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Verfahren zur elektrolytischen Herstellung von Legierungen der Erdalkalimetalle
mit Schwermetallen o Bis zum heutigen Tage ist das Calcium ausschließlich durch
Elektrolyse seines geschmolzenen Chlorids hergestellt worden; wegen :der Schwierigkeit
der Herstellung von wasserfreiem Chlorcalcium und der besonderen Schwierigkeiten
bei der Elektrolyse ist Calcium noch immer ein sehr teures Metall.
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Schon vor langer Zeit hat man vorgeschlagen, verschiedene geschmolzene
Chloride der Elektrolyse zu unterwerfen, die .das entsprechende Oxyd in Lösung enthielten.
Das Verfahren erscheint wertvoll für die Herstellung des Ceriu ms, konnte aber niemals
für die Herstellung der Er:dalkalimetalle angewendet werden. Es hat sich gezeigt,
@daß die Elektrolyse eines geschmolzenen Bades von Chlorcalcium, das Kalk gelöst
enthälf, sofort zur Bildung eines dicken Schlammes führt, der die Elektrolyse so
gut wie unmöglich macht. Übrigens ist es bekannt, daß die basischen Chloride des
Calciumsr metallisches' Calcium auflösen, wodurch schlammige Massen entstehen und
der Widerstand des Bades vergrößert wird. Da die Zersetzungsspannungen des Calciumoxyds
und des Chlorcalciuxns nahe beieinanderliegen, so findet in einem Schmelzbade aus
diesen beiden Verbindungen stets zum Teil eine Elektrolyse des Chlorids statt, selbst
wenn das Bad mit Kalk gesättigt ist, Was sich in einer störenden Entwicklung von
Chlor und einem kostspieligen Verbrauch an Chlorid äußert.
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Es ist bereits vorgeschlagen. worden, Alkali- oder Erdalkalimetalle,
insbesondere auch reines Calcium, durch Elektrolyse eines geschmolzenen Salzes des
gewünschten Metalls herzustellen unter Verwendung einer aus :dem Carbid dieses Metalls,
z. B. Calciumcarbid, bestehenden Anode.
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Es wurde z. B. ein Bad aus Calciumchlorid und Calciumfluorid elektrolysi-ert;
:dabei konnte das Bad auch Calciumoxyd gelöst enthalten.
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Weiterhin ist vorgeschlagen worden, metallisches Calcium herzustellen
durch Elektrolyse von Calciumchlorid, das Zusätze von Calciumsalzen enthält, die
fähig sind, den Schmelzpunkt :des Calciumchlorids herabzusetzen, insbesondere auch
Calciumfluorid.
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Andererseits äst es auch bekannt, Legierungen eines Schwermetalls
und eines Leichtmetalls herzustellen durch Elektrolyse einer geschmolzenen Halogenverbindung
des Leichtmetalls unter Verwendung einer Kathode aus dem geschmolzenen Schwermetall.
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Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung nicht
von Erdalkalimetallen selbst, sondern von Legierungen' der
Erdalkali.metalle,_
insbesondere des Calciums, mit Schwermetallen, die mit -ihnen legierbar sind, wie
Blei, Zink, Kupfer, durch Schmelz: elektrolyse unter Verwendung einer Anode aus
Kohle und einer Kathode aus dem- Keschmolzenen Schwermetall, und sie ist da-' durch
gekennzeichnet, daß als Elektrolyt ein. Chloridfluorid desjenigen Erdalkalimetalls
verwendet wird, von dem eine Legierung hergestellt werden soll, in welchem Chloridfluorid
das Oxyd dieses Erdalkalimetalls oder eine Verbindung dieses Metalls gelöst wird,
die unter dem Einfluß der Hitze i n Oxyd überzugehen vermag.
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Es ist nämlich durch Versuche festgestellt worden, daß in einem Elektrolyten,
dessen Zusammensetzung z. B. der Formel des Calciu@mcliloridfluorids C a Cl,, #
Ca F. entspricht, die Eigenschaften des Chlorcalciums so weit getarnt sind, daß
keine merkliche Verflüchtigung des Bades bei etwa 8oo° stattfindet, das Chlorid
nicht mehr an der Elektrolyse teilnimmt und das Bad keine nennenswerte Menge metallisches
Calcium mehr auflöst, wodurch die Bildung eines Schlammes von basischen Subsalzen
unterdrückt wird.
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Die Erdalkalimetalle, insbesondere Calcium, finden im reinen Zustand
nur wenig Anwendung. Calcium wird fast ausschließlich in Form von Bleicalciumlegierungen
verwendet, und zwar für die. Umhüllung von elektrischen Kabeln, für Akkumulatorenplatten,
Kugeln u. dgl. Von vornherein erscheint es deshalb von Wert, unmittelbar Bleicalciumlegierungen
herzustellen, statt diese dadurch zu gewinnen, daß man reines Calcium in geschmolzenem
Blei auflöst, was -wegen der starken Oxy dierbarkeit des Calciums nur mit ziemlich
schlechter Ausbeute möglich ist.
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Das Verfahren nach der vorliegenden Erfindung bietet gegenüber allen
früheren Verfahren zur Herstellung von Calcium den.beträchtlichen Vorteil, daß es
einen äußerst billigen Ausgangsstoff benutzt, nämlich den Kalk. Die bisherigen Verfahren
beruhen nämlich auf der Elektrolyse von geschmolzenem, wasserfreiem Chlorcalcium,
das bekanntlich aus wasserfreiem Chlorcalciwm nur schwer und kostspielig frei von
Oxychlorid zu erhalten ist, das die Elektrolyse stört. Andererseits ist es bekannt,
daß diese Elektrolyse des Chlorcalciums unter Bildung eines Strunks von festem Calcium
an der Kathode eine hohe Spannung und daher einen hohen Stromverbrauch mit sehr
geringer Ampere ausbeute verlangt.
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Bisher ist es niemals möglich gewesen, Cal cium aus Kalk herzustellen,
einem Ausgangsstoff, dessen Preis fast gleich Null ist, woraus sich ergibt, daß
das Verfahren nach der Erfindung die Gestehungskosten des Calciums in seinen schweren
Legierungen, in welchen .es allgemein verwendet wird, bedeutend her-[,..absetzt.
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Das Verfahren nach der Erfindung läßt sich insbesondere anwenden auf
die Herstellung von Legierungen der Erdalkalimetalle mit Schwermetallen, wie Blei,
Kupfer, Zink usw. Ein Bad mit Boden aus Kohle und Wänden aus Kohle oder feuerfester
Masse enthält am Boden das geschmolzene Schwermetall, das die Kathode bildet; die
Anode ist ein Kohlestab, der in den Elektrolyten aus Erdalkalichlorfluorid eintaucht,
dein von Zeit zu Zeit Erdalkalioxyd zugesetzt wird. Das* Oxyd wird elektrolvsiert:
das Erdalkalimetall legiert sich mit dem kathodischen Schwermetall, der Sauerstoff
verbrennt die Anode unter Entwicklung von Kohlenoxyd.
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Ein geeigneter Elektrolyt zur Herstellung von Calcium ist das Calciumchloridfluorid
CaC12 # CaF., d. h. eine Mischung von etwa 6o Gewichtsprozent Chlorcalcium und 4o
Gewichtsprozent Fluorcalcium, in der man Kalk auflöst. Die Erfindung ist indessen
nicht auf diese Zusammensetzung beschränkt; es steht nichts im Wege, ein Überschuß
von Fluorcalcium zuzusetzen. Beschränkt ist man nur durch die Erhöhung des Schmelzpunktes
der Mischung, der bei 5o Gewichtsprozent Fluorcalcium schon bei 95o° liegt. Man
kann sich auch mit einem geringeren Gehalt an Fluorcalcium begnügen; so ist festgestellt
worden, daß das Chlorcalcium schon durch 1o bis 2o Gewichtsprozente alt Fluorcalcium
in der Hauptsache beständig gemacht wurde.
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Während man von Zeit zu Zeit Kalk zusetzt, elektrolvsiert man das
geschmolzene Bad bei 6 bis 8 Volt Spannung zwischen Anoden aus Kohle und einer kathodischen
Schicht von geschmolzenem Blei, die am Boden des Bades angebracht ist, wobei die
Betriebstemperatur ungefähr 8oo° beträgt. Auf diese Weise erhält man mit einer Stromausbeute
von etwa 5001, eine Calciumbleilegierung; in der das Calcium außerordentlich billig
ist und die so wie sie ist für zahlreiche Anwendungen verwendbar ist.
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Wohl verstanden ist die Erfindung auf das angeführte Beispiel nicht
beschränkt; in derselben Weise kann man verschiedene andere Legierungen außer Bleicalcium,
z. B. Z.inkcalcium, Kupfercalcium usw., herstellen.
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Das Verfahren ist auch unter den gleichen Bedingungen anwendbar auf
die Herstellung von Legierungen des Bariums und des Strontiums.
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Endlich ist es möglich, die Elektrolyse nicht mit einem Erdalkalioxvd,
sondern mit einer i Verbindung zu unterhalten, die unter der Wirkung der Hitze das
Oxyd bildet, z. B. mit
einem Carbonat, Oxalat, Acetat usw. Besonders
kommt z. B. in Betracht, das Calcium aus Calciumcarbonat herzustellen, also einem
außerordentlich Nilligen Mineral.
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Man kann die- gemäß der Erfindung hergestellten Legierungen aus" einem
ErdalkaIimetall mit einem Schwermetall benutzen, um daraus das Erdalkalimetall durch
elektrolytische Raffination zu gewinnen. Es ist bekannt, zu diesem Zweck die Legierungen
als Anode zu benutzen. Der Elektrolyt, der gemäß der Erfindung für die Herstellung
dieser Legierungen benutzt wird, eignet sich auch sehr gut für diese Raffination;
es genügt, die Pole der elektrolytischen Zellen umzukehren und die Kohleelektrode
z. B. durch eine gekühlte Eisenkathode zu ersetzen, an welcher das Erdalkalimetall,
z. B. das Calcium, gesammelt wird.
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Die gemäß der Erfindung hergestellten Schwermetallerdalkal,imetallegierungen
können auch für die Herstellung von Legierungen der Erdalkalimetalle mit Leichtmetallen
verwendet werden. Es ist bekannt, Legierungen von Caloium und Aluminium durch Elektrolyse
eines Salzes, besonders .des Calciumchlorids, mit einer geschmolzenen Aluminiumkathode
herzustellen. Diese Verfahrensweise kann auch benutzt werden für die Herstellung
von Legierungen von Aluminium oder Magnesium mit Calcium oder einem anderen Erdalkalimetall
durch elektrolytische Raffination von Legierungen des Erdalkalimetalls mit einem
Schwermetall, die nach dem Verfahren gemäß der Erfindung hergestellt sind, und zwar
unter Verwendung desselben Elektrolyten, der für die Herstellung der Legierungen
gedient hatte. Man braucht nur die Pole des Bades umzukehren - und auf der Oberfläche
des Bades in bekannter Weise eine geschmolzene kathodische Schicht von Aluminium
oder Magnesium anzubringen, in welchean man den Strom durch eine Kohleelektrode
einleitet. Die Elektrolyse führt bei einer Spannung von wenigen. Volt das Calcium
der anodischen Schwerlegierung in eine kathodische Leichtlegierung über, und zwar
mit einer Stromausbeute von nahezu ioo°/o.