Verfahren zur Herstellung von Metallen. (Tegenstand des vorliegenden Patentes ist ein Verfahren zur Herstellung von Metallen durch Reduktion von reduzierbaren Metall verbindungen. Derartige Verfahren sind all gemein bekannt. Das erfindungsgemässe Ver fahren ist nun dadurch gekennzeichnet, dass man eine Mischung einer Metallverbindung und eines Reduktionsmittels zu einer Elek trode verformt, letztere als Anode in einen Elektrolysierstromkreis schaltet und in einem als Elektrolyt dienenden Salzbad so hoch er hitzt, dass Reduktion eintritt, wobei das ge bildete Metall an der Kathode ausgeschieden wird.
Als Reduktionsmittel verwendet man vor zugsweise Kohlenstoff, und die Verformung des Gemisches aus der zu reduzierenden Me tallverbindung und dem Reduktionsmittel zur Elektrode erfolgt zweckmässig unter Mitwir kung eines Bindemittels, wie Teer.
Als Ausgangsmaterialien eignen sich redu zierbare Erze, die angereichert sein können, und zwar nicht nur Oxyde, sondern auch an dere reduzierbare Metallverbindungen, wie Sulfide, Karbonate usw.
Als Salzbad verwendet man vorzugsweise Halogenide, Cy anide, Borate oder Phosphate eines oder mehrerer Alkali- oder Erdalkali- metalle.
Durch geeignete Wahl der Badtemperatur kann man das anfallende Metall in Pulver form erhalten, Man kann beispielsweise derart vorgehen, dass man eine Anode aus einer Mischung aus Schlich und Kohlenstoff mit Teer als Binde mittel herstellt und dann mit dieser Anode in einem Schmelzbad aus Natrium- und Ka- liumchlorid bei einer Temperatur von 7000 C elektrolysiert. Der Verlauf ist vermutlich der, dass das Erz zum Teil zu niederen Eisenoxy-, den und Eisen reduziert wird, wobei, nach dem ein Teil des Erzes zu metallischem Eisen reduziert worden ist, ein Gleichgewicht ein tritt.
Infolge der Elektrolyse geht, jedoch das gebildete Eisen in Lösung und wird zur Ka- , tbode übergeführt, wobei auch beim Reduk- tionsprozess gebildete Gase (Kohlenoxyd, Kohlendioxyd) entfernt werden. Infolgedes sen wird das Gleichgewicht zugunsten einer weiteren Neubildung von metallischem Eisen verschoben. Das auf der Kathode nieder geschlagene Eisen kann kristallinisch sein und sich als eine poröse Masse anhäufen, die, im Mikroskop betrachtet, seharfkantige Kri stalle aufweist.
Man kann somit auf diese Weise direkt aus Erzen, beispielsweise hoch angereichertem Erz, oder Metallverbindungen, Metallpulver herstellen. Man vermeidet das Schmelzen des Metalles, wenigstens in den meisten Fällen, und man kann von mehr oder weniger verun reinigten Verbindungen oder mehr oder weni ger reinen Erzen ausgehen. Schwefel, Phos phor und Silizium können von der Kathode ferngehalten werden und in der Schmelze verbleiben oder als gasförmige Verbindungen abgehen (SiO,., CS" <B>SO"</B> P_0, usw.).
Das erhaltene Produkt ist ausserdem derart, dass es nach Entfernung von anhaftendem oder eingeschlossenem Salz und geeigneter Auf bereitung direkt für pulvermetallurgische Zwecke verwendet werden kann.
Von besonderer Bedeutung ist die Her stellung von Eisen und Stahl direkt aus Erz. Die unmittelbare Herstellung von Stahl und Eisen hat Vorteile im Vergleich mit der Her stellung in Hochöfen. Das Hochofenverfahren erfordert eine Temperatur von ungefähr 14000 C; das Verfahren nach vorliegender Er findung kann. bei einer Temperatur zwischen 350 und 9000 C durchgeführt werden.
Der Stromverbrauch bei Herstellung von Roheisen in elektrischen Hochöfen beläuft sich auf 2,3 bis 2,6 kWh je kg Eisen, beim vorliegenden Fall 1,5 bis 2 kWh. Der Kohlenverbrauch bei Herstellung von Roheisen verhält sich ausser dem zum Kohlenverbrauch bei Herstellung von Elektrolyteisenpulver ungefähr wie 4 zu 2,5 bis 3.
Das erhaltene Pulver kann als solches oder für pulvermetallurgische Zwecke, aber auch für die Stahlherstellung verwendet werden. Die letzterwähnte Herstellung kann nach pulvermetallurgischen Methoden erfolgen, z. B. Zusammenpressung von glühendem Pul ver und nachfolgender mechanischer Bearbei tung (Schmieden, Walzen usw.).
Man kann ferner Legierungen in Pulver form, beispielsweise rostfreien Stahl, direkt herstellen, wobei die Legierungsbestandteile in ein und derselben Anode enthalten oder auch auf zwei oder mehrere Anoden verteilt sein können; im. letzteren Falle können ver schiedene Anoden mit verschiedenen Span nungen und/oder Stromdichten betrieben werden.
Als Reduktionsmittel braucht man nicht nur Kohlenstoff zu verwenden. So ist bei spielsweise Chromoxyd sehr schwer reduzier bar, und es kann in einem solchen Fall zweck mässig sein, als Redilktionsmittel Aluminium- pulver .i verwenden, das heisst in die An ode hineinzumischen. Das. Chromoxyd wird alsdann durch das Aluminium zu metalli schem Chrom reduziert, das seinerseits auf elektrolytischem Wege zur Kathode über geführt wird. Hierbei wird Aluminiumoxyd gebildet, welches in der einen oder andern Weise aus der Schmelze entfernt werden kann. Auch für die Reduktion von Titanoxy d kann ein Reduktionsmittel, wie Aluminium, in Frage kommen.
In gewissen Fällen kann es von Vorteil sein, der Anode Drehspäne oder anderes Ma terial beizumischen, um ihre Festigkeit zu, erhöhen und/oder die Porosität zu vermehren. Überhaupt ist es wünschenswert, dass die An oden einen gewissen Grad von Porosität haben, damit die bei der Reduktion gebil deten Gase abgehen können. Auch andere Methoden zur Erzielung von Porosität und Erleichterung des Gasabganges können in Frage kommen.
Die Anoden können aus einer Mischung einer fein zerteilten Metallverbindung, eines fein zerteilten Reduktionsmittels und eines Bindemittels, beispielsweise Teer, hergestellt werden. Die Mischung wird zu Stäben kom primiert, welche einer Wärmebehandlung bei erhöhten Temperaturen, beispielsweise bei einer Temperatur von<B>150</B> bis<B>3000</B> C, unter worfen werden, wobei Stäbe mit einer Festig keit ähnlich derjenigen bei Graphit erhalten werden. Die Anoden können auch nach der Söderberg-Methode hergestellt werden. Die Masse, aus der die Anoden hergestellt wer den, wird nach dieser Methode in Metallröh ren gepackt, welche in die Elektrolytschmelze hineintauchen. Die Masse wird nach unten vorgeschoben sowie nach und nach getrocknet und gesintert. .
Was die Badzusammensetzimg betrifft, sind die Halogensalze der Alkali- oder Erd- alkalimetalle geeignet. Chloride und Fluoride der Metalle Natrium, Kalium, Lithium und Kalzium haben sich als besonders geeignet erwiesen. Der Zusatz von Salzen derjenigen Metalle, die in Pulverform hergestellt werden sollen, hat im allgemeinen -die Wirkung, dass das niedergeschlagene Pulver mehr grobkör nig wird.
Das Verfahren ist jedoch in keiner: Weise an die Verwendung von Halogensalzen gebunden, sondern man kann auch beispiels weise Cyanide, Borate, Phosphate usw. der Al kali- und/oder Erdalkalimetalle in geeigneten ?Mischungen verwenden.
Die Temperatur im Schmelzbad hat bei ausgeführten Versuchen zwischen 500 und 90011 C geschwankt, jedoch ohne dass die Er findung in irgendeiner Weise an dieses Tem peraturgebiet gebunden ist. Die angewendete Temperatur hängt vom Metall, das in Pulver form hergestellt werden soll, von der ge wünschten Korngrösse und andern Faktoren ab. Für die Reduktion von Eisen mit Koh lenstoff dürfte die geeignete Temperatur zwi schen 600 und 9000 C liegen.
Durchgeführte Versuche haben erwiesen, dass der Prozess vom Energiegesichtspunkt aus sehr ökonomisch verläuft. Bei Herstel lung von Eisen hat nämlich die Stromaus beute zwischen 92 und<B>1007,</B> gelegen, wobei das niedergeschlagene Eisen als zweiwertig gerechnet worden ist. Der Stromverbrauch ist oben angegeben worden mit 2 kWh oder darunter je kg niedergeschlagenes Eisen. Hierbei ist zwar nicht berücksichtigt worden, dass das Salzbad eine gewisse Temperatur haben muss.
Bei Grossanlagen dürfte jedoch bei richtiger Durchführung der grösste Teil dieser Wärme aus der Energie erhalten wer den können, die auf Grund des Ohmschen Widerstandes im Schmelzbad entwickelt wird zusammen mit der beim Reduktionsprozess freiwerdenden Energie.
Die an der Kathode niedergeschlagene blasse kann dureh Schabevorrichtungen ent fernt werden, und zwar durch Verwendung von umlaufenden Kathoden oder in anderer Weise. Die abgeschabte Masse kann gemahlen und gewaschen werden zwecks Entfernung des Salzes. Man kann auch derart zu Wege gehen, dass man die Kathode anhebt., den Übersehuss an Salzschmelze abrinnen lässt so wie die noch glühende Kathode in kaltes Wasser taucht. Der Belag wird hierbei voll ständig zersprengt, so dass man die gebildeten Kristalle direkt in Pulverform erhält. Die Kathoden können aus dünnen Blechen her- gestellt werden, die leicht aus dem Bad hoch gehoben werden können, um in Wasser ein getaucht zu werden.
Das Elektrolytgefäss kann mit der Kathode verbunden sein oder selbst die Kathode bilden.
Der Niederschlag an der Kathode braucht nicht die Form von Pulver oder Schwamm zu haben, sondern jede beliebige andere Form kann in Frage kommen. Wird die Tempera tur der Salzschmelze höher gehalten als der Schmelzpunkt des niederzuschlagenden Me- talles, so erhält man natürlich das Metall in Gestalt einer Schmelze.
Im folgenden werden einige der durch geführten Versuche beschrieben. <I>Beispiel 1.</I> <I>Herstellung</I> von. Stahlpulver <I>I.</I>
Feingemahlener Schlich wurde mit so viel gemahlenem Graphit gemischt, dass dieser die Kohlenstoffmenge, die theoretisch für die Reduktion des Schlichs zu Eisen unter Bil dung von Kohlenoxyd erforderlich ist, um 20 % überstieg. In einer Mischmaschine wurde dann diese Mischung mit Steinkohlenteer zu einer innigen Mischung verarbeitet und zu einem runden Stab verpresst, der auf un gefähr 200 C erhitzt wurde. Das Elektrolyt gefäss, das gleichzeitig die Kathode bildete, wurde mit einer Mischung von 44,w, Natrium chlorid und 56 /1101' Kaliumchlorid beschickt sowie bis auf ungefähr 7000 C erhitzt. Die Anode wurde in der Mitte des Gefässes ein gesetzt. Zuerst gingen gefärbte Teerprodukte ab.
Als die Temperatur der Anode auf un gefähr<B>6500C</B> anstieg, begann eine Entwick lung von Kohlenoxyd und Kohlendioxyd. Die Schmelzelektrolvse wurde in Gang gesetzt, wobei die Gasentwicklung stark zunahm. Der Versuch dauerte zwei Stunden, die Strom stärke betrug 20 Ampere und die Zellenspan- tning 1,3 bis 1,7 Volt. Die erhaltene Pulver menge betrug nach dem Auswaschen 38,5g, die Stromausbeute 92,6 ,wo, gerechnet auf zwei wertiges Eisen, und der Kohlenstoffgehalt im Pulver 1,220'. Die Anode war nach Ende der Elektrolyse mit feinem Kohlenstaub bedeckt, was darlegte, dass der Kohlenstoffüberschuss unnötig hoch war.
<I>Beispiel 2.</I> Herstellung <I>von</I> Stahlpulver 1I.
Die gleiche Anode und Anordnung wie im Beispiel 1 wurden verwendet, jedoch mit Zu satz von Eisenchlorid und Magnesiumchlorid zur Salzschmelze. Hierbei wurde ein grobkör niges Pulver (ähnlich feinem Meersand) er halten. Der Kohlenstoffgehalt im Pulver be trug 0,9 %.
<I>Beispiel 3.</I> Herstellung <I>von</I> Stahlpulver 11I.
Die gleiche Anode und Anordnung wie im Beispiel 1 wurden verwendet, jedoch mit geringerem Abstand zwischen Anode und Kathode. Der Kohlenstoffgehalt im Pulver betrug 1,5 %.
<I>Beispiel 4.</I> Herstellung <I>von Nickel.</I>
16 % Kohlenstoff und 84% Nickeloxyd wurden mit Teer als Bindemittel vermischt und zu einer Anode geformt, welche bei 200 bis 3000 C einer Wärmebehandlung unter zogen wurde, so dass sie genügend Festigkeit bekam.
Darauf wurde mit dieser Anode in einer aus 44 % NaC1 und 56 % KCl bestehen den Salzschmelze bei einer Temperatur von 670 bis 7000 C elektrolysiert. Das nieder geschlagene Metallpulver, das sehr rein und feinkristallinisch war, haftete nicht an der Kathode an, sondern fiel auf den Boden des Elektrolytgefässes und sammelte sich dort an.
Die Stromausbeute betrug 97,5 %. Auf Grund des verhältnismässig hohen Ohmschen Wider standes in der Anode lag die Zellenspannung bei 3,2 bis 3,8 Volt. Wird der verwendete Graphit durch einen andern, besser leitenden Graphit, z. B. Teergraphit, ersetzt, so kann der Widerstand in der Anode und damit auch die Zellenspannung vermindert werden.
<I>Beispiel 5.</I> Herstellung <I>von</I> Chrompulver. Chromoxyde und Graphit wurden ge mischt und wie oben beschrieben verpresst. Die Temperatur betrug 800 bis 8501) C. Das Bad bestand aus 44/1101' Natriumchlorid und <B>56%</B> Kaliumehlorid. Die Stromstärke betrug 13 bis 15 Ampere, die Zellenspannung 2 bis 3 Volt. Das erhaltene Pulver war sehr fein körnig.
Das Verfahren kann natürlich in Gegen wart einer indifferenten oder reduzierenden Atmosphäre durchgeführt werden, aber dieses ist, wenigstens in vielen Fällen, nicht notwen dig, und die oben beschriebenen Versuche wurden ohne besondere Vorsichtigkeitsmass- nahmen durchgeführt.
In der Regel hat die Art der Schmelze keinen Einfluss auf den Verlauf der Reak tion.
Die verwendete Menge an Reduktionsmit tel kann natürlich schwanken und ist nicht an einen Überschuss von 20 ,wo gebunden.
Man kann auch mit bipolaren Elektroden arbeiten.
Der Ausdruck Metall umfasst auch Le gierungen, beispielsweise Legierungen von Metallen (beispielsweise rostfreier Stahl), Le gierungen mit Kohlenstoff (beispielsweise Stahl), und das Metall kann auch mit grö sserer oder geringerer Dichte erhalten werden, von Pulver oder Schwamm bis zu mehr kom pakter, gegebenenfalls flüssiger Form.