-
Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von reinem, duktilem Titan
durch Schmelzflußelektrolyse Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur kontinuierlichen
elektrolytischen Herstellung von reinem und duktilem Titan aus Titanhalogeniden.
-
Es ist bereits ein Verfahren bekannt, bei dem Titan elektrolytisch
auf eine Quecksilberelektrode als Amalgam niedergeschlagen wird und aus dem Amalgam
als Pulver gewonnen wird.
-
Ferner ist ein Verfahren vorgeschlagen worden, nach dem in einer elektrolytischen
Zelle mit gesondertem Anoden- und Kathodenraum in einem geschmolzenen Salzelektrolyten
an der Kathode z. B. dampfförmiges Titantetrachlorid zugeführt und Titan in Form
einer porösen Masse abgeschieden wird.
-
Beide Verfahren weichen erheblich von dem Verfahren der Erfindung
ab und ergeben auch nicht unmittelbar duktiles Titan von großer Reinheit, wie es
bei dem erfindungsgemäßen Verfahren möglich ist.
-
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird dagegen die Elektrolyse in
einer aus zwei oder mehr Kammern bestehenden Zelle durchgeführt, wobei die Kammern
durch eine flüssige bipolare Elektrode, in die Titanhalogenid eingebracht ist, miteinander
verbunden sind, die aus geschmolzenem Metall besteht und mit einem aus geschmolzenem
Salz bestehenden Elektrolyten in Kontakt ist.
-
Diese flüssige Elektrode enthält metallisches Titan, das mit mindestens
einem Metall legiert ist, das bezüglich der Halogene unedler als Titan ist. In der
ersten Kammer, dem Anodenraum, der elektrolytischen Zelle wird von einer nicht löslichen
Graphitanode durch den schmelzflüssigen Elektrolyten, welcher bezüglich der Halogene
edler ist als Titan, nach der als Kathode wirkenden flüssigen Elektrode und/oder
über die bipolare Elektrode ein Gleichstrom geleitet.
-
Zur gleichen Zeit wird ein Titanhalogenid unter der Oberfläche der
aus einer flüssigen Legierung bestehenden Elektrode mit einer Geschwindigkeit zugeführt,
die entsprechend der Geschwindigkeit der Elektrolyse eingestellt wird, so daß an
der Anode das Halogen abgeschieden wird, während die flüssige Elektrode mit Titan
angereichert wird.
-
Gleichzeitig wird in einer zweiten Kammer, dem Kathodenraum, dieser
elektrolytischen Zelle ein geschmolzener Elektrolyt vorgesehen, der aus einer Lösung
eines niedrigerwertigen Titanhalogenides in einem Halogenidlösungsmittel besteht,
dessenKationen bezüglich der Halogene edler sind als Titan. Dieser Elektrolyt wird
zwischen einer herabhängenden festen Kathode und der als Anode wirkenden, aus einer
flüssigen Legierung bestehenden Elektrode elektrolysiert, wodurch Titan aus der
flüssigen Elektrode selektiv herausgelöst und als Titanmetall an der Kathode niedergeschlagen
wird. Das Verfahren wird vorzugsweise in Anwesenheit eines trockenen, reinen, inerten
Gases durchgeführt. Das dadurch hergestellte Metall ist in bezug auf seine Reinheit
und Duktilität mit Titan vergleichbar, das durch thermische Dissoziation, nach dem
sogenannten Jodidverfahren, erzeugt wird.
-
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wird duktiles Titan von erheblicher
Korngröße, das oxydationsträge und im wesentlichen frei von Einschlüssen des Titanelektrolyten
ist, erzeugt, wobei verunreinigte Titanhalogenide als Rohmaterial verwendet werden
können.
-
Weitere erfindungsgemäße Vorteile dieses Verfahrens ergeben sich aus
der Beschreibung im Zusammenhang mit den Fig. 1 bis 4. Dabei zeigt Fig.
1 einen vertikalen Schnitt durch eine Ausführungsform einer zum Durchführen
des erfindungsgemäßen Verfahrens und Fig. 2, 3 und 4 ähnliche schematische
Ansichten zur Erläuterung der verschiedenen Arten der Gleichstromzuführung der Zelle.
-
In Fig. 1 ist eine elektrolytische Zelle dargestellt, die aus
zwei oder mehr Kammern besteht, die durch eine feste Trennwand 11 voneinander
getrennt sind, die sich quer durch die Zelle erstreckt und vom Boden aus einen Abstand
aufweist, der kleiner ist als die geringste Tiefe einer flüssigen bipolaren Elektrode.
Die
Trennwand 11 erstreckt sich bis an den Deckel 32
der Zelle und ist
vorzugsweise an der verbreiterten Oberfläche des Deckels befestigt. Die Trennwand
besteht aus inertem Material, z. B. Graphit, das durch den Katholyten
13, den Anolyten 14 oder die flüssige bipolare Elektrode 15 nicht
angegriffen wird. Die Zelle 10 besteht aus einem Mantel 16 aus Eisen,
Nickel oder einem ähnlichen Material und ist an ihrer Innenseite mit Graphit
17 ausgekleidet. Zwischen der Graphitauskleidung und dem Mantel kann eine
Wärmeisolation angebracht sein. Der Anodenraum ist innen mit einem elektrisch isolierenden
inerten Material 19 ausgekleidet, das durch den Anolyten 14 und durch die
Produkte der Elektrolyse nicht angegriffen wird. Die Graphitauskleidung
17 bildet einen Hohlraum zur Aufnahme der bipolaren flüssigen Elektrode
15. Der Anodenraum und der Kathodenraum sind in der Höhe ihrer Elektrolyten
und darüber durch die Trennwand 11, die in dieflüssigeLegierung15 eintaucht,
vollkommen voneinander isoliert, so daß die einzige Verbindung zwischen diesen beiden
Kammern die gemeinsame flüssige Elektrode 15 ist.
-
Die Auskleidung 17 enthält vorzugsweise Zuführungen, z. B.
eine oder mehrere Zuführrohre 21, durch die Titantetrachlorid und/oder andere Titanhalogenide
unterhalb der Oberfläche der flüssigen Legierung 15
im Anodenraum der Zelle
zugeführt werden können. Der Anodenraum weist außerdem einen Halogen-Gasauslaß
23 auf. Die Anoden- und die Kathodenkammer der Zelle sind mit Einrichtungen
versehen, mit denen der Anolyt 14 oder der Katholyt 13 unabhängig voneinander
über Zuführungen 29 bzw. 31
ergänzt werden können. Diese abdichtbaren
Zuführungen sind außerdem mit Einrichtungen zum Einleiten eines trockenen inerten
Gases in jede Kammer versehen.
-
Die Zelle weist einen luftdichten Deckel 32 und eine oder mehrere
Anoden 33 auf, die von dem Deckel elektrisch isoliert sind. Eine oder mehrere
Kathoden 34 tauchen in den Katholyten ein. Sie sind ebenfalls vom Deckel
32 elektrisch isoliert und mit abnehmbaren, vorzugsweise aus Titan bestehenden
Spitzen 35 versehen. Andere Materialien, wie Nickel, Eisen, rostfreier Stahl
u. ä., können ebenfalls verwendet werden. An den Kathoden 34 sind vorzugsweise
Vorrichtungen angebracht, die zwar nicht dargestellt, jedoch durch einen Pfeil
37 angedeutet sind, durch welche jede der Kathoden fortlaufend in einen gekühlten
Raum abgezogen werden kann, der sich über der Zelle befindet -und mit einer inerten
Gasatmosphäre gefüllt ist.
-
Eine Möglichkeit zum Einleiten des Verfahrens besteht darin, die Zelle
mit einer bestimmten Menge der flüssigen Metallegierung zu füllen, die ausreicht,
um eine flüssige Dichtung zur Isolation des Anodenraumes vom Kathodenraum herzustellen.
Man muß dabei sorgfältig arbeiten und jederzeit darauf achten, daß der untere Flüssigkeitspegel
des Anolyten 14 unterhalb des Tonerde-Isolators 19 bleibt, da die -flüssige
Titanlegierung dazu neigt, alle bekannten keramischen Materialien anzugreifen und
aufzulösen. In dem Kathodenraum und in dem Anodenraum wird ein sauerstoff- und oxydfreier
Elektrolyt eines Alkali-und/oder Erdalkalihalogenidbades bis auf eine geignete Höhe
eingefüllt. Die Räume oberhalb der Elektrolyte werden durch ein inertes Gas frei
von Luft gehalten. Der obere Pegel der flüssigen Legierung 15 wird in den
jeweiligen Räumen oberhalb der Unterkante der Zwischenwand 11 gehalten und
befindet sich im allgemeinen nicht weit von der angegebenen waagerechten Linie.
-
Der Anodenraum wird durch das in diesem Raum während des Verfahrens
erzeugte Halogen frei von Feuchtigkeit und Atmosphärenluft gehalten. Die erforderliche
Menge eines reinen, trockenen, niedrigerwertigen Titanhalogenides wird dem Katholyten
zugeführt. Die Anoden 33 werden vorzugsweise aus Graphit hergestellt, obgleich
auch Kohle verwendet werden kann.
-
Die Elektrolyse wird dadurch eingeleitet, daß eine Gleichstromquelle
über den Elektroden 33 und 34 angeschlossen wird, wie dies in den Fig. 2,
3 und 4 gezeigt und anschließend erläutert wird. Zu Beginn der Elektrolyse
wird gleichzeitig die Zufuhr des Titanhalogenides eingeleitet und die Zufuhrgeschwindigkeit
auf die Geschwindigkeit der Elektrolyse in dem Anodenraum abgestimmt, um zu verhindern,
daß ein Überschuß des Titanhalogenides durch die Oberfläche der flüssigen Legierung
15 hindurch ausbricht und später eine Trennung der ausfließenden Gase erforderlich
macht. Das zugeführte Titanhalogenid kann mit einem trockenen inerten Gas verdünnt
werden, um die Legierung umzurühren oder auch aus anderen Gründen.
-
Die Produkte der Elektrolyse sind das abgeschiedene Halogen, das in
bekannter Weise aufgefangen wird, und das in metallischer Form aus dem Halogenid
an der Spitze 35 der Kathode niedergeschlagene Titan. Das einzige benötigte
Rohmaterial ist Titanhalogenid.
-
Das Verfahren kann auch in anderer Weise eingeleitet werden, derart,
daß die Legierungselektrode unmittelbar am Ort durch Elektrolyse erzeugt wird. Der
Katholyt kann ebenfalls am Ort durch Durchleiten von Titantetrachlorid durch die
flüssige Titanlegierung 15 im Kathodenraum erfolgen, wobei sich ein niedrigerwertiges
Halogenid gemäß der folgenden Gleichung bildet: Ti Cl, (Gas) + Ti (flüssige
Legierung) = 2 TiC1, (gelöst).
-
Der Anodenraum Der Anolyt 14 besteht aus geschmolzenen Halogeniden
von Alkali- und/oder Erdalkalimetallen. Bei geeigneter Auswahl eutektischer Mischungen
dieser Halogenide ergeben sich niedrigschmelzende Bäder. Bäder mit niedrigem Dampfdruck,
z. B. um 1000'C mit folgenden Zusammensetzungen wurden als brauchbar festgestellt.
-
a) M9C12-NaC1, b) LiC1 - LiF, c) NaF - NaC1,
d) CaC12 - CaF2, e) KCI - NaC1, f) NaC1 - KCI
- BaCI., g) KF-KCI, h) BaCl. - CaClp, i) Li Cl - Ca
C121 j) Ca Cl, - Na Cl,
k) K Cl - M9C121
1) Na Cl - Sr C12, M) Mg C121 n) NaC1, o) Li Cl und p) eines
dieser genannten Bäder mit bis zu 20 Gewichtsprozent CaF2-Der Zusatz von Fluoriden,
insbesondere CaF2, ZU
den Bädern ist besonders vorteilhaft, um Schlamm
aus
den Bädern zu entfernen und um die Oberfläche der flüssigen Kathode metallisch sauber
zu halten.
-
Besonders geeignet sind die Elektrolyte a) bis e). Aus Gründen der
Bequemlichkeit und aus Kostengründen wird man vorzugsweise im Anodenraum und im
Kathodenraum die gleichen Badkomponenten als Lösungsalz verwenden, so daß für den
Fall, daß sich Undichtigkeiten in der Zwischenwand oder durch Zufall beim Öffnen
der Dichtung beim Reinigen der flüssigen Legierung ergeben sollten, das Verfahren
nicht beeinträchtigt wird.
-
Der Anolyt wird vor Gebrauch in üblicher Weise gereinigt und durch
eine Dichtung aus einem inerten Gas in die Zelle eingefüllt. Auf Grund des Mitreißens
oder anderer kleiner Verluste kann es von Zeit zu Zeit nötig sein, den Anolyten
nachzufüllen, wofür frisch gereinigte Salze verwendet werden. Normalerweise wird
der Elektrolyt während der Elektrolyse nicht verbraucht, da irgendeines der Alkali-
und/oder Erdalkalichloride, die durch den Strom zersetzt werden könnten, unmittelbar
danach durch das beispielsweise eingeleitete Titantetrachlorid regeneriert würden.
-
Im Anodenraum der elektrolytischen Zelle wird Titan erzeugt, das als
gelöstes Metall in der flüssigen Legierung fein verteilt ist. Außerdem wird an der
Anode Chlor freigesetzt.
-
Das abgegebene Chlor ist trocken und kann für beliebige Zwecke gewonnen
werden, z. B. zum Herstellen von Titantetrachlorid aus Ilmenit oder anderen titanhaltigen
Erzen.
-
Die im Anodenraum verwendeten Stromdichten sind nicht kritisch. Die
Anodenstromdichte wird unterhalb von 7,74 A/cin' gehalten, um den Anodeneffekt
zu vermeiden und die Lebensdauer der Anode zu verlängern. Auf Grund des Aufbaues
der Zelle ist es schwierig, die Kathodenstromdichte an der offen daliegenden Oberfläche
der flüssigen Legierung oberhalb von 4,64 A/cm2 zu halten. Die höheren Kathodenstromdichten
in dem Anodenraum verbessern die Zirkulation und das Umrühren der flüssigen Elektrode
und erhöhen ebenso den Wirkungsgrad des Verfahrens. Die Kathodenstromdichten wurden
zwischen 0, 155 und 10,82 A/cm2 variiert und ergaben einen
guten Erfolg. Nach der Theorie benötigt der Anodenraum eine Elektrizitätsmenge von
wenig mehr als 4 Faraday je Mol Titantetrachlorid, das in Titanmetall umgewandeltwird.
Tatsächlich sind wenig mehr als 4 Faraday je Mol des erzeugten Titanmetalls
erforderlich.
-
Die Temperatur in dem Anodenraum wird hauptsächlich durch die Schmelztemperatur
der flüssigen Titanlegierung bestimmt. Die jeweilige Zusammensetzung des ausgewählten
Elektrolyten muß mindestens 50'C unterhalb der Liquidustemperatur der aus
flüssiger Legierung bestehenden Elektrode schmelzen. Für höherschmelzende Legierungen
können höherschmelzende Salze vorgezogen werden, so daß die Destillationsverluste
klein gehalten werden. Demgemäß werden Temperaturen von etwa 600 bis
1200'C
angewendet.
-
Das Rohmaterial Das einzige bei diesem Verfahren erforderliche Rohmaterial
ist Titantetrachlorid, das durch das Rohr 21 flüssig oder gasförmig zugeführt wird.
Die Zufuhrgeschwindigkeit wird gemessen und so eingeregelt, daß das Material vollständig
verbraucht wird. Die Zufuhrgeschwindigkeit braucht nicht vollkommen mit der Geschwindigkeit
der Elektrolyse synchronisiert zu sein. Ist die Zufuhrgeschwindigkeit zu hoch, dann
reagiert das Titantetrachlorid mit dem in der Legierung befindlichen Titan und bildet
die durch die oben angegebene Gleichung gegebenen niedrigerwertigen Titanhalogenide.
Der durchfließende Strom zersetzt dieses Lösungsmittel, lagert Titan in der Legierung
ab und setzt Chlor an der Anode frei. Ist die Zufuhrgeschwindigkeit zu gering, ergibt
sich keinerlei Nachteil, da kein Alkali- und/oder Erdalkalimetall sich an der Kathode
niederschlagen kann, solange Titanionen im Katholyten zur Verfügung stehen. Die
Bedenken gegen eine zu große Zufuhrgeschwindigkeit ergeben sich daraus, daß das
Titan wiedergewonnen und von dem Chlor getrennt werden muß.
-
Beim Betrieb mit einer kleinen Laboratoriumszelle muß der Zufluß von
Titantetrachlorid sorgfältig und ausreichend genau eingeregelt werden, um zu verhindern,
daß plötzlich eine große Menge Tetrachlorid in die flüssige Elektrode eindringt.
Solche großen Blasen haben nicht genügend Zeit, mit der Legierung zu reagieren,
brechen durch die Oberfläche durch und sind im Elektrolyten nicht löslich, so daß
das Gas durch das Salzbad durchperlt und im Chlorauslaßrohr und im Kondensator auftaucht.
Dies kann jedoch nur bei Feineinstellungen von kleinen Vorratsbehältern vorkommen.
Die Zufuhrgeschwindigkeit wird in der Praxis leicht ermittelt, wenn die Zelle einmal
in Betrieb ist, da die Stromausbeute für eine solche Kammer gewöhnlich oberhalb
von 950/, liegt und diese Zahl bei der ersten Berechnung der erforderlichen
Zufuhrgeschwindigkeit verwendet werden kann. Die Reinheit des beim Verfahren verwendeten
Titantetrachlorids ist innerhalb bestimmter Grenzen nicht kritisch. Rohes technisches
Titantetrachlorid wurde verwendet, und es ergab sich ein Reinheitsgrad des gewonnenen
Titans von über 99,90/,. Verunreinigungen, die unedler als Titan in bezug auf die
Halogene sind, wie Eisen, Silicium u. ä., sammeln sich in der flüssigen Legierung
an und gehen nicht in das Endprodukt über. Chemisch reines Titantetrachlorid verlängert
die Betriebslebensdauer der flüssigen Legierung dadurch, daß die Häufigkeit der
Reinigung und Regenerierung der Legierung vermindert wird. Trotzdem kann rohes Tetrachlorid
wegen seiner geringeren Kosten mit Vorteil verwendet werden.
-
An Stelle von Titantetrachlorid können auch andere Halogenide des
Titans verwendet werden, wie andere Tetrahalogenide und/oder die niedrigeren Halogenide
des Titans. Insbesondere sind auch TiC12 und/oder TiC1, geeignet. Diese Halogenide
können der flüssigen Legierung in flüssiger oder fester Form zugeführt werden.
-
Die flüssige Elektrode Die wesentlichen Erfordernisse für das Legierungsmetall
der flüssigen, bipolaren Elektrode sind: 1. Das Metall muß unedler in bezug
auf die Halogene sein als Titan.
-
2. Das Metall muß ein Legierungsmetall für Titan sein, das eine Legierung
mit einem Schmelzpunkt unterhalb etwa 1200' C oder bei der Temperatur der
Elektrolyse bildet.
-
3. Das Metall soll eine größere Dichte als die Elektrolyten
haben, und das Metall soll in physikalischer und chemischer Beziehung unter den
Bedingungen der Elektrolyse stabil sein.
Die verwendeten MetaHe
sind Süber, Zinn, Antimon, Blei, Zink, Kupfer, Wismut, Cadmium, Eisen, Nickel, Kobalt
und deren Legierungen. Kupfer ist besonders geeignet.
-
Gewöhnlich wird die eutektische Zusammensetzung mit der niedrigschmelzenden
Legierung vorgezogen, vorausgesetzt, daß deren Titangehalt mindestens
3
bis 5 0/, beträgt. Höhere Titangehalte sind innerhalb bestimmter
Grenzen erwünscht. Zusammen mit Kupfer wurde z. B. der Titangehalt in Kupfer zwischen
etwa 15 und etwa 60 Gewichtsprozent geändert. Eine eutektische Zusammensetzung
aus 28 Teilen Titan und 72 Teilen Kupfer schmilzt bei etwa
875' C und wird vorzugsweise verwendet.
-
Werden im wesentlichen reine Materialien zugeführt, so hat die Legierung
eine entsprechend lange Lebensdauer. Wird der Zelle rohes, technisches Titantetrachlorid
zugeführt, so kann es von Zeit zu Zeit notwendig sein, die Legierung von angereicherten
Verunreinigungen zu befreien. Viele der Verunreinigungen werden in der Legierung
als ausgeschiedene höherschmelzende Legierungen zurückgehalten, z. B. Fe
- Si - Ti - Mo. Diese Legierungen können durch einen Rechen
abgezogen werden. Andererseits kann auch ein Teil der :flüssigen Legierung abgesaugt
und reines Legierungsmetall oder eine Titan lösende Metallegierung nachgefüllt werden.
Das Kupfer oder ein anderer Legierungsbestandteil und das Titan können aus diesen
abgezogenen Teilen wiedergewonnen werden. Außerdem ist es möglich, aus der flüssigen
Legierung das Titan und auch die metallischen Verunreinigungen dadurch herauszuziehen,
daß zeitweise die Zufuhr des Titantetrachlorides abgestellt und über der Anode
33
und der flüssigen Kathode 15 an Stelle des Gleichstroms eine kleine
Wechselspannung angelegt wird, wodurch die Temperatur des -Bades aufrechterhalten
wird, und indem die Elektrolyse des Katholyten unter Verwendung der flüssigen Anode
15 und der Kathodenspitze 35 als Elektroden fortgesetzt wird. Das
auf diese Weise an den Kathoden abgeschiedene Material kann für andere Zwecke weiterverwendet
oder erneut behandelt werden.
-
Die flüssige Legierung wird bei einer Temperatur gehalten, die ausreichend
hoch ist, um die Dünnflüssigkeit der Legierung auch dann sicherzustellen, wenn bereits
eine große Menge angesammelter Verunreinigungen vorhanden ist. Auf Grund magnetischer
Wirkungen, elektromagnetisch induzierter Ströme oder mechanischer Vorrichtungen
wird die Legierung kräftig umgerührt, wodurch die Lösung, Dispersion und Verteilung
des Titans in der Legierung begünstigt werden. Die Elektroden sind so angebracht,
daß die elektromagnetische Rührwirkung begünstigt wird und daß wie bei Fig.
3 der Lorenz-Abschnüreffekt verringert oder beseitigt wird.
-
Der Legierung sollten von Zeit zu Zeit Proben entnommen und analysiert
werden, um erforderlichenfalls die Zusammensetzung der Legierung einzustellen. Außerdem
soll die Leistung in Amperestunden in jeder der beiden Räume der Zelle so eingestellt
werden, daß die bevorzugte Konzentration in der flüssigen Legierung aufrechterhalten
wird. Die Probe kann der Legierung z. B. durch Absaugen entnommen werden.
-
Die Temperatur der flüssigen Legierung wird etwa 50 bis
100' C oberhalb der Liquidustemperatur gehalten, um sicherzustellen, daß
die Legierung dünnflüssig ist. Der Kathodenraum Der Träger des Katholyten besteht
aus geschmolzenen Halogeniden der Alkali- und/oder Erdalkalimetalle. Obgleich die
Chloride, Fluoride, Jodide und Bromide oder Mischungen dieser Halogenide verwendet
werden können, werden doch die Chloride vorgezogen. Besonders vorteilhaft sind eutektische
Mischungen, und die folgenden Mischungen werden dabei besonders empfohlen: CaC12,
NaC1-KCI, CaC1,-NaC1, MgC12-NaC1, LiCI-KCI, CaC12-SrCI" NaCI-SrCl, NaCI-KCI-BaC19,
LiCl.
-
Aus Kostengründen und auch aus anderen Gründen werden Bäder aus Na
CI - K CI und Mg Cl, - Na Cl
vorgezogen. Das Lösungsmittel
wird vor Verwendung dadurch gereinigt, daß die Salze in einer trockenen HCI-Atmosphäre
geschmolzen, trockenes HCI-Gas durch die Masse der Flüssigkeit hindurchgeleitet
und die Flüssigkeit bei einer niedrigen Spannung elektrolysiert wird, um die Salze
der Verunreinigungen zu entfernen. Die zum Auffüllen verwendeten Salze werden vor
Einführen in die Zelle in gleicher Weise behandelt.
-
Der Katholyt selbst besteht aus niedrigeren Titanhalogeniden. Obgleich
das Bad mit Fluoriden, Jodiden, Bromiden oder Fluortitanaten geimpft werden kann,
werden doch die Chloride vorgezogen. Die niedrigeren Chloride können über die Zuführung
31 in das Bad eingeleitet werden, und zwar dadurch, daß die entsprechenden
Halogenide zugegeben werden, oder dadurch, daß, wie oben erläutert, das entsprechende
Tetrahalogenid zersetzt wird. Es ist dabei ziemlich gleichgültig, welches Titanhalogenid
zugeführt wird, da das stabile Dichlorid gebildet wird. Soweit bis jetzt bekannt,
ist in dem Bad nur die zweiwertige Form im Gleichgewichtszustand während der Elektrolyse
beständig, und offenbar tritt das Titan in den Katholyten nur in Form des zweiwertigen
Ions ein.
-
Die Konzentration der niedrigeren Chloride läßt sich über einen größeren
Bereich, von einigen zehntel Prozent bis über 20 Gewichtsprozent ändern, ohne daß
die Reinheit des Produktes darunter leidet. Um jedoch Überlaufverluste zu verringern
und um die Komgröße des abgeschiedenen Titanmetalls zu erhöhen, werden die niedrigeren
Konzentrationen des Dichlorides unterhalb etwa 5 Gewichtsprozent vorgezogen.
Bei Dichloridkonzentrationen zwischen etwa 1 und 5 Gewichtsprozent
und hohen Kathodenstromdichten und bei fortlaufendem Abziehen der Kathodenabscheidung
aus dem Elektrolyten sind die abgezogenen Salze weiß und im wesentlichen frei von
niedrigeren Chloriden des Titans. Ein außerordentlicher Vorteil dieses Verfahrens
besteht darin, daß beim Auslaugen der Salze aus den Metallkristallen keine wesentlichen
Schwierigkeiten auftreten und daß keine Notwendigkeit besteht, die ausgelaugten
Salze wiederzugewinnen oder zu erhalten. Von Zeit zu Zeit werden die Salze des Elektrolyten
analysiert und entsprechende Änderungen der Konzentration hergestellt.
-
Die Temperatur des Katholyten wird im wesent-Echen durch die Liquidustemperatur
der beweglichen flüssigen Legierung bestimmt; das Bad sollte mindestens
50' C unterhalb der Liquidustemperatur der Legierung bereits flüssig sein.
-
Die Kathodenstromdichte kann über einen weiten Bereich von etwa 0,2
bis über 93 A/cm2 geändert werden. Die besonders erwünschten großen Kristalle
werden
in einem Bereich zwischen 3,8 und etwa 23,3 A/cm" erhalten. Es ist
daher ratsam, die Kathode langsam aus dem Elektrolyten abzuziehen, um eine ziemlich
konstante Kathodenstromdichte zu erhalten. Obgleich es nicht nötig ist, daß die
Kathodenstromdichte konstant gehalten wird, so wird doch dadurch die Qualität der
Abscheidung verbessert. Es wurde ebenso festgestellt, daß das Verhältnis des in
der Kathodenabscheidung befindlichen Salzes zum Gewicht des abgeschiedenen Titans
dadurch außerordentlich verringert wird, wenn die Kathode langsam abgezogen wird,
da offensichtlich die dünnflüssige Salzschmelze von dem Metall ab- und in das Bad
zurückläuft. Die Vorteile, die sich daraus ergeben, daß möglichst wenig Salz mit
der Abscheidung herauskommt, sind einleuchtend. Die Abzugsgeschwindigkeit wird mit
der Abscheidungsgeschwindigkeit des Titans synchronisiert. Da der Wirkungsgrad dieser
Kammer immer in der Nähe von 100 "/, zu liegen scheint, kann die Abzugsgeschwindigkeit
durch praktische Versuche bestimmt werden.
-
Die Stromdichte an der flüssigen Anode wird hauptsächlich durch die
Art der Legierungselektrode bestimmt, durch die Konzentration des darin enthaltenen
Titans und durch die angereicherten Verunreinigungen. Im allgemeinen liegt die Anodenstromdichte
unterhalb von 1,55 A/cm% Der Reaktionsablauf Im Anodenraum wird das Titantetrachlorid
unter dem Einfluß des Gleichstroms in eine Titanlegierung und in Chlor umgewandelt.
Die Alkali- und/oder Erdalkalihalogenide wirken dabei lediglich als Katalysatoren
und werden daher weder verbraucht noch zerstört. Ob nun diese Reaktion durch
eine primäre elektrolytische Reduktion oder durch eine sekundäre chemische Reduktion
oder durch beide erzielt wird, ist nicht bekannt. Soweit bisher festgestellt wurde,
befindet sich kein Alkali- und/oder Erdalkalimetall in der flüssigen Legierung.
Das entstehende Titan wird absorbiert, gelöst und innerhalb der flüssigen legierten
bipolaren Elektrode, die bereits Titan enthält, fein verteilt. Zur gleichen Zeit
fließt der gleiche Strom, der das Titan in der Legierung liefert, und/oder ein anderer
Gleichstrom in dem getrennten Kathodenraum der Zelle zwischen der flüssigen Elektrode,
die jetzt als Anode wirkt und einer festen, in den Elektrolyten eingetauchten Kathode.
Titan wird selektiv und ausschließlich getrennt und aus der Legierung herausgelöst
und tritt in den Elektrolyten 13 ein. An der Kathodenspitze 35 wird
nur Titamnetall niedergeschlagen. Auf diese Weise werden alle Verunreinigungen in
der Legierung angereichert und können nicht an das Kathodenprodukt übertragen werden.
Das Titan erfährt bei diesem Verfahren zwei getrennte Reinigungsprozesse, ehe es
gewonnen wird.
-
Die Kathode und die daranhängende Abscheidung werden von Zeit zu Zeit
aus der Zelle in eine darüber angebrachte Kammer abgezogen. Diese Kammer kann vom
Inneren der Zelle durch eine Dichtung aus inertem Gas getrennt sein. Nachdem die
Abscheidung auf Raumtemperatur abgekühlt ist, wird die Kathodenspitze
35 und die daranhängende Abscheidung entfernt und eine saubere trockene Spitze
an deren Stelle angebracht. Die Kammer wird durch geeignete Mittel von Luft befreit
und mit einem trockenen inerten Gas gefüllt. Die Dichtung kann dann geöffnet werden
und die Kathode so weit eingesenkt werden, bis sie in Kontakt mit dem Bad kommt,
so daß dann die Kristalle aufs Neue zu wachsen beginnen können. Die an der Kathodenspitze
abgeschiedenen Metallkristalle werden in bekannter Weise von der Spitze entfernt
und in ebenfalls bekannter Weise von dem noch daran befindlichen Salz befreit.
-
Die Abscheidung im Anodenraum erfordert die doppelte Elektrizitätsmenge
wie die Abscheidung im Kathodenraum. Daher ist es notwendig, entweder den Titangehalt
in der flüssigen Legierung durch periodische Zugaben von Titanmetall, Titanabfall
oder Titanschrott zu verbessern, oder es muß eine zusätzliche Leistungsquelle vorgesehen
sein. In Fig. 3 ist eine solche Schaltung dargestellt. Die Eigenschaften
und die damit erzielten Ergebnisse sind bei den verschiedenen elektrischen Schaltungen
der Fig. 2, 3
und 4 ziemlich verschieden. Im allgemeinen wird aus verschiedenen
Gründen die elektrische Schaltung nach Fig. 4 vorgezogen.
-
Endlich ist es wegen der Notwendigkeit, die Stromdichten in den verschiedenen
Räumen der Zelle leicht einstellen und um die Zelle so aufbauen zu können, daß die
vor sich gehenden Reaktionen in dem jeweiligen Raum der Zelle untergebracht werden
können, ratsam, den Kathodenraum größer zu machen als den Anodenraum.
-
Beispiel In einer etwa der in Fig.
1 dargestellten Art hergestellten
Laboratoriumszelle wurde eine geschmolzene Mischung aus
61,5 Molprozent Natriumchlorid
und
38,5 Molprozent Magnesiumchlorid unter einer Schutzatmosphäre aus trockenem,
inertem Gas eingefüllt. Die Schmelze war weiß und kristallklar. Die Salze waren
vor dem Schmelzen in einem geschlossenen Nickelbehälter unter trockenem HCI-Gas
gereinigt und anschließend nach dem Schmelzen durch Hindurchperlen von trockenem
HCI-Gas durch die geschmolzene Flüssigkeit und durch nachfolgendes Elektrolysieren
der Salze bei kleinen Spannungen zum Entfernen der Schwermetallverunreinigungen
und des restlichen Feuchtigkeits- und Sauerstoffgehalts gereinigt worden. Das Bad
wurde zur Verwendung zugelassen, nachdem ein Stück eines Titanblättchens in die
heiße flüssige Salzschmelze eingetaucht werden konnte, ohne daß sich irgendwelche
Anzeichen einer gasföriiiigen Entladung oder Reaktion zeigten. Die Salztiefe betrug
etwa 114,3 mm. Wegen ihrer Größe wurde die Zelle mit einer äußeren Heizung versehen.
Unter der Schutzdecke eines trägen Gases wurden kleine Stücke einer Kupfer-Titan-Legierung
aus
80 l)/, Cu und 20
0/, Ti getrennt hergestellt und dem Bad zugegeben,
bis die Schicht der flüssigen Legierung etwa
12,7 mm oberhalb der etwa 25,4
mm hohen Öffnung der Trennwand lag. Die Graphitwand des Anodenraums wurde mit hoch
gebrannter Tonerde ausgekleidet. Die Anode bestand aus Graphit und hatte einen Durchmesser
von 25,4 mm. Die Kathode bestand aus einem Stab aus Titannietall mit etwa
12,7 mm Durchmesser. Eine trockene Atmosphäre aus reinem Argongas wurde in
dem Kathodenraum aufrechterhalten und in den Anodenraum eingeleitet, in der ein
leichter Unterdruck bestand. Die Temperatur der Zelle wurde mit einem Thermostaten
auf
950 ±
25' C eingestellt. Kügelchen aus reinem Ti
Cl, -
Ti Cl, wurden dem Katholyten zugeführt, um eine 50/,ige TiC1,-Lösung herzustellen.
Jeder
Teil des Verfahrens wurde wie folgt für sich untersucht:
1. Eine Gleichstromquelle
wurde zwischen der Graphitanode und der flüssigen Kupfer-Titan-Kathode angelegt
und die Elektrolyse eingeleitet. Sobald wie möglich wurde technisches Titantetrachlorid
in die Zelle unter der Oberfläche der flüssigen Legierung mittels eines Argonüberdruckes
eingeleitet. Die Zufuhrgeschwindigkeit wurde dadurch gemessen, daß der Pegelstand
und sein Abfallen in einem markierten Glasbehälter beobachtet wurde. Die Zufuhrgeschwindigkeit
wurde mittels eines Nadelventils in der Weise gesteuert, daß etwa 200 CM3 flüssiges
Titantetrachlorid
je Stunde in die Zelle eingeführt wurden. Das entstehende
Chlorgas wurde nicht gewonnen, sondern mit Ätzkalilauge absorbiert. Durch Beobachten
des Spiegels aus der Chlorauslaßleitung vor dem Absorptionsraum war es möglich,
kleinere Einstellungen in der Zufuhrgeschwindigkeit vorzunehmen, um einen zu hohen
Überschuß in der Zufuhr zu vermeiden. Die Stromstärke über der Zelle wurde für 43/4
Stunden auf 200
A gehalten. Am Ende dieser Zeit wurde die Elektrolyse angehalten.
Die Ergebnisse dieses Versuches sind in Tabelle I zusammengefaßt:
| Tabelle I |
| Gesamtzufuhr |
| von unreinem TiC14 ..... 1 ()00 CM' |
| TiC14 im Kondensat ....... 55 CM3 |
| Stromdichte an der Anode.. 3,55 A/cm2 |
| Stromdichte |
| an der flüssigen Kathode 4,37 A/cm? |
| Titangehalt |
| der Legierung zu Beginn 19,80/0 |
| Titangehalt |
| der Legierung am Ende 31,9()/, |
2. Eine Gleichstromquelle wurde über der flüssigen Anode und der Titankathode angeschlossen.
Die Stromstärke über der Zelle wurde auf
50 A durch Einregeln der Spannung
für 51-/2 Stunden aufrechterhalten. Während dieser Zeit wurde die Kathode automatisch
mit einer Geschwindigkeit mit
12,7 mm
je Stunde aus dem Bad abgezogen.
Das Metall wurde entfernt und in einer mit inertem Gas gefüllten Kammer abgekühlt.
Das Metall war gut geformt und an einzelnen Stellen dick. Die Stücke, die durch
ein ziemlich grobes Sieb nicht durchgingen, wurden für eine Analyse aufbewahrt.
Die Ergebnisse sind in Tabelle II dargestellt:
| Tabelle II |
| Temperatur der Zelle ......... 950 -1- 25' C |
| Gehalt an Titandichlorid ...... 3,8 Gewichts- |
| prozent |
| Stromdichte |
| an der Kathode am Anfang.. 9,6 A/CM2 |
| Stromdichte |
| an der flüssigen Anode ...... 1,1 A/CM2 |
| Titangehalt |
| der Legierung am Ende ..... 25,10/0 |
| Titangehalt |
| des abgeschiedenen Metalls.. 99,98 0/, |
| Vickers-Härte ............... 40 bis 60 |
3. Eine Gleichstromquelle wurde zwischen der Graphitanode und einer neuen
Titankathode wie in Fig. 2 angeschlossen. Die Stromstärke über der Zelle wurde
90 Minuten auf
85 A gehalten. Im Verlauf der Elektrolyse wurde rohes
technisches Titantetrachlorid der Zelle unterhalb des Flüssigkeitsspiegels der bipolaren
Kupfer-Titan-Legierung zugeführt, und zwar mit einer Geschwindigkeit von etwa
100 cm3 je Stunde. Nach Schluß des Versuches war alles Tetrachlorid verschwunden,
und der Strom hörte auf. Die Kathode mit ihrer daranhängenden Abscheidung wurde
schnell in die abgedichtete Kammer oberhalb der Zelle abgezogen und abgekühlt. Die
Kathode und die darauf befindliche Abscheidung wurden im kalten Wasser gespült,
um den noch daran haftenden Elektrolyten aufzulösen. Der auf dem Stab befindliche
Elektrolyt war weiß, und das Spülwasser wax klar. Der Niederschlag wurde sorgfältig
von der Kathode abgelöst, es wurden jedoch keine Versuche unternommen, alles Metall
von dem Kathodenstab zu entfernen, da dieses zäh mit dem Stab verbunden war. Nachdem
das Metall von Chloridsalzen befreit war, wurde es im Vakuum ohne Anwendung von
Wärme getrocknet. Das Metall lag in Form von zusammengeschweißten Anhäufungen vor,
die durch Biegen, Walzen und Zerreißen aufgeteilt werden konnten. Die einzelnen
Kristalle waren ziemlich groß und hatten eine gestreckte oder rundliche Form. Weniger
als 12 0/, des Metalls wurden von einem Sieb mit der Sieböffnung
2,5 mm zurückgehalten.
Die Ergebnisse sind in Tabelle IJI und IV zusammengestellt:
| Tabelle III |
| Temperatur der Zelle ....... 950 ± 250 C |
| Gesamtzufuhr |
| technisches TiC14 ........ 150 cm3 |
| TiC14 ün Kondensat ........ weniger als |
| 5 CM3 |
| Stromdichte |
| an der Graphitanode ..... 1,5 A/CM2 |
| Stromdichte |
| an der flüssigen Kathode 1,88 A/CM2 |
| Stromdichte |
| an der flüssigen Anode .... 1,88 A/CM2 |
| Stromdichte |
| a,n der Titankathode ..... 8,1 A/CM2 |
| Titangehalt |
| der Legierung am Ende ... 23>5 0/, |
| Tabelle IV |
| Analyse des rohen TiC14 ........ 99,20/0 |
| Spektrographische Bestimmung |
| der Verunreinigungen |
| Vanadium ................. 0,25()/, |
| Aluminium ............... 0,01'/o |
| Eisen ..................... 0,01,4 |
| Silicium ................... 0,350/, |
| Cu, Pb, Sn, Mn, usw ........ weniger als |
| 0,0010/0 |
| Analyse der Titanprobe ......... 99,990/, |
| Analyse der Charge ............. 99,940/0 |
| Analyse einer Probe |
| von Jodid-Titan ............ 99,960/() |
| Vickers-Härte der Titanprobe ... 40 bis 60 |
Das hier beschriebene Verfahren wird in einer geeignet aufgebauten Zelle mit hohen
Wirkungsgraden der Gleichstromeingangsleitung ausgeführt und benötigt normalerweise
keine äußere Wärmequelle. Anstatt alle in dem zugeführten Titantetrachlorid und
in anderen Rohmaterialien enthaltenden Verunreinigungen
dem Titan
des Endproduktes zuzuführen, wie es bisher üblich war, ist es gemäß der Erfindung
beim Betrieb einer einzigen Zelle sogar mit rohem Ausgangsmaterial möglich, Titanmetall
mit einer Reinheit von über
99,9 0/" kontinuierlich herzustellen. Weiterhin
werden die bei den Verfahrensschritten zur Trennung von Salz und Metall entstehenden
Kosten beträchtlich herabgesetzt, weil das Verhältnis von Salz zu Metall in dem
Produkt wesentlich kleiner ist.
-
Ein weiterer Vorteil gegenüber der direkten Erzeugung von Titan durch
eine Elektrolyse der niedrigeren Halogenide des Titans, die in Alkali- und/oder
Erdalkalihalogeniden gelöst sind, besteht darin, daß ein erhöhter Wirkungsgrad dadurch
erreicht wird, daß jede Reoxydation der Subhalogenide an der Anode vermieden wird
und daß die bisher beim Vermeiden solcher Reoxydationen auftretenden Schwierigkeiten
wegfallen.