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Verfahren zur Herstellung von Zirkonium, Hafnium oder von Gemischen
dieser Metalle durch Schmelzflußelektrolyse Zirkonium, Hafnium oder Gemische dieser
Metalle finden in letzter Zeit immer mehr Anwendungsmöglichkeiten. Ihre Verwendung
wird jedoch nachhaltig eingeschränkt im Hinblick auf ihre verhältnismäßig umständliche
und damit kostspielige Herstellung.
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Nach den üblichen Verfahren war es bisher erforderlich, in entsprechenden
Arbeitsvorstufen Halogensalze bzw. -doppelsalze von Zirkonium, Hafnium oder Gemischen
dieser Metalle herzustellen, die dann in einer Schmelzlußelektrolyse zersetzt wurden.
Bei einem bekannten derartigen Verfahren werden komplexe Halogenide in einer- Alkalihalogenidschmelze
elektrolysiert. Bei einem prinzipiell ähnlichen Verfahren werden die zu zersetzenden
Metallsalze erst nach einer Vo@rbehandlung der Schmelze aus Erdalkalihalogeniden
zugesetzt, um das Metall in kompakter Form zu erhalten und eine Oxydation in der
Anfangsperiode auszuschließen. Bei diesen und anderen bekannten Verfahren war in
jedem Falle eine gesonderte Herstellung des Ausgangsmaterials, nämlich der Metallsalze,
erforderlich.
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Bei dem den Gegenstand der Erfindung bildenden Verfahren wird durch
Ausschaltung der Vorstufe der Metallsalzherstellung die Erzeugung von Zirko.nium,
Hafnium oder Gemischen dieser Metalle erheblich verbilligt.
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Gemäß der Erfindung werden direkt die Karbide von Zirkünium, Hafnium
oder Gemischen dieser Metalle in der Schmelzflußelektrolyse eingesetzt. Diese können
aus den Erzen und Koks im Elektroofen erzeugt werden; die sonst übliche Herstellung
einer Halogenverbindung entfällt. Hiermit wird ein wesentlicher Arbeitsgang eingespart,
was einen erheblichen technischen Fortschritt bedeutet.
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Im Verfahren der Erfindung werden die Karbide von Zirkonium, Hafnium
oder Gemischen dieser Metalle in einer Salzschmelze aus Alkali- und/oder Erdalkali-
und/oder Aluminiumhalogeniden von der Kathode getrennt, vorzugsweise an oder in
der Nähe der Anode, angeordnet; bei der Elektrolyse werden die Karbide durch anodisch
entwickeltes oder gesondert zugeführtes Halogen zersetzt, die gebildeten Zir= konium-
und/oder Hafniumionen wandern durch die Fremdsalzschmelze und werden an der Festkörperkathode
unter Abscheidung der Metalle- entladen. Das zu elektrolysierende Zirkonium- und/oder
Hafniumkarbid kann auch die Anode selbst bilden die dann im Verlaufe der Elektrolyse
aufgezehrt wird.
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Das Verfahren der Erfindung ist in einfachen Apparaturen an sich bekannter
Art bei verhältnismäßig niedrigen Betriebstemperaturen mit hoher Betriebssicherheit
durchzuführen, Es werden Metalle hoher Reinheit erhalten, die duktil und verhältnismäßig
grobkörnig sind. Zirkonium und Hafnium treten fast immer vergesellschaftet auf.
Reine Hafniumerze ohne Zirkonium sind bisher völlig unbekannt. Zirkoniumerze enthalten
- abgesehen von Polymignit - immer geringe Mengen Hafnium. Natürlich lassen sich
die Elemente durch chemische Verfahren voneinander trennen. Nach dem Verfahren der
Erfindung können sowohl reines Zirkoniumkarbid bzw. reines Hafniumkarbid auch als
Karbidgemische mit beliebigen Mischungsverhältnissen der beiden Metalle verarbeitet
werden, so daß reines Zirkonium, reines Hafnium oder die entsprechenden Metallgemische
erhalten werden. Geht man von den Karbiden aus gewöhnlichen Erzen aus, die -Hafnium
in einer durchschnittlichen Menge von etwa 5'% des Zirkoniumgehaltes aufweisen,
so erhält man entsprechend Zirkoniummetall mit etwa 5% Hafnium. Das Hafnium ist
in diesem Falle nicht als störende Verunreinigung anzusehen. Die für die Reindarstellung
der Metalle anzuwendenden Verfahren zur Herstellung reiner Karbide gehören nicht
zum Inhalt der Erfindung.
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Erfindungsgemäß erfolgt die Elektrolyse in einer Fremdsalzschmelze,
und zwar in einer Schmelze aus den leicht zugänglichen Halogeniden der Alkali- und
Erdalkalimetalle oder des Aluminiums. Besonders geeignet sind die Halogenide von
Lithium, Kalium, Natrium, Kalzium, Magnesium und Aluminium. Diese Halo:genide schmelzen
bei verhältnismäßig tiefen Temperaturen und gestatten damit eine bequeme Durchführung
der Elektrolyse. Die Schmelzpunkte
der Chloride der genannten Metalle
liegen durchweg zwischen etwa 600 und 800° C; nur das Aluminiumchlorid schmilzt
bereits bei 1900 C unter 2,5 atü Druck. Bei alleiniger Verwendung von Aluminiumchlorid
muß die Elektrolysierzelle unter Druck gehalten werden, der Druck ist jedoch gering
und daher ohne jede Schwierigkeit zu beherrschen; dafür kann bei extrem niedriger
Temperatur gearbeitet werden.
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Das Schmelzbad kann auch aus Gemischen von zwei, drei oder noch mehr
Halogeniden bestehen, wobei auch die Halogenionen verschieden sein können. Unter
der Vielzahl von Kombinationsmöglichkeiten gibt es etliche eutektische Gemische
mit Schmelzpunkten erheblich unter denen der Reinsubstanzen. Gut bewährt hat sich
z. B. das eutektische Gemisch aus 40 Molprozent Na Cl und 60 Molprozent Li Cl mit
einem Schmelzpunkt von 350° C.
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Die Anwendung einer Fremdsalzschmelze aus Alkali-, Erdalkali- oder
Aluminiumhalogeniden als Elektrolysierbad bildet kein unabhängiges Merkmal der Erfindung.
Es ist bereits vorgeschlagen worden, bei der elektrolytischen Gewinnung von Zirkonium
oder ähnlichen Metallen Halogenidschmelzbäder vergleichbarer Zusammensetzung zu
verwenden. Der wesentliche Unterschied zu derartigen Verfahren besteht. jedoch darin,
daß als eigentliche zu elektrolysierende Substanzen bisher durchweg die gesondert
hergestellten Halogensalze oder -doppelsalze der Metalle eingesetzt werden mußten,
also Verbindungen, deren vorausgehende Herstellung durch die erfindungsgemäße direkte
Karbidverarbeitung gerade vermieden werden soll. Die Anwendung von Schmelzbädern
aus Leichtmetallhalogeniden der genannten Art ist also nur in Kombination mit der
direkten Zirkonium- und/ oder Hafniumkarbidverarbeitung von Bedeutung für die Erfindung.
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Als Kathodenmaterial wird erfindungsgemäß vorzugsweise Zirkonium bzw.
Hafnium bzw. ein Gemisch dieser Metalle verwendet, da hierdurch eine Verunreinigung
des abgeschiedenen Metalls ausgeschlossen wird. Es können jedoch auch andere Materialien,
die hinreichend hitzebeständig und widerstandsfähig gegen freie Halogene und die
geschmolzenen Badbildner sind und sich nicht mit dem abgeschiedenen Zirkonium und/oder
Hafnium legieren, verwendet werden, beispielsweise rostfreie Stähle und andere Nickellegierungen.
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Als Anodenmaterial sind - sofern nicht das Zirkonium- und/oder Hafniumkarbid
selbst die Anode bildet - Koks oder Graphit oder geeignete Metalle verwendbar.
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Wie bereits erwähnt, kann das als Zirkonium- und/ oder Häfniumlieferant
dienende Karbid entweder als Pulver od. dgl. im Schmelzelektrolyten angeordnet werden
oder aber die Anode bilden, welche sich dann im Laufe des Prozesses unter Aufzehrung
zersetzt. In jedem Falle verlaufen folgende Vorgänge im Elektrolyten (Beispiel für
Zirkoniumkarb@id und -chlorid)
| arodisch.. . . 4C1- + Zr C - 4 e- = ZrC14 + C |
| kathodisch. . Zr C14+ 4 e- = Zr + 4 Cl- |
| Insgesamt .. Zr C + elektrische Energie = Zr + C |
Verwendet man das Zirkonium- und/oder Hafniumkarbid nicht zur Anodenherstellung,
sondern bringt es anderweitig in den Elektrolyten ein, etwa als Pulver in einem
geeignet ausgebildeten Becher od. dgl., so ordnet man es vorzugsweise an oder in
der Nähe der Anode an. Hierdurch wird vermieden, daß aus dem Anodenraum zu viel
freies Halogen entweicht. Diese Maßnahme ist zweckmäßig, aber nicht unbedingt erforderlich,
da eine Karb,idzersetzung in jedem Falle eintritt, auch wenn das Karbid sich nicht
in Anodennähe befindet. Allerdings ist dann die Stromausbeute geringer.
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Man kann die Karbidzersetzung auch durch Zuführung von freiem Halogen
von außen unterstützen, etwa indem man gasförmiges Halogen durch die Elektrolysezelle
leitet. Durch das freie Halogen wird im Elektrolyten Kohlenstoff frei gemacht unter
gleichzeitiger Bildung von dissoziierten und damit elektrolytisch abscheidbaren
Zirkonium- und/oder Hafniumionen. Diese Maßnahme kann besonders bei Einbringung
von pulverförmigem Karbid in den Elektrolyten und Anwendung von Anoden aus Fremdmaterialien
wie Graphit od. dgl. zweckmäßig sein, vor allem, wenn das Karbid etwas weiter von
der Anode entfernt angeordnet wird. Bei Verwendung von Anoden aus Zirkonium- und/oder
Hafniumkarbid, wo also die Entladung der Halogenionen in unmittelbarer Gegenwart
des Karbids erfolgt, ist sie in den meisten Fällen überflüssig, kann aber natürlich
auch dann Anwendung finden.
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Im Grenzfall kann die Halogenierung des Karbids durch von außen zugeführtes
Halogen erfolgen, bevor überhaupt Strom durch die Zelle geleitet wird. Dann wird
während der Elektrolyse kein abgeschiedenes Halogen zur Karb-idzersetzung benötigt,
so daß alles Halogen anodisch frei wird. Dieses kann wiedergewonnen und erneut verwendet
werden. Gegenüber den älteren Verfahren spart man auch bei dieser Verfahrensweise
die Isolierung des Zirkonium- und/oder Hafniumsalzes ein, da dieses unmittelbar
in der Elektrolysezelle gebildet und anschließend elektrolysiert wird. Zwischen
der Ausführungsform ohne gesonderte Halogenzuführung und der Ausführungsform mit
vorausgehender Halogenisierung ohne Stromzufluß sind sämtliche Varianten möglich;
über die Zweckmäßigkeit entscheidet der im einzelnen betrachtete Fall. Normalerweise
wird man mit geringer oder überhaupt ohne Halogenzuführung von außen auskommen.
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Eine zumindest geringe Halogenzuführung von außen ist bei Verwendung
von Kalzium-, Magnesium-oder Aluminiumsalzen zweckmäßig, um j egliche Verunreinigung
des abgeschiedenen Metalls zu vermeiden. Bei Alkalisalzen ist das nicht erforderlich,
da diese durch Vakuumdestillation leicht abgetrennt werden können.
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Das Verfahren der Erfindung kann mit Salzen sämtlicher Halogene durchgeführt
werden; bei Halogenzuführung von. außen empfiehlt sich die Verwendung gasförmigen
Chlors. oder Fluors.
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Wie bereits erwähnt, kann das Zirkonium und/oder Hafniumkarbid auch
die Anode selbst bilden. Trotzdem werden bei der Elektrolyse hinreichende Mengen
Zirkonium- und/oder Hafniumionen gebildet und in das Schmelzbad übergeführt, so
daß die Elektrolyse störungsfrei abläuft, obwohl der Elektrolyt andere Kationen
in erheblichem Überschuß enthält und keine Zirkonium- und/oder Hafniumsalze direkt
zugeführt werden. Diese Ausführungsform der Erfindung unterscheidet sich damit wesentlich
von älteren Vorschlägen, wonach z. B. bei der Leichtmetallelektrolyse Anoden mit
Kalzium-, Aluminium- oder anderen Leichtmetallkarbiden verwendet werden, um hierdurch
eine Depolarisation zu erreichen und die Entwicklung von aggressiven Stoffen (02,
S, C12) an der Anode zu unterbinden. Diese Karbide bilden jedoch nicht die
Quelle
der abzuscheidenden Metalle, sondern es wird in üblicher Weise ein Elektrolyt aus
Salzen dieser abzuscheidenden Metalle verwendet. Grundgedanke und Durchführung des
Verfahrens sowie Zweck und Methode der Karbidverwendung sind also völlig verschieden
vom Verfahren der vorliegenden Erfindung.
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Um eine Verunreinigung des abgeschiedenen Zirkonium- und/oder Hafniummetalls
durch Sauerstoff oder Stickstoff auszuschließen, kann es - je nach der Bauweise
der Elektrolysezelle - zweckmäßig sein, unter einem Schutzgas zu arbeiten. Es können
beliebige inerte Gase verwendet werden; auf Grund seiner hohen Gasdichte ist Argon
sehr vorteilhaft.
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Die Arbeitstemperatur braucht für einen einwandfreien Stromdurchgang
nur wenig über dem Schmelzpunkt des Elektrolyten zu liegen. Häufig sind jedoch höhere
Temperaturen vorteilhaft, da dann die Zersetzung des Karbids rascher verläuft und
das Metall in gröberen Kristallen anfällt, was seinerseits ein einwandfreies Umschmelzen
zu Barren ohne Verunreinigung erleichtert. Elektrolysetemperaturen zwischen 500
und 600° C haben sich gut bewährt.
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Nach Abschluß der Elektrolyse braucht das Zirkonium- und/oder Hafniummetall
nur noch von anhaftendem Salz und -sofern überhaupt vorhandenvon mitabgeschiedenen
Metallen des Elektrolyten getrennt zu werden.
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Die beim erfindungsgemäßen Verfahren einzuhaltenden Bedingungen hinsichtlich
Spannung, Stromstärke usw. unterscheiden sich nicht wesentlich von den bisher angewandten
Betriebsbedingungen. Beispielsweise wurden bei Verwendung eines Bechers als Zelle
und Verarbeitung von gekörntem Karbid mit einer EMK von 5 V, 10 A Stromstärke und
2,5 A/dm2 Stromdichte ausgezeichnete Ergebnisse erzielt. Die optimalen Strombedingungen
hängen von der Zellenbauart, Zusammensetzung der Elektrolyten, Temperatur usw. ab.