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Verfahren und Vorrichtung zur Reinigung von Titantetrachlorid Die
Erfindung betrifft ein Verfahren und eine Vorrichtung zum Reinigen von Titantetrachlorid.
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Es ist sehr erwünscht, den Gehalt der im handelsüblichen Titantetrachlorid
enthaltenen Verunreinigungen, insbesondere in Form anderer Metalle, herabzusetzen.
Es wurde gefunden, daß eine wesentliche Verminderung dieser Verunreinigungen in
wirkungsvoller Weise erreicht werden kann, wenn das Titantetrachlorid in einer elektrolytischen
Zelle, die ein Bad aus geschmolzenen Chloriden der Alkali- und Erdalkalimetalle,
oder von Magnesium enthält, zu niedrigeren Chloriden, vorzugsweise zu Mischungen
aus Trichlorid und Dichlorid, reduziert wird, die zur Anode wandern, an der sie
mit dem durch die Elektrolyse freigesetzten Chlorgas wieder zu Titantetrachlorid
umgesetzt werden, das aus der Zelle abgezogen und aufgefangen wird.
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Die elektrolytische Reduktion und die Rückbildung wird durchgeführt
in einem Bad aus geschmolzenen Chloriden der Alkali- und Erdalkalimetalle, oder
von Magnesium. Verwendet wird hierzu eine- mit Anode und Kathode ausgestattete elektrolytische
Zelle, die eine an der Kathode liegende Zuführung zur Einleitung des verunreinigten
Titantetrachlorids in das Bad besitzt. Zweckmäßigerweise wird eine hohle rohrförmige
Kathode benutzt.
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Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens werden die geschmolzenen
Salze mit in an sich beliebiger Weise hergestellten niedrigeren Titanchloriden gemischt.
Die Konzentration der niedrigereu
Titanchloride in der Salzschmelze
ist nicht entscheidend, jedoch ist es zweckmäßig, eine annähernd molale Konzentration
zu wählen. Elektrolyte, die aus Mischungen mit niedrigeren Schmelzpunkten bestehen,
sind besonders vorteilhaft.
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Es ist wünschenswert, wenn auch nicht Bedingung, nahe bei dem oberen
Teil der Anode eine gasdichte Schranke anzuordnen, die das getrennte Auffangen des
an der Anode freigesetzten gereinigten Titantetrachlorids ermöglicht.
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Die Kathode kann aus einem Nickel- oder Tantalstab - bestehen, sie
kann auch als hohles Rohr ausgebildet sein, durch das das Tetrachlorid eingeführt
wird. Die Anode kann aus beliebigem geeignetem Material, insbesondere Kohle, bestehen.
Über der Salzschmelze wird vorteilhafterweise eine Atmosphäre aus inertem Gas, wie
Argon, aufrecht erhalten, um eine Verunreinigung des Titantetrachlorids durch die
Außenatmosphäre zu verhindern.
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Das unreine Titantetrachlorid wird in der Nähe des unteren Endes der
Kathode oder durch eine hohle Kathode eingeführt, und gleichzeitig eine Strommenge
etwas unterhalb zwei Faraday pro Mol Titantetrachlorid durch die Zelle geschickt.
Das Titantetrachlorid wird gelöst und zu Titantrichlorid und Titandichlorid reduziert.
Eine Strommenge von wesentlich oberhalb 2 Faraday pro Mol würde einen kleinen Anteil
metallischen Titans erzeugen, was unerwünscht ist. Eine Strommenge von i Faraday
pro Mol eingeführtes Titantetrachlorid würde eine hohe Konzentration des Titantrichlorids.
verursachen, was ebenfalls unerwünscht ist und die Löslichkeit des Tetrachlorids
herabgesetzt. Daher wird eine Strommenge zwischen i und 2 Faraday angewendet, vorteilhafterweise
zwischen i,i und 1,6 Faraday, pro Mol Titantetrachlorid.
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Das in der Nähe der Kathode gelöste und reduzierte Tetrachlorid wird
durch Diffusion und Konvektion durch die Salzschmelze gefördert und an der Anode
wieder in Tetrachlorid umgewandelt und dort in Gasform freigesetzt. Es wird dann
kondensiert und so als gereinigtes Produkt aufgefangen. An der Anode kann eine Stromdichte
bis zu 5 Amp./cm2, an der Kathode eine solche zwischen o,i und 0,5 Amp./cm2
benutzt werden. Besonders gute.Resultate werden erreicht bei Verwendung einer Stromdichte
von o,2 Amp./cm2 sowohl an der Anode als auch an der Kathode.
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Die Zeichnung zeigt im Schnitt eine Ausführungsform einer elektrolytischen
Zelle gemäß der Erfindung. In der Zeichnung bedeutet ro einen mit Gasbrennern ii
ausgestatteten Ofen. In seiner Heizzone ist der Zellenkörper 12 aus korrosionsbeständigem
Material, beispielsweise undurchlässigem Quarz, angeordnet und außen durch den metallischen
Mantel 13 geschützt, der aus rostfreiem Stahl oder einem anderen hitzebeständigem
Material bestehen kann. Der Zellenkörper 12 wird ganz oder teilweise mit dem Elektrolyten
14 gefüllt, in den die Kathode 15 eintaucht. Die Kathode 15 besteht aus einem Rohr
aus korrosionsfestem Material, wie Nickel oder Tautal, und ist zum Schutz mit dem
Quarzrohr 22 ausgekleidet. Die Anoden 16 bestehen aus Graphitstäben und tauchen
in den Elektrolyten 14 ein. Der obere Teil der Kathode 15 wird von der ringförmigen
Schranke 17 umschlossen, die aus Quarz bestehen kann und leicht in die Oberfläche
des Bades 14 eintaucht. Der Deckel 18 verschließt den Kopf - der Zelle. Er enthält
das Rohr ig zur Zuführung eines inerten Gases, wie Argon oder Helium, zum Schutz
der Oberfläche der Salzschmelze.. Der Raum über den Elektroden wird durch den Deckel
2o abgeschlossen, der mit Austrittsrohren 21 für die Ableitung des an den Anoden
16 wiedergebildeten gereinigten Titantetrachlorids versehen ist.
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Im nachfolgenden Beispiel wird das erfindungsgemäße Verfahren näher
erläutert. Beispiel ii 47o g eines Chloridsalzelektrolyten, bestehend aus 7
300 g Strontiumchlorid, 2 700 g Natriumchlorid, 240 g Titandichlorid
und 1 230 g Titantrichlorid, wurden in eine Zelle gemäß der Zeichnung gegeben
und auf 70o° erhitzt. Durch die hohle Kathode wurde dampfförmiges - Titantetrachlorid
in einem Mengenverhältnis von 4,55 g/Min. in die Salzschmelze eingeleitet. Gleichzeitig
wurde eine elektrische Strommenge von 1,3 Faraday pro Mol Titantetrachlorid bei
5o Amp. mit einer .aufgedrückten Spannung von 1,5 Volt auf die Zelle zugeführt.
Das an der Kathode eingeführte Titantetrachlörid wurde gelöst und zu niedrigeren
Chloriden reduziert. Die niedrigeren Chloride traten durch die Salzschmelze zur
Anode, wo das Titantetrachlorid zurückgebildet und an der Oberfläche der Salzschmelze
in der Nähe der aus Kohle bestehenden Anode freigesetzt wurde. Das gereinigte Titantetrachlorid
wurde kondensiert und aufgefangen. Während des Prozeßes wurde oberhalb der Salzschmelze
eine inerte Argon-Atmosphäre aufrechterhalten, um Verunreinigungen des Titans von
außen her zu verhindern. Die Zelle arbeitete an der Kathode mit einer Stromdichte
von etwa o,2 Amp./cm2, an der Anode mit einer Stromdichte von etwa i,o Amp./cm2.
Der Zellenwiderstand betrug 0,03 Ohm. Während einer Zeit von 6. Stunden wurden
i 62o g gereinigtes Titantetrachlorid kondensiert und aufgefangen.
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Die folgende spectrographische Analyse stellt das ursprüngliche und
das gereinigte Titantetrachlorid in einer Tabelle einander gegenüber:
| Spectrographische Analyse |
| unreines Ti Cl, gereinigtes Ti C14 |
| Prozent Prozent |
| Si 02 ....... 0,3 0,1 |
| Fe20....... 0,003 0,003 |
| A120........ 0,0i5 0,004 |
| Sn02....... o,ooi o,ooi |
| Mg ........ 0,004 0,002 |
| Nb . . . . . . . . o,oi bis ö,05 0,01 |
| Cu ......... 0,0004 0,0004 |
| V .......... 0,2 0,002 |