DE533374C - Verfahren zur elektrolytischen Gewinnung von reinem Aluminium aus Legierungen des Aluminiums mit weniger elektropositiven Komponenten - Google Patents

Description

DEUTSCHES REICH

AUSGEGEBEN AM
16. SEPTEMBER 1931

REICHSPATENTAMT

PATENTSCHRIFT

KLASSE 40 c GRUPPE

Cie de Produits Chimiques et Electrometallurgiques Alais, Froges et Camargue in Paris

Patentiert im Deutschen Reiche vom 24. April 1928 ab

Es ist seit langem bekannt, daß die allgemeinen Eigenschaften des Aluminiums, insbesondere die Größe und Beständigkeit seiner mechanischen Eigenschaften sowie sein Widerstand gegen korrodierende Stoffe, von seinem Reinheitsgrad abhängig sind und daß daher ein offensichtliches Interesse daran besteht, seine Reinheit über dasjenige Maß hinaus zu vermehren, das gegenwärtig im

to laufenden sorgfältigen Betrieb erzielt werden kann.

Bekanntlich läßt sich durch elektrolytische Raffinierung der Metalle eine fast vollständige Reinigung erzielen. Diese Behandlung ist auf das Aluminium nach der bekannten, allgemeinen Methode angewendet worden, bei der das zu reinigende Metall in lein schwereres Metall eingeführt und die gebildete Legierung der Elektrolyse unterworfen wird, wobei man genügend erhitzt, um alle Bestandteile in geschmolzenem Zustande zu -erhalten. Das an der Kathode in Freiheit gesetzte Leichtmetall schwimmt auf dem Elektrolyten und verbindet sich mit der Kathode, während die schwere Legierung am Boden bleibt und als Anode wirkt. Das elektrolytische System besteht daher aus folgenden Teilen: ■ ·

1. ein Behälter mit isolierender Wandung,

2. eine geschmolzene Anode am Boden des Behälters, die in Form einer Legierung mit einem schwereren Metall eine Menge des in gereinigtem Zustande zu gewinnenden Leichtmetalls enthält,

3. der Elektrolyt, der aus einer geeigneten und in zweckmäßiger Weise 'gereinigten Verbindung des zu gewinnenden Metalls besteht,

4. das als Schicht auf dem Elektrolyten schwimmende und als Kathode wirkende Leichtmetall.

Es sind also drei in demselben Gefaßt übereinanderliegende Flüssigkeitsschichten von abgestuften Dichten vorhanden, von denen die äußersten die Elektroden bilden und den Elektrolyten einschließen.

Unter dem EinfLufi des Stromes gibt die Anode ihr elektropositiveres Leichtmetall an den Elektrolyten ab, und dieses Metall wird der aus dem gleichen Metall bestehenden und in flüssigem Zustande oben schwimmenden Kathode zugeführt und vereinigt sich mit ihr.

Wenn man dieses bewährte Verfahren auf Aluminium anwenden will, und zwar bei Temperaturen des Elektrolyten, die man gegenwärtig in der Nähe von iooo⁰ und häufig, darüber hat halten müssen, so ergeben sich verschiedene praktische Schwierigkeiten.

Die Innenwand des Elektrolysiergefiäßes darf den Strom zwischen den Elektroden, die, beide mit ihr in Berührung stehen, nicht in

schädlicher Weise ableiten. Außerdem muß diese Wand der sehr stark lösenden Wirkung des Elektrolyten widerstehen, der im allgemeinen' aus Fluoriden besteht. Der Abstich des gereinigten Kathodenmetalls und der Ersatz der erschöpften Anodenlegierung durch eine neue aluminiumreiche Beschickung sind schwierige und störende Arbeiten. Außerdem wird dadurch, daß das ίο Bad längs der Wände klettert und außen und besonders innerhalb des Bades zwischen der Anode und der Kathode Krusten bildet, der Arbeitsgang gestört, und es werden schwer auszuführende und lästige Reinigungsarbeiten erforderlich.

Ferner ist zur Aufrechterhaltung der hohen

Betriebstemperatur viel elektrische Energie aufzuwenden. Außerdem muß das. spezifische Gewicht des Elektrolytbades künstlich erhöht werden.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur elektrolytischen Gewinnung von reinem Aluminium aus Legierungen des Aluminiums mit weniger elektropositiven Komponenten, und durch dieses neue Verfahren werden die obengenannten Schwierigkeiten beseitigt.

Das Verfahren gemäß der Erfindung besteht darin, daß die Elektrolyse bei Tenxpe-• raturen durchgeführt wird, die oberhalb des Schmelzpunktes sowohl der die Anode bildenden Aluminiumlegierung als auch des' Elektrolytbades, aber unterhalb des Punktes liegen, bei dem das Aluminium vollkommen geschmolzen ist, das sich an der oberhalb der Anode aufgehängten Kathode niedejr-. schlägt.

Die Erfindung kombiniert also ihrem Wesen nach folgendes.

a) Die Anode besteht aus einer Aluminiumlegierung, deren Schmelzpunkt wesentlich niedriger als derjenige des reinen Aluminiums liegt, ohne daß es zweckmäßig ist, die Dichte dieser Legierung gegenüber dem reinen Aluminium zu vermehren. Das mit dem Aluminium legierte Metall muß viel weniger jelektropositiv als das erstere sein.

b) Der Elektrolyt besteht aus Halogenverbindungen von Alkalimetallen mit einem genügenden Gehalt einer Aluminiumverbindung gleicher Art oder verwandter geeigneter Verbindungen; die Mischung wird so zusammengesetzt, daß sie einen wesentlich niedrigeren Schmelzpunkt als reines Aluminium hat, wie solche Elektrolyte an sich bekannt sind.

c) Die Elektrolyse wird bei einer Temperatur durchgeführt, die oberhalb des Schmelzpunktes der die Anode bildenden Aluminiumlegierung liegt, aber unterhalb des Punktes, bei dem das¹ Aluminium vollkommen ge-Schmolzen ist, das sich an der oberhalb der Anode aufgehängten Kathode niederschlägt.

Bei solchen verhältnismäßig niedrigen Betriebstemperaturen fallen die oben angegebenen Schwierigkeiten fort, welche mit höheren Betriebstemperaturen verbunden sind. 6$

d) Das gebildete reine Aluminium wird nicht in flüssiger, den Elektrolyten bedeckenden Schicht ausgebreitet, sondern es wird um die Kathode herum und an dieser festgehalten und haftet an ihr an. Es wird mit der Kathode aus dem Bade genommen und kann zu Barren umgeschmolzen werden, während die mit gereinigtem Aluminium beladenen Kathoden durch neue ersetzt werden.

e) Während des Betriebes führt man haufig durch die freien Teile der Badoberfläche neue Mengen zu reinigenden Aluminiums zu, um die Anodenlegierung auf der für ihre Schmelzbarkeit erforderlichen Zusammensetzung zu halten.

Dies bedeutet bei dem neuen System keine Schwierigkeiten.

In der Zeichnung ist beispielsweise schematisch eine Ausführungsform einer Vorrichtung dargestellt, bei der die dargelegtem Grundsätze Anwendung gefunden haben.

Wie aus der Zeichnung ersichtlich, besteht die Vorrichtung im wesentlichen aus einem metallenen Gefäß .4, das beispielsweise aus Eisen oder Stahl besteht, das kreisförmige, rechteckige oder sonstige Form haben kann und dessen Inneres mit einer feuerfesten Auskleidung B überzogen ist, deren Grundstoff aus Tonerde besteht und die eine isolierende Wand bildet. Der Boden dieses Futters ist mit einer ebenen oder gekrümmten Sohle C aus dichtem Kohlenstoff belegt. Diese Sohle ist mit dem positiven Pol des elektrolytischen Stromkreises durch einen Leiter c verbunden. Auf dieser Sohle oder Anodenschale ist die Schicht D aus einer Aluminiumlegierung ausgebreitet, die sich oberhalb 625° C in geschmolzenem Zustande befindet und als Anode dient und aus der das reine Aluminium herrührt.

Der geschmolzene Elektrolyt E bedeckt die Anode.

Darüber liegt eine in das Bad eintauchende Kathode, die entweder aus mehreren Stäben F (Fig. 1) oder aus einer hängenden waagerechten Platte G (Fig. 2) oder aus irgendeiner anderen geeigneten Einrichtung besteht, die das infolge der Elektrolyse niedergeschlagene Aluminium aufnehmen kann.

Die Stäbe F (Fig. 1) oder die Platte G (Fig. 2) oder die sonstigen Kathoden bestehen vorzugsweise aus reinem Aluminium, mindestens in den Teilen, die mit dem Elektrolyten in Berührung kommen. Der Strom wird der Kathode durch einen Leiter/ zugeführt.

Die Kathode könnte auch aus Kohlenstoff oder sogar aus einem blei der Temperatur

von 650⁰ nicht mit Aluminium legierbaren Metall bestehen.

Das in Freiheit gesetzte Aluminium sammelt sich bei H (Fig. 1 und 2) auf der Kathode an.

Es ist zweckmäßig, das Gefäß durch einen, Deckel/ zu schließen, der den unter Umständen aus dem Elektrolyten entwickelten Rauch festhält und ihn gegen die Oxydation durch die Luft schützt, die die Halogenverbindungen des Aluminiums erreichen und sie allmählich in Tonerde umwandeln würde. Bei // sind Zugangsöffnungen angebracht, die durch bewegliche Deckel verschließbar sind. Der Elektrolyt E besteht aus einem Gemisch, das im wesentlichen eine oder mehrere Halogenverbindungen eines oder zweier Alkalimetalle und eine oder mehrere Halogenverbindungen des Aluminiums enthält. Die Gesamtzusammensetzung dieses Elektrolyten kann hinsichtlich der Anzahl und der Mengenverhältnisse seiner wesentlichen Bestandteile erheblich wechseln. Die zu erfüllenden Bedingungen bestehen darin, daß der Elektrolyt bei einer Temperatur unterhalb 650⁰ schmelzbar ist und Aluminium ohne andere lelektropositive Elemente in Freiheit setzt, so daß man gewöhnlich bei einer Temperatur von etwa 600 bis 62 5⁰ C arbeiten kann. Beispielsweise hat sich zur Ausführung des Verfahrens ein Elektrolyt der folgenden Zusammensetzung als verwendbar erwiesen: Kaliumchlorid K Cl 45 Gewichtsteile (etwa ι Molekül), wasserfreies Aluminiumchlorid AlCl₃ ss Gewichtsteile (etwa 1V₂ Molekül). Diese Mengenverhältnisse brauchen nicht streng innegehalten zu werden. Die angegebene Zusammensetzung ist nur du Beispiel, das andere Verhältnisse nicht ausschließen soll.

Vom elektrolytischen Standpunkt würde man ein Interesse haben, die Menge des Aluminiumchlorids zu vermehren. Seine Flüchtigkeit zwingt aber dazu, seinen Anteil im Elektrolyten möglichst einzuschränken.

Die Verwendung einer geschlossenen Vorrichtung gestattet indessen die Einführung der erforderlichen Mengen und die Herabsetzung der Verluste an Alumijniumchlorid durch Verflüchtigung auf einen ziemlich niedrigen Wert. Die dennoch eintretenden Verluste werden im Laufe des Arbieitsganges durch Zusätze dieses Salzes zum Bade ausgeglichen.

Natürlich hält man das Bad auf de>r erforderlichen Zusammensetzung und auf dem notwendigen Stand.

Man kann auch andere Gemische zusammenstellen, um 'einen den Bedingungen des Verfahrens genügenden Elektrolyten zu bilden. Beispielsweise kann man den Aluminiumgehalt des Bades !mit Hilfe von Kryolith vervollständigen oder steigern, den man in dem Maße zufügt, daß bei der eintretenden Steigerung der Schmelztemperatur die oben angegebene Grenze für die Schmelzbarkeit des Bades nicht überschritten wird und die sonstigen Bedingungen eingehalten werden.

Der Elektrolyt muß· natürlich von Verbindungen solcher Metalle frei sein, die leichter als Aluminium elektrolysierbar sind. Er muß insbesondere frei von Verbindungen sein, die Verunreinigungen einführen würden, z. B. von Silikaten, Boraten, Phosphaten u. dgl.

Als Anode wird hauptsächlich eine derfolgenden Legierungen benutzt.

1. Eine Legierung aus Aluminium und Silicium mit 88 Teilen Aluminium und 12 Teilen Silicium, deren Flüssigkeit gegen 590⁰ ausreichend ist. Die Mengenverhältnisse können von etwa 93 Teilen Aluminium und 7 Teilen Silicium bis zu etwa 86 Teilen Aluminium und 14 Teilen Silicium schwanken.

2. Eine Legierung von Aluminium und Kupfer, deren beste Mengenverhältnisse 67 0/0 Aluminium und 3 3 o/_o Kupfer mit einem Schmelzpunkt von etwa 550° sind und deren Zusammensetzung zwischen 55% und 8 ο o/o Aluminium schwanken kann. Zwischen diesen praktischen Grenzen hält sich der Schmelzpunkt in der Gegend von 6oo°.

In diesen beiden Beispielen von für betriebsfähige Anoden geeigneten Legierungen sind die angegebenen Mengenverhältnisse die gegenwärtig vorzugsweise benutzten. Siestellen aber keine strengen Grenzen dar.

Man könnte natürlich noch andere Elemente zusetzen, die den Schmelzpunkt der Anodenlegierung noch weiter erniedrigen können und die weniger elektropositiv als Aluminium sind.

Man erhält die notwendige Zusammensetzung der Anodenlegierung aufrecht, indem man abgemessene Mengen zu reinigenden Aluminiums zusetzt. Diese Zusätze entsprechen, abgesehen von den Verlusten, dem gewonnenen raffinierten Metall und erfolgen vorzugsweise in Form von flüssigem. Metall, das in die Vorrichtung auf das Bad gegossen wird und durch dieses hindurchgeht. Das zugesetzte Aluminium erreicht den Boden und vereinigt sich dort mit der Anodenlegierung, die man zweckmäßig in Bewegung setzt, beispielsweise mittels eines Kohlenstabes oder eines anderen geeigneten Mittels.

Die in dem zu raffinierenden Aluminium enthaltenen Verunreinigungen sammeln sich in der Anodenlegierung. Wenn sie dort eine so große Menge erreicht haben, daß sie den Flüssigkeitsgrad zu sehr vermindern oder den Gang der Elektrolyse stören oder das an der Kathode niedergeschlagene Aluminium ver-

unreinigen, so entfernt man die Legierung und ersetzt sie durch eine neue Menge. Die Entfernung kann durch . Ausschöpfen oder durch ein zu diesem Zweck an dem Behälter S angebrachtes Abstichloch erfolgen.

Die Anodenlegierung aus Aluminium und Silicium wird nur durch Eintritt von im Laufe des Arbeitsganges zurückgehaltenem Eisen unbrauchbar gemacht. Man kann sie daher ίο gemäß der Erfindung zur Herstellung gewisser Metalle im Zustande kohlenstofffreier Eisenlegierungen verwenden, indem man ihre mit Eisenoxyd vereinigten Oxyde exothermisch reduziert.

Beispielsweise kann man eine aus dem Bade- entfernte Restanode mit einem Gehalt von 86,50/0 Aluminium, 120/0 Silicium und 1,50/0 Eisen nach der Abkühlung pulvern und benutzen, um die gewöhnliche Verbindung aus Chromoxyd und Eisenoxyd nach der bekannten exothermischen Reaktion zu reduzieren, so daß man auf wirtschaftliche Weise kohlenstofffreies Ferrochrom erhält.

Da die Temperatur des elektrolytischen· Bades ausdrücklich durch Regelung der Stärke des durch die Vorrichtung hindurchgehenden Stromes auf weniger als 650⁰ begrenzt ist, vereinigt sich das in Freiheit gesetzte und durch die Elektrolyse raffinierte Aluminium zu einem genügend anhaftenden Niederschlag H auf der Kathode F oder Q, Wenn man die Kathode herausnimmt, so

wird dieses Metall aus dem Bad in Gestalt eines Blockes herausgezogen, den man ablöst und in einer anderen Vorrichtung einer Schlußschmelzung unterwirft.

Die so von dem daran haftenden Alürniniumniederschlag befreite Kathode kann wieder über dem Gefäß angebracht und füjr 4.0 einen neuen Arbeitsgang verwendet werden-Man kann sie auch durch eine neue Kathode ersetzen.

Die elektrolytischen Bedingungen der Vorrichtung hängen, wie angegeben,* besonders von der für den Elektrolyten erforderlichen Temperatur ab.

Durch Isolierung oder Wärmezerstreuung, die man an dem Gefäß, beliebig durch wärmeundurchlässige Überzüge der Wände oder umgekehrt durch mehr oder weniger große Freilegung der letzteren erzielen kann, kann man die Temperatur des Bades leiclxt entsprechend - der an den Elektroden anzuwendenden Stromdichte einstellen.

Eine geeignete Stromdichte liegt zwischen rund 7000 und 10 000 Ampere auf den Quadratmeter, wobei ein ziemlich großer Spielraum vorhanden ist, von dem man zweckmäßig in der Richtung einer Reduzierung Gebrauch macht.

Diese gegenwärtig als zulässig angesehene Größe ist übrigens nicht feststehend und kann je nach den Betriebserfahrungen abgeändert werden.

Einzelheiten der Ausführung können natürlieh je nach dem Einzelfall wechseln.

Claims (5)

1. Patentansprüche:

   I. Verfahren zur elektrolytischen Gewinnung von reinem Aluminium aus Legierungen des Aluminiums mit weniger elektropositiven Komponenten, dadurch gekennzeichnet, daß die Elektrolyse bei Temperaturen durchgeführt wird, die oberhalb des Schmelzpunktes sowohl ' der die Anode bildenden Aluminiumlegierung als auch des Elektrolytbades, aber unterhalb des Punktes liegen, bei dem das Aluminium vollkommen geschmolzen ist, das sich an der oberhalb der Anode aufgehängten Ka- So thode niederschlägt. "
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Arbeitstemperatur etwa bei 6oo° liegt.
3. 3. Verfahren, nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Anode eine Legierung von 86 bis 93% Aluminium mit 14 bis 7 0/0 Silicium verwendet wird.
4. 4. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Anode eine Legierung von 50 bis 800/0 Aluminium mit 50 .bis 20O/0 Kupfer verwendet wird.
5. 5. Verfahren nach einem der An-Sprüche 1 bis · 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Elektrolyt aus etwa 45 Gewichtsteilen Kaliumchlorid und 55 Gewichts- , teilen wasserfreiem Aluminiumchlorid besteht. I OO

   Hierzu 1 Blatt Zeichnungen