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Verfahren und elektrolytische Zelle zur Gewinnung von reinem metallischen Aluminium durch elektrolytisches Raffinieren einer geschmolzenen Anodenlegierung.
Die Erfindung bezieht sich auf die Gewinnung von Aluminium jedes gewünschten Reinheitsgrades durch elektrolytisches Raffinieren von unreinem Aluminium oder Aluminiumlegierungen. Hiefiir sind bereits verschiedene Verfahren vorgeschlagen worden, die sich aber als unwirtschaftlich nicht einführen konnten. In der Fachwelt besteht daher die Ansicht, dass solche Verfahren von vornherein unpraktisch sind. Die Erfindung hat dagegen auf Grund ausgedehnter Forschungen und Erprobungen in grossem Massstabe die Erkenntnis vermittelt, dass ein Verfahren dieser Art durchaus brauchbar ist, um im grossen Aluminium von 99-98 o Reinheit billig zu erzeugen.
Bei vorliegendem Verfahren wird unreines Aluminium oder eine Aluminiumlegierung in geschmolzenem Zustande als Anode in Berührung mit einem überlagerten Elektrolyt benutzt, der vorzug- weise aus einem oder mehreren geschmolzenen Fluoriden ohne Zusatz von Chloriden besteht oder diese
Stoffe enthält, während das reine Aluminium auf einer Kathode aus geschmolzenem Aluminium nieder- geschlagen wird, die auf dem Elektrolyten schwimmt. Die Erfindung umfasst verschiedene vorteilhafte
Merkmale, die zwar getrennter Anwendung fähig sind, aber vereint besonders wirksam sind.
Eines der wichtigsten Merkmale ist die Schaffung einer als Anode zu verwendenden Legierung, die bei der Arbits- temperatur genügend leichtflüssig ist, um zu gestatten, dass das in ihr enthaltene Aluminium dauernd an der Oberfläche der Anodenlegierung daraus das durch die Elektrolyse entfernte Aluminium ersetzt.
Ohne dieses Merkmal konnten in der Legierung enthaltene Verunreinigungen im Elektrolyten aufgelöst und an der Kathode in solchem Masse abgesetzt werden, dass die Reinheit des raffinierten 1 : etalls ernstlieh beeinträchtigt wird.
Ein weiteres wichtiges Merkmal liegt in der Beförderung der sekundären Reaktionen, durch welche von der Anodenlegierung gelöste Verunreinigungen wieder darauf niedergeschlagen werden, während die an der Kathode abgelagerten Verunreinigungen wieder im Bade aufgelöst werden, indem beispielsweise ein energischer Umlauf erzeugt wird, dank dessen das Bad frei durch die benachbarten
Oberflächen der Anode und Kathode hindurehspült bzw. frei durchgespült wird. Ein weiteres vorteilhaftes
Merkmal liegt darin, dass mindestens ein gewisser Mindestgehalt von Aluminium in der Anodenlegierung dauernd aufrechterhalten wird, indem beispielsweise mehr oder weniger von dieser entfernt und durch frische Legierung ersetzt wird, um die wahlweise Aluminiumlösungswirkung des Bades aufrechtzuerhalten.
Allgemein gesprochen, soll das Bad oder der Elektrolyt imstande sein. unter normalen Bedingungen gegenüber Aluminium auswählend zu wirken, so dass letzteres aus der Anodenlegierung mit wesentlicher Ausschliessung von deren anderen Bestandteilen herausgelöst werden kann.
Der Elektrolyt, der vorzugsweise für das vorliegende Verfahren Verwendung findet, enthält
Aluminiumfluorid unterZusatz eines oder mehrerer Fluoride von Metallen, die elektropositiver alsAluminium sind. Vorzugsweise hat das Bad etwa die folgende Zusammensetzung :
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<tb>
<tb> Aluminiumfluorid................ <SEP> 30-38
<tb> Baryumfluorid <SEP> 30-38So
<tb> Natriumfluorid <SEP> 25-300. <SEP> 0
<tb> Tonerde <SEP> 0'5-3Zu
<tb> Kalzium- <SEP> und <SEP> Magnesiumfluorid <SEP> als
<tb> unvermeidliche <SEP> Verunreinigungen <SEP> etwa <SEP> 2%.
<tb>
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Der Zusatz von Fluoriden anderer Alkali-oder Alkalierdmeta. Ile ist zulässig, doch ist die Gegenwart von Halogenanionen, ausser denen des Fluors, unerwünscht und sogar sehr schädlich, wenn sehr reines Aluminium verlangt wird. Anderseits ist das Vorhandensein von Sauerstoffanionen gewöhnlich nicht schädlich, so dass Tonerde ein Bestandteil des Bades sein kann.
In gewissen Fällen ist Tonerde ein erwünschter Bestandteil, jedoch im allgemeinen nicht in einer zur Sättigung der Mischung aus-
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Eine Anwendung der Erfindung betrifft die Gewinnung von Aluminium aus elektrothermisch hergestellten Aluminiumku. pferlegierungen, beispielsweise von folgender Zusammensetzung :
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<tb>
<tb> Aluminium <SEP> 300/
<tb> Kupfer <SEP> 55%
<tb> Silizium <SEP> ...........................10%
<tb> Eisen <SEP> ...............weniger <SEP> als <SEP> ... <SEP> 5%
<tb> Titan............. <SEP> weniger <SEP> als... <SEP> 1%.
<tb>
In der Zeichnung ist ein Ausführungsbeispiel einer Vorrichtung für das vorliegende Verfahren schematisch dargestellt : Fig. 1 ist eine Draufsicht auf die Zelle, Fig. 2 und 3 sind Schnitte nach den Linien S2 und 33 der Fig. 1 und Fig. 4 und 5 Schnitte nach den Linien 4-4 und 5-5 der Fig. 1, zum Zwecke der Veranschaulichung der Wasseranschlüsse an, von und zwischen den Wassermäntehl ; Fig. 6 zeigt die Verbindung der oberen Elektroden mit den negativen Leitungsschienen, Fig. 7 einen Teilschnitt nach der gleichen Schnittlinie wie Fig. 2, u. zw. die Verbindurg der oberen und unteren
Gehäuseteile, welche sie mechanisch verstärkt, ohne die beiden elektrisch zu verbinden ;
Fig. 8 einen Teilschnitt durch eine Anode zum Desoxydieren des Elektrolyten und Fig. 9 einen Teilschnitt in der gleichen Ebene wie Fig. 2, der die wärmeisolierende Oberkruste über dem Kathodenmetall zeigt.
Der untere Gehäuseteil-M besteht vorzugsweise aus Stahl und besitzt die Gestalt eines zylindrischen
Gefässes von wesentlich grösserem Durchmesser als Höhe, das oben mit einem Wassermantel 11 versehen ist. Dieser wird vorteilhaft dadurch gebildet, dass man an der oberen Kante des Gehäuseteiles einen nach aussen ragenden breiten Flansch 12 vorsieht und einen konischen Ring 12a mit der Unterseite des Flansches und dem darunter befindlichen Ha1 ; ptteil des Gehäuses verschweisst oder sonstwie verbindet. Über dem unteren Gehäuseteil. M befindet sich ein oberer Gehäuseteil. M, welcher gleichfalls aus Stahl bestehen kann und mit Hohlwänden versehen ist, die einen oberen Wassermantel bilden.
Die Innenfläche des oberen Gehäuseteiles ist gemäss der Zeichnung vorzugsweise kegelförmig gestaltet. Die elektrische Isolierung beider Teile erfolgt durch einen zwischengelegten flachen Ring 15 aus Asbest od. dgl. Um dem Gehäuse genügende mechanische Stärke zu erteilen, können die Teile durch Bolzen 16 miteinander verbunden werden, welche durch den Flansch j ! 2 nach oben ragen und in Leisten 17 eingeschraubt sind, die auf den Boden des Obergehäuses innerhalb des Wassermantels aufgeschweisst sind. Um eine elektrische Verbindung zu verhindern, können die Löcher des Flansches 12, durch welche die Bolzen hindurchgehen, mit Isoliermuffen 18 und Isolierscheiben 19 versehen werden.
Wenn die Wassermäntel benutzt werden, was meistens der Fall sein wird, unterliegen die Muffen und Scheiben keiner hohen Temperatur, sie können also praktisch aus jedem Isolierstoff hergestellt werden, welcher bei Temperaturen unter 1000 C nicht weich wird und der von den Zapfen ausgeübten Quetsohwirkung zu widerstehen vermag.
Die Kühlmäntel sind mit Wasseranschlüssen versehen, welche der Einfachheit und Bequemlichkeit halber so beschaffen und angeordnet sein können, dass das Wasser durch beide Mäntel hintereinander fliesst, u. zw. vorzugsweise zuerst durch den unteren Mantel. Zu diesem Zweck kann der Mantel 11 am Boden mit einem Einlassnippel 80 versehen sein, welcher durch ein Rohr 21 an irgendeine Wasserzufuhr angeschlossen sein kann. Um eine Luftansammlung zu verhindern, ist oben ein Auslassnippel 22 vorgesehen, welcher durch ein Rohr 23 mit dem Einlassnippel 24 verbunden ist. Durch diesen strömt das Wasser aus dem unteren Mantel in den Unterteil des oberen Mantels.
Letzterer besitzt einen zum Zwecke der Verhinderung von Luftansammlung oben angeordneten Auslassnippel25, welcher durch ein Rohr 27 an ein Ablaufrohr 26 angeschlossen ist. Zwecks Vermeidung des elektrischen Erdschlusses können die Rohre 21 und 27 aus Gummischläuchen bestehen ; ebenso das Rohr 23, um auch die beiden Gehäuseteile elektrisch getrennt zu halten. Wenn die Mäntel miteinander verbunden sind, muss das Kühlwasser so rein sein, dass ein wesentlicher elektrischer Stromfluss von dem einen zum andern Gehäuseteil bei der im Betrieb verwendeten Spannung verhindert wird. Am Boden des unteren Gehäuseteiles kann eine Schichte 28 aus wärmeisolierendem Material vorgesehen werden, z.
B. aus gepulvertem Bauxit, Tonerde, Magnesia oder feuerfesten Ziegeln, um den Wärmeverlust durch den Zellenboden zu verringern oder auf ein Mindestmass zu beschränken. Über dieser Schichte befindet sich ein Bodenbelag 29 aus feuerfestem elektrisch leitfähigen Material, vorzugsweise Kohle, welcher vorteilhaft oben eine Ausnehmung oder Vertiefung zur Aufnahme der zu raffinierenden Legierung besitzt.
Der Bodenbelag kann durch Einstampfen eines Gemisches von Teer, Pech und körnigem oder gepulvertem Koks bei einer so hohen Temperatur hergestellt werden, dass die Masse plastisch wird, worauf man das Gehäuse nebst Inhalt in
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einen Ofen bringt, in welchem die Temperatur allmählich bis auf etwa 6000 C gesteigert \Wird, so dass die kohlenstoffhaltige Masse zusammenbackt unc sich verfestigt.
Eine gute elektrische Verbindung zwischen dem Gehäuse und seinem Bodenbelag kann durch metallene Leitplatten.'31 geschaffen werden, welche an die Gehäuseinnenfläche angesehweisst sind, so dass sie elektrisch und mechanisch ein ununterbrochenes Ganzes damit bilden. Diese Platten ragen in den Bodenbelag nach innen vor, welcher um sie herum eingeformt wird. In der Ebene der Platten kann das Gehäuse aussen mit metallenen Kontakttafeln. 32 versehen sein, welche vorteilhaft an das Gehäuse angeschweiss sind, so dass sie mit ihm mechanisch und elektrisch ein ununterbrochenes Ganzes bilden. An den Tafeln oder Platten 32 können Leitschienen aus Kupfer, Aluminium od. dgl. fest angeschraubt werden.
Diese besitzen die Gestalt langer facher Platten 33, welche den unteren Gehäuseteil umgreifen und mit ihren Enden an der einen Seite der Zelle nach aussen treten, so dass sie an die eine Klemme einer Gleichstromquelle angeschlossen werden können. Während des Raffinierens werden diese Leitschienen an die positive Klemme der Stromquelle angeschlossen, so dass der Strom am Boden der Zelle eintritt. Der Kohlenstoffboden 29 bildet dann die untere Zellenelektrode. Beliebige, nicht dargestellte Einrichtungen können zur Regelung der Spannung und Stromzufuhr verwendet werden.
Die obere Elektrode kann eine Vielfaehelektrode sein und beispielsweise aus einer geeigneten Anzahl kurzer dicker Graphitstangen. 34 bestehen, die vertikal angeordnet und in die oben Stangen 35 aus Kupfer oder anderem Metall befestigt sind. Diese Metallstange tragen die oberen Elektroden und führen den Strom zu bzw. ab. Sie sind zu diesem Zweck lösbar und einstellbar, z. B. durch Klammern 36 an Leitschienen 37 befestigt, welche wagrecht über die Zelle verlaufen. Zum Zwecke der bequemen Zugänglichkeit der Graphitzylinder, zur Einstellung, zum Austausch usw. können die Leitschienen zeichnungsgemäss in zwei oder mehreren verschiedenen Höhenlagen angeordnet werden und an mehreren Füssen 38 sitzen und abgestützt werden, so dass ein starrer Rahmen entsteht.
Letzterer kann auf dem oberen Gehäuseteil aufsitzen und in diesem Falle gegen das Gehäuse auf irgendwelche Weise isoliert werden.
Genau genommen, sind die auf dem Bad schwimmende Aluminiumsehiehte und die unter dem Bad liegende Legierungsschichte die obere und untere Elektrode, doch werden diese Schichten im nachstehenden als Kathode und Anode und die Graphitzylinder und der Kohlenstoffboden als obere und untere Elektroden bezeichnet.
Das raffinierte Metall oder sonstige geschmolzene Masse kann von dem oberen Zellenteil durch eine Zapfnut 39 abgezogen werden, welche durch fenerfestes Material verschlossen wird, das den Zelleninhalt, mit dem es in Berührung kommt, nicht verunreinigt. Vom unteren Teil der Zelle kann geschmolzenes
Metall oder anderer Stoff durch ein Abstichloch 40 abgezogen werden, welches gewöhnlich durch einen
Pfropfen aus dichter Holzkohle od. dgl. verschlossen ist.
An der Innenseite der Zelle ragt ein Seitenfutter 45 vom Kohlenboden 29 aufwälts über die Fuge zwischen den Mantelschüssen und reichlich aufwärts bis zum oberen Rande des oberen Mantelschusses oder noch darüber. Dieses Seitenfutter soll thermisch und elektrisch isolieren, um sowohl den Wärme- übergang zum Wassermantel wie den Nebenschluss des Stromes an irgendeinem Teil des der elektrolytischen Rafiinierung unterliegenden Zelleninhaltes zu verhindern.
Das Seitenfutter, das auch chemisch einwandfrei und feuerfest genug sein muss, um bei den Temperaturen der elektrolytischen Raffination fest zu bleiben, wird vorteilhaft folgendeiweise gebildet :
Elektrolytmasse wird am Kohlenstoffboden elektrisch geschmolzen, bis die Fuge zwischen den beiden Zellenschüssen gedeckt ist ; hierauf wird die geschmolzene Legierung, die als Anode bei der Aluminiumraffination dient, in die Zelle in genügender Menge gegossen, um eine Schichte von der ge- gewünsehten Tiefe zu bilden. Da die Legierung schwerer als der Elektrolyt ist, so hebt sie diesen hoch.
Dann wird noch'Elektrolytmasse zugeführt und das Schmelzen fortgesetzt, bis der Mantel bis zur gewünschten Höhe gefüllt ist. Wenn die Kruste durch Erstarrung an den wassergekühlten Seitenflächen des Mantels gebildet ist, wird der elektrische Strom unterbrochen und ein Teil des geschmolzenen Bades ausgekippt, um Platz für eine Schichte geschmolzenen Aluminiums, u. zw. vorteilhaft möglichst reines, zu schaffen, das dann auf die Oberseite des verbleibenden Elektrolyten bzw. Bades gegossen wird, um als Kathode zu dienen. Es ist zu beachten, dass das Bad dichter als das Aluminium sein muss, so dass dieses oben schwimmt.
Somit sind in der mit einem Seitenfutter von hohem elektrischen und thermischen Widerstand versehenen Zelle eine Unterschicht 46 von aluminiumhaltiger Legierung, eine Schichte 47 von darauf schwimmendem Elektrolyten und eine Oberschicht 48 von wieder darauf schwimmendem Aluminium vorhanden, in das die Oberelektroden weit genug ragen, beispielsweise 25 oder 50 mm, um gute elektrische Berührung zu sichern.
Das Seitenfutter oder die Kruste kann aus solchen Stoffen bestehen, die den Elektrolyten nicht wesentlich verunreinigen und eine Kruste erzeugen, welche die gewünschte thermische und elektrische
Isolierfähigkeit besitzt. Es hat sich gezeigt, dass Kryolith mit Zusatz einer relativ grossen Menge von Fluoriden höheren Erstarrungspunktes, beispielsweise Kalziumfluorid, eine sehr beständige Kruste ergibt. In dieser Mischung können Kryolith und Flussspat in gleicher Mengen vorhanden sein.
Bei Benutzung der Zelle zum elektrischen Raffinieren ist es sehr erwünscht, den oberen Mantelschuss von allen Teilen der Vorrichtung elektrisch isoliert zu halten. Das ist aus folgenden Gründen vorteilhaft :
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Würde der obere Mantelschuss elektrisch positiv werden, so wurde Strom von ihm durch irgendwelche leitende Zonen fliessen, die im Seitenfutter etwa vorhanden sind, und wurde direkt zum Obermetall gelangen, so dass mehr oder weniger Strom im Nebenschluss um das Bad oder den Elektrolyten fliessen
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bei der Herstellung des Seitenfutters, schwierig, eine geringe Leitungsfähigkeit im einen oder anderen Teil des Futters zu verhindern.
Leiten solche Stellen auch nur sehr schwach, so fliesst doch etwas strom von dem den oberen Mantelschuss bildenden Metall, wenn dieser Schuss positives Potential hat, und dadurch wird der Stahl des Mantels mehr oder weniger angefressen. Dadurch wird der Mantel beschädigt und gegebenenfalls ein Wassermantelbruch hervorgerufen. Anderseits tritt ein allmähliches Sinken des Widerstandes der Kruste auch ein, wenn der obere Mantelschuss mit dem negativen Pol verbunden oder sonstwie negativ wird, wahrscheinlich wegen Ablagerung von Metall längs Undichtheitswegen, die offenbar auf anfänglichem Eindringen von Natriumdampf in die Kruste und nachträglicher Ersetzung des Natriums durch Aluminium beruhen.
Wasserkühlung des Mantels ist der auch verwendbaren Luftkühlung vorzuziehen.
Der Oberteil der Zelle ist vorzugsweise trichterförmig gestaltet, was aus mehreren Gründen vorteilhaft ist. Während des Betriebes schwimmt die geschmolzene Metallkathode in Berührung mit dem Teile des Seitenfutters, der vom oberen Teil des oberen Mantelschusses umschlossen wird. Um den oberen
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futter zwischen der schwimmenden Metallkathode und dem Metallmantel aufrechterhalten wird. Beim Raffinierverfahren besteht ein entschiedenes Bestreben des Elektrolyten, infolge der Kapillarwirkung längs der Fläche, welche die schwimmende Metallkathode begrenzt, aufwärts zu kriechen. Wird diese Fläche gekühlt, so sucht das hochkriechende Bad zu erstarren und so das Seitenfutter aufzubauen, besonders wenn das Bad ganz oder nahezu mit Tonerde gesättigt ist.
Ist die Kontaktfläche vertikal, so besteht ein grösseres Bestreben für das Metall, in dem erstarrenden Bade eingeschlossen zu werden und so ein leitendes Seitenfutter zu erzeugen, als wenn die Fläche auswärts geneigt ist. Ferner kommt es beim Raffinieren oft vor, dass das Seitenfutter sich an der Innenseite allmählich durch Niederschläge aufbaut, die leitfähiger sind als das Futter sein sollte. Um diesen leitenden Teil des Seitenfutters zu entfernen, wird das Futter von Zeit zu Zeit herausgebrochen und weggenommen. Auch ist es manchmal erwünscht, mehr oder weniger von dem Seitenfutter zu entfernen, um Tonerde aus der Zelle zu schaffen. In jedem dieser Fälle erleichtert die schräge Form das Herausbrechen und das Herausnehmen des Futters, ohne Gefahr, dass Bruchstücke in den Zelleninhalt gelangen.
Ist das Seitenfutter entfernt und kommt das Kathodenmetall in Berührung mit dem dann nicht mehr elektrisch neutralen Stahl des oberen Mantelschusses, so ist es bei Schrägform des Mantelschusses relativ leicht, das Kathodenmetall von dem Mantel zu trennen, indem man auf den Rand des Metalles etwas pulveriges oder kÖrniges Badmaterial streut, das rasch durch das geschmolzene Metall sinkt und auf der schrägen Mantelfläche zur Ruhe kommt, wo es oberflächlich zusammenfrittet und rasch eine Isolierkruste bildet. Eine derartige Erneuerung des Isolierfutters wäre ohne die schräge Form sehr schwierig.
Offenbar besteht die Wirkung des Stromdurchganges beim Raffinieren darin, Fluor-oder Sauerstoffanionen oder beide in Berührung mit der Oberfläche des Anodenmetalles in Freiheit zu setzen. Dadurch wird bewirkt, dass von der Anodenlegierung Aluminium und alle elektropositiver als Aluminium sieh verhaltenden Verunreinigungen gelost werden, während die weniger elektropositiven Verunreinigungen zurückbleiben. Einige von diesen letzteren, die durch die Anionen angegriffen werden
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und den Fluoriden oder Oxyden dieser weniger elektropositiven Metalle ausgefällt, so dass nur Aluminium und elektropositivere Verunreinigungen in dem Bade in Lösung gehen.
In der oben beschriebenen Anodenlegierung sind keine Verunreinigungen, die elektropositiver als Aluminium sind, so dass praktisch nur alles Aluminium in Lösung geht, solange der Aluminiumgehalt relativ hoch bleibt und die obigen sekundären Umsetzungen frei eintreten können.
Aus einem Natrium-und Baryumfluorid enthaltenden Bade werden an der Kathode nebst dem Aluminium auch etwas Baryum und Natrium abgelagert, deren Mengen, mindestens in gewissem Grade, von der Stromdichte und der quantitativen Zusammensetzung des Bades abhängen. Doch hat es sich gezeigt, dass sowohl Baryum wie Natrium bei der Betriebstemperatur mit Aluminiumfluorid reagieren und metallisches Aluminium und Baryum-oder Natriumfluorid erzeugen. Mithin findet sich, so lange ein genügend hoher Gehalt an Aluminiumfluorid im Bade ist und das Bad frei den Boden der Kathodenmetallschicht bespülen kann, kein Baryum in letzterem Metall. Bei der Betriebstemperatur wird aber Natrium, das in Aluminium nahezu unlöslich ist, gasförmig freigemacht und entweicht in geringen Mengen, bevor die sekundäre Reaktion alles davon völlig wieder auflösen kann.
Mithin finden sich oft kleine Spuren von Natrium im Kathodenmetall, und etwas Natrium entweicht in die oberhalb des Obermetalles aufrechterhaltene wärmeisolierende Kruste. Diese Menge ist aber gewöhnlich sehr klein, wenn das Bad im richtigen Schmelzzustande gehalten und nicht zu arm an Aluminiumfluorid gelassen wrd.
Es ist vorteilhaft, den Elektrolysierstrom zur Anode und von der Kathode so zu leiten, dass ein ungleichförmiges magnetisches Feld in der Zelle erzeugt wird. So erzeugen beim gezeichneten Apparat
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die in den oberen wagrechten Querschienen. 37, vertikalen Elektroden-M und unteren wagrechten Bogen- schienen sowie schräg und wagrechten Verteilerplatten-H fliessenden Ströme in der Zelle ein starkes ungleichförmiges Magnetfeld mit sowohl vertikalen wie wagrechten Komponenten.
Wegen des relativ hohen spezifischen Widerstandes des Elektrolyten im Vergleich zur Anodenlegierung oder Deckmetallschichte ist die Stromdichte durch den ganzen wagrechten Querschnitt des Elektrolyten und entsprechend an seinen oberen und unteren Flächen wesentlich gleichförmig. Ebenso ist die Stromdichte an der Berührungsfläche zwischen dem leitenden Bodenfutter und der leitfähigeren Anodenlegierung wesentlich gleichförmig, obschon die Leitrippen im Bodeniutter den Strom etwas zu konzentrieren suchen.
In der Anodenlegierung aber kann der Stromverlauf sowohl wagrechte wie senkrechte Komponenten. teils wegen der Konzentrierwirkung der erwähnten Rippen im Bodenfutter und teils und besonders wegen der Schüsselform des Bodenfutters, haben, dank deren etwas von dem Strome zwischen der Anodenlegierung und den leitenden Seitenwänden der Vertiefung fliessen kann. Diese wagrechten Stromkomponenten in der Legierung sind hauptsächlich radial gerichtet.
Die Wechselwirkung zwischen dem in der Anodenlegierung fliessenden Strome und dem in obiger Art erzeugten ungleichförmigen Magnetfelde lässt die geschmolzene, aus beweglichen Leitern bestehende Anodenlegierung in verschiedenen Richtungen fliessen und bewirkt ein kräftiges Mischen und Umlaufen der Legierung ; ferner erzeugt die Wechselwirkung der Ströme und magnetischen Felder im Bade und der Kathode eine gleiche Rührwirkung in diesen Schichten. Solche Rührwirkungen sind sehr vorteilhaft für die Gleichmässigkeit der Zusammensetzung und Temperatur und besonders hinsichtlich der Verhinderung einer Verarmung des Bades an Aluminium an der in Berührung mit der Kathode befindlichen Oberfläche.
Die beschriebene Rührwirkung sichert auch eine innige Berührung des Bades mit der Anode und Kathode auf ihren ganzen einander benachbarten Flächen, wodurch angemessene Gelegenheit für die sekundären Reaktionen gegeben wird, durch die an der Kathode abgelagerte Elemente-ausser Aluminium-im Bade wieder aufgelöst werden und von der Anode gelöste Verunreinigungen darauf wieder ausgefällt werden.
Bei fortschreitender Raffination wird aus der Anode herausgelöstes Aluminium geschmolzen auf der Kathode abgelagert. Ist dies in gewünschtem Masse geschehen, o wird ein Teil des Kathodenmetalles
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Anodenlegierung so zugeführt wird, dass das auf dem Bade schwimmende raffinierte Metall nicht verunreinigt wird. Dies kann mittels eines Kohlenstoff trichters geschehen, der vorgewärmt und bis nahezu zum Boden der Zelle eingesenkt wird, die vorzugsweise ausgeschaltet ist. Das raffinierte Metall, das im Trichter gefangen wird. kann mit einer Handkelle ausgeschöpft werden, worauf das frische Anodenmetall eingegossen und der Trichter herausgehoben wird.
Die Menge des eingeführten frischen Anodenmetalles ist gross genug zu wählen, um das Bad und Deckmetall zu heben, bis die Oberfläche des letzteren auf gleicher Höhe wie vor dem Abziehen steht.
Das Abziehen und Nachfüllen können von Zeit zu Zeit wiederholt werden, ohne den Raffiniervorgang längere Zeit zu unterbrechen, der im übrigen stetig vor sich gehen kann.
Trotz der grösseren Dichte des Bades wird ein Teil davon durch Kapillarwirkung an der Kontaktzone zwischen dem flüssigen Aluminium und der festen Randkruste nach oben gezogen und steigt zur Oberfläche des Aluminiums, wo er sich in dünner Schicht verbreitet, aber im Gewicht nicht ausreicht, die Oberflächenspannung des flüssigen Aluminiums zu überwinden. Mithin verbreitet sich diese Badmenge über die ganze Oberfläche des Aluminiums. erhärtet durch Wärmeabgabe an die Luft und bildet eine Kruste 58 (Fig. 9). Dies setzt sich fort, bis die Kruste so stark wird, dass wegen der dadurch bedingten Hemmung der Wärmeabgabe die Temperatur der Krustenunterfläche bis zum Schmelzpunkt des Bades steigen kann.
Ist diese Dicke erreicht, so können sich weitere Mengen durch Kapillarwirkung hochge- brachten ungesättigten Bades flüssig unter der Kruste sammeln und schliesslich zu einer genügend umfang-
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gesättigt mit Tonerde gehalten wird, die Oberkruste bis zu bestimmter Dicke, worauf il r Wachstum aufhört.
Wird anderseits der Erstarrungspunkt des Bades erhöht, indem man es sich sättigen lässt, so findet flüssiges Bad seinen Weg zur Unterfläche der Kruste. erhärtet dort teilweise und steigert die Dicke.
Durch diese Wirkung würde, wenn sie nicht gehemmt wird, eventuell ein grosser Teil des Bades unterhalb des Aluminiums nach oben dringen und zum Ansetzen an die Oberkruste veranlasst werden. Gleichzeitig verdickt sich die Randkruste an den Seiten der Zelle in gleicher Art und das Ergebnis wäre schliesslich eine mehr oder weniger vollständige Erstarrung des Bades, wenn seine Temperatur nicht entsprechend erhöht wird. Ist ferner der Tonerdegehalt des Bades zu hoch. so kann sich eine Kruste von grösserer oder geringerer Ausdehnung zwischen dem Bade und der Kathode oder zwischen dem Bade und der Anode oder an diesen beiden Stellen bilden. Meistens hängt sich die Kruste an das Zellenfutter und ragt gesimsartig einwärts. Im allgemeinen ist eine solche Kruste nachteilig, wie noch zu erläutern.
Daher ist es erwünscht, das Bad bei der normalen Raffinierarbeit ungesättigt mit Tonerde zu halten.
Die auf der Aluminiumschichte gebildete Badkruste dient als gute Wärmeisolierung zur Verringerung der Wärmeverluste von der Oberseite der Zelle. Statt diese Kruste in der obigen Art zu bilden, kann man sie auch herstellen, indem man über die Aluminiumschichte, bald nach ihrem Einbringen, eine Schichte fein verteilten Bades stäubt, die durch das aufsteigende flüssige Bad bald befeuchtet und verkittet wird.
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Die Wärmeisolierfähigkeit der Oberkruste kann erhöht werden, indem man nach ihrer Bildung mehr Badpulver darüber stäubt, so dass sie mit einer Schichte davon bedeckt wird, die wegen ihrer Porosität ein vorzüglicher Isolator ist. Es wurde bereits eine Kruste erwähnt, die sich zwischen dem Bade und dem Kathodenmetall und zwischen dem Bade und dem Anodenmetall bilden kann. In letzterem Falle wird die Kontaktzone zwischen Bad und Anode verkleinert, so dass die Stromdichte an der wirksamen Anoden' oberfläche wächst. Eine zu hohe Stromdichte an der Anodonoberfläche bewirkt aber, dass das Aluminium
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dass sie durch Berührung mit der Anode durch Aluminium wieder ausgefällt werden und das Bad nicht verunreinigen.
Gleicherweise vermindert die Gegenwart einer Kruste zwischen dem Bade und dem Kathodenmetall die Kontaktzone zwischen diesen Schichten und steigert so die Kathodenstromdichte.
Ungebührlich hohe Stromdichte sucht hier, die in Berührung mit der Kathode befindliche Badoberfläche an Aluminium zu verärmern, so dass andere Metalle (wie beispielsweise Alkalimetalle) dauernd abgelagert werden können. Unter normalen Verhältnissen werden jedoch diese Metalle, wenn sie rn der Kathode abgelagert werden, in erheblichem Masse sofort wieder durch sekundäre Reaktion mit dem Bade aufgelöst und durch ihr Äquivalent an Aluminium ersetzt, ausgenommen soweit Natrium von der Kathode als Dampf entweicht.
Die beschriebene Verminderung der leitenden Kontaktflächen zwischen dem Bade und den beiden metallischen Schichten steigert den elektrischen Widerstand der Zelle, da praktisch die Zellen in Reihe in einem Stromkreise mit wesentlich konstantem'Strome betrieben werden, ä ssert sich die Bildung dieser Gesimskruste in einer Spannungserhöhung zwischen den Zellenklemmen und daher in einer Vermehrung des Kraftverbrauches in der Zelle, ohne Erhöhung der Metallausbeute. Wie erwähnt, beruht die Bildung der Gesim kruste erheblich auf zu hohem Tonerdegehalt im Bade.
Es gibt verschiedene Methoden, den Tonerdegehalt des Bades unter dem Sättigungspunkt zu
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nahezu gesättigten Bades ausgekippt und durch flüssiges oder festes tonerdefreies oder desoxydiertes Bad ersetzt werden. Die erhaltene Mischung ist dann sicher unterhalb des Sättigungspunktes. Eine der besten Methoden ist, einen Teil der Kruste abzubrechen und zu entfernen, worauf sie sich auf Kosten des gesättigten Bades in der Zelle neu bildet, indem die überschüssige Tonerde korundartig auskristallisiert.
Frisches tonerdefreies oder desoxydiertes Bad kann fest oder flüssig zum Ersatz des die neue Kruste bildenden Anteiles zugesetzt werden. Bei ersterer Methode kann das gesättigte, aus der Zelle entfernte Bad durch Mahlung und Elektrolyse regeneriert und in den Prozess wiedereingeführt werden.
Nach einer anderen Methode zur Verhinderung der Sättigung des Bades mit Tonerde wird die Tonerde stetig oder zeitweise in der Raffinierzelle selbst desoxydiert, beispielsweise durch Elektrolysieren des Bades nach dem Hall-Verfahren zur Herstel ung von Aluminium aus Tonerde. Dies kann geschehen, indem man eine Kohlenelektrode mit dem Bade in Berührung bringt und sie mit dem positiven Pol der Zelle verbindet, so dass sie zur Anode gemacht wird. Auf diese Weise wird Tonerde in der üblichen Art elektrolysiert und je nach der Spannung Aluminium am Kathodenmetall oder der Anodenlegierung oder beiden abgeschieden.
Der Sauerstoff wird an der Kohlenanode frei gemacht und bildet mit einem Teil des Kohlenstoffes CO2, die in Blasen durch das Deckmetall aufsteigt und teilweise zu CO reduziert werden kann, aber doch etwas von dem Sauerstoff aus dem Bade abführt, das dadurch an Tonerde bis unter den Sättigungspunkt verärmert wird. Praktisch bereitet die Einführung einer Kohlenanode in das Bad einige Schwierigkeit, da Kohle leichter als das Bad ist und daher in ihm kräftig niedergedrückt' werden muss und weil jede etwaige Niederdrückvorrichtung durch das Deckmetall hindurchgehen muss.
Eine vorteilhafte Art der Verwendung einer Kohlenanode für den erwähnten Zweck ist in Fig. 8 veranschaulich. In eine Kohlenscheibe 50 ist ein Kohlenstutzen 51 geschraubt, in dessen oberes Ende ein
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das den Anschluss und die Scheibe trägt und den Elektrolysierstrom sowie das Kühlwasser führt. Oben ist das Rohr in die Unterseite einer geschlossenen Kammer 54 eingepasst, durch die ein Wasserzuführungsrohr 55 abwärts in ersteres Rohr fast bis zu seinem unteren Ende ragt. Das so zur Berührung mit dem Eisenanschluss 52 eingeführte Wasser steigt um das Rohr 55 herum und fliesst aus Kammer 54 durch Rohr 56 ab. Rohr 53 ist an einer Isolierstütze 57 so befestigt, dass es die Kohlenscheibe 50 im Bade unter der Aluminiumschichte 48 untergetaucht hält.
Um den Kohlenstutzen 51, den wassergekühlten Anschluss 52 und das Unterende des Rohres 5. 3 befindet sich eine feuerfeste Isolierkruste 5S, die aus einer vorher an Ort und Stelle gegossenen Mischung von Bad und Korund bestehen kann und einen Kontakt
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wodurch ein Kurzschluss zwischen dem Deckmetall und der desoxydierenden Anode verhütet wird. Diese kann elektrisch mit der positiven Klemme verbunden sein, beispielsweise durch einen Stromunterbrecher, von dem Strom durch ein mit dem Rohr 53 verbundenes Kabel 59 abgeführt werden kann. Im praktischen Betriebe ist es gewöhnlich ausreichend" das Bad periodisch zu desoxydieren, je nach dem durch Versuch
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zu bestimmenden Verhältnis, in dem Sauerstoff seinen Weg in das Bad findet.
Ist die Spannung des Desoxydierstromes genügend niedriger als die des dem Kohlenstoffboden der Zelle zugeführten Hauptstromes, so wird ersterer Strom ganz zwischen der desoxydierenden Anode und dem Kathodenaluminium fliessen und das von der Desoxydation der Tonerde herrührende A'uminium wird überwiegend, wenn nicht ganz, an der Kathode abgelagert werden. Anderseits kann. wenn zwischen den Zellenklemmen die Desoxydierspannung höher als d e Hauptspannung ist, mindestens ein Teil des Desoxydierstromes zwischen der desoxydierenden Anode und dem Metall unter dem Elektrolyten fliessen, wodurch etwas von dem Aluminium in letzterem Metall abgelagert wird.
Gemäss einer anderen Methode zum Desoxydieren des Elektrolyten wird die Deckschicht von Aluminium entfernt, während die elektrischen Anschlüsse vertauscht werden, so dass die Oberelektroden zur Anode wer en und die Bodenmetallschichte zur Kathode. Tonerde wird dann wie beim Hall-Verfahren reduziert ; ist die Desoxydation so weit als gewünscht vorgesehritten, so wird der Normalbetrieb wieder aufgenommen.
Beim Raffinieren soll der Elektrolyt, der den grösseren Teil des Widerstandes liefert, in möglichst diinner Sehiehte vorhanden sein, wofür sich eine Dicke von 60-100 Mm im allgemeinen als ausreichend erwiesen hat. Bei einem Bade oder Elektrolyt von irgendeiner bestimmten Arbeitstiefe schwankt die zulässige Stromdichte zwischen einer unteren Grenze, die ausreicht, um die Anode, das Bad und die Kathode in geschmolzenem Zustande zu halten, und einer oberen Grenze, bei der die Verflüchtigung des Bades übermässig ist oder eine zu grosse Menge von Anodenverunreinigungen in Lösung geht. Diese Grenzen liegen mit den praktisch erprobten Badzusammensetzungen bei etwa 8000 und 11000 C. Die vorteilhafteste Arbeitstemperatur beträgt etwa 950 C.
Bei einer Zelle mit einem Elektrolytquerschnitt von 0, 9 m2 hat sich besolldrrs eine Stromstärke von 8500 Amp. bewährt, doch sind auch Stromstärken zwischen 7500 und 12. 000 Amp. brauchbar.
Vorzugsweise wird in einer Zelle von obigem Elektrolytquersehnitt eine Stromdichte von 9500 Amp. pro 1 m2 benutzt mit einem zulässigen Mindestwert von etwa 8400 Amp. und einem zulässigen Höchstwert von etwa 13.500 Amp. pro 1 m2. Bei der erwähnten bevorzugten Stromdichte kann die Gesamtspannung zwischen den Zellenklemmen etwa 6 Volt betragen.
Die auf dem geschmolzenen Elektrolyt schwimmende Aluminiumsehichte soll genügende Aus-
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mit ihnen zu sichern, damit die Verflüchtigung des Bades möglichst verhindert wird, die mehr oder weniger bei Betriebstemperaturen auftritt und mit steigender Temperatur wächst. Wegen der Oberflächen- spannung des geschmolzenen Aluminiums soll die Deeksehichte mindestens 50 mm stark sein.
Solange der Aluminiumgehalt der Anodenlegierung nicht viel unter 100 beträgt, kann man ohne
Schwierigkeit ein Kathodenmetall von handelsmässiger Reinheit erzielen. Wird aber die Anodenlegierung an Aluminium ärmer, so wird die Auswahlwirkung des Bades mehr und mehr beeinträchtigt, Verun- reinigungen in der Anode werden in grösserem Masse gelöst und mehr und mehr von ihnen auf der Kathode abgesetzt. Durch Entfernung verarmter und Auffüllung frischer Legierung kann der grössere Teil des
Aluminiums in sehr reiner Form erhalten werden. Die verarmte Legierung kann beliebig ausgenutzt werden ; um aber das Kupfer erneut nutzbar zu machen, kann sie in einem Kupferraffinierofen verarbeitet werden, wo der grössere Teil des zurückgebliebenen Eisens, Titans und Siliziums durch Oxydation und
Verschlackung entfernt werden kann.
Wenn diese Verunreinigungen gering sind. kann die Legierung mit unreinem Aluminium, z. B. aus dem Hall-Verfahren verdünnt und dann zur Zelle zurückgeführt werden. Ist geschmolzenes unreines Aluminium bequem verfügbar, so kann die verarmte Legierung in eine Retorte abgezogen werden, die die nötige Menge geschmolzenen Aluminiums enthält, worauf die Masse gründlich gerührt und alsbald zur Zelle zurückgeführt wird, so dass das Raffinieren unter Ver- wendung desselben Kupfers stattfindet.
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