DE1483338B2 - Verfahren und vorrichtung zum elektrolytischen herstellen von aluminium oder dessen legierungen - Google Patents

Description

tos vnn Aluminium (66TC) gearbeitet wird. Deshalb urbeiiei man bei diesen bekannten Verfahren mit niedrigen Temperaturen oder unter huhem Druck. Eutektische oder einen niedrigen Schmelzpunkt aufweisende geschmolzene Salzmischungen, die Aliiminiuinchlorid enthalten, besitzen eine sehr schlechte elekirisL-he Leitfähigkeit, insbesondere unterhalb des Schmelzpunktes von Aluminium. Bei den ArbeitslemperaiLiren dieser bekannten Verfahren wirken Ahiininiiimchloridlösungen korrosiv auf Graphit und Ko'ilenstolT, welche praktisch die einzig brauchbaren Anodenmaterialien sind, die dem als Nebenprodukt entstehenden Chlorgas standhalten können. Bei niedrigen Temperaturen wird Aluminium als Feststoff mit dem f.lektrolytcn vermischt abgelagert, welcher nur sehr schlecht von den Metallkristallen getrennt werden kaiin, und die Spannungen in der Elektrolysekam mc ι sind bei brauchbaren Stromdichten sehr ho«.ii. Bei hohen Temperaturen kann die an die Elikirolysekammer angelegte Spannung verringert weiden, und man kann flüssiges Metall erhalten, jedovl: ist die unter Druck stehende Vorrichtung sehr kostspielig und die Korrosion sehr stark.

iXc Autgabe der Erfindung besteht darin, die N.K"'eile der bekannten Verfahren zum elektro- as Iy when Herstellen von Aluminium oder dessen Legierungen aus einem Aluminiumchlorid enthaltenden Elektrolyten zu vermeiden, während die Vorteile des als Ausgangsmaterial verwendeten Aluminiums beibehalten werden. 3„

Zur Lösung dieser Aufgabe wird bei einem Verfanrtn der eingangs genannten Art vorgeschlagen, dall die an der Kathode gebildete Reduktionsmittel-Aluminiumlegierung aus dem Elektrolyseraum abgezogen wird, in diese Aluminiumchlorid eingeleitet wird, das sich unter Bildung von metallischem Aluminium mit dem Reduktionsmittel umsetzt, und daß die an Reduktionsmittel verarmte Legierung wieder in die Elektrolyse zurückgeführt wird, während das aus dem Aluminiumchlorid gewonnene Aluminium b/w. dessen Legierung getrennt abgezogen wird. Hierdurch werden die Nachteile der bekannten Verfahren hauptsächlich dadurch vermieden, daß im Elektrolyten stets nur wenig oder gar kein Aluminiumchlorid vorhanden ist.

Genauer gesagt, wird gemäß der Erfindung Aluminium oder dessen Legierungen elektrolytisch in einer Elektrolysekammcr hergestellt, wobei ein geschmolzener Salzeiektrolyt wenigstens ein Alkalimetallhalogen und/oder Erdalkalimetallhalogen und Oder ein Halogen seltener Erden enthält und wobei die Kathode geschmolzenes Aluminium oder geschmolzene Aluminiumlegierung is;, welche ein aus dem Elektrolyten durch Elektrolyse abgelagertes metallisches Reduktionsmittel enthält, woraufhin das geschmolzene Aluminium oder die Legierung und das Reduktionsmittel in eine Reduktionskammer überführt werden, wo das Aluminiumchlorid mit dem metallischen Reduktionsmittel reagiert, woraufhin das Chloridprodukt des metallischen Reduktionsmittels in die Elektrolysekammer überführt und geschmolzenes Aluminium, welches eine geringere Konzentration de*, metallischen Reduktionsmittels enthält, in die Elektrolysekammer zurückgeführt und das geschmolzene Metallprodukt aus der Rcaktionskrmmer abgestochen wird.

Gemäß einem Ausführungsbeispiel der Erfindung wird das Verfahren in einer Vorrichtung durchgeführt, mit der es möglich ist, die Reaklion zwischen dem metallischen Reduktionsmittel und dem Aluminiumchlorid, vorzugsweise, wenn sich letzteres im Dampfzustand befindet, in einer von der Elektrolysekammer abgeteilten oder ganz getrennten Kammer stattfinden zu lassen, so daß wenig oder kein Aluminiumchlorid in die Elektrolysekammer gelangen kann. Zu diesem Zweck ist die Vorrichtung mit einer Pumpe zürn Überführen der Reduktionsmittel-Aluminiumlegierung in die Reaktionskammer, mit in der Reaktionskammer angeordneten Rohren zum Einleiten von dampfförmigem Aluminiumchlorid in die Legierung, mit einer an die Reaktionskammer anschließenden Rinne zum Rückführen von an Reduktionsmittel verarmter Legierung in die Elektrolysekammer und mit einem Abstich an der Reaktionskammer zum Abziehen des gewonnenen Aluminiums bzw. dessen Legierung versehen. Dadurch wird die Gefahr von Aluminiumchloridverli i'en mil dem in der Elektrolyse erzeugten Chlor und Verunreinigungen des Chlors und eines Angreifens der Anode durch das Aluminiumchlorid weitgehend verhindert.

Ein weiteres Merkmal der Eirfindung besteht darin, daß die Reaktionskammer als Druckkammer verschlossen wird, so daß ein Rückdruck im Dampfoder Gasraum entsteht, der verwendet wird, jm die Geschwindigkeit der Aluininiumchloridzugabe zu steuern. Vorzugsweise ist die Reaktionskammer vollständig in die Gasphase eingeschlossen, so daß, wenn überschüssiges Aluminiumchlorid zugeführt v.inj, dieses sich als Gas ansammelt und innerhalb der Reaktionskammer einen Druck aufbaut. Wenn die Aluminiumchlcridzugabe zu diesem Behälter nur bei geringem Druck erfolgt, verlangsamt oder stoppt der Druck des im Behälter angesammelten Gases den Zufluß von Aluminiumchlorid in den Behälter. Dieser Zustand setzt sich so lange fort, bis genügend überschüssiger Aluminiumchloriddampf von frischem Reduktionsmittel, welches sich im flüssigen, aus der Elektrolysekammer zugeführten Metall befindet, aufgenommen ist, um den Gegendruck zu verringern und einen weiteren Zufluß von Aluminiumchlorid zu gestatten. Dies ist sehr erwünscht, weil hierdurch die Zufuhrgeschwindigkeit des Aluminiumchlorids selbsttätig entsprechend dem bestehenden Bedarf gesteuert wird.

Das erfindungsgemäße Verfahren hat eine Anzahl von Vorteilen gegenüber bekannten Verfahren zum eiektrolytischen Herstellen von Aluminium. Es verbraucht praktisch keine Kohle bzw. kein Graphit, erzeugt kontinuierlich Aluminium bei Stromwirkungsgraden von wenigstens 85⁰O und ermöglicht ein Arbeiten bei Temperaturen über dem Schmelzpunkt des Aluminiums, jedoch ausreichend unter den Tempcraturcn, die hei Aluminiumextraktion unter Verwendung elektrischen Stromes benötigt werden. Gasförmiges Aluminiumchlorid ist ein Zuführmittel hoher Reinheit und ermöglicht eine geschlossene Konstruktion der Vorrichtung, deren Verwendung mehrere Vorteile bringt.

Wichtige '/orteile leiten sich vom Einführen des gasförmigen Aluminiumchlorids in den Elektrolysekreislauf innerhalb eines getrennten Behälters ab, so daß eine große Auswahl von Elektrolyten möglich ist und eine Zusammensetzung angewendet werden kann, welche eine hohe Leitfähigkeit und ein geringes spezifisches Gewicht aufweist. Als Ergebnis hieraus sind hohe Stromdichten mög'ich, können geringe Elek-

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trodenabstrincle angewendet und kann der Spannungs- zurückgezogen, und das Metallprodukt konnte siel

abfall über den Elektrolyten auf ein Minimum ge- verfestigen.

halten werden. Feststehende Anoden optimaler Aus- Die Analyse zeigte, daß das Metallprodukt Alumi

führung, welche einen geringen Spannungsabfall über nium war, welches weniger als 0,002% Magnesiun

ihre Länge aufweisen, und eine ähnliche Kathoden- 5 enthielt.

anschlußeinrichlung können verbessert werden, um . -in

den Spannungsabfall an diesem Punkt zu verringern. bei spiel U

Es sind Elektrolysekammern möglich, welche derart Es wurde ein geschmolzener Salzelektrolyt, wel

ergänzt werden können, daß sie für automatischen eher 40% des flüssigen Gewichtes Magnesiumchlorid

Ablauf geeignet sind, so daß Routinearbeit und Über- io 30% Lithiumchloricl und 30% Natriumchlorid ent-

wachungserfordernisse auf ein Minimum verringert halt, bei einer Temperatur von 725 bis 750 C untei

werden können. Verwendung einer Stromdichte von 1.075 A cm² und

Weil Aluminiumgemische nicht direkt elektro- einem Spalt zwischen Anode und Kathode \ on 19 mm

lysiert werden, sondern vielmehr ein metallisches in einer mit Aluminium ausgekleideten Kammer mit

Reduktionsmittel als Lösung in einem Strom aus 15 einem senkrecht verlaufenden Kohlenstab als Anode

Aluminium oder Aluminiumlegierung zugegeben und einer Schmelze aus handelsüblichem Aluminium

wird, können Probleme wie Kathodenüberpotential als Kathode elektrolysiert. Die nach 25 Minuten her-

und Nebelbildung verringert werden und gute Hoch- gestellte Aluminiumlegierung enthielt 13,5% Alumi-

spannungs- und Stromwirkungsgrade möglich sein. nium, wobei der gesamte elektrische Wirkungsgrad

Durch Rückführen des Aluminiums in genügend gro- ao 90⁰O betrug.

ßer Menge, um sicherzustellen, daß die Lösung des Die so e· langte Aluminiumlegierung wurde in einen Reduktionsmittels in der geschmolzenen Kathode Aluminiumschmelztiegel mit einem Innendurchmesser verhältnismäßig schwach bzw. verdünnt ist, sind die von 63.5 mm überführt und in einer Argonatmosphäre zum Zersetzen des reduzierenden Salzes im Elektro- bei Zugabe von genügend Aluminium geschmolzen, lyten erforderlichen Hochspannungen — eher als für as so daß eine Aluminiumlegierung mit einem Gehalt Aluminiumchlorid — durch die verringerte Aktivität vor 6.12 ⁰O Magnesium entstand. Dann wurde AIudes in der geschmolzenen Kathode gelösten Reduzier- miniumchloriddampf in Blasenform mit einer Gemitteis weitgehend verschoben. schwindigkeit. die 4500 ml Chlor pro Minute (geBeispiele für die Arbeitsweise des Verfahrens ge- messen bei S. T. P.) entspricht, durch das geschmolmäß der vorliegenden Erfindung sind folgende: 30 zene Metall mittels eines Tantairohres mit einem . ... Innendurchmesser von 6,35 mm hindurchgelassen. ^BeisP^{iel l} welches 190.5 mm unter die Metalloberfläche einge-Ein geschmolzener Salzelektrolyt, der 20% des taucht war. Der Aluminiumchloridzustrom wurde mit flüssigen Gewichtes Magnesiumchlorid, 40% Lithium- der angegebenen Geschwindigkeit so lange fortgeführt, chlorid und 40% Natriumchlorid enthält, wurde bei 35 bis Aluminiumchlorid in den austretenden Gasen fest-670 bis 700^c C in einer mit Aluminium ausgekleide- gestellt wurde, wobei die Metalltemperatur im Beten Kammer elektrolysiert, welche eine senkrecht ver- reich zwischen 800 und 950° C gehalten wurde,
laufende Kohlenstange als Anode und eine Schmelze Die Analyse des hergestellten Metalls zeigte, daß aus handelsüblichem Aluminium als Kathode enthält. dieses Aluminium mit einem Gehalt von weniger als Der interpolare Spalt zwischen Anode und Kathode 40 0,002% Magnesium war.

betrug 18 mm, die Stromdichte 1,16 A/cm² und die In der Zeichnung sind als Ausführungsbeispiele der

Gesamtspannung 3,2 bis 3,4 V. Erfindung zwei Vorrichtungen zum Durchführen des

Nach einem Elektrolysieren von einer Stunde vorgeschlagenen Verfahrens vereinfacht dargestellt,

wurde der Magnesiumchloridgehalt durch Zugabe zu- und zwar zeigt

sätzlichen geschmolzenen Aluminiumchlorids auf 45 Fig. 1 einen senkrechten Schnitt durch eine Vor-25% angehoben. Dann wurde die Elektrolyse für richtung zum elektrolytischen Herstellen von Alueine weitere Stunde fortgesetzt, wonach das Alumi- minium.

niummetallprodukt entfernt wurde. Durch eine Ana- Fig. 2 einen Schnitt nach Linie 2-2 aus Fig. 1.

lyse wurde festgestellt daß ein Gehalt von 3,97% Fig. 3 einen waagerechten Schnitt nach Linie 3-3

metallisches Magnesium vorhanden war. 50 aus Fig. 1.

Diese Aluminium-Magnesium-Legierung wurde in Fig. 4 eine Draufsicht auf eine abgewandelte Auseinen Aluminiumtiegel mit einem Innendurchmesser fiihrungsform der Vorrichtung zum Durchführen des von 63.5 mm überführt, der sich in einem evakuier- erfindungsgemäß vorgeschlagenen Verfahrens,
baren Stahlbehälter befand. Nach dem Evakuieren Fi g. 5 einen Schnitt nach" Linie 5-5 aus Fig. 4.
und Füllen des Behälters mit Argon wurde die Me- 55 Fig. 6 einen Schnitt nach Linie 6-6 aus Fig. 4.
tallegierung durch Erhitzen auf 800° C geschmolzen. Fig. 7 einen Schnitt nach Linie 7-7 aus Fig. 4

Durch die geschmolzene Metallegierung wurde und

daraufhin reiner Aluminiumchloriddampf mit einer Fig. 8 einen Schnitt nach Linie 8-8 aus Fig. 4.

Geschwindigkeit, die 500ml Chlor pro Minute (ge- Bei dem Ausführungsbeispiel aus Fig. 1 bis 3 ist

messen bei S. T. P.) entspricht, in Blasenform mittels 60 die Vorrichtung 1 mit einem äußeren Gehäuse 2 ver-

eines Tantalrohres mit einem Innendurchmesser von sehen, welches mit einer Auskleidung 3 wärmeisoliert

6.35 mm geleitet, welcher bis 190,5 mm unter die ist. Eine innere Auskleidung 4 aus Graphit und ader

Oberfläche des Metalls eingetaucht war. Während des Kohle nimmt die eingebauten Teile der Vorrichtung

Betriebsablaufes wurde die Temperatur zwischen 800 auf und überträgt Strom von Anschlußstücken 6 auf

und 900^r C gehalten. Der Aluminiumchloriddampf 65 die als Kathode wirkende flüssige Metallschicht 7. Die

\rarde bei der angegebenen Geschwindigkeit so lange Seiten einer als geschlossenen Zelle ausgebildeten

fortgesetzt, bis Aluminiumchlorid in den abgesaugten Elektrolysekammer 11 sind mittels einer Wandung 5

Gasen festgestellt wurde. Dann wurde das Tantalrohr aus feuerfestem Material elektrisch isoliert. Die Vor-

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(ο

unter
^: und
¹ mm
r mit

,umi- und odpr ^^S^SS- Chloridnebenprodukt aus der Auslaßöffnung austre-

:_$,um in vier Te.le aufgeteilt naml ch die^¹™^ _{R ten kann We} ^F _{nn der Stopfen 38 wieder in} diese öff-

; mer 11 die P^^™" JJ^rSmSl nung eingeschoben ist, steigt das Chloridnebenpro-

; aktionskammer "^u"^{d d}'%^R"^C™ dukt erneut in der Auslaßleitung nach oben, weil sich

i ! ι ÄJSi 5 der ein geringere spezi- in dieser Leitung fortlaufend erzeugtes Metall ansam-

_we|- zenen Salzelektrolyten 15 der em gen g μ ^ ^ Chloridnebenprodukt wird dann mit wei-

torid, : fisches Gewicht als die ^d« ^K"*~^e _d™^_troi _{ten 10 terem} Metall wieder, wie oben angegeben, durch die

ent- ; schicht 7 aufweist, welche '^ ^; Säende Leitung 36 in die Elektrolysekammer zurückgeführt,

mer ! ^Ιίβ*^ι·^νο£ΤΓ« h" ?K In der Elektrolysekammer 11 ist eine Zwischen-

■ ■ Anoden 16 und«hängen m den Elekt™lyten u ^ ^ ^,^ _{yon der der Reaktions}.

«nd am Deckel 18 befesUgt an dem en An _kammer ^₁,. _{den sümwmA ausgeht und} dicht

schlußstuck 19 vorgesehen ¹⁸Vy;*^" _{lfi d 17 vor der} gegenüberliegenden Wand endet. Die Zwi-

u,de ; Deckels 18. welchen«!._yon,den^Anoden^16 nd 17 _I5 ^g_{39 bildet} ^g _{zwischen sich und der einen}

„ium abgedeckt ist ist mit Blocken ZO_ aus^ reu Seitenwand der Kammer 11 eine Rinne 40. Die Rückher- i Material .^^Αΐ,Γσ.Ι«. füllleitung 36 steht mit einem Ende der Rinne 40 umi- ! der Blocke 20 ist ^ειη%^^υ™¹""|_{Γ dei}^^Elektro- oberhalb der oberen Begrenzungslinie der Kathodor,-.grad ; gas geführt, we ehe «ⁿ *? ^™^_{β 6} „nd 19 ist «. metallsch.cht 7 in Verbindung, so daß sie in den ge-Ivten 15 mundet. An die AnscnluBstucKe ο un schmolzenen Salzelektrolyten 15 führt. Das andere

"!,«ι "Auf 'If Pr_Pe^Pn^akⁿ _a ⁿm^Umer lltfe.n Decke. 22 und Ende der Rinne 40 steht mit der Kammer 11 in Ver-

;,üre a«f^^Reak^^Aar η ¹A^i?³SiArS BeTdnem praktischen Ausführungsbeispiel des

/cn. net. Die Unterseiten der Deckel 22 "^{nd 2}^incl durcn H _h ._rf . _die vorrichtung 1

,halt Verkleidungsschichten'24 aus feuerfe^., BIc .en ge_ -5 ^r (^ ^^^ _A,_{uminium oder geschm}c,.

Alu- schützt. Die Deckel 18._» «^ndJ» «"^d -^aSdKl ^ne Aluminiumlegierung eingefüllt, um den Boden

Gc- gedichtet auf die Vorrichtung " £_P? 1!und des obe- der Elektrolysekammer 11 zu bedecken und einen

(ge- Die Wände der Reaktionskammer u obe _elektI4_{hen Krntakt mit der} Auskleidung 4

T₁₀I- ren Teiles der Pumpenk^ammer ^^"^^ ^A ₃₀ herzustellen. Dann wird genügend geschmolzener

kleidungen 25^ aus feuerfesten B'°f^ⁿ^^u _a^_etrie. _Elektrolyl 15 in die Vorrichtung gegossen, um die E.ne von einem nicht ^d"^ ^te" ^3 _sich unteren Fnden der Anoden 16 und 17 zu bedecken. ;,ge- bene senkrecht verlaufende 'Welle 26 erstrej Kt geschmolzene Elektrolyt kann eine Auswahl von

mit durch eine Stopfbuchse 27 im Deckel Buna ν _Erdai_kaii_metallhalogenen und Alkalimetallhalogenen,

ihrt. schräggestellten P«mpenflugeln 28 ^«enen,_ ^ _{beschrjebeil( enthalten}; vorzugsweise enthält

est- sie das flüssige Metall, welches ·" ^{die P}^g;ⁿ _e ^k _men ³" _er Maenesiumchlorid. Die Vorrichtung wird dann an

Be- mer 12 aus der Elektrolysckamnur »durch einen ^ _Gf_eichstrom, _uelle angeschlossen, und es erfolgt

Durchlaß 29 eintritt, in Bewegung versetzt Elektrolyse des in der"Elektrolysekammer 11 be-

daß Das aus der Kathodenschicht 7 *™^m™™ ™ ^ findlichen Elektrolyten, wobei ein metallisches Reals Metall fließt aus der ^PumP\ⁿ _f ^kf^m,^m" I₁ =" _{der Re}. ,₀ duktionsmittel wie Magnesium in der Kathodenmetall-

kadcnartige Stufen 30 in ein Metallbad 31 in eier Ke _abaelaaert wird und in Lösune mit dem ge-

g ^^ ^ abgelagert ird g g

der aktionskammer 13. _f schmolzenen Aluminium übergeht. Nach einer aus-

des Durch eine Hauptzufuhrleuung 32 und aus t«.u _{reirhenden Zeit}sp_anne wird die aus dei Welle 26 und

-•lit, i. -icm Material ^stehende Tauchrohr^«· " · _dcn p_un._|penflü_eeln 28 bestehende Rückführpumpe in

n._iCh unten durch den ^De^' ".'J„iSampf 45 Tätiskei: gesetzt und. wenn geschmolzenes Metall

kammer 13 erstrecken wird A "^«hlonddamp _dje ^_{Reaktionskaminer fü]m wird wird A]u}.

.Iu- durch da. Metallbad 3 ^^"^.^„^e _unte- miniumchloriddampf aus der Hauptzufuhrleitung

in ,hm in Form von Blasen höchsteg .AnO^in Tauchrohre 33 und die Verteilerrohre 3* in

1. rcn linden der Tauchrohre 33 sind m h^ _{das Meta11bad 31} eingeführt.

3 Rih lfende Verteilerrohrc 34 ^am> ihlidd

1. rcn linden der Tauchrohre ^ _{das Meta11bad 31} eingeführt.

?-3 Richtung verlaufende Verteilerrohrc 34 ^am>_{w hc} ^ _Der Aluminiumchloriddampfdruck in der Haupt

sen. die mit Öffnungen 3s versehen sin«.1. _oe_ " _zufuhri_eituna 32 wird auf einem kleinen positiver

us- eier Aluminiumchlonddampf in das Melanie .. - konstanten Überdruckwert gehalten. Dadurch wire

ies I-'Miiit. . vv-1-hcs oe- Dampf in die Reaktionskammer 13 ur.d mit kleinen

Die Wand 10 bildet em Wehr über w«.u _s Überschuß blasenförmig durch das Metallbad 31 hin

<chmol7.enes Aluminium und Neben, °^^K durcheedrückt. bis sich der im Gasra'im der Reak

Rückfiihrkammerl4 fließen \ on oor1 «_Lrc .n .. _tionska_mmer 13 befindliche Gasdruck so weit aufgc

. 4 Materialien durch eine Rückführen^m ^ μ ^- ^^ _λ^ _{daß rfcr Dampfzu5trom durch den aufgc}

eier F.lcktrolysekammcr 11 befindliche ^uzp^c -^^ bauten Gegendnick abgestoppt wird. Wenn diese

Nektrolyten zurückgefüh¹-'-. Eine schräg ^\^^_ο]ιεη Druck durch weitere Reaktion des im Gasraum be ist verlaufende Auslaßleitung 37 ist zum pe _ ^ findlichen Aluminiumchloriddampfes mil frischen·

-.τ- Ablassen oder Abstechen des erzeugten ^J™^ ^ _{über die kaska}denartigen Stufen 30 zugeführtem Me

.Tt vorgesehen, wobei die Auslaßöffnung ^cr nfciT 38 tall abgebaut wird, wird neuer Aluminiumchlorid

er normalerweise mit einem entlcrnbaren ;>^toP ;,, _dampf über dieHauptzufuhrleitune32 zugeführt. Da

ns verschlossen ist. Tn der ^AusIa7^elUing ; ' _dessen Aluminiumchlorid wird durch das metallische ReduV

uf sich Aluminium und Aluminiumlegierung ' : _fü]ir_ _{fi t}i_onsmittel reduziert, so daß Aluminium und QiJori

■ie Oberfläche normalerweise direkt unter der κ · _{des reduz}i_erenden Metalls, beispielsweise Magnesium

:n Ieitune36 liegt. Das ChloridnebcnproduKt versi ^^ entsteht. Der größere Teil des Aluminiun

5 die Oberfläche des Metalls oder der iweiaiiλ-u. r _ch1oriddarnpf_es reasiert mit dem reduzierenden M<

r- anzuheben und somit geschmolzenes Metall durci. mc *- 209 513/1:

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tall, wenn der Dampf durch die Schmelze des Metall- In die P 'mpenkammer 12 ragt die mit Pumpenbades 31 in Blasenform hindurchtritt. Ein kleinerer flügeln 28 versehene Welle 26 einer Flügelpumpe hin-Teil des Aluminiumchlorids entweicht aus dem Bad ein, welche in der Pumpenkammer befindliches flüs-31 und wird durch Oberfidchenreaktion mit dem siges Metall nach oben drückt. Die Welle 26 der Flüreduzierenden Metall im Bereich der kaskadenartigen 5 gelpumpe ist durch eine Stopfbuchse 27 im Deckel Stufen 30 verbraucht. 22 geführt und wird von einem nicht dargestellten

Der Alun.Jiiumchloriddampf wird somit automa- Motor angetrieben.

tisch und selbsttätig durch die Hauptzufuhrleitung 32 Ein schräg nach oben verlaufender Durchgang 51

nur so schnell zugeführt, wie er vom in das in die stellt eine Verbindung zwischen der Pumpenkammer Elektrolysekammer rückgetührten Metall elektroly- io 12 und der Filterkammer 42 her. In die Filterkammer werten Reduktionsmittel verbraucht werden kann. 42 ist eine konische Hülse 52 herausnehmbar einge-

Unter einigen Umständen kann die Metallober- paßt, und der Durchgang 51 steht mit einer öffnung fläche im Metallbad 31 mit einer dünnen Schicht einen 53 der Hülse 52 in Verbindung. Ein Deckel 54 ist auf geschmolzenen Salzproduktes der Aluminiumchlorid- das obere Ende der Hülse 52 aufgesetzt. Am unteren Reduktionsmittel-Reaktion überzogen werden, wo- 15 Ende der Hülse 52 ist ein waagerecht liegender perdurch eine weitere schnelle Reaktion zwischen der forierter Boden 55 vorgesehen, und die Hülse 52 ist Metalloberfläche und dem aus dem Bad 31 austreten- über dem Boden 55 mit Filtermaterial 56 wie plattenden überschüssigen Aluminiumchlorid beeinträchtigt förmigem Aluminium gefüllt. Der Hohlraum unterwird, halb des Bodens 55 steht mit einer Kammer 57 in Um diesen Nachteil zu umgehen, bieten die kas- 20 Verbindung, welche an einer Seite der Filterkammer kadenartigen Stufen 30 eine genügend große Metall- 42 vorgesehen ist. Das obere Ende dieser Kammer 57 oberfläche zum Verarbeiten des überschüssigen AIu- ist über eine Kammer 58 mit dem oberen Ende der miniumchlorids, die keine die Reaktion verhindernde Reaktionskammer 13 verbunden. Oberfläche aufweist. Zwei innere und äußere konzentrische Tauchrohr·." Geschmolzenes Aluminium oder geschmolzene Alu- 25 33 und 33 2 für Alurniniumchlorid hängen in die Rcminiumlegierung fließt zusammen mit dem geschmol- aktionskammer 13 durch den Deckel 22 hinein, wozenen Salzprodukt aus der Reduktionskammer über bei sich die offenen unteren Enden der Rohre 33 und die als Wehr wirkende Wand 10, und dann werden 33a trichterförmig erweitern. Das innere Tauchrohr beide Komponenten über die Rückführleitung 36 und 33 endet nahe dem unteren Ende der Reaktionskamdie Rinne 40 in die Elektrolysekammer zurückgeführt, 30 mer 13 und das äußere Tauchrohr 33a etwas höher wo das geschmolzene Salzprodukt wieder elektroly- in die Kammer 13. Die Rohre 33 und 33a sind ;m siert wird, um das Reduktionsmittel zu bilden. eine Quelle für unter geeignetem Druck stehende* Mit fortschreitendem Betrieb der Zelle vergrößert gasförmiges Aluminiumchlorid angeschlossen. Da* sich die in ihr befindliche Menge an geschmolzenem untere Ende einer nach oben geneigt verlaufenden Aluminium. Das Erzeugnis wird von Zeit zu Zeit über 35 Verbindungsleitung 59 mündet unmittelbar über dem die Auslaßleitiing 37 mit einer Geschwindigkeit und unteren Ende des äußeren Rohres 33a in den Reak-Häufigkeit abgestochen, die erforderlich sind, um den tionsbehälter 13. und das obere Ende der Verbin-Polspalt und die Betriebsweise der Vorrichtung so dungsleitung 59 steht mit der Kammer 43 zur En: dicht wie möglich am Optimum zu halten. nähme von Proben in Verbindung, hin Kanal 60 vcr-Bei dem Ausführungsbeispiel aus Fig. 4 bis 8 be- 40 bindet das obere Ende der Reaktionskammer 13 mit sitzt die als geschlossene Zelle ausgebildete Vorrich- der Kammer 43. Ein weiterer Kanal 61 verbindet die tung ί ein äußeres Gehäuse 2. eine isolierende Aus- zur Entnahme von Proben dienende Kammer 43 mi; kleidung 3 eine innere leitende Auskleidung 4 aus der Rinne 47.

Graphit oder Kohle, eine Elektrolysekammer 11, eine Eine Auslaßleitung62 zum Abführen des erzeug-

Pumpenkammer 12. eine Filterkammer 42, eine Re- +5 ten Metalls ist am Boden der Reaktionskammer voraktionskammer 13 und eine Kammer 43 zur Ent- gesehen und stellt über eine geneigte, nach oben vernähme von Proben. Eine oder mehrere Anoden 16 laufende Verbindungsleitung 63 mit einer Zwischenhängen in die Elektrolysekammer 11 durch den Dek- kammer 64 in Verbindung." von der eine senkrecht ke> 22. An die Anoden 16 wird über Anschlußstücke verlaufende Verbindungsleitiing 65 in eine Sammel-19 und an die die Kathode aufnehmende Ausklei- 50 kammer 66 zur Aufnahme des erzeugten Metalls dung 4 über Anschlußstücke 6 elektrische Spannung führt. Die Verbindungsleitung65 ist mit einem steiierangelegt. baren Ventilkörper 67 verschließbar, der eine Spinde!

Die Elektroivsekammer 11 enthält einen geschmol- 68 besitzt, die durch eine Stopfbuchse 69 im Decke! zenen Salzelektrolyten 15 von geringem spezifischem 22 führt. Der Ventilkörper 67 steuert den Metallflul: Gewicht als die als Kathode wirkende geschmolzene 55 in die Sammelkammer 66.

Metallschicht 7. welche sich unterhalb des Elektro- Mit der Auslaßleitung 62 i.,t außerdem eine Sicher-

lyten befindet und vorzugsweise Aluminium oder eine heitsauslaßleitung 70 verbunden, die mit einem Stop Aluminiumlegierung enthält. Die Anoden 16 tauchen fen 71 verschlossen ist.

in den Elektrolyten 15. jedoch nicht in die Metall- Im Betrieb wird die Elektroivsekammer 11 mi

schicht 7 ein. 60 einer Metallschicht 7 aus geschmolzenem Aluminiun

Die Elektrolysckammcr Il steht über Kanäle 44 oder geschmolzener Aluminiumlegierung beschickt und 45 mit Rinnen 46 bzw. 47 in Verbindung. Die auf die eine auf ihr schwimmende Schicht aus ce Rinne 46 ist mit einer Kammer 48 verbunden, die schmolzenem Salzelektiolyten der oben beschriebener mittels einer Hülse 49 von der Pumpenkammer 12 Art aufgebracht wird, die vorzugsweise Magnesium getrennt ist. Am unteren Ende der Hülse 49 ist in 65 chlorid enthält. Dann wird an die eine Zelle 'bildend' derselben ein Durchlaß 50 vorgesehen, der eine Ver- Elektrolysekammer Gleichstrom angelegt, um di< bindung zwischen der Kammer 48 und der Pumpen- Elektrolyse des Elektrolyten zu bewirken" Ein metal kammer 12 bildet. lisches Reduktionsmittel wie Magnesium wird dam

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Ii ¹²

• j- λ- ν Λη,ΐρ Kammer^ wo das Metall einer weiteren Reaktion

.ingegeben und geht in Lösung , η> d« die Kathode K anuner-., ^ _{Rohf 33 zugefuhrtem A}lumi-

iarstellenrle geschmolzene ^A um niumsch.cnt uoer _oriddampf ausgesetzt wird. Dieser Alumi-

fcas geschmolzene, die Kathode bildende Mftall und ™™ ^„^ _ist ?_{n einem} solchen Überschuß

«rückt und durch den Durchgang 51 und die ortnung _{eaktionskammef} 13 nach oben, wo es mit wehren 7

*3 in die Reaktionskammer 13 gedruckt werden κ _{dem hmo]zenen Metall} enthal- £

welche normalerweise,mit,dem £^«^J^ S_m Reduktionsmittel reagiert. Auf diese Weise $-

gefüllt ist. Beim Herabsinken in de ^^t.onskamme^ Aluminium oder erzeugte Aluminiumleg.e-

bewegt sich das geschmolzene MJaJjGj" 8 _{den ßoden der Reakt}ionskamnier 13 |

tu hochstehendem A'"^T? Äe 33'und 33™ durch die Auslaßleitung 62 und die Verbindung^- \

»lie Reaktionskammer 13 durch die Rohie: 33 und 33β _{die Zwischenkarnmer} 64. Das -?

eingeführt wird. Die Reaktion zwischen dem Almm 15 tungw g ^ ^ ^ ^ ^^ _{aus der} ^_

niumchlorid und dem ^»"Ji"!¹^^! v_or- sihenkammer 64 durch Lüften des Ventilkörpers 67 ^ _

teres bei diesem Verfahrensschnt im UberRuB vor Geschwindigkeit in die Sammelkammer 66 f

banden ist, iührt zu einem vollständige η Verbrauch ™t _norm Erweise von der Produktions-

des Alurriniumchlorids wodurch Atamimmn^nd J^ j· _des Reduktionsmittels in derElektro-

das Chlorid des R^eduktlonsml"^els,rchlord wird lysekammer 11 abhängt.

Das als Nebenprodukt anzusehende Chloric1 wir ^ _{Aluminiumchlorid wird} normalerweise voll-

hierbei nach oben auf die Oberfläche °" gescnrr verbraucht, jedoch können in ihm gelegent-

₇.enen Metalls in der Kammer 13 bewegt und dort ab st Z _{inerter Qase enthahen sein}. _Diese

Klagen. Ein Teil des geschmolzenen Metalk, welehe _entweichen ^K _oberhalb der geschmolzenen Metallschicht mit dem Reduktionsmittel reagiert ha ™^d «"^en _fl^/⁵^ _gelangen in eine Sammelhülle 72, die vom

teil des Chloridnebenproduktes enthalten kann fliebt ^g ₂₂*_{herabhg t und an ihm dichten}d be-

durch die Verbindungsleitung 59 in die zurnw ^

entnahme geeignete Kammer 43, wahrend CJ wia- B ^^ ^^ _{Ende diesef SammelhüUe taucht}

nobenprodukt aus dem oberen Ende der R^⁰¹J_{3 etwas in die flüssige} Salzoberfläche ein. Die inerten

kammer 13 durch den Kana 60 in ^d'^e "^^ _Gase werden dann in die umliegende Atmosphäre

Hießt. Das geschmolzene Metall wird ^zus^^men ^ _{durch ein} Ablaßrohr 73 ausgelassen, welches direkt

dem Chloridnebenprodukt über clen £^andl ' _{unter dem} Flüssigkeitsspiegel einer geeigneten Dich-

Rinne 47 und die Kanäle 45 ^zuru,^c.^k°^etu""._{pnrie Rest} tungsflüssiekeit, beispielsweise geschmolzenes Blei,

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Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

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Claims (5)

1 2 Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum clcktro- Patentansprüche: lyiischen Herstellen von Aluminium oder dessen Legierungen aus Aluminiumchlorid, bei dem ein geschmolzener Salzelektrolyt, der wenigstens ein Alkali-

1. Verfahren zum elektrolytischen Herstellen 5 metallhalogen und/oder Erdalkaliinetallhalogen und/ von Aluminium oder dessen Legierungen aus oder ein Halogen seltener Erden und das Chlorid Aluminiumchlorid, bei dem ein geschmolzener eines in Aluminium löslichen metallischen Reduk-SalzL-lektrolyl, der wenigstens ein Alkalimetall- tionsmittels enthält, elektrolysiert wird, wob?i das halogen und/oder ErUalkaiixnetallhalogen und/ metallische Reduktionsmittel aus dem Elektrolyten oder ein Halogen seltener Erden und das Chlorid io an einer Kathode aus geschmolzenem Aluminium abeines in Aluminium löslichen metallischen Re- gelagert und darin gelöst und anschließend die Reduktionsmittels enthält, elektrolysiert wird, wo- duktionsmittel-Aluminiumlegierung mit Aluminiumbei das metallische Reduktionsmittel aus dem chlorid in Kontakt gebracht wird. Außerdem beElektrolyten an einer Kathode aus geschmolze- trifft die Erfindung eine Vorrichtung zum Herstellen nem Aluminium abgelagert und darin gelöst und 15 von Aluminium oder dessen Legierungen unter Veranschließend die Reduktionsmittel-Aluminium- wendung eines geschmolzenen Salzelektrolyten, belegierung mit Aiuminiumchlorid in Kontakt ge- stehend aus einer eine Kathode aus geschmolzener bracht wird, dadurch gekennzeichnet, Aluminiumlegierung enthaltenden Elektrolysekammer daß die an der Kathode gebildete Reduktions- und einer mit dieser über einen Kanal verbundenen mittel-Aluminiumlegierung aus dem Elektrolyse- ao Reaktionskammer.

raum abgezogen wird, in diese Aluminiumchlorid Bei den heutzutage praktisch angewendeten elek-

eingeleitet wird, das sich unter Bildung von metal- trolytischen Verfahren zum Herstellen von Aluminium

lischem Aluminium mit dem Reduktionsmittel benutzt man als Ausgangsmateria) Aluminiumoxyd,

umsetzt, und daß die an Reduktionsmittel ver- welches als Lösung in doppeltsaurem Natrium und

armte Legierung wieder in die Elektrolyse zurück- 35 Aluminiumfluoriden elektrolysiert wird. Nachteile

geführt wird, während das aus dem Aluminium- dieses Verfahrens bestehen darin, daß erstens der

chlorid gewonnene Aluminium bzw. dessen Le- Verbrauch von hochreinen Kohlenötoffelektroden

gierung getrennt abgezogen wird. durch die Sauerstoffkomponenten des Ausgangsmate-

2. Vorrichtung zum elektrolytischen Herstellen rials zwischen 0,6 bis 1,0 kg Kohlenstoff pro hergevon Aluminium oder dessen L-gierungen unter 30 stelltem Kilogramm Aluminium liegt, daß zweitens Vervendung eines geschmolzenen Salzelektrolyten ein niederiger Spannungswirkungsgrad der Vorrichnach dem Verfahren nach Auspru h 1, bestehend tung von 35 bis 45°/o gegeben ist, der durch die aus einer eine Kathode aus geschmolzener Alu- Addition von Hochspannungsverlusten an der Anode, miniumlegierung enthaltenden Elektrolysekammer welche für eine kontinuierliche Zufuhr geeignet sein und einer mit dieser über einen Kanal verbünde- 35 _muß, an der Kohlenstoffauskleidung, welche dick sein nen Reaktionskammer, gekennzeichnet durch eine muß, um die hohe Temperatur innerhalb der Vor-Pumpe (28) zum Überführen der Reduktions- richtung zu halten, aus dem Polabstand, d- r groß sein mittel-Aluminiumlegierung in die Reaktionskam- muß, um einen genügenden Abstand zwischen der mer (13), durch in der Reaktionskammer (13) an- verformten Metallfläche der Kathode und der Anode geordnete Rohre (33) zum Einleiten von dampf- 40 zu gewährleisten, und schließlich durch die Polarisaförmigem Aluminiumchlorid in die Reduktions- t^:onseffekte an der Anode als Ergebnis einer intermittel-Aluminiumlegierung, durch eine an die ir.ittierenden Aufladung und der Veränderung der Reaktionskammer anschließende Rinne (40) zum Elektrolytzusammensetzung bedingt ist, daß drittens Rückführen der an Reduktionsmittel verarmten Verluste des kostspieligen Elektrolyten durch Ver-Lcgicrung in die Elektrolysekammer und durch 45 dampfung wegen der an der Oberseite offenen Elekeinen Abstich (37) an der Reaktionskammer zum trolysekammer auftreten, welche offen sein muß, um Abziehen des gewonnenen Aluminiums bzw. des- intermittierend und gleichmäßig festes Aluminium in sen Legierung. den Elektrolyten einfüllen zu können, daß viertens

3. Vorrichtung nach Anspruch 2, gekennzeich- eint- starke Korrosion und eine geringe Lebensdauer net durch eine im Kanal (29) angeordnete Purn- 50 der Ilcktrolysekammer wegen der hohen Arbeitspenkammer (12) für die Pumpe (28). temperatur von 950 bis 1000 C gegeben sind und

4. Vorrichtung nach Anspruch 2. dadurch ge- daß fünftens beachtliche Arbeit erforderlich ist. um kennzeichnet, daß in der Reaktionskammet (13) Ausgangsniuierial in die Elektrolysekammer einm-7iim Finleiten des Aluminiumchlorids zwei kon- bringen.

zentrische Rohre (33, 33a) vorgesehen sind, wo- 55 ] _s ist auch schon vorgeschlagen worden. Alumi-

bei das untere Auslaßende des inneren Rohres nium aus anhydriertem Aiuminiumchlorid oder gas-

(33) tiefer als das des äußeren Rohres (33 a) liegt. förmigem Aluminiumhalogenid durch Elektrolyse

5. Vorrichtung nach Anspruch 2, dadurch ge- eines Elektrolyten herzustellen, der aus in bestimmten kennzeichnet, daß die Reaktionskammer (13) als geschmolzenen Metallhalogenen gelöstem Aluminium-Druckkammer ausgebildet ist. 60 chlorid besteht (deutsche Patentschrift 1152 550).

Cy. Vorrichtung nach Anspruch 3, gekennzeich- Eine Reihe von Nachteilen hat jedoch die wirtschaft-

net durch eine zwischen Pumpenkammer (12) und liehe Anwendung derartiger Verfahren bisher verhin-

Reaktionskammer (13) angeordnete Filtercinheit dert. Aiuminiumchlorid ist ein leicht flüchtiger Fest-

(42,55,56). stoff, der bei etwa 178° C sublimiert. Obwohl sein

65 Dampfdruck in geschmolzenen Alkalimetallchlorid-Bädern stark herabgesetzt werden kann, wird Aiuminiumchlorid aus solchen Bädern schnell destilliert, wenn etwa beim oder in der Nähe des Schmelzpunk-