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Verfahren zur Herstellung von Magnesium durch Schmelzflußelektrolyse
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Magnesium hoher Reinheit
durch Schmelzflußelektrolyse, wobei ein aus Magnesiumchlorid und Lithiumchlorid
bestehendes Salzschmelzbad bei einer über dem Schmelzpunkt von Magnesium liegenden
Temperatur elektrolysiert wird.
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Für die Gewinnung von Magnesium in großem Maßstabe durch Elektrolyse
eines Magnesiumchlorid enthaltenden Salzschmelzbades benutzt man zur Zeit in den
USA. z. B. das Seewasser und z. B. in Europa Salzsolen von Tiefbrunnen und das natürlich
vorkommende Mineral Karnallit (KCl - M9C12 - 6 H20).
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Da die Dichte der Salzschmelzbäder größer als die des flüssigen Magnesiums
ist, steigt das elektrolytisch gewonnene Mg zur Badoberfläche und wird von dort
abgenommen. In anderer Weise wurde Magnesium durch Abscheidung aus einem magnesiumchloridhaltigen
Schmelzbad auf einer geschmolzenen, nur 'wenig Magnesium enthaltenden Legierung,
z. B. einer Blei-Magnesium-Legierung, gewonnen und aus dieser anschließend in einer
komplizierten Stufe reduziert. Dieses Verfahren ist nicht nur teuer, sondern erfordert
außerdem besondere Maßnahmen zur Verhinderung einer Umsetzung des Magnesiums mit
den ebenfalls zur Oberfläche aufsteigenden gasförmigen Produkten.
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Auch ist bei Bädern höherer Dichte das an der Oberfläche schließlich
angesammelte freigelegte Magnesium einer unerwünschten Einwirkung von Luft und Chlor
ausgesetzt und brennt bei höheren Temperaturen infolge Oxydation ab und geht so
weitgehend verloren.
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Wichtig ist bei der Herstellung von Magnesium durch Schmelzflußelektrolyse
die Berücksichtigung der Leitfähigkeit des Bades und des Energieverbrauches je Kilogramm
erzeugtes Magnesium (kWh/kg). Beim Vergleich des Energieverbrauches sind die bisher
üblichen Verfahren als nicht zufriedenstellend anzusehen. Ferner ist auch für den
Handel die Reinheit des im abgehenden Gas enthaltenen, an der Anode gleichzeitig
entstandenen Chlors von ausschlaggebender Bedeutung.
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Es wurde unter anderem vorgeschlagen, Fluoride, wie CaF2, zwischen
0,5 und 1% zum Elektrolyten zwecks Begünstigung des Zusammenfließens der kleinen
Magnesiumkügelchen zuzusetzen; dabei würde der Hinweis gegeben, daß beim Absinken
des MgC12-Gehaltes unter etwa 6% mit einer unerwünschten Abscheidung anderer Metalle,
z. B. Natrium, zu rechnen ist und daß dies auch beim Ansteigen der Stromdichte auf
ein unzulässiges Ausmaß eintreten kann.
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Auch wurde bisher von einem Zusatz von Lithiumchlorid zum Elektrolyten
abgeraten, da nach den bisher üblichen Schmelzflußelektrolyten die Abscheidung des
Magnesiums am Boden infolge unvermeidbarer Schlammbildung zu Metallverlusten und
starker Verunreinigung des Metalls führte. Angaben über den Dichteunterschied zwischen
dem flüssigen Material und dem Bad wie auch über die Reinheit des Chlors oder des
Magnesiums wurden nicht gemacht. Die Ergebnisse sind aber abhängig von den Unterschieden
in der Zusammensetzung, der Zersetzungsspannung, den Dichten und der Reinheit der
gewonnenen Produkte.
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Gemäß der Erfindung wurde ein neuartiges und verbessertes Bad hoher
Leitfähigkeit entwickelt und ein Verfahren zur Herstellung von Magnesium durch Schmelzflußelektrolyse
vorgeschlagen, bei dem an der Anode reines Chlor und an einer Tauchkathode reines
Magnesium, und zwar ohne Berührung mit der Atmosphäre unter der Badoberfläche ohne
wesentlichen Verlust an Metall und bei einem geringeren als bisher bekannten Energieverbrauch
je Kilogramm erzeugtes Magnesium, gewonnen wird.
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Das neue Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß ein Bad aus 5 bis
38 Gewichtsprozent Magnesiumchlorid und im übrigen im wesentlichen aus Lithiumchlorid
verwendet wird, dessen Dichte um
mindestens 0,034 g/cm3 geringer
als die Dichte des flüssigen Magnesiums bei einer Temperatur zwischen 660 und 900°C
ist und das gegebenenfalls 0,25 bis 0,75 Gewichtsprozent vom Fluoridanteil eines
Fluorides aus der Gruppe der Alkali- und Erdalkalifluoride, z. B. Calcium-, Lithium-
oder Magnesiumfluorid, enthält.
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Verunreinigungen, wie andere Alkali- und Erdalkalichloride und -fluoride,
sind so weit unter der Voraussetzung zulässig, wie die Dichte des Bades geringer
als die des flüssigen Magnesiums bei der Badtemperatur ist, und so lange, wie eine
unerwünschte Abscheidung anderer Metalle mit dem Magnesium nicht auftritt. Auch
Spuren von Wasser und Magnesiumoxyd und von Oxyden und Salzen von Metallen, wie
Eisen, Kupfer, Nickel, Silicium, Mangan, Blei, Titan, Bor, Aluminium und Chrom,
sind zulässig, vorausgesetzt, daß sie sich während der Elektrolyse unter den für
die Magnesiumabscheidung liegenden Potentialen abscheiden.
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Fig. 1 ist eine Grundrißansicht einer elektrolytischen Zelle zur Durchführung
des erfindungsgemäßen Verfahrens, Fig. 2 eine Schnittansicht im Aufriß entlang der
Linie 2-2 von Fig. 1, Fig.3 eine Grundrißansicht einer modifizierten Zelle nach
Fig. 1. Hier ist diese Zelle vollkommen mit einem feuerfesten Werkstoff mit Ausnahme
der Öffnungen und elektrischen Kontakte ausgekleidet. Eine Gasbeheizung ist nicht
vorgesehen, da man mit geeigneten Wechselstromelektroden die Zelle beheizen kann.
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Fig. 4 ist eine Schnittansicht im Aufriß von Fig. 3 entlang der Linie
4-4, und die Diagramme in den Fig. 5, 6 und 7 zeigen die Abhängigkeit der Badzusammensetzung
von seiner Dichte bei 750, 800 bzw. 900°C. In die Steinausmauerung 2 des Stahlmantels
1 ist ein Eisentrog 3 mit einem verflanschten Rand eingesetzt. Der mit dem
Elektrolyten 4 versehene Tiegel dient auch als Kathode der Zelle, auf der oben ein
Keramikdeckel 5 angeordnet ist. Die innen im Trog. befindliche keramische Auskleidung
6 reicht vom verflanschten Trogrand bis in den Elektrolyten 4 unter dessen Spiegel
hinein, so daß eine Korrosion des Eisentroges durch das während der Elektrolyse
entwickelte Chlor unter entsprechender Umsetzung vermieden wird. Man führt Wärme
von einem (nicht gezeigten) Brenner aus durch das Einlaßrohr 7 zu und läßt die Verbrennungsgase
durch das Auslaßrohr 8 abgehen. Beide Rohre gehen durch die Steinausmauerung 2.
Auf der im Deckel 5 für das Eintragen des Aufgabegutes und für Zutritt zum Trog
bestimmten Öffnung 9 ist ein abhebbarer Deckel 10 angebracht. Chlorgas und gegebenenfalls
während der Elektrolyse entstandene andere Gase treten durch das Auslaßrohr
11 aus. Die Anode 12 wird durch eine Öffnung im Deckel 5 bis zu einer durch
einen (nicht gezeigten) Kettenabfall geregelten Tiefe in den Trog 3 eingesetzt,
an dessen Unterteil sich die mit einem Ventil versehene Abziehvorrichtung 13 für
Magnesium befindet. Durch Anschlußklemmen 16 bzw. 17 stehen die Stromzuführungen
14 und 15 mit der Anode bzw. Kathode in Verbindung. Die Anode ist bei der Öffnung
im Deckel s von einer Stopf-Büchsenpackung 18 umgeben.
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Mit Ausnahme der erforderlichen Durchgangsöffnungen und elektrischen
Kontakte ist die Innenflache des Troges (Fig. 3 und 4) durch eine keramische Auskleidung
20 isoliert. Als Kathode ist hier nicht wie nach Fig. 1 und 2 der Trog 3 bestimmt,
sondern eine Stahl- oder Graphitplatte 21, so daß unter voll-; kommener Verwertung
des Elektrolyten eine genaue Streuung des Abstandes zwischen Anode 12 und Kathode
21 möglich ist, zwischen denen gegebenenfalls Gleichstrom für zusätzliche Ergänzung
der Wärme beim Erhitzen des Bades vor der Elektrolyse über die Wechselstromelektroden
22 zugeführt wird. Die an der Kathodenplatte 21 angebrachte Anschlußklemme 17a steht
mit der Negativstromzuführung 15a in Verbindung. Nach Herablassen der Wechselstromkathode
22 vor Ingangsetzen und vor Beschickung dieses Zellentyps wird die Anfangscharge
dadurch zum Stromleiter gemacht, daß man das Salzgemisch durch eine Gasflamme auf
dem Aufgabegut bis zum Flüssigwerden erhitzt. Wahlweise kann die Temperatur des
in den Trog eingebrachten schmelzflüssigen Elektrolyten auch durch Zuführen von
Wechselstrom zu den Elektroden 22 aufrechterhalten werden.
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Bei Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens werden in den vorzugsweise
über den Schmelzpunkt des Magnesiums aufgeheizten Trog das entsprechend zusammengesetzte
Bad oder dessen Bestandteile getrennt eingebracht; im letzteren Falle wird vorteilhaft
zuerst das Salz mit dem niedrigsten Schmelzpunkt und dann die übrigen Zusätze zugegeben.
Die Salze können auch nach vorherigem Einschmelzen in einem getrennten Gefäß im
flüssigen Zustand der Zelle zugeführt werden. Nach Einbringen in den Trog und anschließendem
Erhitzen auf die geeignete Arbeitstemperatur über dem Schmelzpunkt des Magnesiums
wird der Elektrolyt, dessen Schmelzpunkt zwischen 590 und 595C in der bevorzugten
Konzentration liegt, darauf völlig geschmolzen; ausgenommen sind hierbei die geringen
hochschmelzenden und unlöslichen Verunreinigungen.
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Eine günstige Arbeitstemperatur für die Erzeugung flüssigen Magnesiums
liegt im Bereich von etwa 660 bis 900°C, vorzugsweise etwa 700 bis 800°C. Bisher
war man der Auffassung, daß Temperaturen weit über etwa 720°C Störungen und Metallschleier
an der Kathode auf Grund eines merklichen Magnesiumdampfdruckes zur Folge haben.
Diese Schwierigkeiten entfallen sogar bei Temperaturen von 900°C.
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Die Schmelzflußelektrolyse erfolgt durch Anlegen -ines geeigneten
Potentials über die Anode und Kathode der Zelle, wobei auch der Trog, wie gezeigt,
als Kathode dient, so daß Gleichstrom durch das Bad hindurchgeführt wird. Die Stromstärke
ist nicht entscheidend. Die Stromdichte kann im Bereich von etwa 46,5 bis 465 A
je Quadratdezimeter Anodenquerschnittsfläche, parallel zur unteren Fläche gemessen,
sein; vorzugsweise ist die Anodenstromdichte 77,5 bis 223,5 A/dm2. Bei Zellen ähnlich
wie nach Fig.3 und 4 können die Kathodenstromdichten etwas höher als die Anodenstromdichten
sein. Gegebenenfalls kann für Halten des Bades auf Arbeitstemperatur zusätzlich
durch Gasfeuerung in einer Zelle nach Fig. 1 und 2 oder durch zwischen den Elektroden
22 nach Fig. 3 und 4 geleiteten Wechselstrom Wärme zugeführt werden.
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Das an der Anode freigesetzte Chlor steigt zur Badoberfläche auf und
wird aus der Zelle z. B. durch das Auslaßrohr 11 abgezogen. Das im Schmelzbad bei
ißrtschreitender Elektrolyse absinkende freigesetzte Magnesium sammelt sich am Zellenboden
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flüssig an; das Magnesium kann dann mittels eines Schöpfers oder
eines durch die Öffnung 9 eingeführten Hebers oder Ableitungsbauteils 13 durch Öffnen
des in diesem befindlichen Ventils entfernt werden. Der erfindungsgemäß benutzte
Elektrolyt ermöglicht die Gewinnung eines an der Anode entwickelten Gases mit einer
sich 100% nähernden Chlorkonzentration; hierbei steigt der Stromverbrauch nicht
an wie bei Benutzung von Abschirmungen bzw. Diaphragmen oder anderen Mitteln zur
Trennung der Elektrolyseprodukte. Die Stromausbeute ist bei dem neuen Verfahren
sehr hoch und die verbrauchte Strommenge je Kilogramm gewonnenes Magnesium geringer
als bei den Zellen unter Benutzung bisher bekannter Bäder.
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Außer den hier nur zur Erläuterung angeführten Zellen nach Fig. 1
bis 4 können von diesen auch anderen Ausführungsformen und Modifikationen mit dem
Bad nach der beschriebenen Methode benutzt werden, die z. B. eine Vielzahl von Anoden
und Kathoden aufweisen.
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Da in einem Bad unter 5 Gewichtsprozent Magnesiumchloridgehalt eine
Metallabscheidung von Lithium zusammen mit dem Magnesium an der Kathode übermäßig
störend ist, soll der Magnesiumchloridgehalt mindestens 5% betragen, er darf aber
nicht höher als derjenige sein, bei dem ein Salzschmelzbad geringerer Dichte als
bei flüssigem Magnesium entsteht. Es wird ein Dichteunterschied von mindestens 0,034
g/cm3 empfohlen. Wird dies nicht bei der Badtemperatur eingehalten, dann arbeitet
die Zelle etwas unregelmäßig.
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Durch entsprechenden Zusatz von Lithiumchlorid wird der Sollunterschied
in der Dichte abgestimmt. Er wird auf mindestens 0,034 g/cm3 zwischen dem Bad und
dein erzeugten Magnesium durch Aufrechterhalten eines genügend niedrigen Gehaltes
an Magnesiumchlorid und eines hinreichend hohen Gehaltes an Lithiumchlorid gewährleistet
und erleichtert dabei die Gewinnung des Magnesiums am Zellenboden.
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Höhere Magnesiumchloridgehalte im Bad, d. h. diejenigen für die erstrebten
Dichteunterschiede, nähern sich 0,034 glcm3 und weniger erwünschte als Magnesiumchloridprozente
dem 5%-Minimum. Zu den Gründen für die Bevorzugung niedriger Prozentgehalte gehören:
bessere Kontrolle des Dichteunterschiedes und demzufolge besseres Absetzen vom flüssigen
Magnesium, höhere Leitfähigkeit des Elektrolyten, größere Toleranz an Verunreinigungen,
wendigerer Arbeitsvorgang und wirksamerer Stromverbrauch.
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Die Dichte des binären Elektrolyten aus MgC12 und LiCI mit zunehmenden
Prozentgehalten an MgC12 ist in den Fig. 5, 6 und 7 durch die Kurven 23, 24 und
25 für die drei Temperaturen 750, 800 bzw. 900°C wiedergegeben. Hier liegt jeweils
die eingezeichnete Horizontale 26, 27 bzw. 28 in einer der Dichte des flüssigen
Magnesiums bei der für das Bad gezeigten Temperatur entsprechenden Höhe. Unter jeder
dieser Linien 26, 27 bzw. 28 und im Abstand von ihnen in einer Menge entsprechend
des Dichteunterschiedes von 0,034 g/cm3 sind die drei Linien 29, 30 bzw. 33 angeführt.
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Die Punkstelle P, der Kreuzungspunkt von jeder Kurve und der Linie,
die 0,034 g/em3 unter der Dichte des flüssigen Magnesiums bei der gegebenen Temperatur
darstellt, zeigen den höchstia Prozentgehalt MgC12, der bei einer gegebenen Temperatur
zu empfehlen ist. Das schraffierte Gebiet A in jeder der Fig. 5, 6 und 7 stellt
die zulässige Dichtezunahme des binären Elektrolyten dar, die auf die Gegenwart
eines Flußmittels, z. B. eines Alkali- oder Erdalkalifluorides, und der zulässigen
Verunreinigungen zurückzuführen ist. Aus Fig. 5 ist zu erkennen, daß bei 750°C der
bevorzugte Arbeitsbereich im binären Bad 5 bis 35 Gewichtsprozent MgC12 ist. Nach
Fig. 6 ist dieser bevorzugte Arbeitsbereich bei 800°C 5 bis 38 Gewichtsprozent MgC12;
nach Fig. 7 kann dieser 5 bis 36 Gewichtsprozent M9C12 bei 902-C sein. Bei Gegenwart
anderer Verbindungen wird die zulässige obere Grenze von MgC12 auf einen Prozentgehalt
gesenkt, der unter dem für das reine binäre Salzgemisch liegt. Die zulässige Dichtezunahme
in jeder Figur nach dem schraffierten Gebiet A zeigt, daß die Dichte viel mehr bei
Werten zunehmen kann, die sich 5% MgC12 ohne schädlichen Einfluß auf ein glattes
Arbeiten der Zelle nähern kann, als dies möglich ist, wenn die Dichtewerte sich
dem Kreuzungspunkt P der Kurven und der Dichteunterschiedslinie mit 0,034 g/cm3
nähern; die zulässige Dichtezunahme zeigt auch, daß größere prozentuale Anteile
an Verunreinigungen zugegen sein können, wenn der Prozentgehalt von MgC12 gering
ist im Vergleich dazu, wenn er hoch ist. Der bevorzugte Bereich für das Magnesiumchlorid
im Schmelzbad ist 8 bis 20 Gewichtsprozent.
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Bei der Elektrolyse wird in dem Maße, wie das Magnesiumchlorid sich
im Salzschmelzbad während des Arbeitens der den erfindungsgemäßen Elektrolyten enthaltenden
Zelle erschöpft, entweder in Intervallen oder kontinuierlich ergänzt, um im Schmelzbad
die gewünschte Anteilmenge MgC12 aufrechtguerhalten. Obgleich die Salze Wasser enthalten
können, sollen sie doch praktisch wasserfrei sein. Sachgemäße Zugaben von Lithiumchlorid
können gelegentlich für Aufrechterhaltung des richtigen Dichteunterschieds zwischen
dem Bad und freigesetztem Magnesium erfolgen. Regelmäßige Prüfungen des Bades geben
darüber Aufschluß, ob eine Zugabe von Magnesiumchlorid, Lithiumchlorid oder von
einem Fluorid, falls dieses gewünscht wird, nötig ist. Bevorzugt werden Calcium-,
Magnesium-und Lithiumfluoride. Man kann aber auch jedes beliebige Alkali- oder Erdalkalifluorid
bis zu 1,0 Gewichtsprozent vom Fluoridanteil der Alkali- oder Erdalkalifluoride,
bezogen auf das Gewicht des Elektrolyten, verwenden. Der bevorzugte Bereich des
Fluoridanteils ist 0,25 bis 0,75 Gewichtsprozent, bezogen auf das Bad. So wird z.
B., wenn das eingeführte Fluorid CaF2 ist, da der Fluoridanteil an CaF2 aus etwa
48,70/0 CaF2 besteht, eine CaF2-Zugabe von etwa 0,5 bis 1,5 Gewichtsprozent, bezogen
auf das Bad, empfohlen. Das Fluorid begünstigt das Zusammenfließen des freigesetzten
Magnesiums und sein Absetzen zu einem einzigen Metalischmelzflußkörper.
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Während des Elektroly siervorganges kann sich, eine geringe Menge
vor, nichtmetallischem, uniöslichem, als »Schlamm<< bezeichnetem l,/xaterial
am Boden der Zelle unter dem zusammengeflossenen Magnesium sammeln. Er kann mit
dein Schöpfer wie im Falle des erzeugten Metalls oder durch Abführen durch den Ventilbauteil
13 entfernt werden. Die Entschlammungsarbeiten sind nach langwierigem Betrieb notwendig.
Beispiel
1 Eine Zelle wie nach Fig. 1 und 2 wurde mittels einer Gasflamme auf eine zwischen
700 und 750°C liegende Temperatur erhitzt und mit 272,1 kg trockenem Lithiumchloridsalz
beschickt. Nach diesem Flüssigwerden wurden 27,2 kg praktisch wasserfreies MgCl2
zwecks Bildung des Elektrolyten und 3,1 kg CaF2 als Flußmittel zugesetzt. Prozentual
betrug die Zusammensetzung etwa 89% LiCl, 10% MgC12 und 1% CaF2. Nach Anlegen eines
Wechselstrompotentials über Anode 22 und Kathode 3 und nach dem Beginn der Elektrolyse
entwickelte
| Gewicht des erzeugten Magnesiums . 100 = % Stromausbeute. |
| Gewicht des bei der Elektrolyse abgeschiedenen Magnesiums |
| (nach dem Faradayschen Gesetz) |
Die Leitfähigkeit des Elektrolyten betrug etwa 6 - Q-1/cm3. Der Energieverbrauch
je Kilogramm
| kWh/kg erzeugtes Magnesium = A - V - Stunde |
| 1000 - kg erzeugtes Magnesium |
ermittelt. Das durch das Auslaßrohr 11 abströmende Gas bestand nach Analyse aus
85 bis 95% Chlor. Das Arbeiten verlief glatt und war leicht regelbar. Das Magnesium
floß gut zusammen. Auch ergab sich keinerlei Schwierigkeit beim Entfernen des Magnesiums
aus dem Salzschmelzbad. Der in nur geringer Menge gebildete Schlamm wurde aus der
Zelle während des Betriebes ohne Unterbrechung des Prozesses und ohne merklichen
Verlust an Magnesium oder am Elektrolyten beseitigt. Erfahrungsgemäß war der Anodengraphitverbrauch
gering. Es wurden nämlich nur 2,7 g je Kilogramm erzeugtes Magnesium verbraucht,
so daß eine häufige Einstellung des Abstandes von Anode zu Kathode unnötig war.
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Beispiel 2 Hier wurde eine modifizierte Zelle, ähnlich wie nach Fig.
3 und 4, benutzt und mit 226,68 kg wasserfreiem LiC1 beschickt. Nach Herabsenken
einer Gasflamme durch die Durchlaßöffnung 9 und einer direkten Erwärmung der Salzkristalle
auf
750'C
| Zersetzungsspannung von MgC12 . o/o Kathodenstromausbeute
= % Stromausbeute. |
| Zellenspannung |
Für diese Berechnung wurde eine Zersetzungsspannung für MgC12 von 2,7 V benutzt.
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Wie im Beispiel 1 arbeitete die Zelle gleichmäßig, das Magnesium lief
schnell zu einem Schmelzbad am Zellenboden zusammen; das flüssige Magnesium war
leicht abzuziehen, eine häufige Einstellung des Abstandes der Anode zur Kathode
war nicht erforderlich und die Schlammbildung nur gering.
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Beispiel 3 Zu weiterer Auswertung von Flußmitteln für das schmelzflüssige
Magnesium wurden 7,265 kg LiCI, 1,235 kg MgCl2 und 285 g LiF zu einer Zelle,
ähnlich wie nach den Fig. 1 und 2, zugegeben und beide mittels einer Gasflamme auf
371'C erhitzt. Wechselstrom von 250 A wurde zwischen Anode 12 und sich durch
das AuslaBrohr 11 konzentriertes t-nlorgas. An der Kathode 3 bildete sich
reines Magnesium, begann sich abzusetzen und zu einer Körpermasse 10
anzusammeln.
Der Arbeitsvorgang verlief 30 Tage (720 Stunden) bei einem Stromdurchgang von 1462
A. Dies war eine Stromdichte von 158,1 A je Quadratdezimeter Anodenquerschnitt.
Die Zellenspannung betrug konstant 4,5 V. Das Magnesium wurde periodisch vom Boden
der Zelle mit einem Schöpfer entfernt. Während des Arbeitens der Zelle wurden 446,33
kg Magnesium hergestellt. Dieses Ausbringen entspricht einer Stromausbeute von 91%,
berechnet nach der Formel gewonnenes Magnesium wurde mit 10,6 kWh, berechnet nach
der Formel wurde Wechselstrom zwischen Elektroden 19 zur Aufrechterhaltung dieser
Temperatur durchgeleitet. 22,68 kg wasserfreies M9C12 wurden zur Bildung des Bades
und 2,268 kg CaF2 zugegeben, das als Flußmittel dienen sollte. Dann wurde zwischen
Anode 12 und Kathode 21 Gleichstrom zur Durchführung der Schmelzflußelektrolyse
geleitet. Die Stromstärke betrug 739 A, die Stromdichte 114,7 A je Quadratdezimeter
Anodenquerschnitt. Chlorgas sonderte sich durch das Auslaßrohr 11 ab, und
an der Kathode entstand flüssiges Magnesium. Der Abstand Anode-Kathode wurde bei
25,4 mm gehalten. Diese geringe Entfernung wurde durch den glatt verlaufenden Arbeitsgang
der Zelle dank der besonders geeigneten Dichte des Elektrolyten von etwa 1,48 g/cm3
ermöglicht. Der Dichteunterschied zwischen dem Elektrolyten und dem flüssigen Magnesium
betrug etwa 0,087 g/cm3.
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Die Chlorkonzentration des abströmenden Gases war 90 bis 100%, die
Zellenspannung 3,4 V. 73,3 kg Magnesium wurden bei einem 10tägigen Betrieb erhalten.
Dies bedeutet eine Kathodenstromausbeute von 90,4% und eine Stromausbeute von 71,7%,
berechnet nach folgender Formel: Kathode 3 geführt. Die Zellendurchschnittsspannung
betrug 5 V. Im Verlauf von 18 Stunden wurde etwa jede halbe Stunde M9C12 zur Ergänzung
des elektrolysierten zugefügt. Das Magnesium floß schnell zu einem Schmelzsumpf
am Zellenboden zusammen, wobei schließlich 2408 g abgezogen wurden.
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Beispiel 4 Hier wurde kein Flußmittel benutzt. Ein Salzgemisch aus
13,592 kg LiC1 und 1,510 kg M9C12 wurde auf 765'C in einer Zelle wie in den Fig.
2 und 4 unter im wesentlichen gleicher Durchführung des Arbeitsverfahrens wie im
Beispiel 2 erhitzt und die Elektrolyse mittels eines zwischen Anode 12 und Kathode
21 geführten Gleichstromes von 200 A
eingeleitet. Die Zellenspannung
betrug 4,9 V. Durch den Auslaß 11 ging das Chlor ab und entstand an der Kathode
21 schmelzflüssiges Magnesium. Das Koagulieren war etwas geringer als bei den vorhergehenden
Beispielen; das praktisch von Elektrolyt und Schlamm freie Magnesium wurde ausgeschöpft.
Die Kathodenstromausbeute betrug 62,5%.
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Dieser Arbeitsgang wurde zweimal mit 1% CaF2 als Flußmittel wiederholt.
Das Zusammenlaufen war besser, aber die Kathodenstromausbeute war nur wenig unterschiedlich,
nämlich 65,4% und 61,7°/o bei den aufeinanderfolgenden Wiederholungsarbeitsgängen.
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Nach der Erfindung kann man viele Vorteile über die bekannten Elektrolyten
und die Methoden ihrer Anwendung erzielen. Dies läßt sich leicht durch Vergleichen
der obigen Beispiele der Erfindung mit denjenigen Ergebnissen erkennen, die man
bei der Herstellung von Magnesium aus Salzschmelzbädern erreicht, die MgC12 bei
den zur Zeit durchgeführten Verfahren in der Praxis enthälten. Zu den ausgeprägten
Vorteilen der Erfindung-gehören: 1. Verringerter Stromverbrauch. 1n Elektrolysezellen
gebräuchlicher Art beträgt der Stromverbrauch je Kilogramm erzeugtes Magnesium etwa
17,6 kWh; nach dem Verfahren gemäß der Erfindung beträgt der Stromverbrauch nur
9,9 bis 11 kWh je Kilogramm Magnesium. Hieraus ist die Ersparnis infolge des geringeren
Stromverbrauches leicht zu erkennen.
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2. Höhere Leitfähigkeit. Diese beträgt bei den zur Zeit üblichen Bädern
bei allgemeinem Gebrauch etwa 2,25 - .Q-i/cm3, bei der Erfindung hingegen etwa 6,0
- Q-1/cm3.
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3. Höheres Energieausbringen. Dieses beträgt bei den zur Zeit üblichen
Zellen im allgemeinen etwa 30 bis 350%, nach der Erfindung kann sie dagegen höher
als 70% sein.
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4. Starke Chlorkonzentration ohne ungünstigen Einfluß auf den Stromverbrauch.
Durch das erfindungsgemäße Bad läßt sich ein Anodengas mit Chlor einer Konzentration
von annähernd 100% ohne Steigerung an Stromverbrauch gewinnen, die bei Benutzung
von Abschirmungen oder anderen mechanischen Mitteln zur Trennung der Elektrolyseprodukte
eintritt.
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5. Vereinfachte Zellenkonstruktion und -aufbau. Obgleich dieser nach
der Zeichnung keinen Teil der Erfindung bildet, erkennt man hier eine relativ einfache
Zelle bei Gegenüberstellung mit den allgemein üblichen. Dies hat seinen Grund darin,
daß bei diesen weitgehende Vorsichtsmaßnahmen für Umsetzung von Chlor mit dem Magnesium
einzuhalten sind, da das Chlor zur Oberfläche aufsteigt und dort abgeführt wird.
Nach der Erfindung aber sinkt das Magnesium zum Zellenboden ab und wird vom C_ hlor
durch die Hauptmasse des Bades getrennt.
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6. Weniger Verlust an Magnesium durch Abbrand. Flüssiges Magnesium
neigt an der Atmosphäre unter den zur Zeit üblichen Arbeitsbedingungen zum Abbrennen.
Dies hat einen Metallverlust zur Folge und stellt eine Gefahr für die Sicherheit
dar. Erfindungsgemäß sinkt das Magnesium zum Zellenboden ab und wird während des
Betriebes gegen die Atmosphäre geschützt.
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7. Leichte Ansammlung des Magnesiums. Die Dichteverhältnisse zwischen
dem Magnesium und dem Bad ermöglichen das Ansammeln des Magnesiums unter dem Bad,
unter dem es gegen Oxydation geschützt ist; dadurch wird ein Anreichern großer Magnesiummengen
in der Zelle über lange Zeiträume ohne Störung erreicht. Man kann das Magnesium
in der Zelle erzeugen und lagern und aus ihr durch Saugwirkung oder mittels eines
Siphons entfernen, ohne Gefahr einer Berührung mit Luft, Sauerstoff, Chlor oder
mit anderen gegebenenfalls vorhandenen verunreinigenden Substanzen.