DE584399C - Verfahren zur elektrolytischen Herstellung von Blei-Calcium-Legierungen - Google Patents

Description

• Verfahren zur elektrolytischen Herstellung von Blei-Calcium-Legierungen Die Erfindung betrifft die Gewinnung von Blei-Calcium-Legierungen durch Elektrolyse von Salzschmelzen, die ein oder mehr als ein Halogenid des Calciums, gegebenenfalls neben Halogeniden anderer Metalle, enthalten, wobei auch Salze verschiedener Halogene, z. B. Chloride neben Fluoriden, Verwendung finden können, mit Hilfe von Kathoden aus schmelzflüssigem Blei.
• Man hat schon versucht, Blei-Calcium-Legierungen dadurch herzustellen, daß man Chlorcalcium mit einer Kathode aus schmelzflüssigem Blei elektrolysierte.
• Diese Versuche sind aber bisher praktisch daran gescheitert, daß es sich nicht als möglich erwiesen hat, auch nur einigermaßen beträchtliche Mengen von Calcium in die schmelzflüssige Kathode hineinzubringen. Stets zeigte es sich alsbald nach Beginn der Elektrolyse, daß schon nach Aufnahme einer gewissen, äußerst geringen, im allgemeinen nicht mehr als etwa 0,5 ,bis r °/o des Gewichtes des Kathodenmetalls betragenden Calciurnmenge das weiterhin abgeschiedene Calcium von der Kathode nicht mehr aufgenommen wird, sondern in der Salzschmelze in die Höhe steigt, wo es durch das von der Anode stammende Chlor sowie auch durch aus der Außenluft stammenden Sauerstoff verbrannt wird. Dies führt außer sonstigen Störungen im Verlauf der Elektrolyse durch die hierbei gebildeten basischen Verbindungen, Oxychloride u. dgl., zu außerordentlichen direkten und indirekten Stromverlusten, einerseits durch den unproduktiven Stromaufwand für das nicht von der Kathode aufgenommene Calcium sowie andererseits dadurch, daß durch das darin verteilte Metall die Salzschmelze bis zu einem gewissen Grade metallisch leitend wird, so daß weitere Stromanteile für die Elektrolyse verlorengehen. Schließlich tritt infolge der großen Mengen der in der Salzschmelze verteilten metallischen und oxydischen Verunreinigungen sehr leicht der so gefürchtete Anodeneffekt ein.
• Die beobachteten Vorgänge an der Kathode beruhen, wie festgestellt wurde, darauf, daß das an der Kathode abgeschiedene Calcium mit dem geschmolzenen Blei in diesem unlösliche Legierungen, z. B. von der Formel Pb3Ca, bildet, die sich beim Aussaigern an der Oberfläche des Bleibades in einer für das weiterhin abgeschiedene Calcium praktisch undurchlässigen festen Schicht abscheiden, so daß das weiterhin abgeschiedene Calcium von der Kathode -nicht mehr aufgenommen werden kann, sondern von der tuidurchlässigen Oberschicht derselben aus durch die darüber befindliche Salzschmelze hindurch nach oben steigt. Zur Behebung dieses Übelstandes hat man vorgeschlagen, in einer sehr komplizierten Apparatur sowohl das schmelzflüssige Kathodenmetall als auch die Salzschmelze in dem Elektrolyseur in je einem Kreislauf derart zirkulieren zu lassen, daß beide in dünnen Schichten unter der Anode hinwegströmen. Dies Verfahren hat aber den gewünschten Erfolg nicht gehabt.
• Bei Versuchen über die elektrolytische Herstellung von Blei-Calcium-Legierungen unter Verwendung einer schmelzflüssigen Bleikathode wurde zunächst gefunden, daß es möglich ist, bis zu einem Gehalt des Kathodenmetalls an Calcium von etwa 2 % die Ausscheidung der erwähnten störenden Schichten von festen Saigerprodukten an der Oberfläche der schmelzflüssigen Bleikathode dadurch zu vermeiden, daß man die Kathode auf Temperaturen öberhalb 63o° C erhält, bei denen die sich bildenden Legierungen bzw. Verbindungen schmelzflüssig bleiben.
• Überraschenderweise traten aber auch bei Einhaltung der genannten Temperaturbedingungen bei der Fortsetzung der Elektrolyse nach Überschreitung des erwähnten Gehaltes der Kathodenlegierung an Calcium neue Störungen der bereits erwähnten Art. auf. Durch weitere Versuche wurde dann .festgestellt, daß diese neuen Störungen auf die Abscheidung fester Schichten von neuen, an Ca reicheren Blei-Calcium-Legierungen, von weit höherem Schmelzpunkt als die bereits erwähnte Legierung Cas Pb an der Kathodenoberfläche zurückzuführen sind. Weitere Versuche haben schließlich gezeigt, daß sich auch diese Störungen mit bestem Erfolge dadurch beheben lassen, daß man das flüssige Kathodenmetall «nährend der Elektrolyse unter den oben angegebenen Temperaturbedingungen gut durchrührt, und zwar zweckmäßig vermittels von oben nach unten arbeitender Rührorgane. Diese können z. B. aus gelochten Scheiben bestehen, die in der schmelzflüssigen Kathode auf und ab bewegt werden. Diese Durchmischungsart bietet den Vorteil, daß die Oberfläche der flüssigen Kathode eben bleibt, so daß ihr Abstand von der Anode an allen Stellen der gleiche ist,-wodurch der Gefahr von Kurzschlüssen vorgebeugt wird, die bei dem vorzugsweise geringen Abstand zwischen Kathode und Anode sehr leicht eintreten können, wenn die -Oberfläche der Kathode z. B-unter der Zentrifugalwirkung eines rotierenden Rilhrers Trichterform annimmt.
• Da es im praktischen Betriebe natürlich nicht möglich ist, bei der Elektrolyse eine bestimmte Temperatur der Kathode auf einzelne Grade genau einzuhalten, so wird man im allgemeinen gut tun, um auch vorübergehende Unterschreitungen der obengenannten unteren Temperaturgrenze von 63o° und die damit verbundenen Störungen zu vermeiden, die Normaltemperatur der Kathode etwas höher, z. B. auf 65o bis. 700°, einzustellen.
• Bei Anwendung der beschriebenen Maßnahmen ist es nunmehr möglich, Calcium-Blei-Legierungen mit einem Stromaufwand von nur etwa- 18 bis 2o Kilowattstunden pro Kilogramm gewonnenes Calcium und mit einer amperischen Stromausbeute von etwa 85 bis 9o °/a der Theorie herzustellen, die bis zu ro °1o Ca enthalten.
• Ein weiterer Vorteil des beschriebenen Verfahrens besteht darin, daß infolge der Verringerung der Verunreinigung der Salzschmelze mit basischen Verbindungen die Gefahr des Auftretens des Anodeneffektes ganz wesentlich vermindert wird, zumal wenn man dafür Sorge trägt, die angewandten Stromdichten nicht über den Betrag von q. Amp./qcm Anodenfläche zu erhöhen.
• Da unter normalen Verhältnissen wegen des Mangels eines erheblichen Spannungsabfalles in dem Kathodenmetall die Temperatur des letzteren bei der Schmelzflußelektrolyse eine bedeutend niedrigere als die der Salzschmelze ist, so wird es, -um das Kathodenmetall auf der gewünschten Temperatur oberhalb 63o° zu halten und dabei eine Überhitzung der Salzschmelze zu vermeiden, vielfach erwünscht sein, für besondere Maßnahmen zur Erhöhung der Temperatur des Kathodenmetalls Sorge zu tragen, z. B. auf dem Wege der Außenheizung, dadurch, daß man den Elektrolysenstrom noch durch besondere, zur Beheizung der Kathode vorgesehene Widerstände hindurchfährt oder durch, sonstige zusätzliche äußere Wärmequellen, wie z. B. durch Beheizung des unteren Teiles des Elektrolysiergefäßes mit Gas. Mit Vorteil verwendet man zu diesem Zweck Elektrolysiergefäße, deren Unterteil für die Heizflamme frei zugänglich ist, während der Oberteil des Gefäßes auf der Innenseite z. B. mit Schamotte isoliert ist..
• Es ist schon vorgeschlagen worden, bei der Elektrolyse von schmelzflüssigen Metallsalzen mit Kathoden aus schmelzflüssigen Metallen den Eintritt von kathodisch abgeschiedenen Metallen, die an sich von dem geschmolzenen Kathodenmetall nicht ohne weiteres aufgenommen werden, in das Kathodenmetall durch Anwendung von Rührvorrichtungen zu erzwingen.
• Auch hat man schon vorgeschlagen, bei der Abscheidung von Metallen an schmelzflüssigen Metallkathoden aus Salzschmelzen die Temperatur so zu regeln, daß sie den Schmelzpunkt des elektrolysierten Salzes oder Salzgemisches übersteigt, um Abscheidungen von erstarrtem Salz auf der Oberfläche der kälteren Kathode zu vermeiden.
• Es ist ferner bekannt, im Rahmen. eines Zweizellenverfahrens zwecks elektrolytischer Herstellung von Leichtmetallen, wie Natrium, zunächst in der ersten Zelle Natrium aus schmelzflüssigem Natriumchlorid bei einer Temperatur des letzteren von etwa 75o bis 85o° C oder Natrium mit Kalium aus einem schmelzflüssigen Gemisch von Natriumchlorid und Kaliumchlorid von Schmp. 670° intermediär an einer vorzugsweise zwischen den beiden Zellen umlaufenden schmelzflüssigen Bleikathode abzuscheiden und dieser alsdann in einer zweiten Zelle das aufgenommene Natrium laufend wieder zu entziehen.
• Allen diesen nicht speziell auf die Herstellung von Blei-Calcium-Legierungen, vorzugsweise von solchen an Calcium verhältnismäßig reichen Legierungen, gerichtetenYorveröffentlichungen war das vorstehend beschriebene Verfahren ebensowenig zu entnehmen wie dem bereits eingangs erwähnten bekannten Verfahren, bei dem man versucht hat, die bei der Abscheidung von Calcium an schmelzflüssigem Blei auftretenden Störungen dadurch zu beheben, daß man vermittels einer äußerst komplizierten Einrichtung sowohl das schmelzflüssige Kathodenmetall als auch das geschmolzene Salz zwischen der Kathode und der Anode im Kreislauf hindurchfährt.
• Beispiel Die Elektrolyse erfolgt in einem von außen durch eine Gasflamme heizbaren Tiegel aus Gußeisen, der mit einer Rührvorrichtung für das schmelzflüssige Kathodenmetall in Form einer vertikalen, auf und ab bewegbaren, mit Löchern versehenen Scheibe ausgerüstet ist und in den eine Anode aus Graphit eingetaucht werden kann.
• In diesem Tiegel werden zunächst vermittels der Außenheizung i ooo kg metallisches Blei und sodann noch 4o kg Calciumchlorid und 30 kg Natriumchlorid eingeschmolzen. Dieses Salzgemisch von 57 % Ca Cl, und 43 0to Na Cl schmilzt etwa bei 525°. Man heizt weiter, bis das Blei 65o° heiß ist, setzt sodann den Rührer in Bewegung und schaltet den'Strom ein.
• Die Elektrodenspannung ist bei 356o Amp. durchschnittlich 7,1 Volt. Die Elektrolyse wird während 30 Stunden ununterbrochen durchgeführt. Während dieser Zeit werden Zoo kg Calciumchlorid und 15 kg Natriumchlorid nachchargiert.
• Erhalten werden io6o kg einer Legierung mit 7,19'i,= 76,2 kg Calcium. - Die amperische Stromausbeute beträgt rund 95 04-

Claims (2)

1. PATENTANSPRÜCHE-i. Verfahren zur Herstellung von Blei-Calcium-Legierungen durch Elektrolyse von Salzschmelzen, die, gegebenenfalls rieben Halogeniden anderer Metalle, ein oder mehr als ein Halogenid des Calciums enthalten, unter Verwendung von schmelzflüssigem Blei als Kathode, dadurch gekennzeichnet, daß die Kathode während der Elektrolyse durch Zuführung zusätzlicher Wärme, z. B. durch Außenheizung, auf Temperaturen oberhalb- 63o° gehalten und ständig durchgerührt wird.
2. 2. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß die Durchmischung der Kathode in solcher Weise, z. B. vermittels in vertikaler Richtung auf und nieder bewegter gelochter Scheiben, ierfolgt, daß ihre Oberfläche möglichst eben bleibt.