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Verfahren zur elektrolytischen Herstellung von Blei-Calcium-Legierungen
Die Erfindung betrifft die Gewinnung von Blei-Calcium-Legierungen durch Elektrolyse
von Salzschmelzen, die ein oder mehr als ein Halogenid des Calciums, gegebenenfalls
neben Halogeniden anderer Metalle, enthalten, wobei auch Salze verschiedener Halogene,
z. B. Chloride neben Fluoriden, Verwendung finden können, mit Hilfe von Kathoden
aus schmelzflüssigem Blei.
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Man hat schon versucht, Blei-Calcium-Legierungen dadurch herzustellen,
daß man Chlorcalcium mit einer Kathode aus schmelzflüssigem Blei elektrolysierte.
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Diese Versuche sind aber bisher praktisch daran gescheitert, daß es
sich nicht als möglich erwiesen hat, auch nur einigermaßen beträchtliche Mengen
von Calcium in die schmelzflüssige Kathode hineinzubringen. Stets zeigte es sich
alsbald nach Beginn der Elektrolyse, daß schon nach Aufnahme einer gewissen, äußerst
geringen, im allgemeinen nicht mehr als etwa 0,5 ,bis r °/o des Gewichtes
des Kathodenmetalls betragenden Calciurnmenge das weiterhin abgeschiedene Calcium
von der Kathode nicht mehr aufgenommen wird, sondern in der Salzschmelze in die
Höhe steigt, wo es durch das von der Anode stammende Chlor sowie auch durch aus
der Außenluft stammenden Sauerstoff verbrannt wird. Dies führt außer sonstigen Störungen
im Verlauf der Elektrolyse durch die hierbei gebildeten basischen Verbindungen,
Oxychloride u. dgl., zu außerordentlichen direkten und indirekten Stromverlusten,
einerseits durch den unproduktiven Stromaufwand für das nicht von der Kathode aufgenommene
Calcium sowie andererseits dadurch, daß durch das darin verteilte Metall die Salzschmelze
bis zu einem gewissen Grade metallisch leitend wird, so daß weitere Stromanteile
für die Elektrolyse verlorengehen. Schließlich tritt infolge der großen Mengen der
in der Salzschmelze verteilten metallischen und oxydischen Verunreinigungen sehr
leicht der so gefürchtete Anodeneffekt ein.
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Die beobachteten Vorgänge an der Kathode beruhen, wie festgestellt
wurde, darauf, daß das an der Kathode abgeschiedene Calcium mit dem geschmolzenen
Blei in diesem unlösliche Legierungen, z. B. von der Formel Pb3Ca, bildet, die sich
beim Aussaigern an der Oberfläche des Bleibades in einer für das weiterhin abgeschiedene
Calcium praktisch undurchlässigen festen Schicht abscheiden, so daß das weiterhin
abgeschiedene Calcium von der Kathode -nicht mehr aufgenommen
werden
kann, sondern von der tuidurchlässigen Oberschicht derselben aus durch die darüber
befindliche Salzschmelze hindurch nach oben steigt. Zur Behebung dieses Übelstandes
hat man vorgeschlagen, in einer sehr komplizierten Apparatur sowohl das schmelzflüssige
Kathodenmetall als auch die Salzschmelze in dem Elektrolyseur in je einem Kreislauf
derart zirkulieren zu lassen, daß beide in dünnen Schichten unter der Anode hinwegströmen.
Dies Verfahren hat aber den gewünschten Erfolg nicht gehabt.
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Bei Versuchen über die elektrolytische Herstellung von Blei-Calcium-Legierungen
unter Verwendung einer schmelzflüssigen Bleikathode wurde zunächst gefunden, daß
es möglich ist, bis zu einem Gehalt des Kathodenmetalls an Calcium von etwa 2
% die Ausscheidung der erwähnten störenden Schichten von festen Saigerprodukten
an der Oberfläche der schmelzflüssigen Bleikathode dadurch zu vermeiden, daß man
die Kathode auf Temperaturen öberhalb 63o° C erhält, bei denen die sich bildenden
Legierungen bzw. Verbindungen schmelzflüssig bleiben.
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Überraschenderweise traten aber auch bei Einhaltung der genannten
Temperaturbedingungen bei der Fortsetzung der Elektrolyse nach Überschreitung des
erwähnten Gehaltes der Kathodenlegierung an Calcium neue Störungen der bereits erwähnten
Art. auf. Durch weitere Versuche wurde dann .festgestellt, daß diese neuen Störungen
auf die Abscheidung fester Schichten von neuen, an Ca reicheren Blei-Calcium-Legierungen,
von weit höherem Schmelzpunkt als die bereits erwähnte Legierung Cas Pb an der Kathodenoberfläche
zurückzuführen sind. Weitere Versuche haben schließlich gezeigt, daß sich auch diese
Störungen mit bestem Erfolge dadurch beheben lassen, daß man das flüssige Kathodenmetall
«nährend der Elektrolyse unter den oben angegebenen Temperaturbedingungen gut durchrührt,
und zwar zweckmäßig vermittels von oben nach unten arbeitender Rührorgane. Diese
können z. B. aus gelochten Scheiben bestehen, die in der schmelzflüssigen Kathode
auf und ab bewegt werden. Diese Durchmischungsart bietet den Vorteil, daß die Oberfläche
der flüssigen Kathode eben bleibt, so daß ihr Abstand von der Anode an allen Stellen
der gleiche ist,-wodurch der Gefahr von Kurzschlüssen vorgebeugt wird, die bei dem
vorzugsweise geringen Abstand zwischen Kathode und Anode sehr leicht eintreten können,
wenn die -Oberfläche der Kathode z. B-unter der Zentrifugalwirkung eines rotierenden
Rilhrers Trichterform annimmt.
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Da es im praktischen Betriebe natürlich nicht möglich ist, bei der
Elektrolyse eine bestimmte Temperatur der Kathode auf einzelne Grade genau einzuhalten,
so wird man im allgemeinen gut tun, um auch vorübergehende Unterschreitungen der
obengenannten unteren Temperaturgrenze von 63o° und die damit verbundenen Störungen
zu vermeiden, die Normaltemperatur der Kathode etwas höher, z. B. auf 65o bis. 700°,
einzustellen.
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Bei Anwendung der beschriebenen Maßnahmen ist es nunmehr möglich,
Calcium-Blei-Legierungen mit einem Stromaufwand von nur etwa- 18 bis 2o Kilowattstunden
pro Kilogramm gewonnenes Calcium und mit einer amperischen Stromausbeute von etwa
85 bis 9o °/a der Theorie herzustellen, die bis zu ro °1o Ca enthalten.
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Ein weiterer Vorteil des beschriebenen Verfahrens besteht darin, daß
infolge der Verringerung der Verunreinigung der Salzschmelze mit basischen Verbindungen
die Gefahr des Auftretens des Anodeneffektes ganz wesentlich vermindert wird, zumal
wenn man dafür Sorge trägt, die angewandten Stromdichten nicht über den Betrag von
q. Amp./qcm Anodenfläche zu erhöhen.
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Da unter normalen Verhältnissen wegen des Mangels eines erheblichen
Spannungsabfalles in dem Kathodenmetall die Temperatur des letzteren bei der Schmelzflußelektrolyse
eine bedeutend niedrigere als die der Salzschmelze ist, so wird es, -um das Kathodenmetall
auf der gewünschten Temperatur oberhalb 63o° zu halten und dabei eine Überhitzung
der Salzschmelze zu vermeiden, vielfach erwünscht sein, für besondere Maßnahmen
zur Erhöhung der Temperatur des Kathodenmetalls Sorge zu tragen, z. B. auf dem Wege
der Außenheizung, dadurch, daß man den Elektrolysenstrom noch durch besondere, zur
Beheizung der Kathode vorgesehene Widerstände hindurchfährt oder durch, sonstige
zusätzliche äußere Wärmequellen, wie z. B. durch Beheizung des unteren Teiles des
Elektrolysiergefäßes mit Gas. Mit Vorteil verwendet man zu diesem Zweck Elektrolysiergefäße,
deren Unterteil für die Heizflamme frei zugänglich ist, während der Oberteil des
Gefäßes auf der Innenseite z. B. mit Schamotte isoliert ist..
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Es ist schon vorgeschlagen worden, bei der Elektrolyse von schmelzflüssigen
Metallsalzen mit Kathoden aus schmelzflüssigen Metallen den Eintritt von kathodisch
abgeschiedenen Metallen, die an sich von dem geschmolzenen Kathodenmetall nicht
ohne weiteres aufgenommen werden, in das Kathodenmetall durch Anwendung von Rührvorrichtungen
zu erzwingen.
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Auch hat man schon vorgeschlagen, bei der Abscheidung von Metallen
an schmelzflüssigen Metallkathoden aus Salzschmelzen die Temperatur so zu regeln,
daß sie den
Schmelzpunkt des elektrolysierten Salzes oder Salzgemisches
übersteigt, um Abscheidungen von erstarrtem Salz auf der Oberfläche der kälteren
Kathode zu vermeiden.
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Es ist ferner bekannt, im Rahmen. eines Zweizellenverfahrens zwecks
elektrolytischer Herstellung von Leichtmetallen, wie Natrium, zunächst in der ersten
Zelle Natrium aus schmelzflüssigem Natriumchlorid bei einer Temperatur des letzteren
von etwa 75o bis 85o° C oder Natrium mit Kalium aus einem schmelzflüssigen Gemisch
von Natriumchlorid und Kaliumchlorid von Schmp. 670° intermediär an einer vorzugsweise
zwischen den beiden Zellen umlaufenden schmelzflüssigen Bleikathode abzuscheiden
und dieser alsdann in einer zweiten Zelle das aufgenommene Natrium laufend wieder
zu entziehen.
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Allen diesen nicht speziell auf die Herstellung von Blei-Calcium-Legierungen,
vorzugsweise von solchen an Calcium verhältnismäßig reichen Legierungen, gerichtetenYorveröffentlichungen
war das vorstehend beschriebene Verfahren ebensowenig zu entnehmen wie dem bereits
eingangs erwähnten bekannten Verfahren, bei dem man versucht hat, die bei der Abscheidung
von Calcium an schmelzflüssigem Blei auftretenden Störungen dadurch zu beheben,
daß man vermittels einer äußerst komplizierten Einrichtung sowohl das schmelzflüssige
Kathodenmetall als auch das geschmolzene Salz zwischen der Kathode und der Anode
im Kreislauf hindurchfährt.
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Beispiel Die Elektrolyse erfolgt in einem von außen durch eine Gasflamme
heizbaren Tiegel aus Gußeisen, der mit einer Rührvorrichtung für das schmelzflüssige
Kathodenmetall in Form einer vertikalen, auf und ab bewegbaren, mit Löchern versehenen
Scheibe ausgerüstet ist und in den eine Anode aus Graphit eingetaucht werden kann.
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In diesem Tiegel werden zunächst vermittels der Außenheizung i ooo
kg metallisches Blei und sodann noch 4o kg Calciumchlorid und 30 kg Natriumchlorid
eingeschmolzen. Dieses Salzgemisch von 57 % Ca Cl, und 43 0to Na Cl schmilzt etwa
bei 525°. Man heizt weiter, bis das Blei 65o° heiß ist, setzt sodann den Rührer
in Bewegung und schaltet den'Strom ein.
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Die Elektrodenspannung ist bei 356o Amp. durchschnittlich
7,1 Volt. Die Elektrolyse wird während 30 Stunden ununterbrochen durchgeführt.
Während dieser Zeit werden Zoo kg Calciumchlorid und 15 kg Natriumchlorid
nachchargiert.
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Erhalten werden io6o kg einer Legierung mit 7,19'i,= 76,2 kg Calcium.
- Die amperische Stromausbeute beträgt rund 95 04-