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KAISERLICHES

PATENTAMT.

Man hat bisher die reducirende Kraft des Calciumcarbids zu der Reinigung von Metallen von Metalloxyden in der Weise benutzt, dafs man entweder Calciumcarbid allein oder unter Beimengung von gebranntem Kalk dem geschmolzenen Metalle beifügte. Die Reactionen, um die es sich hierbei handelt, gehen nach verschiedenen Gleichungen vor sich, als deren einfachste Typen die beiden folgenden angesehen werden können, worin R das Metall des Metalloxyds bedeutet.

ι. CaC₂+ 2 RO — 2 C O + Ca + 2 R. .2. Ca C₂ + 3 R O — 2 C O + Ca O + 3 R.

(Moissan, Comptes Rendus 1897: II, 125, S. 839, und Warren, Chemical News 1897: i, S. 2.) Wird noch Kalk beigemengt und die Menge Calciumcarbid entsprechend vermehrt, so bleibt die Reaction qualitativ dieselbe.

Ferner ist in obiger Notiz von Warren angegeben, dafs man die Chloride und die anderen Haloidverbindungen der Erdmetalle mit Calciumcarbid reduciren kann.

Diese beiden Reactionen sind im Allgemeinen nicht sehr kräftig, weil nur ein Theil der Reactionsfähigkeit des Calciumcarbids in Anspruch genommen wird. Viel kräftiger wird die Reaction, wenn man zu einem Oxyd ein Chlorür oder Chlorid beifügt und das Calciumcarbid gleichzeitig auf ein Oxyd und eine Chlorverbindung wirken läfst. Es giebt ein bestimmtes Verhältnifs zwischen Oxyd und Chlorverbindung, bei welchem die Reaction am günstigsten verläuft. Alsdann wirkt nicht nur die Verwandtschaft der Kohle zum Sauerstoff des Oxyds, sondern auch diejenige des Calciums zum Chlor des Chlormetalls. Reactionen dieser Art gehen zum Theil mit grofser Leichtigkeit vor sich und gestatten deren Anwendung nicht nur auf die Reinigung geschmolzener-Metalle, sondern auch auf die Gewinnung von Metallen aus den Erzen und Hüttenprodukten und Herstellung von Metalllegirungen aus Metallverbindungen.

Um diese Reaction auf verschiedene Zwecke anwenden zu können, mufs dieselbe je nach den Umständen modificirt werden.

Zunächst kann man . mittelst derselben durch verschiedene Bemessung der Chlorverbindung entweder eine Legirung aus dem Metall (M) der Chlorverbindung und demjenigen '(R) des Oxyds oder aber nur das erstere Metall M erhalten.

Für den ersteren Fall gilt z. B. die Formel:

3. M Cl₂ + 2 R O + Ca C₂ =

M+2 R+ CaCl₂ + 2 C O und für den letzteren

4. 3 M Cl₂ + 2 R O + Ca C₂ =

3 M + 2 R Cl₂ + Ca Cl₂ + 2 C O.

Im ersteren Fall erhält man die Legirung M + R, im letzteren nur das Metall M, während das Metall R als Chlorverbindung in die Schlacke getrieben wird; wählt man die beiden Metalle gleich, M= R, so erhält man auch im ersteren Falle nur das Metall M.

Ferner kommt es vor, dafs nicht das gewünschte Metalloxyd, wohl aber das Sulfat des betreffenden Metalles verwendet werden kann. Es ist ohne Weiteres klar, dafs das Oxyd im Allgemeinen durch das Sulfat ersetzt werden

kann, da es sich um Abgabe von Sauerstoff an die Kohle des Carbids handelt. Hierbei empfiehlt es sich, neben dem Carbid gebrannten Kalk zuzusetzen, so dafs sich im Wesentlichen die Reaction nach der folgenden Formel vollzieht:

5. M Cl₂ + 2 R S O₁ + 2 Ca 0 + Ca C₂■ = M+ 2 R + CaCl₂ + 2 Ca S O₄ -f 2 C 0

und die Schwefelsäure an den Kalk gebunden wird. Nebensächliche Abweichungen von dieser Formel können eintreten, z. B. durch Bildung von Oxyden und Sulfiden. Man kann auch den Umstand benutzen, dafs Metallsulfate sich meist durch Kohlenpulver in der Wärme zersetzen; dann mischt man aufser dem Carbid Kohlenpulver bei oder reducirt das Sulfat in einem besonderen Verfahren.

Dafs statt der Sulfate auch Carbonate angewendet werden können, mit oder ohne Zusatz einer Base, ist selbstverständlich.

Endlich mufs bei der Anwendung der Reaction für die Körper M und R unterschieden werden zwischen den Metallen im gewöhnlichen Sinne und zwischen den Metallen der alkalischen Erden und Alkalien. Die Reaction ist im Allgemeinen die stärkste und braucht die geringste Erwärmung bei eigentlichen Metallen, ist schwächer bei alkalischen Erden und am schwächsten bei Alkalien. Trotzdem kann man sich der letzteren Körper in einzelnen Fällen bedienen.

Bei Alkalien geht die Reaction allerdings nur in einigen Fällen so vor sich, dafs das Alkalimetall sich mit dem anderen Metall legirt; in den meisten Fällen bilden sich andere Verbindungen; bei Chloralkalien geht das Chlor an das Calcium und das Alkalimetall bildet in Verbindung mit dem Sauerstoff der Luft Alkali oder mit den frei werdenden Säuren und dem Luftsauerstoff Alkalisalze.

Es folgen nun einige hervorragende Anwendungen :

i. Eine Anwendung besteht in der Gewinnung von Metallen aus gerösteten Schwefelerzen oder Hüttenprodukten.

Man kann hierbei zwei Verfahren verfolgen, welche der Kürze wegen das trockene und das nasse genannt werden.

Das trockene Verfahren besteht darin, dafs man das Schwefel enthaltende Erz oder Hüttenprodukt zuerst oxydirend, dann theilweise chlorirend röstet, durch Zugabe von Carbid die Carbidreaction herbeiführt und die Metalle in flüssigem Zustande gewinnt und endlich die Metalle in geeigneter Weise von einander trennt und raffinirt.

Hierbei wird bei der Carbidreaction, sei es durch die eigene Wärmeentwickelung dieser Reaction, sei es durch Zuführung von Wärme, die Temperatur auf eine solche Höhe gebracht, dafs im Wesentlichen die Gangart und das bei der Carbidreaction sich bildende Chlorcalcium schmelzen und als Schlacke abgezogen werden können.

Ferner lassen sich hierbei die beiden Röstungen und die Carbidreaction event, auch die Raffinirung, wenn dieselbe auf hüttenmännischem Wege erfolgt, in einem einzigen fortlaufenden Verfahren vereinigen, während dessen sich das Erz nicht abkühlt. Das Erz wird alsdann aus dem Raum der oxydirenden Röstung in warmem Zustande in denjenigen der chlorirenden Röstung, z. B. durch Fortschaufelung gebracht und von da in den Raum der Carbidreaction, aus welchem Schlacke und Metalle abfliefsen; die letzteren unter Umständen in den Raffinirofen.

Bei der Construction eines solchen Ofens kann man sich auch des Regenerativsystems bedienen. Da man es namentlich mit zwei spontanen Wärmeentwickelungen, derjenigen der oxydirenden Röstung und der Carbidreaction und aufserdem mit künstlicher Wärmeentwickelung durch Verbrennung von Brennmaterial zu thun hat, kann man durch Anwendung des Regenerativprincips die Temperaturen so regeln, dafs jede der drei Operationen die richtige Temperatur erhält und nach aufsen möglichst wenig Wärme abgegeben wird.

Bei dieser Anordnung kann auch für einzelne Metalle durch geeignete Temperaturwahl dafür gesorgt werden, dafs während oder nach der Chlorirung ein Theil des Chlors abgetrieben und z. B. ein Chlorid zu Chlorür verwendet wird; hierdurch wird der Verbrauch an Carbid verringert.

Die oxydirende Röstung braucht hierbei nicht so weit getrieben zu werden, dafs zuletzt nur Oxyde vorhanden sind, sondern das geröstete Erz darf auch Sulfate enthalten, allerdings in nicht zu grofser Menge (siehe Gleichung 5).

Ergiebt die Röstung zu wenig Oxyde oder zu wenig Chlorid, so wird vor der Carbidreaction im ersten Fall Kalk, im zweiten Fall Kochsalz zugefügt.

Das nasse Verfahren besteht darin, dafs durch zweckmäfsige Leitung der Röstung möglichst wenig Oxyde und nur Sulfate und Chloride gebildet, durch Wasser ausgelaugt, zur Trockene eingedampft und der Carbidreaction unterworfen werden; vor oder während der letzteren sind dann die geeigneten Zuschläge zuzugeben, welche die Sulfate zersetzen. Von dem Krystallwasser wird derjenige Theil, welcher bei dem Eindampfen sich nicht entfernt, durch Erhitzen vor oder während der Carbidreaction abgetrieben; auch ein Theil des Chlors läfst sich auf diese Weise entfernen.

Bei diesem Verfahren wird also das Metall bereits nach dem Rösten von der Gangart getrennt; dasselbe eignet sich daher namentlich für arme Erze und solche, bei welchen die Carbidreaction bedeutende Erwärmung verlangt und es daher von Vortheil ist, die Gangart vor der Carbidreaction zu entfernen.

Von den Anwendungen dieser Art von Metallgewinnung seien die folgenden erwähnt:

Bei pyritischen Kupfererzen empfiehlt sich meist das trockene Verfahren; die Carbidreaction ist nämlich auch bei kupferarmen Erzen ohne Entfernung der Gangart meist noch so stark, dafs von künstlicher Erwärmung abgesehen werden kann.

Wenn das Erz viel Eisen enthält, so kann man das Erz zunächst nach dem gewöhnlichen Verfahren in einen Kupferstein von geringem Eisengehalt verwandeln und diesen alsdann rösten und mit Carbid behandeln. Wenn sich bei der Carbidreaction neben dem Kupfer auch Eisen bildet, so werden diese beiden Metalle, wie bekannt, in geschmolzenem Zustand durch den Unterschied der specifischen Gewichte in gewissem Grade getrennt.

Bei Blei-Zinkerzen wird eine Röstung vorausgesetzt, mittelst deren Bleioxyd und Zinkoxyd gebildet, aus dem Erz ausgetrieben und aufgefangen werden. Alsdann wird die durch die Natur der Carbidreaction bestimmte Menge Kochsalz zugefügt und erwärmt, wobei sich zuerst das Blei, nachher das Zink chlorirt; dann wird Carbid zugegeben und die Carbidreaction eingeleitet, welche ein Gemisch von Blei und Zink liefert. Die Herstellung der Einzelmetalle aus diesem Gemische ist Sache eines besonderen Verfahrens.

Wenn es zweckmäfsig scheint, kann man das Blei von vornherein abtrennen, indem man durch entsprechende Bemessung der Kochsalzmenge nur das Blei und von diesem nur so viel chlorirt, dafs nur das Bleichlorid und das Bleioxyd mit der entsprechenden Menge Carbid die Carbidreaction ausführen und nur Blei erhalten wird. Das Zinkoxyd wird alsdann weder von der Chlorirung noch der Carbidreaction betroffen, weil beide Vorgänge sich bei Blei viel leichter vollziehen als bei Zink.

Bei Schwefel-Nickel-Eisenerzen wird eine ganz ähnliche Behandlung angewendet wie bei Kupfererzen, und zwar kann man bei diesen Erzen je nach Umständen das trockene oder das nasse Verfahren benutzen und bei dem ersteren vom gerösteten Erze oder vom Stein ausgehen.

2. Rohmetalle, welche durch Oxyde verunreinigt sind, lassen sich mittelst dieser Reaction reinigen. Als Chlormetall wählt man eine Chlorverbindung des zu reinigenden Metalls. Das Chlormetall und das Carbid können gepulvert und in das flüssige Metall eingeführt werden.

3. Ein Beispiel einer Legirung, welche nach Gleichung 1 gewonnen wird, bietet die Aluminiumbronze.

Gewöhnlich wird dieselbe durch Zugabe von Aluminium zu geschmolzenem Kupfer hergestellt, also aus den betreffenden Metallen; bei der hier beschriebenen Reaction aus Metallverbindungen, z. B. Thonerde und Kupferchlorür oder Aluminiumchlorid und Kupferoxyd durch Zugabe von Calciumcarbid und unter mäfsiger Erwärmung z. B. nach der Formel:

6. 6 CuCl+ 2 Al₂ O₃ + 3 Ca C₂ =

6 Cu + 4 Al + 3 CiZ Cl₂ + 6 C O.

In ähnlicher W^Teise läfst sich ferner z. B. eine Legirung von Blei und Natrium herstellen aus einem Gemenge von Bleioxyd, Kochsalz und Carbid oder von Bleichlorid, Soda und Carbid.

Claims

Pa tent-Anspruch:

Verfahren zur Gewinnung von Metallen aus Schwefelerzen oder Hüttenprodukten oder zur Reinigung von Rohmetallen oder zur Herstellung von Metalllegirungen, dadurch gekennzeichnet, dafs das Gemisch einer Metallchlorverbindung und eines Metalloxyds oder eines Metallsauerstoffsalzes gleichzeitig mit Calciumcarbid in der Wärme behandelt werden, wobei die Mengen der Chlorverbindung und der Sauerstoffverbindung derart zu wählen sind, dafs das Chlor dem Calcium und der Sauerstoff dem Kohlenstoff des Carbids annähernd entspricht.