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Elektrolytische Raffination von Blei Die Erfindung bezieht sich auf
die elektrolytische Raffination von Blei, insbesondere zur Entfernung von Wismut,
Gold und Silber. Bisher verwandte man bei der industriellen elektrolytischen Raffination
von Blei ausschließlich saure Bäder, hauptsächlich mit Bleifluorsilicat als Elektrolyt.
Alkalische Elektrolyte fanden keinen Eingang in die Technik, weil bisher alle Versuche,
mit ihnen ein technisch brauchbares Verfahren zu schaffen, fehlschlugen.
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Es gelang nun, ein den bekannten Verfahren überlegenes Raffinationsverfahren
zu entwickeln, gerade indem man zu alkalischen Elektrolyten überging. Man kann hierzu
die wäßrige ätzalkalische Lösung einer zweiwertigen Bleiverbindung, z. B. Bleioxyd,
auch Carbonat, Sulfat u. dgl. verwenden, deren Löslichkeit durch einen geeigneten
Zusatz gesteigert wird. Die besten Ergebnisse erzielt man mit Glycerin; es können
aber statt dessen auch andere mehrwertige Alkohole, wie Äthyl.englykol benutzt werden.
In gleicher Weise wirken Salze der Weinsäure und -ähnlicher Säuren, z. B. Rochellesalz.
Erwünscht ist ferner ein Zusatz, der, ebenfalls ohne vom Elektrolyt beeinflußt zu
werden, die Abscheidung des kathodischen Bleiniederschlages in dichter, zusammenhängender
Form gewährleistet: Hierfür verwendet man Saponin und/oder Alizarin. Saponin ist
vorzuziehen, weil dann das abgeschiedene Blei auch bei Anwesenheit von Chloriden
dicht bleibt, so daß- man Rohglycerin als Zusatzmittel benutzen kann, was eine erhebliche
Kostenersparnis zur Folge hat. Ein nennenswerter Verbrauch von Saponin findet dabei
nicht statt. Auch wenn der Elektrolyt sich unter Arbcitsteniperatur
abkühlt,
schlägt sich Saponin nicht nieder, während Alizarin und ähnliche Stoffe dann die
Neigung haben, sich als Lackfarbe abzuscheiden. Bei Alizarin findet eine solche
Ausscheidung sogar bei Arbeitstemperatur langsam statt, was Alizarinverluste zur
Folge hat.
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Die Verwendung des neuen Elektrolyts liefert nicht nur ein dichtes,
gut brauchbares Reinblei, sondern hat auch weitere Vorzüge. So ist das Bad billig
in der Herstellung, :beständig und leicht regenerierbar. Zudem kann im Gegensatz
zu sauren Verfahren die Anlage erheblich verbilligt werden, da Stahl und Eisen nicht
angegriffen werden.
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Vor der elektrolytischen Raffination wird das insbesondere wismuthaltige
Werkblei zunächst in bekannter Weise schmelzmetallurgisch vorraffiniert, um Kupfer,
.Zinn, Antimon und Arsen, soweit wirtschaftlich angängig, zu entfernen. Beispielsweise
kann man Zinn und Arsen leicht bis auf Spuren, Kupfer und Antimon bis auf weniger
als 0,02% entfernen. Es ist zwar nicht unbedingt nötig, die Vorraffination so weit
zu treiben; es empfiehlt sich aber, da diese Verunreinigungen bei der Elektrolyse
ganz oder zum größten Teil beim Wismut, Gold und Silber bleiben, wodurch die Aufarbeitung
verteuert wird. Zinn, Antimon und Arsen können zum Teil in Lösung gehen und, wie
unten erläutert wird, aus dem Elektrolyt entfernt werden. Der Elektrolyt bleibt
auf diese Weise ausreichend von Verunreinigungen frei, die sich bei der Arbeitsspannung
zusammen mit dem Blei niederschlagen könnten.
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Das vorraffinierte Werkblei wird nun in Anodenplatten von beliebiger
Form oder Dicke gegossen. Die Kathoden bestehen aus reinen Blei- oder Stahlblechen.
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Die Elektrolytzelle kann aus Stahl hergestellt und beliebig angeordnet
werden. Der Elektrolyt muß umlaufen, da sonst infolge der schnellen Zunahme der
Dichte mit zunehmendem Bleigehalt Schichtenbildung eintritt.
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Es ist nicht zweckmäßig, die Oberfläche des Elektrolyts mit
01 oder Fett zu bedecken, um die Aufnahme von Kohlensäure durch das Ätzalkali
zu verhindern; Spuren von Öl an den Elektroden verursachen ungleichmäßige Abscheidung
sowie Korrosion. Bei dem notwendigen Alkaligehalt und den angewandten Temperaturen
geht die Aufnahme von Kohlendioxyd nur langsam vor sich. Die Elektrolyse wird durch
die geringen Mengen von Carbonaten, Sulfaten und Chloriden, wie sie durch die gewöhnliche
Verunreinigung der zur Herstellung des Bades benutzten handelsüblichen Substanzen
eingeführt werden könnten, nicht beeinträchtigt. Der Carbonatgehalt des Elektrolyts
kann sogar recht hoch sein.
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Ein Teil des Elektrolyts wird während seines Umlaufs mit Kalk behandelt,
um den Elektrolvt wieder zu kaustifizieren und etwa vorhandenes Zinn, Antimon oder
Arsen auszufällen, worauf der gereinigte Elektrolyt wieder in den Kreislauf zurückgeführt
wird.
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Bei dieser Reinigung sollen die aus dem Hauptkreislauf abgeleiteten
Teile des Elektrolyts auf 8o° C erhitzt und mit gelöschtem Kalk verrührt werden.
Dadurch wird der Elektrolyt wieder kaustifiziert, und Zinn-, Antimon- und Arsenverbindungen
werden aus ihm ausgefällt, so daß er wieder gebrauchsfähig ist. Es empfiehlt sich,
auf diese Weise den Kohlensäuregehalt der Flüssigkeit auf etwa i kg je ioo 1 oder
darunter zu halten. Der Vorgang nimmt bei guter Durchmischung etwa 1/2 Stunde in
Anspruch. Der verbrauchte Kalk läßt sich leicht filtrieren und auswaschen.
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Der Elektrolyt kann bei Raumtemperatur oder bei erhöhten Temperaturen
bis zu etwa 55° C benutzt werden. Höhere Temperaturen ermöglichen größere Stromdichten.
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Um reine Kathodenabscheidungen zu erhalten sowie die Passivierung
der Anoden zu verhüten, muß man die Spannung der elektrolytischen Zellen niedrig,
etwa auf o,2 bis 0,5 Volt halten, indem man bei entsprechender Stromdichte
arbeitet. Die Stromdichte ändert sich je nach der Temperatur und dem Verunreinigungsgrad
des Anodenmetalls. Ferner hängt sie davon ab, ob ein Abfallen des Schlammes gewünscht
wird hzw. wie oft der Schlamm entfernt wird, wenn man mit haftendem Schlamm arbeitet.
Schließlich ist sie davon abhängig, welche Konzentration an Wismut, Gold und Silber
man im Schlamme haben will.
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Je geringer die Verunreinigungen des Anodenmetalles sind und je höher
die Temperatur ist, um so größer ist die Neigung zur Bildung eines abfallenden Schlammes.
Je höher die Stromdichte, um so bleihaltiger ist der Schlamm.
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Man kann also das Verfahren je nach den gegebenen Bedingungen in verschiedener
Weise durchführen. Es ist aber zweckmäßig, mit haftendem Schlamm zu arbeiten und
diesen periodisch, etwa alle 24 oder 48 Stunden dadurch zu entfernen, daß man die
Anoden über rotierende oder feststehende Bürsten oder Abstreicher von geeigneter
Ausbildung führt. Auf diese Weise ist das Entleeren der Zellen unnötig, und die
Abscheidungen werden nicht durch den abfallenden Schlamm verunreinigt; außerdem
läßt sich der wertvolle Schlamm leichter sammeln. Zu diesem Zwecke können auf Stahl
montierte Kratzer oder Schrubber aus Gummi benutzt werden.
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Das niedergeschlagene Blei kann in gewöhnlichen Stahl- oder Gußeisentiegeln
umgeschmolzen werden. Die Verwendung der bei hoher Temperatur arbeitenden Flammöfen
ist nicht nötig, da das Blei sehr rein niedergeschlagen wird und eine weitere Feuerraffination
zur Beseitigung von Zinn, Antimon usw., wie sie bei dem üblichen sauren Verfahren
erforderlich ist, wegfällt.
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Um während des Umschmelzens des Kathodenbleis Oxydation zu vermeiden,
setzt man Pech oder Steinkohlenteer zu. Gewisse tierische oder pflanzliche Fette
oder Öle, wie Talg oder Palmöl, können gleichfalls benutzt werden; sie neigen aber
bei der hohen Schmelztemperatur des Bleis dazu, sich zu entzünden, während mit Pech
und Teer gefahrloser gearbeitet werden kann. Die Verwendung von Pech empfiehlt sich
wegen des Preises und der bequemen
Handhabung. Das umgeschmolzene
Blei wird zunächst durch Abstreichen von der geringen Menge Krätze befreit, die
sich bei etwa 38o° bildet. Dann wird es mit etwas Schwefel oder einem schwefelhaltigen
Flußmittel, oder einer Schwefelverbindung wie Ammoniumsulfat unter Zusatz einer
zur Bedeckung genügenden Menge Pech behandelt, wodurch etwaige Spuren von Alkalimetall
vollständig beseitigt werden. Das Blei ist dann zum üblichen Gießen in Masseln fertig.
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Beispiel i Man löst 46,3 kg 98%iges Ätznatron in etwa 3631 Wasser,
setzt 56,7 kg 8o%iges Rohglycerin zu und füllt mit Wasser bis auf 4541 auf. Diese
Flüssigkeit wird bei 50° C durch eine Schicht von etwa 12 bis 25 mm gepulverter
Bleiglätte filtriert, bis sie etwa 3 ,kg Blei auf ioo 1 enthält. Dann werden
227 g Saponin in 41/2 bis 9 1 Wasser gelöst und unter ständigem Rühren langsam zugesetzt.
ioo 1 Elektrolyt enthalten etwa: Ätznatron (frei und gebunden) io kg, Glycerin io
kg, Saponin 0,05 kg, Blei 3 kg.
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Der Elektrolyt wird durch die in Kaskaden angeordneten Zellen derart
im Kreislauf geführt, daß die Flüssigkeit in den Zellen zweimal in der Stunde wechselt.
Die Temperatur wird auf etwa 52° C gehalten. Die Zellen bestehen aus äußerlich gut
wärmeisoliertem Stahl. Die Flüssigkeit strömt von unten nach oben über die Elektrodenflächen.
Temperatur und Umlauf werden dadurch aufrechterhalten, daß die Flüssigkeit durch
eine Heizvorrichtung aus Stahl gepumpt wird.
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Es verdampft Wasser mit einer Geschwindigkeit von 1,951 je m= freier
Oberfläche in der Stunde. Die Kohlensäureaufnahme erfolgt mit einer Geschwindigkeit
von o,0195 k g je m2 Oberfläche in der Stunde. Die Flüssigkeit wird periodisch mit
handelsüblichem gelöschtem Kalk in Pulverform bei 8o° C in einer Mischvorrichtung
behandelt. Es werden 1,39 kg Kalk auf ioo 1 Flüssigkeit benutzt. Der verbrauchte
Kalk wird filtriert und ausgewaschen. Er ist normalerweise zu etwa 80% carbonisiert
und enthält im allgemeinen: 2 bis 5% Zinn, i bis 3% Antimon, 0,1 bis 0,3% Arsen.
Die Flüssigkeit enthielt vor der Behandlung i,i kg Kohlensäure auf ioo 1 und nach
der Behandlung o,i kg. Es wird also auf diese Weise genügend Flüssigkeit kaustifiziert,
um den Kohlensäuregehalt des giesamten Elektrolyts auf rund i,i kg je ioo 1 zu halten.
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Das Werkblei war vorher im Wege der schmelzmetallurgischen Raffination
nach bekannten Methoden gereinigt, bis es noch enthielt: 0,378% Gold und Silber,
1,134% Wismut, o,ioo% Antimon, Spuren von Zinn, o,o6o% Kupfer.
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Es wurde in senkrechten Formen zu Anodenplatten von 25 mm Dicke gegossen.
Die Kathoden bestanden aus reinem Bleiblech.
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Die Stromdichte wurde während der Elektrolyse auf o,645 Ampere je
dcm2 Anodenfläche gehalten. Die Spannung je Zelle betrug etwa 0,2 bis
0,25 Volt.
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Die Anoden wurden alle 48 Stunden aus den Zellen entfernt und der
Schlamm durch Abstreichen mit Gummiquetschern unter einem Wasserstrom beseitigt.
D'ie Anoden wurden dann wieder eingesetzt, bis sie auf etwa 3mmDicke korrodiert
waren. Dies dauerte etwa 15 Tage. Dann wurden die Niederschläge entfernt, die verbrauchten
Anoden gereinigt und unter Zusatz von frischem Metall in neue Anodenplatten umgegossen.
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Die Kathodenabscheidungen, die dicht und zusammenhängend waren, wurden
durch Eintauchen in Wasser abgewaschen, dann trocknen gelassen und langsam mit etwa
i % Pech niedergeschmolzen. Nach Abstreichen der Krätze wurde das geschmolzene Metall
unter Zusatz von 0,454 kg Ammoniumsulfat auf eine Tonne Blei erneut mit Pech bedeckt.
Nach Verlauf von 2 Stunden wurde das Blei geschöpft, und zwar etwa 98% des Kathodengewichts
als Masselblei.
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Der vereinigte Anodenschlamm wurde filtriert und gewaschen. Die Filterkuchen
enthielten etwa 20% Feuchtigkeit und 80% Metall, dessen Analyse folgenden Gehalt
ergab: Silber und Gold 18,6%, Wismut 57,3%, Kupfer 3%, Antimon 30/0, Blei 16%.
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Das Reinblei enthielt: Gold und Silber weniger als o,ooo4%, Wismut
o,o19%, Antimon o,0030/0, Arsen 0,0003%, Kupfer o,ooo8%. Das Blei war weich und
von gutem Handelswert.
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Beispiele 2 bis 4 Es fand der gleiche Elektrolyt und, soweit nicht
anders angegeben, dasselbe Verfahren Anwendung. Es wurden Werkbleie von folgenden
Zusammensetzungen elektrolysiert
| 2 1 3 4 |
| Gold und Silber....... 0,385 % 0,35 % 0,12i |
| Wismut . : . . . . .. . . . . . . 1,094% 0,87 % 0,31
0% |
| Kupfer ..... j ........ 0,0150/6 0,0580/0 0,028 |
| Stromdichten in |
| Amp./dcm2.......... 0,80 o,69 0,80 |
| Temperatur des |
| Elektrolyts in °C ..... 55 32 32 |
| Zeiträume zwischen allf- |
| einanderfolgenden |
| E ntschlammungen |
| in Stunden.......... 48 24 24 |
| Ungefähre Spannungen |
| je Zelle in Volt....... 0,25 0,35 0,4 |
| Gehalt des raffinierten Bleis in Prozent: |
| 2 3 4 |
| Gold lind Silber ....... 0,0004 0,0007 0,0005 |
| Wismut .............. 0,013 0,009 0,007 |
| Antimon ............. 0,003 0,0025 0,002 |
| Arsen . . . . . . . . . . . . . . . . 0,0003 0,0005 0,00025 |
| Kupfer . . . . . . . . . . . . . . . 0,0008 0,0008 0,0004 |
Das Blei war in allen Fällen weich und von gutem Handelswert.
| .Die Zusammensetzung des Schlammes betrug in |
| Prozent:- , |
| 2 I 3 I 4 |
| Gold und Silber ....... 22,5 23,8 Z8,7 |
| Wismut .............. 62,5 6o,7 59,1 |
| Kupfer . . . . . . . . . . . . . . . o,8 5,3 6,2 |
| Blei ................. 12,0 8,1 Z4,5 |
Das erfindungsgemäß gewonnene Blei bedarf keiner weiteren Feuerraffination, und
der Schlamm kann leicht auf Wismut, Gold und Silber aufgearbeitet werden.