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Die
vorliegende Erfindung betrifft das Gebiet der Rückgewinnung von wertvollen
Metallen, welche in der Form von Oxiden in Pulvern der Eisen- und
Stahlherstellung vorhanden sind.
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Wie
bekannt ist, erzeugen metallurgische Anlagen Pulver, die aus ökologischen
wie auch ökonomischen
Gründen
zurück
gewonnen werden sollen. Diese Pulver, z. B. die EAF-Stäube (Stäube aus
der Herstellung von Kohlenstoffstahl und rostfreiem Stahl) enthalten
verschiedene wertvolle Metalle in der Form von Oxiden, insbesondere
Zink und Blei.
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Der
Stand der Technik schlägt
verschiedene Verfahren zur Rückgewinnung
der oben genannten Metalle vor.
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In
der jüngsten
Zeit hat sich die Forschung auf pyro-hydrometallurgische Verfahren
konzentriert, welche zusätzlich
die Zerstörung
von schädlichen
Bestandteilen, wie Dioxinen, erlauben.
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Die
bekannten Verfahren sind jedoch im Hinblick auf die Verfahrensausbeute,
die Einfachheit der Durchführung
und die Betriebskosten weniger befriedigend. Daher besteht auf diesem
spezifischen Gebiet die Forderung nach einem verbesserten pyro-hydrometallurgischem
Verfahren.
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Die
vorliegende Erfindung erfüllt
diese Forderung, und stellt des weiteren andere Vorteile zur Verfügung, welche
im folgenden deutlich werden.
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Tatsächlich stellt
ein Gegenstand der vorliegenden Erfindung (wobei die Merkmale vor
dem kennzeichnenden Teil eine herkömmliche Ausübung in der Pilotanlage des
vorliegenden Anmelders darstellen) ein pyro-metallurgisches Verfahren
zur Rückgewinnung
von Zink, Blei und anderen wertvollen Metallen aus Pulvern der Eisen-
und Stahlherstellung dar, umfassend eine pyrometallurgische Stufe,
mit den Schritten des Zuführens
und Behandelns der Pulver in einem Ofen, z. B. einem Plasmalichtbogenofen,
welcher geschmolzene Pulver der Eisen- und Stahlherstellung und
Schlacke enthält,
unter reduzierenden Bedingungen aufgrund der Anwesenheit von kohlenstoffhaltigem
Material, durch die chemische Reduzierung der Metalloxide, welche
darin enthalten sind, und unter Herstellung von Ferrolegierungen,
welche nicht flüchtige
Metalle enthalten, und von inerter Schlacke, nach der Verbrennungs kammer
Reoxidieren von flüchtigen
Metallen und Sammeln der resultierenden ZnO-angereicherten Metalloxidpulver und
eine hydrometallurgische Stufe, mit den Schritten des Auslaugens,
Reduzierens in den metallischen Zustand von ggf. vorhandenen Nickel-,
Kupfer-, und Kadmiumkationen, und Elektrolysieren der resultierenden
Lösung
um metallisches Zink zu erhalten, dadurch gekennzeichnet, dass in
der pyro-hydrometallurgischen Stufe die Pulver dem Ofen mit einem
nahen Abstands zu der Schlacke zugeführt werden, um so Verluste
durch Turbulenz aufgrund des inneren negativen Drucks des Ofens
zu verhindern und wobei in der hydrometallurgischen Stufe das Auslaugen
durch ein Wasserwaschen durchgeführt
wird, das Auslaugen Schwefelauslaugen ist, durchgeführt bei
einem pH-Wert von 2 bis 4,5, und dadurch dass Eisen- und Fluoridausfällung in
einem nachfolgenden Schritt der Koagulantoxidation erzielt wird, in
welcher ein Oxidationsmittel zu der Lösung zugegeben wird, um die
Fe-Ionen von zweiwertig zu dreiwertig zu oxidieren, welche als Eisen(III)-Hydrat
durch die Zugabe von Kalziumcarbonat ausfallen. Das letztere bestimmt
unter diesen Bedingungen auch die Ausfällung von Fluoridionen als
Kalziumfluorid.
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Die
metallurgische Anlage, welche die Pulver erzeugt kann ein elektrischer
Ofen sein.
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Die
Pulver können
in den Plasmalichtbogenofen mit einem Abstand in dem Bereich von
1 bis 300 mm von der Schlacke eingeführt werden.
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Das
Schwefelauslaugen kann mit der verbrauchten elektrolytischen Lösung durchgeführt werden,
ggf. ergänzt
mit frischer Schwefelsäure.
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Das
Schwefelauslaugen wird bei einem pH-Wert von ungefähr 2,5 durchgeführt, wenn
Zinkferrit in den Pulvern vorhanden ist, und bei einem pH-Wert von
4, wenn kein Zinkferrrit in den Pulvern vorhanden ist.
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Das
während
der Schwefelauslaugung ausgefällte
Bleisulfat wird in die pyrometallurgischen Stufe zurückgeführt.
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In
der Koagulantoxidationsstufe kann das Oxidationsmittel von der Oxidationsstufe
2 zu der Oxidationsstufe 3 Wasserstoffperoxid sein, insbesondere
30%iges Wasserstoffperoxid, oder eingespritze Luft.
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Die
metallische Reduktion der ggf. vorhandenen Nickel-, Kupfer- und
Kadmiumionen können
bei Temperaturen in dem Bereich von 85 bis 90°C erzielt werden, in einer einzelnen Stufe
durch Zugabe von feinpulverigem Zink im Überschuss, von Kupfer(II)sulfat
und von Amoniumtartrat, die Reduktionsbehandlungsdauer liegt in
dem Bereich von 0,5 bis 1,5 Stunden.
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Die
Elektrolyse wird in Zellen durchgeführt, die eine Anode aus Blei
oder deren Legierungen aufweist. Insbesondere wurde beobachtet,
dass eine 1% Ag-Bleilegierung ein Bleistrippen in der Zelle verhindert.
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Die
für die
Elektrolyse eingesetzten Zellen können mit Aluminiumkathoden
bereitgestellt sein.
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Bevor
die Elektrolyse durchgeführt
wird, können
die Aluminiumkathoden in der schwefeligen elektrolytischen Lösung für eine Dauer
in dem Bereich von 0,5 bis 15 min gehalten werden, um die Bildung
einer Aluminiumsulfatschicht zu fördern, auf welcher sich Fluoridionen
nicht abscheiden. Das Blei von dem Strippen der Bleianode in der
elektrolytischen Lösung
kann als Sulfat gemeinsam ausgefällt
werden, durch die Zugabe von Verbindungen, gewählt aus der Gruppe umfassend
Strontium- und Bariumcarbonate und -hydroxide, ggf. in Form der
elektrolytischen Lösung.
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Durch
das Verfahren der vorliegenden Erfindung ist ein hochreines Zink
aus Stäuben
der Eisen- und Stahlherstellungsöfen
erhältlich.
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Bisher
wurde die Erfindung allgemein umrissen. Unter Zuhilfenahme der Zeichnung
und des Beispiels, wird im folgenden eine detailliertere Beschreibung
von Ausführungsformen
dieser angeführt,
welche die Ziele, Merkmale, Vorteile und Betriebsweisen der Erfindung
deutlich machen soll.
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1 zeigt
ein Blockdiagramm zur Durchführung
einer Ausführungsform
des pyro-hydrometallurgischen
Verfahrens zur Rückgewinnung
von Zink, Blei und Eisenlegierungen aus EAF-Stäuben (Mischung aus Staub aus
der Herstellung von rostfreien Stählen und Kohlenstoffstählen mittels
eines elektrischen Lichtbogenofens).
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Beispiel
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Der
Zweck der beispielhaft angeführten
Behandlung ist es wertvolle Metalle zurückzugewinnen, inbesondere elektrischer
Lichtbogenofen).
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Die
Durchführung
des beispielhaften Verfahrens folgt dem schematisch in 1 dargestellten
Blockdiagramm.
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Pyrometallurgischer Abschnitt
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Das
EAF-Pulver wird bei erhöhten
Temperaturen in einem Plasmalichtbogenofen verarbei tet, unter reduzierenden
Bedingungen aufgrund der Anwesenheit von kohlenstoffhaltigem Material,
um mit Zink angereicherte Pulver zu erzeugen, welche nachfolgend
reoxidiert werden.
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Die
Behandlung wird in einem Plasmalichtbogenofen gestartet, welcher
ein geschmolzenens EAF Pulver/Schlacke Bad enthält. Die durch die gesamte pyrometallurgische
Behandlung erzielten Pulver zeigen einen Zinkoxidgehalt von > 80%. Im folgenden
wird die chemische Zusammensetzung des bei der pyrometallurgischen
Behandlung erhaltenen Pulvers angeführt. Diese Pulver bestehen
aus:
| ZnO | 80,29% | CaO | 2,61% |
| PbO | 4,45% | SiO2 | 0,05% |
| CdO | 0,06% | Al2O3 | 0,09% |
| K2O | 0,55% | MgO | 0,58% |
| Na2O | 0,96% | Cr2O3 | 0,42% |
| Fe2O3 | 3,48% | NiO | 0,13% |
| MnO | 0,86% | CuO | 0,09% |
| Chloride | 0,53% | SO4 –2 | 1,27% |
| Fluoride | 0,14% | Nebenbestandteile | 3,44% |
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Dieses
positive Ergebnis wurde erzielt, indem die EAF Pulver in den Plasmalichtbogenofen
im wesentlichen auf dem Level der Schlacke eingeführt wurden;
diese Erfindung verhindert den Verlust des Materials, welches in
den Plasmalichtbogenofen eingeführt
wird, aufgrund der Wirkung der Turbulenz aufgrund des inneren negativen
Drucks des Ofens.
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Begleitend
binden die nicht flüchtigen
Metalle, welche durch die Reduktion der in den verwendeten EAF Pulvern
vorhandenen Oxide erhalten werden, wodurch die Rückgewinnung von Mangan, Chrom
und anderen Schwermetallen (Fe, Ni, Si), die in den Pulvern vorhan den
sind, ermöglicht
wird. Die flüchtigen
Metalle werden dafür
in einem nachfolgenden Nachbrennschritt reoxidiert.
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Die
aus der Plasmalichtbogenofenbehandlung resultierende Schlacke ist
eine inerte Schlacke.
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Das
mit Zinkoxid (80,29%) und Bleioxid (4,45%) angereicherte Pulver,
welches aus der pyrometallurgischen Behandlung erhalten wird, wird
in der nachfolgenden hydrometallurgischen Behandlung verarbeitet, welche
mit der elektrolytischen Abscheidung von hochreinem Zink endet.
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Hydrometallurgischer Abschnitt
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Man
nimmt an, dass die hydrometallurgische Behandlung die folgenden
Schritte umfasst.
- 1. Wasserwaschen, wichtig
um die Entfernung von Chloriden, Alkali und Fluoriden sicherzustellen;
- 2. Schwefelauslaugen des mit Zink angereicherten Pulvers;
- 3. Koagulantoxidation des ausgelaugten Produktes um Eisen und
Fluor auf akzeptierbare Bereiche zu reduzieren;
- 4. einstufige Reinigungsbehandlung um Kupfer, Cadmium und Nickel
zu Einsatzpulver zu reduzieren;
- 5. Elektrolysieren der Lösung,
um hochreines metallisches Zink zu sammeln.
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Die
durchgeführten
Tests ermöglichen
das quantitative Flußdiagramm
und die zugehörigen
operativen Bedingungen zu definieren.
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Wasserwaschen.
Der Zweck dieser Stufe ist es Chloride und Alkalimetalle zu entfernen
und Fluoride teilweise zu entfernen.
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Das
mit Zink angereicherte Pulver wird einem Wassermischen unterworfen,
wobei 130 kg ZnO angereicherte Oxide und Wasser in den Waschreaktor
geladen werden, bis eine 160 g/l Suspension erzielt wird. Nach ungefähr +1 Stunde
Reaktion (T = 50°C)
wird der Brei einem Filterpressen zugeführt. Die Filtratlösung wird
analysiert. Beim Spülen
wird das feste Panel (Kuchen) in den Schwefelauslaugungsreaktor
geführt.
Das Kuchenwaschen ist technisch notwendig, um eine mit Kuchen getränkte Lösung, welche
unerwünschte
Ionen enthält,
los zu werden.
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Natrium,
Kalium, Chloride und Fluoride werden eliminiert, mit Ausbeuten von
90% (Na), 82% (K), 96% (Chloride) und 31% (Fluoride). Das Spülwasser
(Ablaufgrenzwerte: Chloride ≤ 1200
mg/l, Fluoride < 6
mg/l, wie durch das Decree Law 258 von 08/18/200, 91/271/CEE bereitgestellt)
wird zu der Wasserbehandlungsanlage des Werks geschickt.
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Schwefelauslaugung.
Der Zweck dieser Stufe ist es das Zinkoxid und Zinkferrit enthaltende
Pulver aufzulösen,
unter Verwendung der bei der Elektrolyse zurück gewonnenen Schwefelsäure (verbrauchter
Elektrolyt, E. E.; industrielle Werte 40 g/l Zn+ +, 160 g/l H2SO4).
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Der
Kuchen von dem vorangehenden Spülschritt
wird dem Schwefelauslaugungsreaktor zugeführt, in welchen der E. E. zugegeben
wird, und zusätzlich
eine 30%ige H2SO4 Lösung um
die Verluste aufgrund der Pb Ausfällung als PbSO4 auszugleichen.
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Die
erforderliche Reaktionszeit beträgt
90 min unter Rühren
bei 55°C.
Das ganze Zink wird aufgelöst, und
die Lösung
wird mit ungefähr
100 g/l Zinkionen angereichert; die Reaktion wird als beendet angesehen, wenn
der pH-Wert der Lösung
2,5 erreicht, ein Wert, welcher geeignet ist nur das ferritische
Zink aufzulösen, welches
in den Pulvern vorhanden ist.
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Die
Hauptreaktionen, die in dem Auslaugungsschritt stattfinden sind
die folgenden endothermen Reaktionen: ZnO3 + H2SO4 =
ZnSO4 + H2O PbO3 + H2SO4 = PBSO4 + H2O CaO3 + H2SO4 = CaSO4 + H2O
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Nachdem
die Reaktion beendet ist, wird die Suspension auf einer Filterpresse
filtriert. Der Filterkuchen, umfassend PbSO4 und
CaSO4, wie auch dreiwertiges Eisen und Inerte
(SiO2, Al2O3), ist aufgrund der Anwesenheit von Blei
giftig. Daher sollte der Kuchen in einem pyro-metallurgischen Ofen zurückgeführt werden,
bis ein Prozentanteil Blei in dem Pulver erzielt wird, welcher ein
Verkauf des letzteren ermöglicht
(> 40% Pb).
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Koagulantoxidation.
Die klare Lösung
wird einer geeigneten Reinigungsbehandlung unterworfen. Tatsächlich muss
festgehalten werden, dass die Kationen aller Elemente, die in den
Pulvern enthalten sind, in der Lösung
gefunden werden können,
und insbesondere die von Fe (wenn vorhanden, als Fe+ +), Cu, Cd und Ni, welche schädlich sind,
da sie unregelmäßige Abscheidungen
während
der Elektrolyse bewirken und die Kathoden beeinflussen.
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Das
Verfahren zur Entfernung des in den Lösungen, die aus dem Schwefelauslaugen
stammen, vorhandenen Eisens besteht aus dem Oxidieren des Eisen
von zweiwertig zu dreiwertig, mittels 30%igem Wasserstoffperoxid
und in der begleitenden Eisen(III)Hydrat-Ausfällung
durch die Einführung
von CaCO3. Der Zweck dieser Stufe ist es,
das Eisen in der Lösung
auf eine Konzentration von < 5
mg/l zu reduzieren, um so die Kathodenabscheidung während der
Elektrolyse nicht zu verderben.
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Die
Stufe wird durchgeführt
indem die Lösung
des Koagulantoxidationsreaktors bei einer Temperatur von 80°C erwärmt wird.
Die Reaktionsdauer beträgt
280 min (100 min Behandlung plus 180 min Sedimentation). Der pH-Wert
beträgt
4,8; in dieser Stufe tritt eine partielle Koausfällung der Fluoridionen als
CaF2 auf.
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Beim
Absaugen wird die Lösung
in einem Behälter
gelagert, wohingegen der an dem wertlosen Eisen verarmte Kucken
in den pyrometallurgischen Abschnitt geschickt werden kann.
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Reinigungsbehandlung.
Die ausgelaugte Lösung
aus dem Lagerungsbehälter
enthält
immer noch eine deutliche Menge an Verunreinigungen, die die Stromwirksmkeit
oder Abscheidungsqualität
während
der elektrolytischen Abscheidung von Zink, d. h. aller Elemente
die Zink in der elektrochemischen Skala vorangehen, wie Kupfer,
Cadmium und Nickel, negativ beeinflussen.
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Z.
B. verringert Nickel, wenn es auf der Kathode abgeschieden wird,
die Überspannung
von Wasserstoff (einem Element, welches etwas abgegeben wird). Des
weiteren verringert eine Kupfer- und Cadmiumabscheidung an der Kathode
den Zinkanteil.
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Bisher
sehen alle Reinigungsverfahren eine Aufkohlung dieser Verunreinigungen
mit einem feinen Pulver aus metallischem Zink vor: die zu einem
metallischen Zustand reduzierten Verunreinigungen binden den Überschuss
des verwendeten Zinkpulvers, und erzeugen Rückstände, die im allgemeinen als „Reinigungseinsatzpulver" bezeichnet werden.
Cu und Cd Ionen kohlen einfach bei einer Temperatur von 60°C mit einer
stöchiometrischen
Dosis an pulverförmigen
Zink auf; stattdessen kohlen Ni Ionen weniger leicht auf, mit einer
sehr langsamen Reaktion und erfordert einen Betrieb bei einer Temperatur
von 90°C,
um die Aufkohlungskinetik zu verbessern, und in der Anwesenheit
von spezifischen Aktivatoren der Oberfläche des Zinkpulvers. Herkömmliche
Antimonreinigungstechnologie führt
zu einer kontrollierten Dosierung von Antimon als ein primärer Aktivator
und von Kupfer als ein sekundärer
Aktivator. Die Antimonreinigungstechnologie schlägt zwei Stufen vor. Die erste Stufe
wird bei einer Temperatur von 60°C
mit Cu und Cd Aufkohlung durchgeführt. Anschließend wird
die Lösung
in einer zweiten Stufe auf eine Temperatur von 90°C gebracht
und Antimon- und Kupferaktivatoren werden zur Ausfällung von
Nickel zugegeben. Der Zweck dieses Verfahrens ist es einen durch
Nickel nicht verunreinigtes Cu-Cd Einsatzpulver zu erzielen.
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Im
Gegensatz dazu wird die Reinigungsbehandlung, welche in Labor- und
Anlagenuntersuchungen von den Erfindern der vorliegenden Erfindung
durchgeführt
wurden, bei einer Temperatur von 90°C in einer einzigen Stufe durchgeführt, in
einem Reinigungsreaktor, in welchen als Reagenzien CuSO4,
Sb in der Form von Tartrat (31,86 Verhältnis) und Zinkpulver im Überschuss
(6 g/l) zugegeben werden. Durch diese Reagenzien und eine Reaktionsdauer
von 1 Stunde bei 90°C,
weist die abgegebene Lösung
einen Prozentanteil von Ni, Cu, Cd und Sn auf, welcher geringer
ist, als der Grenzwert für
eine gute Elektrolyse. Die in dieser Stufe stattfindenden Reaktionen
sind wie folgt:
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– Aufkohlung
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MeSO4 +
Znmet = Me + ZnSO4 (Me
= Cu, Cd)
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– Antimonidbildung
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3MeSO4 +
2H3SbO3 + 6Zn +
3H2SO4 = Me3Sb2 + 6ZnSO4 + 6H2O (Me = Ni)
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6CuSO4 +
2H3SbO3 + 9Zn +
3H2SO4 = 2Cu3Sb + 9ZnSO4 + 6H2O
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Durch
die Filtration mit der Bandpresse (Ni, Cu, Cd, Zn und Sb Einsatzpulver)
wird die Lösung
in einen Lagerbehälter
eingeführt.
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Anschließend wird
eine Behandlung der Zinkeinsatzpulver durchgeführt, welche aus dieser Stufe
resultieren. Die Stufe besteht aus der Behandlung der Einsatzpulver
mit einem verbrauchten Elektrolyten zur Rückgewinnung des Zinks, und
wird unter gesteuerten pH-Wert Bedingungen durchgeführt (die
Entwicklung von Wasserstoff findet während des Angriffs des metallischen
Zinks statt) und wird zum Stillstand gebracht, sobald die Lösung der
anderen vorhandenen Elemente beginnt. Die zinkhaltige Lösung schreitet
mit der Schwefelauslaugung fort.
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Elektrolyse.
Die Lösung
wird durch den Lagerungsbehälter
TK-2 zu der Elektrolysezelle zur Zinkabscheidung geführt. Die
Elektrolysezelle, stromabwärts
der hydrometallurgischen Behandlungsanlage, besteht aus einem Behälter, in
welchem 30 Aluminiumkathoden und 32 Bleianoden eingetaucht sind.
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Während des
Abscheidungsverfahrens wird die Wärmemenge durch Zurückführen der
Lö sung
durch ein Kühlmittel
abgezogen.
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Die
kathodischen Reaktionen sind wie folgt: Zn+ +(SO4 –2)
+ 2e = Znmet + SO4 –2 2H+ + 2e = H2
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Die
anodischen Reaktionen sind wie folgt: 2H2O + 4e = 4H+ + O2
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Die
vollständige
Reaktion ist wie folgt: ZnSO4 + H2O = ZnO + H2SO4 + ½O2
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Folglich
wird ein Mol Schwefelsäure
für jedes
Mol abgeschiedenes Zink gebildet; diese Säure ist neben dem durch die
Ausfällung
des lösliche
Produkts verursachten Verluste in einer Menge vorhanden, die notwendig
ist um in der Auslaugungsstufe die gleiche Menge abgeschiedenes
Zink anzugreifen.
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Die
Elektrolyse wurde mit einer Spannung von 3,55 V und einem Betriebstrom
von 6200 A bei gleichbleibenden Bedingungen durchgeführt.
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Am
Ende der Elektrolyse wurde die Entfernung der Zinkplatte von der
Anode einfach durch geführt, mit
herkömmlichen
mechanischen Mitteln.
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In
der folgenden Tabelle 1 sind die chemischen und physikalischen Werte
der repräsentativen
Probe des erhaltenen hochreinen (99,99%) Zink zusammengefasst. Tabelle 1 Chemische und physikalische Werte des
durch Elektrolyse erhaltenen hochreinen Zink
| | % | mg/kg |
| Dichte g/cm3 | Zn | Pb(*) | Ni | Cu | Cd | Fe | Sb | Mn |
| 7,08 | 99,96 | 300 | < 10 | 28 | 4 | 10 | < 5 | 1 |
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Vor
der Elektrolyse können
kleine Menge an SrCO3 zugegeben werden, welche die Abscheidung von Blei
durch die Auflösung
kleiner Mengen an anodischem Material verhindern (durch die Anwesenheit
von Cloridionen).