DD234444A1

DD234444A1 - Verfahren zur wiedergewinnung der metallweste von zum und/oder zink enthaltenden materialien

Info

Publication number: DD234444A1
Application number: DD85273045A
Authority: DD
Inventors: Leif Johannson; Stig A Petersson; Bengt O Rudling
Original assignee: Boliden Ab
Priority date: 1984-02-07
Filing date: 1985-02-05
Publication date: 1986-04-02
Also published as: IN162085B; SE440918B; SE8400625D0; SE8400625L; ZA85383B; CN85101919A; JPS60187635A

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Rueckgewinnung der Metallwerte von Zink und/oder Zinn enthaltenden Materialien durch Schmelzen der Ausgangsstoffe unter oxydierenden Bedingungen sowie Reduzieren des resultierenden Schmelzbades. Ziel der Erfindung ist die Bereitstellung eines verbesserten Verfahrens, mit dem es moeglich ist, beispielsweise in Bleischmelzprozessen, Blei-, Zink- und Zinngehalte aus Materialien in ein und demselben Ofen selektiv zurueckzugewinnen. Erfindungsgemaess werden die Ausgangsstoffe unter Fliessmittelzusatz in einem Ofen geschmolzen, um eine zaehfluessige Schlacke mit niedrigem Bleigehalt zu bilden. Der Schlacke wird festes kohlenstoffhaltiges Reduktionsmittel sowie wahlweise auch Schwefel- oder Chlor-Donatormaterial zugefuehrt und in der Schlacke suspendiert, wobei diese Suspension zumindest waehrend der letzten Phase der Reduktionszeit aufrechterhalten wird, bei der der Bleigehalt der Schlacke auf unter etwa 1...2% abgesunken ist und waehrend der die Reduktion von Zink und Zinn stattfindet. Zink wird aus dem Ofen in Form von Zinkdampf wiedergewonnen, waehrend Zinn wahlweise als fluechtiges Zinnsulfid, -chlorid oder -oxid wiedergewonnen wird.

Description

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Wiedergewinnung der Metallwerte von Zinn und/oder Zink enthaltenden Materialien durch Schmelzen der Materialien unter oxydierenden Bedingungen sowie Reduzieren der resultierenden Schmelze. Die Erfindung bezieht sich auf die Aufarbeitung sämtlicher Arten von Ausgangsstoffen, von denen Metalle in der vorgenannten Weise zurückgewonnen werden können. Bei den Materialien handelt es sich zunächst um sulfidische, oxidische, sulfatische sowie karbonathaltige Blei-Ausgangsstoffe gemeinsam mit deren Gemischen. Die Blei-Ausgangsstoffe können Mineralkonzentrate, Intermediärprodukte und/oder Abprodukte enthalten. Die Materialien umfassen darüber hinaus anderweitige, in direkten Bleischmelzprozessen aufarbeitbare Stoffe, welche mindestens Zinn oder Zink enthalten und aus metallurgischen Verfahren unterschiedlichen Charakters stammen, wie zum Beispiel Schlämme, Schlacken und Stäube.

Charakteristik der bekannten technischen Lösungen

Eine Reihe der in den letzten Jahren vorgeschlagenen Bleischmelzprozesse umfaßt im Prinzip eine oxydierende Schmelzphase sowie die darauffolgende Reduktion des resultierenden geschmolzenen oxidischen Bades. Mithin können jene Verfahren, die zu den sogenannten direkten bieischmelzenden Prozessen gehören und die in der Bildung eines geschmolzenen Bleibades von geringem Schwefelgehalt sowie einer Schlacke von hohem Bleigehalt resultieren, sämtlich der genannten Gruppe von Schmelzprozessen zugeordnet werden. Der Outokumpu-Prozeß (vgl. z.B. DE-C-1179004), der Cominco-Prozeß (US-A 3847595), der St.-Joseph-Blei-Prozeß (J. Metals, 20 (12), 26-30 (1969), Der Worcra-Prozeß) US-A3326671), der Kivcet-Prozeß (US-A 3555164) und der Q-S-Prozeß (US-A 3941 587) gehören sämtlich zu dieser Gruppe.

Andere Bleischmelzprozesse, die eine Schmelze-Reduktion beinhalten, sind in Boliden's früherer Patentbeschreibung US-A-4 017308 sowie US-A- 4008075 beschrieben, die sich auf Prozesse zur Herstellung von metallischem Blei aus oxidischen und/oder sulfatischen oder sulfatischen oder sulfidischen Materialien unter Einsatz eines Oberwindrotationskonverters als Schmelz- und Reduktionseinheit beziehen. Ähnliche Prozesse sind in Boliden's früheren Publikationen EP-A-0007890 und EP-A-0006832 beschrieben, die sich auf Prozesse beziehen, in denen metallisches Blei aus bleihaltigen Intermediärprodukten und dabei insbesondere aus solchen mit einem hohen Kupfer- und/oder Arsengehalt erzeugt wird.

Ein gemeinsames Merkmal dieser früheren Boliden-Prozesie besteht darin, daß das Blei in zwei Stufen produziert wird. In der ersten dieser Stufen werden die Blei-Ausgangsstoffe und Zuschläge mit Hilfe einer Sauerstoff-Brennstoff-Flamme, die über die OberflächedesimOfen befindlichen Materials geleitet wird, geschmolzen, um auf diese Weise eine schwefelarme geschmolzene Bleiphase sowie eine bleioxidreiche Schlacke zu bilden, wobei der Bleioxidgehalt der Schlacke von 20... 50% — normalerweise von 25... 50%— reicht. In der zweiten Prozeßstufe wird dem geschmolzenen Bad Koks oder irgendein anderes geeignetes Reduktionsmittel zugesetzt, worauf der Badinhalt unter Erhitzen des Bades und Drehen des Konverters reduziert wird. In einer späteren Boliden-Patentanmeldung, SE-A-8302486-9 (die mit EP-A-0124497 korrespondiert), wird ein Einstufenprozeß beschrieben, bei dem der Konverter mit einem Reduktionsmittel zusammen mit den Blei-Ausgangsstoffen beschickt wird. Dieser Prozeß gilt als einer, bei dem das oxydierende Schmelzen der Ausgangsstoffe sowie die Reduktion der resultierenden Schmelze gleichzeitig erfolgen, womit diese Methode auch zu den von der vorliegenden Erfindung umfaßten, als Bleischmelzprozessen definierten Verfahren gehört.

Bislang ist es noch nicht möglich gewesen, in ein und demselben Ofen den Zinkgehalt derartiger Ausgangsstoffe zusätzlich zum darin enthaltenen Blei wie auch wahlweise anderer darin enthaltener Metallwerte wie etwa Zinn zurückzugewinnen. Das normale Verfahren besteht im Überführen der bei der Blei-Rückgewinnung anfallenden Schlacke zu einem separaten Ofen zur weiteren

Una aern MUrdUUIieil UBS VUIIIäliUeilBII i-lims. C IWa Iy Co VUI lianuciics £.11111 vviiu eucuiouo ouycioubm. i_nio

Is Schlackevergasung bezeichnete Methode wird beispielsweise in Min. Mag. (Aug. 1965), Bd. 113, Nr.2, S. 114-122 leschrieben. . ^u ^:

eim Schmelzen und Reduzieren von Blei-Ausgangsstoffen mit Hilfe der in der Einleitung beschriebenen Prozesse gestaltet sich ie Reduktion in hohem Maße selektiv, und wenn es bei einem Bleigehalt der Schlacke von ungefähr 1 bis 2% nicht zu einer Interbrechung kommt, wird lediglich eine kleine Menge oder etwaig vorhandenes Zinn abgeraucht, d. h. destilliert. Ein iesbezüglich fördernder Umstand mag sein, daß in dem geschmolzenen Bad keine Konzentrationsgradienten vorliegen, wie es uch keinerlei Gasfluß durch das Bad gibt. Dies hat Probleme in solchen Prozessen hervorgerufen, in denen es — wenngleich nter Schwierigkeiten — nichtsdestoweniger möglich ist, zinkhaltige Blei-Ausgangsstoffe aufzuarbeiten, seitdem man nämlich us Verfahrensgründen bemüht ist, zumindest den Hauptanteil der Zinkwerte in ein und derselben Phase zurückzugewinnen, lies bedeutet, daß es, um zu gewährleisten, daß in der Schmelze-Reduktionsphase kein Zink abgeraucht wird, erforderlich ist, en Reduktionsprozeß bei Bleigehalten von über 2...3% zu unterbrechen, was wiederum Probleme hervorruft, wenn die ichlacke anschließend in einer separaten Schlackebehandlungsphase — beispielsweise durch Schlackevergasung — behandelt /ird. In dieser zweiten schlackebehandelnden Phase wird der restliche Bleigehalt der Schlacke gemeinsam mit sämtlichem Zink nd etwaigem darin enthaltenen Zinn durch Reduzieren der Schlacke bei hohen Temperaturen abgeraucht, wobei die Blei-, Zinknd Zinnwerte nach dem Oxydieren der Werte in der Gasphase in Gestalt eines sogenannten Misch- oder Rohoxids urückgewonnen werden. Dieses Mischoxid erfordert eine zusätzliche Trennstufe, um mindestens den Hauptanteil seines ileigehaltes zu eliminieren, bevor die Zink- und Zinnwerte zu brauchbaren Zink- und Zinnprodukten aufgearbeitet werden önnen.

üel der Erfindung

JeI der Erfindung ist die Bereitstellung eines neuartigen Verfahrens, mit dem es auf einfache und wirtschaftliche Weise möglich >t, Zinn und/oder Zink durch Schmelzen von Materialien, die diese Metalle enthalten, unter oxydierenden Bedingungen urückzugewinnen, beispielsweise aus Bleischmelzprozessen.

larlegung des Wesens der Erfindung

)er Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, mit Hilfe von direkten bleischmelzenden Prozessen der in der Einleitung erwähnten ^rt, jedwede Blei-, Zink- und Zinnwerte aus Materialien in ein und demselben Ofen selektiv zurückzugewinnen, irfindungsgemäß werden die Ausgangsstoffe zwecks Bildung eines Schmelzbades geschmolzen, welche eine Schlacke enthält, ι der Blei, Zink, Zinn sowie möglicherweise anderweitige weniger edle Elemente in oxidischer Form vorliegen. Erforderliche !uschläge werden in Quantitäten zugesetzt, die dafür ausgelegt sind, der Schlacke bei ausgewählten Reduktionstemperaturen Jne zähflüssige Konsistenz zu verleihen, dies zumindest dann, wenn der Bleigehalt der Schlacke aufwerte unter 1... 2% gefallen 3t. Das geschmolzene Bad wird mit einem festen kohlenstoffhaltigen Reduktionsmittel wie beispielsweise Kohle oder Koks eduziert, welches in einer Weise in die Schlacke eingeführt wird, daß sich darin eine Suspension bildet. Auf diese Weise wird das leduktionsmittel in die zähflüssige (viskose) Schlacke „inkorporiert". Das Reduktionsmittel wird durch kräftiges Bewegen oder 'errühren der Schlacke in dieser suspendiert gehalten, dies zumindest während des letzten Teils der Reduktionsperiode, in dem lie Reduktion von Zink und Zinn stattfindet. Erfindungsgemäß vollzieht sich die Zinkreduktion rasch, wenn der Bleigehalt der Schlacke auf 1 ...2% abgesunken ist, dies auf Grund der Reduktion von Blei sowie der Bildung eines geschmolzenen Bleibades. m Ergebnis der von dem fein dispergierten Reduktionsmittel in der Schlacke hervorgebrachten Wirkung wird das Zinkoxid in der !chlacke zu metallischem Zink reduziert, welches unter den vorherrschenden Reduktionsbedingungen sowie der orherrschenden Temperatur als Zinkdampf abgeraucht wird.

)er Schlacke wird erfindungsgemäß eine Zusammensetzung verliehen, welche bei den vorherrschenden Temperaturen und Sleigehalten von unter 2% einen Fließfähigkeitsgrad bewirkt, welcher jenem Grad entspricht, der mit einer 20...30% SiO2, !5...35% CaO, <25%FeO und 5... 10% MgO + AI₂O₃ enthaltenden Eisen-Calcium-Silikat-Schlacke gewonnen wird, nsbesondere enthält die Schlacke erfindungsgemäß ca. 25% SiO₂, ca. 30% CaO, ca. 20% FeO und 6 bis 8% MgO + AI₂O₃. iei der Ausführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die Suspension durch lebhaftes Verrühren des Schmelzbades lufrechterhalten.

)er Reduktionsprozeß wird vorzugsweise bei Temperaturen im Bereich von 1 050 bis 1 300°C vorgenommen. Dabei wird der Schlacke vorzugsweise gemeinsam mit dem Reduktionsmittel festes kohlenstoffhaltiges Material zugesetzt. Irfindungsgemäß wird zur Gewinnung von Zinn zwecks Bildung von flüchtigem Zinnsulfid und/oder -chlorid Schwefel- und/ »der Chlor-Donatormaterial zugeführt und das Sulfid und/oder Chlorid zwecks Bildung eines Oxidstaubes zu Zinndioxid imgewandelt und der Oxidstaub von den Gasen abgeschieden.

)ie sich auf jedwede vorliegenden Zinnwerte beziehenden Rückgewinnungsverfahren werden im folgenden detaillierter jeschrieben.

!inn kann entweder vor der Zinkreduktion oder daran anschließend entzogen werden, die Zinnabführung kann aber auch ohne rgendeine Zinkreduktion vorgenommen werden. Im Falle eines Zinnentzuges vor der Zinkreduktion werden Koks und Pyrit oder rgendein anderes ähnliches kohlenstoffhaltiges Reduktionsmittel und Schwefel- und/oder Chlor-Donatormaterial in einem einverteilten Zustand in den Ofen eingebracht, mit der Schlacke vermischt und in dieser durch lebhaftes Bewegen oder herrühren suspendiert gehalten. Dieses Verrühren der Schlacke ist ein wesentliches Merkmal beim Reduzieren des Zinks, wie )ereits schon offengelegt wurde.

Der kombinierte Effekt von festem kohlenstoffhaltigem Reduktionsmittel und Schwefel- und/oder Chlor-Donator in Suspension η der Schlacke fördert die Reduktion des Zinngehaltes sowie die Bildung von flüchtigem Zinn(ll)sulfid, SnS und/oder linnchloriden wie etwa SnCl₂ und SnCI₄. Die Schlacke wird bei ausgewählten Behandlungstemperaturen in Suspension gehalten, bis das Zinn im gewünschten Ausmaß eliminiert worden ist.

Mtemativ hierzu wird Zinn lediglich durch Zusetzen von Reduktionsmittel als flüchtiges Zinn(ll)oxid zurückgewonnen. Iinn(ll)oxid wird in einem gesonderten Stadium anschließend an die Zinkreduktion verflüchtigt. Die Zink- und Zinnteduktionsperiode können einander aber auch überlappen.

:s ist selbstverständlich auch möglich und mitunter auch wünschenswert, mindestens den Hauptteil des Zinngehalts in der äleischmelzphasezu erhalten — sofern eine solche gebildet wurde — und den Zinngehalt als eine Blei/Zinn-Legierung aus dem Converter zurückzugewinnen.

Eine mögliche Erklärung dafür, warum Zink erfindungsgemäß abgedampft werden kann, besteht darin, daß im Ergebnis der schwach oxiydierenden Wirkung der Schlacke auf das feste Reduktionsmittel in der Schlacke Kohlenmonoxid gebildet wird, dies nach der Reaktion

^{C +} °Sch lacke ^C0

Das gebildete Kohlenmonoxid reagiert seinerseits mit dem Zinkoxid in der Schlacke, dies entsprechend der Reaktion

^Zn03chlac!<_e ^{+ C0} == ^{Zn + C0}2

Im Ergebnis der Zähflüssigkeit der Schlacke erlangt das gemäß dieser Reaktion gebildete Kohlendioxid eine beträchtlich ausgedehnte Verweilzeit, welche die Tendenz fördert, daß das CO₂ durch das in der Schlacke suspendiert vorliegende feste Reduktionsmittel gemäß der Boudouard-Reaktion

reduziert wird.

Das mithin auch in der Schlacke erzeugte Kohlenmonoxid ist bei der weiteren Reduktion von Zinkoxid aktiv. Die Reduktion von Zink wird auf diese Weise effektiver gestaltet, und sofern eine Schlackenzusammensetzung gewählt wird, die auch bei hohen Temperaturen viskos ist, so ist es möglich, das Zink aus der Schlacke bei praktisch stöchiometrischem Verbrauch an Reduktionsmittel (berechnet nach der Menge an Kohlenstoff) auszutreiben.

Die obige Diskussion des möglichen Zinkreduktionsmechanismus ist auch für den Zinnentzug anwendbar, sofern dieser durch Bildung von flüchtigem Zinnsulfid oder -chlorid erfolgt. Der Entzug von Zinn als Zinn(ll)oxid aus der Schlacke ist hingegen ein bloßer direkter Verflüchtigungsprozeß in Kontakt mit dem Reduktionsmittel.

Es ist schwierig, eine genaue Schlackenzusammensetzung für die Durchführung der Methode vorzuschlagen, da Schlacken — und insbesondere Silikatschlacken — gesteigerte Viskositäten bei stark variierenden Zusammensetzungen zeigen können. Es kann allerdings generell gesagt werden, daß eine Schlackenzusammensetzung ausgewählt wird, welche selbst bei Temperaturen im Bereich von 1050...1300°C — wahlweise auch darüber hinaus — noch eine gesteigerte Viskosität bewahrt. Handelt es sich bei der Schlacke um eine Eisen-Calcium-Silikatschlacke, dann wird eine gute Wirkung mit Schlackenzusammensetzungen der folgenden Hauptanalyse erzielt: 20...30% SiO₂,25... 35% CaO, < 25% FeO und 5... 10% MgO + AI2O3. In Kenntnis der Reduktionstemperatur sowie möglicher Schmelzmittelbestandteile in der Schlacke ist es jedem Metallurgen möglich, von Fall zu Fall eine geeignete Schlackenzusammensetzung zu bestimmen. Als eine geeignete Zusammensetzung haben sich 25% SiO₂, ca. 30% CaO, ca. 20% FeO und 6...8% MgO + AI₂O₃ erwiesen. Da Bleioxid das Fließvermögen der Schlacke normalerweise verbessert, ist es nicht notwendig oder gar wünschenswert, daß die Schlacke während der Bleireduktionsphase besonders viskos ist. Die Reduktion von Zink und Zinn findet nicht statt, bevor nicht der Bleigehalt der Schlacke auf unter 2% abgesunken ist, und folglich entscheidet die Zusammensetzung der Schlacke nach dem Reduzieren des Blei-Hauptanteils über das Ergebnis der Zink- und Zinn-Entzugsphasen.

Die Schlacke wird geeigneterweise lebhaft verrührt, um das Reduktionsmittel sowie jedwedes zugeführtes Schwefel- und/oder Chlor-Donatormaterial in der Schlacke in Suspension zu halten. Das Verrühren kann auf vielerlei Weise erfolgen, beispielsweise durch mechanische, pneumatische oder elektrische Mittel, wiewohl es insbesondere geeignet ist, die Schlacke durch Rotieren des Ofens in Bewegung zu halten. Um die Methode in ein und demselben Ofen durchführen zu können, werden infolgedessen die Ausgangsmaterialien vorzugsweise in einem Rotationskonverter beispielsweise des Kaldotyps geschmolzen. Ein mit Rotationskonvertern dieses Typs als Schmelz- und Reduktionseinheit erzielter weiterer Vorteil besteht darin, daß sie insbesondere für die Handhabung viskoser Schlacken geeignet sind. Es braucht kein Risiko eines Ofen-Betriebsausfalles infolge lokaler Verstopfungen wie beispielsweise als Folge verfestigter Schlacke-Agglomerate oder einer zähen und teigigen Schlackenverfestigung in oder an den Windformen und Düsen mit deren Verstopfung eingegangen zu werden. Beim Abdampfen von Zink und Zinn sollte die Reduktionstemperatur im Bereich von 1150... 1 250⁰C liegen, wenngleich es sich auf Grund der Schlackenzusammensetzung auch als notwendig erweisen kann, niedrigere Temperaturen zu nutzen. Im letztgenannten Fall wird die Kinetik des Reduktionsprozesses selbstverständlich beeinträchtigt. Höhere Temperaturen bis hinauf zu 1 300°C und darüber können genutzt werden, sofern die Viskosität der Schlacke auf einem ausreichend hohen Pegel gehalten werden kann.

Die Reduktion sowohl von Blei, Zink als auch Zinn wird jedoch weiter beschleunigt, wenn der Schlacke zusätzlich zum Reduktionsmittel ein festes karbonathaltiges Material zugesetzt wird. Das Karbonatmaterial wird auch in Suspension in die Schlacke eingebracht, um den damit verbundenen positiven Einfluß auf den Reduktionsprozeß zu nutzen. Das den Ofen verlassende Prozeßgas wird vom resultierenden Zinn(ll)sulfid begleitet, in jenen Fällen ist ein Schwefel-Donatormaterial eingespeist worden. Der Zinngehalt des Gases 'ann in einer irgendwie geeigneten Weise zurückgewonnen werden. Zunächst wird etwaiges im Gas befindliches Zinnsulfid zu Zinndioxid, SnO₂, oxydiert, welches in Gestalt eines festen feinkörnigen Staubes ausfällt. Ähnlicherweise werden etwaige Zinnchloride ebenfalls in der hier angegebenen Weise oxydiert. Etwaig im Prozeßgas vorhandenes Arsen und Zink wird ebenfalls im Ergebnis der genannten Oxydation als ein fester feinkörniger Staub ausgefällt werden.

Der Oxidstaub wird geeigneterweise vom Prozeßgas abgeschieden, indem das Gas mit Wasser in Berührung gebracht wird, welches in einem Venturi-Abscheider zirkuliert, der seinerseits im Kreislauf mit einem Verdicker verbunden ist. Das zirkulierende Wasser wird auf einem pH-Wert unterhalb 6 — vorzugsweise 2... 3 — gehalten, wodurch jedwedes im Wasser vorliegendes Arsen und Zink darin aufgelöst wird, während sich das Zinn absetzt, um einen oxidischen Schlamm zu erzeugen, welcher vom Wasser in dem Eindickapparat abgeschieden wird. Dieser abgeschiedene Zinnschlamm wird abgefiltert, um ein etwa 50% Sn enthaltendes Oxid-Produkt zu bilden, das geeignet ist, gemäß jedweder bekannten Reduktionsmethode zur Herstellung von metallischem Zinn verwendet zu werden. Beispielsweise kann der Schlamm geschmolzen und zwecks Bildung eines Rohzinns reduziert werden, oder er kann gemeinsam mit bleihaltigem Material geschmolzen und als eine Blei/Zinn-Legierung zurückgewonnen werden. Beide genannten Zinnprodukte können ohne weiteres vermittels herkömmlicher Methoden raffiniert werden, um ein reines Zinnmetall zu erzeugen.

Die Erfindung sei nunmehr detaillierter unter Bezug auf einige ihrer bevorzugten Verkörperungen in Form eines Fließbildes sowie eines Betriebsbeispiels beschrieben.

Vletallwerte wie etwa Cu, Zn, Sn sowie Verunreinigungen wie etwa As und S enthaltende Blei-Ausgangsstoffe werden gemeinsam mit Zuschlagstoffen einem Kaldo-Konverter zugeführt und dort durch Zufuhr von Sauerstoff in einer oxydierenden atmosphäre geschmolzen, um eine Schlacke zu bilden, die zumindest im wesentlichen den gesamten Zink- und Zinngehalt des Bchmelzgutes beinhaltet. In Abhängigkeit von der Zusammensetzung des schmelzenden Materials kann sich zumindest bis zu sinem gewissen Ausmaß auch eine geschmolzene Bleiphase bilden. Das Prozeßgas wird einer Naßgas-Reinigungsstufe :ugeführt, und jedweder Staub wird dann abgeschieden und als ein Schlamm der Schmelzstufe wieder zugeführt, während eglicher Schwefeldioxidgehalt im Gas in einer Schwefeldioxidanlage absorbiert wird.

Reduktionsmittel wie etwa Koks werden dem Konverter in einer als Reduktion I bezeichneten ersten Reduktionsstufe in einer solchen Menge zugeführt, daß jedwedes Blei in der Schlackenphase reduziert wird. Der Konverter wird während der Reduktionsphasen mit Gas beheizt. Reduziertes Blei wird eine geschmolzene Bleiphase bilden, bzw. wird in einer derartigen 3leiphase—falls sie im Konverter bereits vorliegt — aufgenommen werden. Das Prozeßgas wird dergleichen Sasreinigungsstufe zugeleitet, wie sie weiter oben offengelegt wurde.

Während dieser ersten Reduktionsstufe kann auch — zumindest teilweise — Zinn zurückgewonnen werden, indem gemeinsam Tiitdem Reduktionsmittel ein Schwefel-Donatormaterial und/oder ein Chlor-Donatormaterial zugeführt wird. In derartigen ^:ällen wird das Prozeßgas vor der Gasreinigungsstufe oxydiert, um auf diese Weise die Oxydation von Zinn(ll)sulfid und/oder Zinnchloriden zu Zinn(IV)oxid herbeizuführen, welches als ein Oxydschlamm in der bereits weiter oben beschriebenen Weise !urückgewonnen wird.

η der Reduktionsstufe Il wird Reduktionsmittel zugeführt, um das in der Schlacke vorliegende Zink zu reduzieren. Das austretende Prozeßgas wird verbrannt, und flüchtig gemachtes metallisches Zink wird zu Zinkoxid transformiert, welches vom 3as in einem elektrischen Gas-Ausfällungsapparat oder in einer Naßgas-Reinigungsanlage separiert wird. Alternativ hierzu kann die Reduktion Il vorgenommen werden, um die Reduktion des in der Schlacke vorliegenden Zinns herbeizuführen, so daß der geschmolzenen Bleiphase Zinn zugeführt wird.

η der Reduktionsstufe III wird jedweder in der Schlacke als Zinn(ll)oxid vorliegender Zinngehalt durch Zuführung von festem Reduktionsmittel zur Schlacke beseitigt. In Anwesenheit von Reduktionsmittel wird die Verdampfung von Zinn(ll)oxid Deschleunigt. Verdampftes Zinn(ll)oxid folgt dem abgehenden Prozeßgas und wird dort sehr bald zu Zinn(IV)oxid oxydiert, welches bei den herrschenden Temperaturen in festem Zustand vorliegt und mithin vom Gas in einer Naßgas-Reinigungsanlage als zinnhaltiger oxidischer Schlamm oder Schleim abgeschieden werden kann. Andererseits kann der Zinngehalt als in der geschmolzenen Bleiphase absorbiertes metallisches Zinn durch Steuerung der Temperatur und der Reduktionsmittelzufuhr !urückgewonnen werden.

viach der Reduktionsstufe III liegt eine metallarme finale Schlacke vor, welche ausgestoßen wird.

Die geschmolzene Bleiphase kann Verunreinigungen oder wertvolle Elemente wie etwa Arsen und Kupfer sowie gegebenenfalls den Haupt-Zinngehalt beinhalten. Jedwedes in der Bleiphase vorliegende Arsen kann in Gestalt einer Arsen-Eisen-Speise nach Zufuhr von Eisenschrott abgeführt werden. Jegliches in der Bleiphase vorhandene Kupfer kann als Kupferschaum durch Dxydieren der Bleiphase abgeführt werden. Als Endprodukt wird ein raffiniertes Blei gewonnen, welches in praxi auch noch im wesentlichen den Haupt-Zinngehalt der schmelzenden Stoffe enthalten kann.

<Vusführungsbeispiei

Ein Gemisch aus 24 Tonnen eines unter anderem 59,3% Pb, 7,5% Zn, 1,0% Sn, 0,9% S, 1,8% Fe, 3,7% SiO₂ + AI₂O₃ und 3,8% C [als Karbonat vorliegend) enthaltenden Bleikonzentrats gemeinsam mit 6 Tonnen eines 58,1 % Pb, 8,3% Zn, 1,0% Sn, 3,5% S, 1,2% Fe, 2% SiO₂ + AI₂O₃ sowie 4,26% C (als Karbonat vorliegend) enthaltenden weiteren Bleikonzentrats wurde chargenweise 3inem Kaldo-Konverter zugeführt, wobei die Zuführung über eine Zeitspanne von 2 h hinweg in Chargen von je 6 Tonnen srfolgte. Zusätzlich wurden jeder Charge als Zuschlag 1,2 Tonnen Kalkstein und 0,6 Tonnen Eisenoxid zugesetzt. Des weiteren wurden der ersten Charge 0,8 Tonnen Kieselerde zugeschlagen, während die übrigen Chargen 0,3 Tonnen Koks erhielten. Die Beschickung wurde erhitzt und mit Hilfe eines Öl-Sauerstoff-Gasbrenners geschmolzen, wobei während der Heiz- und Schmelzperiode 3075 Liter Öl und 7690Nm³ Sauerstoff verbraucht wurden. Die Schmelzperiode dauerte 240 min, während das Heizen der Beschickung 80 min in Anspruch nahm. Nach etwa 160 min Schmelzzeit, nachdem der Bleigehalt der Schlacke infolge Reduktion auf unter 2% gefallen war, begann die Schlacke viskos zu werden. Die Temperatur wurde allmählich auf etwa 1100°C gesteigert und weitere 18 min lang auf diesem Stand gehalten, worauf hauptsächlich Zink abgedampft wurde. Der Zinkgehalt fiel dann von etwa 15% auf etwa 1%. Desgleichen verringerte sich der Zinngehalt beträchtlich. Nach Vollendung der Zink-Reduktionsperiode wurden dem Ofen 8 Tonnen Schlacke mit einem Gehalt an 1,5% Pb, 1,0%Zn, 0,2% Sn, 14,6% Fe, 27,5% SiO₂, 2,9% MgO, 4,1 % AI₂O₃ und 27,9% CaO entnommen. Desgleichen wurden dem Ofen ungefähr 20 Tonnen geschmolzenen Bleis •mit einer Reinheit von 99,6% Pb entnommen. Aus dem austretenden Ofengas wurden in einem Gasreinigungssystem ungefähr 2 Tonnen Zink und 0,1 Tonnen Zinn zurückgewonnen.

Claims

Erfindungsanspruch:

1. Verfahren zur Rückgewinnung der Metallwerte von zumindest eines der Metalle Zink und Zinn enthaltenden Materialien durch Schmelzen der Materialien unter oxydierenden Bedingungen sowie durch Reduzieren des resultierenden Schmelzbades, gekennzeichnet dadurch, daß der Schmelzprozeß unter Eintrag eines Fließmittels in einem Ofen vorgenommen wird, um eine bei der ausgewählten Reduktionstemperatur sowie bei niedrigen Bleigehalten zähflüssige Schlacke zu bilden, gekennzeichnet weiter dadurch, daß der Reproduktionsprozeß unter Zusatz von festem kohlenstoffhaltigem Reduktionsmittel sowie wahlweise auch unter Zusatz von Schwefel- und/oder Chlor-Donatormaterial zur Schlacke vorgenommen wird; daß das Reduktionsmittel sowie jedes zugeführte Donatormaterial in der Schlacke suspendiert wird; daß die Suspension zumindest während einer späteren Phase der Reduktionszeit, in der der Bleigehalt der Schlacke auf unter etwa 1 ...2% abgesunken ist, auf rechterhalten bleibt, wobei in der genannten späteren Phase die Reduktion von Zink und Zinn stattfindet; gekennzeichnet schließlich dadurch, daß das Zink vom Ofen als Zinkdampf abgeführt wird — wobei wahlweise auch vorhandenes Zinn als flüchtiges Zinnsulfid, -chlorid oder -oxid abgeführt werden kann —, und daß Blei sowie andere vorliegende Metallwerte als geschmolzene Bleiphase abgeführt werden.
2. Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß der Schlacke eine Zusammensetzung verliehen wird, welche bei den vorherrschenden Temperaturen und Bleigehalten von unter 2 % einen Fließfähigkeitsgrad bewirkt, welcher jedem Grad entspricht, der mit einer 20...30% SiO₂,25...35% CaO, <25% FeO und 5...10% MgO + AI₂O₃ enthaltenden Eisen-Calcium-Silikat-Schlacke gewonnen wird.
3. Verfahren nach Punkt 2, gekennzeichnet dadurch, daß die Schlacke ca. 25% SiO₂, ca. 30% CaO, ca. 20% FeO und 6...8% MgO + AI₂O₃ enthält.
4. Verfahren nach irgendeinem der Punkte 1 bis 3, gekennzeichnet dadurch, daß die Suspension durch lebhaftes Verrühren des Schmelzbades aufrechterhalten wird.
5. Verfahren nach irgendeinem der Punkte 1 bis 4, gekennzeichnet dadurch, daß der Reduktionsprozeß vorzugsweise bei Temperaturen im Bereich von 1050... 1300°C vorgenommen wird.
6. Verfahren nach irgendeinem der Punkte 1 bis 5, gekennzeichnet dadurch, daß der Schlacke gemeinsam mit dem Reduktionsmittel festes kohlenstoffhaltiges Material zugesetzt wird.
7. Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß zwecks Bildung von flüchtigem Zinnsulfid und/oder -chlorid Schwefel- und/oder Chlor-Donatormaterial zugeführt wird; gekennzeichnet weiter dadurch, daß das genannte Sulfid und/oder Chlorid zwecks Bildung eines Oxidstaubes zu Zinndioxid umgewandelt wird und daß der Oxidstaub von bestehenden Gasen abgeschieden wird.