DE2365123B2 - Verfahren zur erzeugung von kupfer - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Roh-, Blasen- bzw. Konverterkupfer aus einem Rohmaterial, das Kupfer, Schwefel, Zink und, bezogen _5S auf die Kupfermenge, mehr als 0,2% Nickel enthält.

Kupfer wird gewöhnlich dadurch hergestellt, daß Kupferkonzentrate getrocknet und teilweise geröstet oder nur getrocknet werden, bevor diese Konzentrate, die gewöhnlich die Elemente Cu, Fe und S zusammen &> mit SiO₂ enthalten, in einem Schmelzofen geschmolzen werden,. Der Ofen kann beispielsweise ein Schachtofen, Flammofen oder Elektroofen sein. Bei diesem Schmelzvorgang wird Kupferstein, der hauptsächlich aus Fe-Cu-S besteht, zusammen mit einer Schlackenphase gebildet. Die Schlacke wird dann von dem Kupferstein getrennt, der aus dem Schmelzofen in einen Konverter überführt wird. Wenn die Schlacke Zink enthält, kann das Zink in einem Schlackenverblaseofen durch Reduktion, beispielsweise mit Kohlenstoff, und Verblasen wiedergewonnen werden, woraufhin ein Teü des Kupfer- und Nickelgehaltes der Schlacke als Stein in einem Absetzofen abgetrennt wird. Der Stein kann dann wieder in den Schmelzofen oder den Kupferkonverter zurückgeführt werden, um den Kupferanteil des Steines zurückzugewinnen.

Die in dem Schlackenverblaseofen behandelte Schlacke hat eine Zusammensetzung, die normalerweise in den folgenden Größenordnungen liegt: 35-50% FeO, 30-35% SiO₃, 0,3-1% Cu und "bis zu 20% ZnO, und zwar in Abhängigkeit von der in dem verwendeten Rohmaterial vorhandenen Zinkmenge. Wenn Zink in Mengen von über 5% vorhanden ist, ist es wirtschaftlich vorteilhaft, die Schlacke in einem Ofen zu behandeln, in dem das Zinkoxyd zur metallischem Zink reduziert wird, das aufgrund seiner höheren Flüchtigkeit, verglichen mit Zinkoxyd, verflüchtigt wird. Der verwendete Ofen weist gewöhnlich eine Ofenkammer auf, die von Wänden begrenzt wird, die vorteilhafterweise aus wassergekühlten Stahlrohren oder Stahlkästen bestehen. Eine derartige wassergekühlte Ofenkonstruktion wird hauptsächlich gegen einen Angriff durch die heiße Schlacke, die eine Temperatur von 1200- 1300⁰C hat, durch eine Schlackenschicht geschützt, die an den Rohren oder Kästen erstarrt.

Es hat sich jedoch herausgestellt, daß, wenn die Schlacke aus dem Kupferschmelzofen einen Kupfergehalt von mehr als 2% hat, die Gefahr von ernsthaften Korrosionsschäden an den Boden- und Seitenwänden des Verflüchtigungsofens besteht. Die Erfahrung hat gezeigt, daß, wenn der Kupfergehalt in der Schlacke über 2% liegt, ein Niederschlagen des Steines stattfindet, der sich am Boden des Verflüchtigungsofens ansammelt. Wenn dieses eintritt, wird eine Beschädigung der Seitenwände und des Bodens durch eine Reaktion zwischen Cu₂S und Stahl gemäß der Formel

Cu₂S + Fe-* 2Cu + FeS

hervorgerufen. Bei Temperaturen über 600⁰C verläuft diese Reaktion von rechts nach links, während bei Temperaturen unter etwa 600⁰C die Reaktion von links nach rechts verläuft. Da die Ofenwände und der Ofenboden während eines Verflüchtigungsprozesses mit Wasser gekühlt werden, liegen die Temperaturen in der Nähe der Kühlrohre in der Praxis beträchtlich unter 600⁰C, so daß die Bedingungen für den oben beschriebenen chemischen Angriff vorhanden sind. Die Schlacke von einem Schmelzofen enthält jedoch gewöhnlich nur 0,3 -1 % Cu, und die Schlacke kann in dem Schlackenverblaseofen, ohne das Schwierigkeiten entstehen, behandelt werden.

Der in dem Kupferschmelzofen erzeugte Kupferstein wird in den Kupferkonverter überführt, in den Rohbzw. Konverterkupfer erzeugt wird, indem der Eisenanteil des Kupfersteins verschlackt wird, wobei ein sauerstoffhaltiges Gas durch die Steinschmetee geblasen wird. Die Schlackenbildung wird durch einen Zusatz von SiO₂ (beispielsweise Sand) bewirkt, wobei eine Fayalitschlacke anfällt. Konverterschlacke besteht gewöhnlich aus 25-50% FeO, 20-30% SiO₂, 4-8% Cu und bis zu 15% ZnO, in Abhängigkeit von der in dem Rohmaterial vorhandenen Zinkmenge. Es ist unvorteilhaft, die Schlacke aufgrund ihres hohen Kupfergehaltes direkt der Schlackenverblasenanlage zuzuführen. Aus diesem Grund wird die Schlacke wieder in den Kupferschmelzofen zurückgeleitet. Die Kupferschlacke

enthält jedoch größere Mengen von den in dem Rohmaterial vorhandenen Verunreinigungen, beispielsweise Nickel und Antimon. Die Rückführung der Kupferschlacke in den Schmelzofen hat demgemäß zur Folge, daß große Nickel- und Antimonmengen in dem Verfahren angesammelt werden, was zu hohen Anteilen dieser Elemente in dem Roh- bzw. Konverterkupfer führt. Es ist daher wünschenswert, die Konverterschlakke gesondert zu behandeln, anstatt sie in den Schmelzofen zurückzuführen, um Nickel und Antimon auszuscheiden. Ein anderer Nachteil, der daraus resultiert, daß die Schlacke wieder in den Kupferschmelzofen zurückgeführt wird, liegt darin, daß die Kapazität des Schmelzofens zum Schmelzen von neuem Rohmaterial verringert wird, und es ist daher von wesentlicher Bedeutung, daß die Schlacke gesondert behandelt wird, bevor sie dem Schlackenverblaseofen zugeführt wird.

Die flüssige Konverterschlacke wird normalerweise aus dem Konverter zu einem Zeitpunkt entfernt, wenn durch das Blasen etwa die Konzentrationsstein- (Cu₂S) stufe erreicht ist. Der Kupfergehalt der Schlacke kann dann etwa 4 — 8% erreichen. Aufgrund der verhältnismäßig hohen Sauerstoffaktivität der Schlacke wird Kupferoxyd gebildet, das, im Gegensatz zu K.upfersulfid, in der Schlacke gelöst ist.

Die Maßnahme, eine Rückführung der Konverterschlacke in den Schmelzofen durch gesonderte Behandlung der Schlacke zu vermeiden, ist bereits bekannt. Von den in diesem Zusammenhang benutzten Verfahren sei beispielsweise das Vermählen der verfestigten Schlacke mit anschließender Flotation oder Windsichtung erwähnt. Das Auswaschen des Kupferanteiles aus geschmolzener Schlacke mit festen oder geschmolzenen Sulfiden ist beispielsweise in der kanadischen Patentschrift Nr. 8 27 059 und in der schwedischen Patentschrift Nr. 1 08 991 beschrieben. Diese Druckschriften befassen sich nur mit einer Verringerung deis Kupfergehaltes bzw. Kobaltgehaltes der Schlacke und beziehen sich nicht auf die Behandlung in einem Schlackenverblaseofen, die auch auf die Gewinnung des Zinkanteils gerichtet ist.

Bisher hat man keinen Erfolg damit gehabt, ein wirtschaftlich interessantes Verfahren zur Behandlung von Konverterachlacken zu finden, die reich an Zink und Nickel sind. Im Gegensatz dazu wurde nunmehr gefunden, daß in den Fällen, bei denen das Kupfer enthaltende Rohmaterial nicht nur Kupfer, sondern auch Schwefel und Zink und außerdem Nickel in Mengen von 0,2%, bezogen auf die in dem Rohmaterial vorhandene Kupfermenge, enthält, die Akkumulation bzw. Ansammlung von Nickel in dem Prozeß verhindert werden kann. Erfindungsgemäß wird die Schlacke, die während der Bildung des Konzentrationsüteines entsteht, in einen Spezialofen überführt, in dem die Schlacke mit einer Menge von Kupfer-, Eisen- oder Nickelsulfidmaterial behandelt wird, die ausreicht, um den Kupfergehalt auf unter 2% abzusenken, bevor die auf diese Weise erhaltene Schlacke weiter in einem Schlackenverflüchtigungsofen behandelt wird.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird somit die Schlacke, die durch Verblasen vor Stein im Konverter bei einem üblichen Kupfererzeugungsverfahren erhalten wird, mit einem sulfidischen Material behandelt.

Erfindungsgemäß wird die Schlacke während der Sulfidbehandlung selektiv ausgewaschen, wobei Kupfer und ebenso auch Nickel aus der Schlacke abgeschieden

und in den Stein überführt werden, während Zn und Sb in einem größeren Umfang in der Schlacke verbleiben, die dann in den Schlackenverblaseofer. überführt wird. Aus den resultierenden Stein können dann Nickel und Kupfer abgeschieden und in bekannter Weise weiterverarbeitet werden.

Das verwendete sulfidische Material ist vorzugsweise Kupferkies, obwohl auch Eisen- und Nickelsulfide verwendet werden, können, ebenso wie andere Stoffen, die Sulfide des Kupfers, Nickels und Eisens enthalten.

Da das Nickel während der Schlackenbehandlung aus dem Prozeß entfernt wird, sind die Nickelmengen, die dem Schlackenverblaseofen zugeführt werden, für den Prozeßablauf ohne Bedeutung, was soviel bedeutet, daß das Verflüchtigen des Antimons verbessert wird. Es hat sich herausgestellt, daß das Verflüchtigen des Antimons davon abhängt, ob der Nickelanteil niedrig ist, da Nickel Antimon bindet, welches dann nicht verflüchtigt. Wenn die Schlacke einen hohen Nickelgehalt hat, wird ihr Antimongehalt weitgehend in dem Stein gesammelt, der in dem Absetzofen gebildet wird, der zur Behandlung der Schlacke nach dem Schlackenverblaseofen benutzt wird. Aus wirtschaftlichen Gründen war es vorteilhaft, diesen Stein aufzubereiten, um seinen Kupferanteil vorzugsweise durch Rückführung in den Schmelzofen zurückzugewinnen.

Das Ergebnis davon besteht jedoch darin, daß sowohl Nickel als auch Antimon wieder in den Prozeß zurückgeführt werden, und es ist daher ein wesentlicher Vorteil, wenn die nickelführende Schlacke nicht dem Schlackenverblaseofen zugeführt wird.

Die Schlackenbehandlung muß so durchgeführt werden, daß die Schlacke in wirksamen Kontakt mit dem zugesetzten sulfidischen Material kommt. Dieses wird durch Umrühren der Schlacke in einem gesonderten Ofen erreicht. Das Umrühren der Schlacke kann durch Drehen des Ofens erzielt werden, oder durch Einblasen eines Gases oder durch Erzeugung von Induktionsströmen in dem Ofen. Es ist vorteilhaft, die Schlacke in einem Drehofen, beispielsweise einem Kaldo-Ofen zu behandeln, in dem die Schlacke schnell von praktisch dem gesamten Kupfer und Nickel gereinigt werden kann. Die Erfindung wird an Hand des folgenden Beispiels näher beschrieben.

Beispiel

Etwa 2500 kg geschmolzene Konverterschlacke mit einer Zusammensetzung von 7% Cu, 103% Zn, 0,58% Ni, 12,1% Pb, 12,8% SiO₂ und 0,15% Sb wurden in einen Kaldo-Konverter gegebenen und mit etwa 1000 kg Kupferkonzentrat ausgewaschen, das kontinuierlich mit einer Geschwindigkeit von etwa 40 kg/min, d. h. in einem Zeitraum von etwa 24 Minuten, zugesetzt wurde. Das Kupferkonzentrat reduziert die Konverterschlacke, wobei ein Teil des Eisenanteiles des Konzentrates direkt verschlackt, indem dem Ofen Sand zugesetzt wird. Es wurde weiterhin Eisen verschlackt, indem durch eine Sauerstofflanze Sauerstoff in einer solchen Menge eingeblasen wurde, daß der Kupfergehalt in dem auf diese Weise gebildeten Stein etwa 50% erreichte. Es wurde Sand in einem solchen Umfang zugesetzt, daß die Schlacke etwa 28% S1O2 enthielt. Die Zusammensetzung des Restes der Schlacke war 0,90% Cu, etwa 9% Zn, 0,10% Ni und 0,12% Sb. Die Zeit für diese Behandlung betrug 30 Minuten und die Konverterrotationsgeschwindigkeit lag zwischen 20 und 35 U/min. Der in einer Menge von 750 kg gebildete Stein enthielt:

ca. 1,6% Ni oder .12kg Ni, d.h. 80% des im Rohmaterial vorhandenen Nickels,

ca. 0,08% Sb oder 0,6kg Sb, d.h. 16% des im Rohmaterial enthaltenenen Antimon,

ca. 2% Zn oder 15kg Zn, d.h. 6% des im

Rohmaterial enthaltenen Zinkes.
Dieses bedeutet, daß etwa 80% der in der Konverterschlacke vor dem Behandlungrprozeß enthaltenen Nickelmenge abgeschieden wurden.

Der erhaltene Stein wurde durch Blasen mit mit Sauerstoff angereicherter Luft raffiniert, wobei der Schwefel in dem Stein zu SO2 und der Eisenanteil zu Eisenoxyd umgeformt wurden. Gleichzeitig wurde S1O2 zur Bildung von Fayalitschlacke mit 25-30% SiO₂ zugesetzt. Die Schlacke wurde abgezogen, sobald ein Gehalt von 78% Kupfer im Konzentrationsstein erreicht war, der nunmehr auch die Hauptmenge des Nickels enthielt. Der Konzentrationsstein, CU2S, lag in einer Menge von etwa 530 kg vor und enthielt etwa 2% oder 11 kg Ni, wobei die Anteiie von Antimon und Zink vernachlässigbar waren.

Eine Voraussetzung zum Verblasen von Konzentrationsstein zu Kupfer besteht darin, daß der Eisengehalt im Konzentrationsstein niedriger als etwa 0,3 Gewichtsprozent ist. Wenn der Eisenanteil größei ist, wird eine sehr viskose Magnetitschlacke während des Blasens gebildet, wodurch die Schwierigkeiten bei diesem Verfahrensschritt auf ein Vielfaches erhöht werden. Es ist daher wichtig, daß das Verblasen des Steines in einem solchen Maß durchgeführt wird, daß der Kupferanteil mindestens 78% beträgt, um Siöhere Eisenanteile zu umgehen. Der Kupferanteil in der Schlacke, die beim Blasen von Kupferstein gebildet wird, hängt von dem Kupfergehalt des Konzentrationssteines ab, insbesondere wenn der Kupferanteil in dem Konzentrationsstein 76% übersteigt. Wenn sich in dem Konzentrationsstein 78% Kupfer befindet, liegt der Eisengehalt etwa bei 0,3%, so daß der Kupferanteil in der Schlacke dann etwa bei 4% liegt.

Indem der nickelreiche Konzentrationsstein mit Sauerstoff geblasen wird, wurde eine Legierung aus Kupfer und dem Nickelanteil gebildet.

Claims (8)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Erzeugung yon Kupfer aus einem Rohmaterial, das Schwefel, Zink und, bezogen auf den Kupfergehalt, mehr als 0,2% Ni enthält, durch Schmelzen von Kupferstein, Umwandeln des Kupfersteines im Konverter zu Konzentrationsstein und durch abschließendes Umwandeln des Konzentrationssteines zu Kupfer und Verflüchtigen des in der von einem Kupfersteinschmelzprozeß herrührenden Schlacke enthaltenen Zinks in einem Verflüchtigungsofen, dadurch gekennzeichnet, daß die Schlackenschmelze, die bei der Umwandlung des Kupfersteins zu Konzentrationsstein gebildet wird, ₎₅ abgetrennt und in einem gesonderten Ofen mit einer solchen Menge eines Kupfer-, Eisen- oder Nickelsulfidmaterials behandelt wird, die ausreicht, um den Ktipfergehalt auf unter 2% zu senken, bevor sie dem Schiackenverblaseofen zugeführt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß a!s Sulfidmaterial Kupferkies verwendet wird.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Sulfidmaterial Nickel enthaltende Kupferkies verwendet werden.

4. Verfahren nach Anspruch 1 und 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Kupferstein, der durch die Behandlung von Schlacke Kupferkiesen gebildet worden ist, von seinem Nickelanteil gereinigt wird, _J0 indem ein Verblasen zu Konzentrationsstein und eine Umwandlung zu Kupfer und Nickel stattfindet, worauf sich eine Oxydation zu einer Nickeioxyd enthaltenden Schlacke anschließt, bevor Blasenkupfer und die Nickeloxyd enthaltende Schlacke voneinander getrennt werden.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Schlackenschmelze während der Sulfidbehandlung umgerührt wird.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Behandlung in einem Drehofen stattfindet.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Behandlung in einem Kaldo-Drehofem stattfindet.

8. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß zum Umrühren der Schmelze Gas durch diese geblasen wird.