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Verfahren zur kontinuierlichen Entfernung von verflüchtungsfähige
Chloride bildenden Nichteisenmetallen aus solche enthaltenden Erzen Das Verfahren
der Erfindung betrifft die Verflüchtigung von verflüchtigungsfähige Chloride bildenden
Nichteisenmetallen aus solche enthaltenden oxydischen Materialien, wie Kiesabbränden,
Erzen, nichteisenmetallhaltigen Schlacken und hüttenmännischen Zwischen- und Abfallprodukten,
mittels elementares Chlor enthaltenden Gasen. Ein besonderes Ziel dieses Verfahrens
ist die Verflüchtigung von Nichteisenmetallen, insbesondere Kupfer, aus Eisenerzen,
um diese Erze für die Verhüttung von Eisen geeignet zu machen, was bekanntlich eine
sehr weitgehende Entfernung dieser Nichteisenmetalle aus dem Erz erfordert. Ein
weiteres Ziel der Erfindung besteht darin, die Entfernung dieser störenden Nichteisenmetalle
in wirtschaftlicher Weise und in ausreichendem Maß auch aus solchen Erzen zu gewährleisten,
in denen der Gesamtgehalt an Nichteisenmetallen nur sehr gering ist, z. B. nur 1
bis 211/a beträgt. Das Verfahren soll dabei kontinuierlich und störungsfrei durchgeführt
werden können. Chlorverluste bzw. Belästigung der Umgebung mit chlorhaltigen Abgasen
sollen mit Sicherheit vermieden werden.
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Namentlich für die Erfüllung der letztgenannten Forderung ist das
Arbeiten im Schachtofen bei Führung von zu behandelndem Gut und Behandlungsgasen
im Gegenstrom besonders geeignet. Die verflüchtigende Chlorierung von Nichteisenmetallen,
wie z. B. Molybdän, Blei, Zink, Kupfer u. dgl., aus solche enthaltenden Erzen durch
Behandlung mit Chlorgas im Gegenstrom bei zur Verflüchtigung geeigneten Temperaturen
ist an sich bekannt (deutsche Patentschrift 340 326). Es handelt sich bei diesem
älteren Vorschlag jedoch offenbar um reiche Erze, bei denen die Gewinnurig der Nichteisenmetalle
im Vordergrund steht und keine Maßnahmen vorgeschlagen sind, die es ermöglichen,
einen Rückstand zu erhalten, der unter 0,111/o an Nichteisenmetallen enthält, wie
dies bei auf Eisen zu verhüttenden Eisenerzen erforderlich ist.
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In einem weiteren bekannten Verfahren (französische Patentschrift
1242 939, insbesondere Beispiel 2) werden Pellets aus nichteisenmetallhaltigen
Eisenerzen oder Kiesabbränden einem auf 900 bis 1250° C erhitzten Schachtofen aufgegeben
und im Gegenstrom einem Gemisch heißer Verbrennungsgase mit Chlorgas in etwa stöchiometrischem
Verhältnis zum Nichteisenrnetallgehalt des Erzes entgegengeführt.
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Dieses Verfahren ergibt für relativ nichteisenmetallreiche Erze, d.
h. solche mit einem Nichteisenmetallgehalt von etwa 511/o und darüber, recht gute
Resultate, ist aber für nichteisenmetallarme Einsatzstoffe, insbesondere für solche
mit weniger als 111/o Nichteisenmetall, nicht geeignet. Die bei diesem Ver= fahren
vorgeschlagene Verdünnung des Chlorgases durch die Heizgase kann beire Einsatz armer
Rohstoffe nur dann in eine ausreichende chlorierende Wirkung gewährleistenden Grenzen
gehalten werden, wenn man mit einem erheblichen Chlorüberschuß über das stöchiometrische
Verhältnis hinaus arbeitet. Die Wiedergewinnung eines solchen Chlorüberschusses
ist technisch wirtschaftlich nicht möglich. Wird dagegen elementares Chlor in diesem
Fall im stöchiometrischen Verhältnis zugemischt, dann wird es so stark verdünnt,
daß die Chlorierungsreaktion nicht mehr in der erforderlichen Vollständigkeit abläuft.
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Bei einem nicht vorveröffentlichten Vorschlag des Erfinders werden
diese Nachteile vermieden, indem der Schachtofen durch Einschnürungen seines Querschnittes
in drei Zonen. unterteilt wird, nämlich in eine Vorheizzone, eine darunterliegende
Chlorierungszone und eine darunter anschließende Kühlzone mit jeweils getrennter
Gasbeschickung und Gasabführung und Verhinderung des Übertritts der Gase von Zone
zu Zone durch Einhaltung eines überdrucks in den anderen Zonen gegenüber der Chlorierungszone.
Diese scharfe Trennung der verschiedenen Ofenzonen ermöglicht einmal die Chlorierung
selbst sehr armer Erze mit Gasen von relativ hoher Chlorkonzentration, ohne daß
man gezwungen ist, wesentlich über das stöchiom$trische -. Verhältnis hinausgehende
Chlormengen zu verwenden. Außerdem wird
dadurch aber auch eine Verdünnung
der metallchloridhaltigen Abgase durch die Verbrennungsgase vermieden, so daß die
Metallchloriddämpfe in relativ hoher Konzentration anfallen und wirtschaftlich wiedergewonnen
werden können. Bei diesem Verfahren hatte man sich in erster Linie die Gewinnung
der Nichteisenmetalle zur Aufgabe gestellt und aus diesem Grunde die getrennte Zuführung
der Chlorierungsgase von den Vörheizgasen vorgeschlagen. Die scharfe Trennung der
Chlorierungsabgase von den Vorheizgasen bzw. die Fernhaltung der Chlorierungsgase
von der Vorheizzone wurde aber nicht nur aus diesem Grunde vorgeschlagen, sondern
auch deshalb, weil man Zersetzung der Metallchloride in der Vorheizzone befürchtete,
von denen man annahm, daß sie erhöhten Chloraufwand für die nochmalige Chlorierung
der dabei etwa gebildeten Metalloxyde oder Metalle erforderten und außerdem die
Bildung von Salzsäure begünstigen und damit untragbare Korrosionen in der Vorheizzone
und den nachgeschalteten Gasleitungen und Apparaturen verursachen würden.
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Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird nun der gegenüber dem Stand
der Technik neue Vorschlag dieses nicht veröffentlichten Verfahrens des Erfinders
benutzt, der darin besteht, daß die Chlorierungsgase von den zur Aufheizung des
Ausgangsmaterials von über 800° C erforderlichen heißen Gasen getrennt und unterhalb
derselben in den Schachtofen eingeführt werden. Im Gegensatz zu dem älteren, nicht
veröffentlichten Vorschlag des Erfinders wird dabei jedoch von einer Trennung der
einzelnen Behandlungszonen durch Einschnürung des Schachtofens und Druckunterschiede
in den verschiedenen Zonen Abstand genommen. Die Abgase der Chlorierungs- und Vorheizzone
werden darüber hinaus nicht getrennt voneinander abgeführt, sondern die aus der
Chlorierungszone anfallenden metallchloridhaltigen Gase werden direkt innerhalb
des Schachtofens in die Vorheizzone gesaugt und zusammen mit den verbrauchten Vorheizgasen
am Kopf des Schachtofens abgezogen. In der Regel fallen die Gase dort mit einer
Temperatur von etwa 80 bis 150° C an und können infolgedessen ohne Schwierigkeiten
in den üblichen Anlagen gereinigt und aufgearbeitet werden. Ein weiterer Vorteil
gegenüber dem älteren, nicht vorveröffentlichten Verfahren des Erfinders besteht
darin, daß ein glatter Durchgang des festen, zu behandelnden Materials durch den
Ofen gewährleistet ist, weil die Einschnürungsstellen und die Regulierung der Druckunterschiede
zwischen der Vorheizzone und der Chlorierungszone entfallen. Diese Vereinfachung
ist insbesondere in solchen Fällen von großem Nutzen, in denen auf die Gewinnung
der Nichteisenmetalle weniger Wert gelegt zu werden braucht als auf die Herstellung
eines für die Aufarbeitung auf Eisen brauchbaren Ausgangsmaterials.
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Da in die Chlonerüngszone Chlor praktisch nur im stöchiometrischen
Verhältnis eingeführt zu werden braucht, enthalten die aus der Chlorierungszone
in die Vorheizzone übertretenden Gase praktisch kein Chlor mehr. Außerdem werden
sie durch die in relativ großen Mengen an dieser Stelle des Schachtofens eingeführten
Heizgase so stark verdünnt, daß irgendwelche Schäden durch den übertritt von Chlorgas
in die Vorheizzone dort und in den nachgeschalteten Apparaturen nicht auftreten
können. Ein weiterer Vorteil der Einführung der relativ nur geringen Gasmengen in
die Chlorierungszone des Schachtofens bei Gegenstromführung der Reaktionspartner
besteht darin, daß für die Aufheizung der Chlorierungsgase auf die Reaktionstemperatur-
von über 800'_C.-vorzugsweise 1000 C, nur ein geringer Wärmeaufand erforderlich
ist und deshalb die gesonderte Aufheizung der Chlorierungsgase vor ihrer Einführung
in den Schachtofen entfallen kann. Sie werden erfindungsgemäß deshalb lediglich
mit Luft, und zwar vorteilhaft mit der Außenatmosphäre entnommener Kaltluft, gemischt
in den Ofen eingeführt. Durch Verwendung von Luft aus der Atmosphäre als Verdünnungsmittel
wird das Verfahren erheblich vereinfacht.
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Es ist bekannt, für die Chlorierung von Erzen u. dgl. das Ausgangsmaterial
in Form von Pellets anzuwenden. In dieser Form sind die Erze meistens in besonderem
Maß reaktionsfähig. Es wurde gefunden, daß in manchen Fällen ein Absinken der Reaktionsfähigkeit
des Materials selbst in dieser Form zu beobachten ist, wenn es zu oft erhitzt wird.
Um zu häufige Erhitzungen des Materials zu vermeiden, ist es deshalb vorteilhaft,
das Brennen der Grün,pellets oder gegebenenfalls vorgetrockneten Pellets in der
Erhitzungszone des Chlorierungsschachtofens nach der Erfindung durchzuführen, so
daß die Pellets unter Vermeidung einer nochmaligen Erhitzung mit der Brenntemperatur
in die Chlorierzone eingeführt werden. Das Brennen der Grünpellets in der Erhitzungszone
des Chlorierschachtofens kann aber vorteilhaft bei Ausgangsstoffen angewendet werden,
die vorher noch nicht warm behandelt oder,nur wenigen Wärmebehandlungen unterworfen
wurden, denn auch dann hat dies wärmewirtschaftliche Vorteile, erfordert weniger
Zeit und erübrigt eine besondere Apparatur für das Brennen der Pellets.
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In gleicher Weise ist es auch vorteilhaft, bei Verwendung von brikettiertem
Ausgangsmaterial für die Chlorierung mehrfache Erhitzung zu vermeiden. Besonders
günstig ist es in diesem Fall, wenn in der Wirbelschicht in bekannter Weise abgeröstetes
Gut ohne Zwischenkühlung heiß brikettiert wird und die heißen Briketts direkt, d.
h. also ebenfalls ohne Zwischenkühlung, in die Erhitzungszone des Chlorierschachtofens
eingeführt werden. Hier kann ihre Temperatur auf die für das Chlorierverfahren erforderliche
abgestimmt werden. Neben der Erhaltung der Reaktionsfähigkeit des festen Ausgangsmaterials
bietet diese Verfahrensweise erhebliche wärmewirtschaftliche und apparative Vorteile.
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Bei Verwendung von Erzsinter ist es aus den obengenannten Gründen
ebenfalls zweckmäßig, den Sinter direkt, d. h. ohne Zwischenkühlung, aus der Sintervorrichtung,
wie z. B. vom Sinterband, in die Erhitzungszone des Chlorierungsschachtofens zu
befördern.
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Wird Material in die Erhitzungszone des Chlorierofens eingeführt,
was noch Schwefel enthält, ist es vorteilhaft, mit entsprechend diesem Schwefelgehalt
oxydierend wirkenden Gasen zu erhitzen.
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Die Kühlung des aus der Chlorierungszone austretenden Erzes findet
vorteilhaft im Gegenstrom statt, wobei die Kühlgase kurz unterhalb der Chlorierungszone
des Schachtofens abgezogen werden. Auch beim Übergang in die Kühlzone ist einq Einschnürung
des Ofenquerschnittes nicht unbedingt erforderlich. Der Querschnitt kann hier sogar
erweitert
werden. Der Eintritt geringer Mengen des in der Kühlzone
erwärmten Gases in die Chlorierungszone kann dabei in Kauf genommen werden, zumal
hierdurch das Eindringen von Chlorierungsgas in die Kühlzone verhindert wird. Das
aus der Kühlzone abgezogene Gas wird vorteilhaft zur Vortrocknung der Grünpellets
vor ihrer Einführung in den Schachtofen verwendet.