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Gewinnung von Zinkoxyd aus sulfidischen Erzen oder aus in sulfidische
Form übergeführten Hüttenprodukten u. dgl. durch Verblasen Um Zinkoxvd aus Erzen
oder Hüttenprodukten abzuscheiden, sind bereits verschiedene Verfahren bekannt.
Im Prinzip beruhen dieselben darauf, daß das metallische Zink bei solchen Temperaturen,
bei welchen es aus Zinkoxyd reduziert wird, einen erheblichen Dampfdruck besitzt,
so daß es bei erfolgter Reduktion in dampfförmigem Zustande austritt. Bei Gegenwart
von Luft oder Kohlensäure verbrennt das Zink sofort wieder .zu Zinkoxyd, welches
von dem Luftstrom fortgetragen wird und in Kondensationsanlagen aufgefangen werden
kann.
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Eine solche Arbeit ist z. B. vorgeschlagen zum Entzinken von Schlacken
in einem Flammofen in schmelzflüssigem Zustande unter Zugabe von Kalk. Trotz aufgewandter
großer Geldmittel für Versuche im großen Maßstabe ist es nicht gelungen, dieses
Verfahren wirtschaftlich durchzuführen.
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Praktischen Erfolg hatte dagegen ein anderes Verfahren zur Gewinnung
von Zinkoxyd, das sogenannte Wälzverfahren, %velches in einem langgestreckten Drehrohrofen
das .zu entzinkende Produkt mit Kohle bzw. kohlenstoffhaltigen, reduzierend wirkenden
Stoffen bei erhöhten Temperaturen behandelt. Wesentlich ist aber bei diesen Verfahren,
daß ein Schmelzen des Erz-Kohle-Gemisches nicht eintreten darf, bzw.falls dieses
"an einem Ende des Ofens erfolgt, so doch Erz und Kohle- die fortschreitende Drehbewegung
im übera,iegenden Teile des Drehrohrofens in festem Zustande durchmachen. Wenn ein
Erz zu leicht zum Schmelzen.neigt. wird beim Wälzofenbetrieb der Charge eine so
große Menge ansteifender, also das Zusammenschmelzen hindernder Produkte, wie z.
B. Kalk, Dolomit o. dgl.. zugegeben. date hierdurch das vorzeitige Zusammenschmelzen
der zu entzinkenden Erzteile verhindert wird. Bei sehr niedrig schmelzenden Produkten.
,vie z. B. blendehaltigen Puriten, kann der Zuschlag zum Steifmachen so große Mengen
erfordern, daß die Durchführung der bisher bekannten Verfahren unwirtschaftlich
wird.
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In einem dritten allerdings nur vorgeschlagenen Verfahren, welches
auf Unrichtigkeiten und unmöglichen Vorgängen sich gründet und daher nicht zur praktischen
Ausführung gekommen ist, sollen in einem Schachtofen erschmolzene flüssige Sulfidschmelzen
in einem feststehenden Tiegel so behandelt werden, daß durch Einblasen von Luft
Zinkoxyd entfernt wird. Da aber vergessen wurde, eine gesonderte, fortdauernde Beheizung
vorzusehen und die Vorwärmung der Luft allein nicht ausreicht. um die flüssige Sulfidschmelze
auf ihrer Entzündungstemperatur zu erhalten. ist auch die erfolgreiche Durchführung
eines solchen Verfahrens unmöglich.
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Die Entfernung von Zink in Schachtöfen hat wiederum Nachteile, welche
darin bestehen. daß beim Niederschmelzen in solchen Öfen das geschmolzene Material
die für die
Entzinkung in Frage kommenden Zonen zu rasch durcheilt,
so daß die für die Entzinkung erforderliche Zeit nicht vorhanden ist, um die Entzinkung
zu einer vollkommenen zu machen. Entzinkungsprozesse in stationären Flammöfen haben,
wie bereits erwähnt, erst recht zu keinem Ergebnis geführt. Dieses ist durch die
schlechte Wärmeökonomie der Flammöfen gegenüber Schachtöfen zu erklären, welche
beim Schmelzen von nichtmetallischen Produkten gegenüber Metallen infolge der schlechten
Wärmeleitfähigkeit noch weiter verschlechtert wird.
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Alle die im vorstehenden aufgeführten Nachteile kommen bei dem im
folgenden zu beschreibenden Verfahren in Fortfall. Das neue Verfahren kommt der
Natur des Erzes entgegen und bezweckt daher die Entzinkung im schmelzflüssigen Zustand.
Es bedient sich als Ofen der um 36o° drehbaren Kurztrommel und verwendet Zuschläge
nur in sparsamster Weise und nur soweit dieselben zur chemischen Umsetzung nötig
sind. Das Verfahren soll. geschildert werden für einen zinkblendehaltigen Pyrit,
welcher beispielsweise neben 55 °/o Pyrit, 33 °4 Zinkblende enthalten möge. Ein
solches Erz schmilzt schon bei iioo°. Seinem Einschmelzen im Kurztrommelofen stehen
daher keine Schwierigkeiten gegenüber. Nach Abziehen etwa unschmelzbarer Gangartteile
hat man ein geschmolzenes Bad von Sulfiden, welches auf die Entzündungstemperatur
derselben gebracht werden muß. Durch Aufblasen von Luft auf die Oberfläche tritt
eine lebhafte Verbrennung des Sulfidschwefels ein, welcher so viel Wärme erzeugt,
daß unter Umständen die Feuerung des Ofens abgestellt werden kann. Das Zinksulfid
verbrennt zu Zinkoxyd, welches infolge der dabei entwikkelten hohen Verbrennungswärme
zum größten Teil verdampft. Nicht unbeträchtliche Mengen Zinksulfid verdampfen dabei
direkt als solches, so daß ein Gemenge von ZnS und ZnO den Ofen v erläßt, wenn nicht
für Oxydation des ZnS im abziehenden Gasstrom gesorgt wird. Die Verflüchtigung des
ZnS in der geschilderten Weise ist von ganz anderer Art als die mit Kohle, da der
Umweg über das metallische Zink fortfällt. Da die Affinität des Eisens zum Schwefel
größer ist als die des Zinks, werden beträchtliche Mengen des Zinks oxydiert und
verflüchtigt, ehe eine nennenswerte Oxydation des Eisens selbst einsetzt. Erst nachdem
die Entfernung des Zinks bedeutend vorgeschritten ist, treten auch Eisenoxyde, aber
nur sekundär, im Bade auf, welche erhöhend auf die Schmelztemperatur des Bades wirken.
Es ist nun bekannt, daß der Schmelzpunkt von Eisenoxyd durch verhältnismäßig geringe
Mengen Kalk unter Bildung von Kalkferriten außerordentlich herabgesetzt wird. Der
Schmelzpunkt vom reinen Eisenoxvd liegt bei i565°, wogegen (las Calcium-Metaferrit,
CaO # Fe2O3, welches nur 26°a CaO enthält, Rest 74°j, Fe=O3. nach Versuchen vom
Erfinder bereits bei 12o2° schmilzt. Es gelingt also durch regelmäßigen, fortlaufendenZusatzverhältnismäßig
kleiner Mengen Kalk, der Oxydbildung folgend, die versteifende Wirkung der Eisenoxyde
zu beseitigen. Da die Kalkferrite, wie alle Schlacken, einen Teil des gebildeten
Zinkoxyds aufnehmen können, ist zum Austreiben derselben, sobald Zinkoxyd sich bemerkbar
macht, außerdem eine kleine Menge Kohle zuzugeben - der gleiche Zweck kann erreicht
werden, falls der Ofen mit kohlenstaub gefeuert wird, durch reduzierend wirkende
Einstellung der Flamme -, um dieses Zinkoxyd reduzierend zu verflüchtigen. Es ist
hier zu bemerken, daß aus oxydischen Schlacken, wie den Ferritschlacken, das Zink
bedeutend leichter zu entfernen ist wie aus Silikatschlacken. Aus diesem Grunde
sind nur geringe Mengen Kohle erforderlich.
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Die letztgeschilderten Vorgänge sind aber nur als sekundäre Begleiterscheinungen
aufzufassen, in der Hauptsache ist bei normalem Verlauf des Prozesses daran festzuhalten,
daß die Schmelze in der Reget sulfidisch verbleibt, also sulfidisches Zink - ZnS
- verbrennt und auch der Rückstand FeS ist, welches auch seinerseits noch viel Schwefel
abzuspalten vermag, daß eine Lösung von Fe in FeS entsteht. Erst wenn die Löslichkeitsgrenze
des FeS für Fe bei der Verblasetemperatur überschritten wird, tritt auch die soeben
erwähnte Oxydation zu Eisenoxyd ein.
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Der Prozeß kann nun unterbrochen werden, sobald eine genügende Menge
Zink, die von den betreffenden wirtschaftlichen Interessen abhängt, verflüchtigt
.ist. In diesem Fall kann das Blasen abgebrochen werden, wobei das Endprodukt ein
zum großen Teil Eisensulfid mit Fe enthaltendes Material darstellt. Es ist aber
auch möglich, so lange weiterzublasen, bis alles Eisensulfid einschließlich Fe in
Oxyd übergeführt ist bzw. in Kalkferrit, welches direkt einem Eisenhochofen zugeführt
werden kann.
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Es hat sich nun weiter gezeigt, daß das vorstehend beschriebene Verfahren
wesentlich beschleunigt werden kann, wenn eine gewisse Menge Roheisen in fester
oder flüssiger Form dem Bade zugesetzt wird. Das Roheisen zersetzt das im Rohstoff
enthaltene Zinksulfid gemäß der Formel ZnS + Fe - FeS + Zn.
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Das entbundene metallische Zink verdampft bei der im Ofen herrschenden
Temperatur
sofort, verbrennt an der Badoberfläche zu Zinkoxyd und
liefert hierbei eine beträchtliche Wärmemenge, welche vorteilhaft für die Einleitung
der Reaktionen ist. Daher empfiehlt es sich, den Eisenzusatz am Anfang des Prozesses
zu geben. Aber auch gegen Schluß des Prozesses kann es zweckmäßig sein, Eisen zuzusetzen,
um die letzten Reste des noch im Bad verbliebenen ZnS herauszuholen. Diese Zersetzung
des ZnS + Fe ist an sich bekannt, sie bildet aber nicht den wesentlichen Inhalt
des erfundenen Verfahrens, da der Eisenzusatz ganz fortgelassen werden kann. Er
soll nur in kleinen Mengen zugesetzt werden können, um die Zinkv er@flüchtigung
einzuleiten oder zu beschleunigen. Praktisch möglich wäre es natürlich, auch das
gesamte ZnS durch metallisches Eisen zu zerlegen, doch würden die Kosten esselben
unerträglich hohe sein. Bei einem Erz mit beispielsweise 30 °/o Fe, 26 °1o Zn, .4o
°/o S, welches im schmelzflüssigen Zustand mit Eisen entzinkt würde, brauchte man
nur rund ein Drittel des insgesamt produzierten Eisens in den Prozeß zurückzuführen,
um eine vollständige Entzinkung zu bewirken.
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Es hat sich weiter gezeigt, daß auch Eisenoxyd an Stelle von Eisen
verwendet werden kann, wenn -auch in diesem Fall der Prozeß nicht so energisch und
daher langsamer verläuft. Immerhin ergibt sich die Möglichkeit, zum mindesten Eisen
und Eisenoxyd nebeneinander zum Vertreiben des Zinks aus dem Sulfidgemisch zu verwenden.
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Die Abgase der Kurztrommel bestehen neben den Zinkdämpfen hauptsächlich
aus schwefliger Säure, welche nach Abscheidung der Zinkdämpfe auf Schwefelsäure
verarbeitet werden kann. Dieses ist besonders aus dem Grunde möglich, weil bei der
Art des Kurztrommelofens, infolge der guten Wärmeökonomie, die Feuerung abgestellt
werden kann und die Abgase daher nicht durch Feuerungsgase verunreinigt sind. Für
das ganze Verfahren ist der eingangs erwähnte Kurztrommelofen ganz besonders geeignet
und dieses Verfahren durch seine Anwendung überhaupt erst möglich geworden, da er,
wie kein anderer Ofen, eine stetigeDurchmischung der Schmelze, eine innige Berührung
zwischen Oxydationsluft und immer frischen Teilen der Schmelze ermöglicht, zugleich
aber auch die gleichmäßigste Durchheizung und Durchmischung des ganzen Bades gewährleistet.
Der Ofen ist, wie erwähnt, in ständiger Drehung um 36o°. Zum Unterschied gegenüber
den bekannten Drehöfen, welche dem Brennen von Zement, Aufschließen von Bauxiten
oder Wälzen von Zink-bzw. Bleiprodukten dienen, ist er von bedeutend kürzerer Länge
und sein Durchmesser spielt insofern eine Rolle im Verhältnis zur Länge; als das
Mauerwerk der Stirnflächen in erheblichem Maße an der Beheizung des Ofeninhaltes
teilnimmt. Da bei den anderen Öfen der Inhalt steif bleiben muß, im vorliegenden
Fall aber geschmolzen ist oder wird, besteht: auch hierin ein durchgreifender Unterschied.
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Das im vorstehenden beschriebene Verfahren ist natürlich nur ein Beispiel,
und in gleicher Weise können auch andere sulfidische Erze, wie z. B. Kupfer-Zink-Erze,
zerlegt werden. Enthalten dieselben kein Eisen, kann natürlich auch der Zuschlag
von Kalk erspart werden, da die Oxyde des Kupfers schon von sich aus einen niedrigen
Schmelzpunkt haben. In den meisten Fällen wird das Kupfer jedoch als Kupferkies
vorliegen, so daß dann ein Gemenge von Eisen-, Kupfer-, Zinksulfid zu trennen ist.
Die Arbeitsweise ist genau wie oben beschrieben. Da Kupfer eine noch größere Affinität
zum Schwefel hat als Eisen, verhält es sich wie dieses und es kann ein Gemenge von
Kupfer-Eisensulfid erhalten werden, wenn das Verfahren, wie oben beschrieben, nach
Entfernung des ZnS abgebrochen wird.
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Ist die weitere Oxydation des Eisensulfids dagegen beabsichtigt, wird
Kupfer in der gleichen Weise oxydiert wie Eisen, und es wird eine Kupferkalkferritschlacke
erhalten. Da das Kupferoxyd den Schmelzpunkt des Eisenoxyds in noch stärkerem Maße
erniedrigt wie Kalk, kann in diesem Falle die Menge des Kalkzuschlages herabgesetzt@oder
ganz erübrigt werden. Die Verarbeitung der Kupferkalkferritschlacke kann in einem
anderen Ofen nach bekannter Weise auf Kupfer erfolgen. Es ist aber auch möglich,
im Kurztrommelofen nach Beendigung des oxydierenden Blasens durch Zugabe von Schwefel
in irgendeiner Form, -etwa Pyrit, das Kupfer wieder neu zu schwefeln und als Kupferstein
von der Ferritschlacke zu trennen.
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In entsprechender Weise, wie oben beim Eisen beschrieben, kann die
ZnS-Zerlegung auch durch Rohmetalle oder Metalloxvde ein-, geleitet, befördert und
bewirkt werden. Jedoch wird man in diesem Fall statt des Eisens, Kupfer in Form
von Schwarzkupfer, und zwar ein möglichst eisenhaltiges Schwarzkupfer nehmen.