DE494454C - Gewinnung von Zinkoxyd aus sulfidischen Erzen oder aus in sulfidische Form uebergefuehrten Huettenprodukten u. dgl. durch Verblasen - Google Patents

Description

• Gewinnung von Zinkoxyd aus sulfidischen Erzen oder aus in sulfidische Form übergeführten Hüttenprodukten u. dgl. durch Verblasen Um Zinkoxvd aus Erzen oder Hüttenprodukten abzuscheiden, sind bereits verschiedene Verfahren bekannt. Im Prinzip beruhen dieselben darauf, daß das metallische Zink bei solchen Temperaturen, bei welchen es aus Zinkoxyd reduziert wird, einen erheblichen Dampfdruck besitzt, so daß es bei erfolgter Reduktion in dampfförmigem Zustande austritt. Bei Gegenwart von Luft oder Kohlensäure verbrennt das Zink sofort wieder .zu Zinkoxyd, welches von dem Luftstrom fortgetragen wird und in Kondensationsanlagen aufgefangen werden kann.
• Eine solche Arbeit ist z. B. vorgeschlagen zum Entzinken von Schlacken in einem Flammofen in schmelzflüssigem Zustande unter Zugabe von Kalk. Trotz aufgewandter großer Geldmittel für Versuche im großen Maßstabe ist es nicht gelungen, dieses Verfahren wirtschaftlich durchzuführen.
• Praktischen Erfolg hatte dagegen ein anderes Verfahren zur Gewinnung von Zinkoxyd, das sogenannte Wälzverfahren, %velches in einem langgestreckten Drehrohrofen das .zu entzinkende Produkt mit Kohle bzw. kohlenstoffhaltigen, reduzierend wirkenden Stoffen bei erhöhten Temperaturen behandelt. Wesentlich ist aber bei diesen Verfahren, daß ein Schmelzen des Erz-Kohle-Gemisches nicht eintreten darf, bzw.falls dieses "an einem Ende des Ofens erfolgt, so doch Erz und Kohle- die fortschreitende Drehbewegung im übera,iegenden Teile des Drehrohrofens in festem Zustande durchmachen. Wenn ein Erz zu leicht zum Schmelzen.neigt. wird beim Wälzofenbetrieb der Charge eine so große Menge ansteifender, also das Zusammenschmelzen hindernder Produkte, wie z. B. Kalk, Dolomit o. dgl.. zugegeben. date hierdurch das vorzeitige Zusammenschmelzen der zu entzinkenden Erzteile verhindert wird. Bei sehr niedrig schmelzenden Produkten. ,vie z. B. blendehaltigen Puriten, kann der Zuschlag zum Steifmachen so große Mengen erfordern, daß die Durchführung der bisher bekannten Verfahren unwirtschaftlich wird.
• In einem dritten allerdings nur vorgeschlagenen Verfahren, welches auf Unrichtigkeiten und unmöglichen Vorgängen sich gründet und daher nicht zur praktischen Ausführung gekommen ist, sollen in einem Schachtofen erschmolzene flüssige Sulfidschmelzen in einem feststehenden Tiegel so behandelt werden, daß durch Einblasen von Luft Zinkoxyd entfernt wird. Da aber vergessen wurde, eine gesonderte, fortdauernde Beheizung vorzusehen und die Vorwärmung der Luft allein nicht ausreicht. um die flüssige Sulfidschmelze auf ihrer Entzündungstemperatur zu erhalten. ist auch die erfolgreiche Durchführung eines solchen Verfahrens unmöglich.
• Die Entfernung von Zink in Schachtöfen hat wiederum Nachteile, welche darin bestehen. daß beim Niederschmelzen in solchen Öfen das geschmolzene Material die für die Entzinkung in Frage kommenden Zonen zu rasch durcheilt, so daß die für die Entzinkung erforderliche Zeit nicht vorhanden ist, um die Entzinkung zu einer vollkommenen zu machen. Entzinkungsprozesse in stationären Flammöfen haben, wie bereits erwähnt, erst recht zu keinem Ergebnis geführt. Dieses ist durch die schlechte Wärmeökonomie der Flammöfen gegenüber Schachtöfen zu erklären, welche beim Schmelzen von nichtmetallischen Produkten gegenüber Metallen infolge der schlechten Wärmeleitfähigkeit noch weiter verschlechtert wird.
• Alle die im vorstehenden aufgeführten Nachteile kommen bei dem im folgenden zu beschreibenden Verfahren in Fortfall. Das neue Verfahren kommt der Natur des Erzes entgegen und bezweckt daher die Entzinkung im schmelzflüssigen Zustand. Es bedient sich als Ofen der um 36o° drehbaren Kurztrommel und verwendet Zuschläge nur in sparsamster Weise und nur soweit dieselben zur chemischen Umsetzung nötig sind. Das Verfahren soll. geschildert werden für einen zinkblendehaltigen Pyrit, welcher beispielsweise neben 55 °/o Pyrit, 33 °4 Zinkblende enthalten möge. Ein solches Erz schmilzt schon bei iioo°. Seinem Einschmelzen im Kurztrommelofen stehen daher keine Schwierigkeiten gegenüber. Nach Abziehen etwa unschmelzbarer Gangartteile hat man ein geschmolzenes Bad von Sulfiden, welches auf die Entzündungstemperatur derselben gebracht werden muß. Durch Aufblasen von Luft auf die Oberfläche tritt eine lebhafte Verbrennung des Sulfidschwefels ein, welcher so viel Wärme erzeugt, daß unter Umständen die Feuerung des Ofens abgestellt werden kann. Das Zinksulfid verbrennt zu Zinkoxyd, welches infolge der dabei entwikkelten hohen Verbrennungswärme zum größten Teil verdampft. Nicht unbeträchtliche Mengen Zinksulfid verdampfen dabei direkt als solches, so daß ein Gemenge von ZnS und ZnO den Ofen v erläßt, wenn nicht für Oxydation des ZnS im abziehenden Gasstrom gesorgt wird. Die Verflüchtigung des ZnS in der geschilderten Weise ist von ganz anderer Art als die mit Kohle, da der Umweg über das metallische Zink fortfällt. Da die Affinität des Eisens zum Schwefel größer ist als die des Zinks, werden beträchtliche Mengen des Zinks oxydiert und verflüchtigt, ehe eine nennenswerte Oxydation des Eisens selbst einsetzt. Erst nachdem die Entfernung des Zinks bedeutend vorgeschritten ist, treten auch Eisenoxyde, aber nur sekundär, im Bade auf, welche erhöhend auf die Schmelztemperatur des Bades wirken. Es ist nun bekannt, daß der Schmelzpunkt von Eisenoxyd durch verhältnismäßig geringe Mengen Kalk unter Bildung von Kalkferriten außerordentlich herabgesetzt wird. Der Schmelzpunkt vom reinen Eisenoxvd liegt bei i565°, wogegen (las Calcium-Metaferrit, CaO # Fe2O3, welches nur 26°a CaO enthält, Rest 74°j, Fe=O3. nach Versuchen vom Erfinder bereits bei 12o2° schmilzt. Es gelingt also durch regelmäßigen, fortlaufendenZusatzverhältnismäßig kleiner Mengen Kalk, der Oxydbildung folgend, die versteifende Wirkung der Eisenoxyde zu beseitigen. Da die Kalkferrite, wie alle Schlacken, einen Teil des gebildeten Zinkoxyds aufnehmen können, ist zum Austreiben derselben, sobald Zinkoxyd sich bemerkbar macht, außerdem eine kleine Menge Kohle zuzugeben - der gleiche Zweck kann erreicht werden, falls der Ofen mit kohlenstaub gefeuert wird, durch reduzierend wirkende Einstellung der Flamme -, um dieses Zinkoxyd reduzierend zu verflüchtigen. Es ist hier zu bemerken, daß aus oxydischen Schlacken, wie den Ferritschlacken, das Zink bedeutend leichter zu entfernen ist wie aus Silikatschlacken. Aus diesem Grunde sind nur geringe Mengen Kohle erforderlich.
• Die letztgeschilderten Vorgänge sind aber nur als sekundäre Begleiterscheinungen aufzufassen, in der Hauptsache ist bei normalem Verlauf des Prozesses daran festzuhalten, daß die Schmelze in der Reget sulfidisch verbleibt, also sulfidisches Zink - ZnS - verbrennt und auch der Rückstand FeS ist, welches auch seinerseits noch viel Schwefel abzuspalten vermag, daß eine Lösung von Fe in FeS entsteht. Erst wenn die Löslichkeitsgrenze des FeS für Fe bei der Verblasetemperatur überschritten wird, tritt auch die soeben erwähnte Oxydation zu Eisenoxyd ein.
• Der Prozeß kann nun unterbrochen werden, sobald eine genügende Menge Zink, die von den betreffenden wirtschaftlichen Interessen abhängt, verflüchtigt .ist. In diesem Fall kann das Blasen abgebrochen werden, wobei das Endprodukt ein zum großen Teil Eisensulfid mit Fe enthaltendes Material darstellt. Es ist aber auch möglich, so lange weiterzublasen, bis alles Eisensulfid einschließlich Fe in Oxyd übergeführt ist bzw. in Kalkferrit, welches direkt einem Eisenhochofen zugeführt werden kann.
• Es hat sich nun weiter gezeigt, daß das vorstehend beschriebene Verfahren wesentlich beschleunigt werden kann, wenn eine gewisse Menge Roheisen in fester oder flüssiger Form dem Bade zugesetzt wird. Das Roheisen zersetzt das im Rohstoff enthaltene Zinksulfid gemäß der Formel ZnS + Fe - FeS + Zn.
• Das entbundene metallische Zink verdampft bei der im Ofen herrschenden Temperatur sofort, verbrennt an der Badoberfläche zu Zinkoxyd und liefert hierbei eine beträchtliche Wärmemenge, welche vorteilhaft für die Einleitung der Reaktionen ist. Daher empfiehlt es sich, den Eisenzusatz am Anfang des Prozesses zu geben. Aber auch gegen Schluß des Prozesses kann es zweckmäßig sein, Eisen zuzusetzen, um die letzten Reste des noch im Bad verbliebenen ZnS herauszuholen. Diese Zersetzung des ZnS + Fe ist an sich bekannt, sie bildet aber nicht den wesentlichen Inhalt des erfundenen Verfahrens, da der Eisenzusatz ganz fortgelassen werden kann. Er soll nur in kleinen Mengen zugesetzt werden können, um die Zinkv er@flüchtigung einzuleiten oder zu beschleunigen. Praktisch möglich wäre es natürlich, auch das gesamte ZnS durch metallisches Eisen zu zerlegen, doch würden die Kosten esselben unerträglich hohe sein. Bei einem Erz mit beispielsweise 30 °/o Fe, 26 °1o Zn, .4o °/o S, welches im schmelzflüssigen Zustand mit Eisen entzinkt würde, brauchte man nur rund ein Drittel des insgesamt produzierten Eisens in den Prozeß zurückzuführen, um eine vollständige Entzinkung zu bewirken.
• Es hat sich weiter gezeigt, daß auch Eisenoxyd an Stelle von Eisen verwendet werden kann, wenn -auch in diesem Fall der Prozeß nicht so energisch und daher langsamer verläuft. Immerhin ergibt sich die Möglichkeit, zum mindesten Eisen und Eisenoxyd nebeneinander zum Vertreiben des Zinks aus dem Sulfidgemisch zu verwenden.
• Die Abgase der Kurztrommel bestehen neben den Zinkdämpfen hauptsächlich aus schwefliger Säure, welche nach Abscheidung der Zinkdämpfe auf Schwefelsäure verarbeitet werden kann. Dieses ist besonders aus dem Grunde möglich, weil bei der Art des Kurztrommelofens, infolge der guten Wärmeökonomie, die Feuerung abgestellt werden kann und die Abgase daher nicht durch Feuerungsgase verunreinigt sind. Für das ganze Verfahren ist der eingangs erwähnte Kurztrommelofen ganz besonders geeignet und dieses Verfahren durch seine Anwendung überhaupt erst möglich geworden, da er, wie kein anderer Ofen, eine stetigeDurchmischung der Schmelze, eine innige Berührung zwischen Oxydationsluft und immer frischen Teilen der Schmelze ermöglicht, zugleich aber auch die gleichmäßigste Durchheizung und Durchmischung des ganzen Bades gewährleistet. Der Ofen ist, wie erwähnt, in ständiger Drehung um 36o°. Zum Unterschied gegenüber den bekannten Drehöfen, welche dem Brennen von Zement, Aufschließen von Bauxiten oder Wälzen von Zink-bzw. Bleiprodukten dienen, ist er von bedeutend kürzerer Länge und sein Durchmesser spielt insofern eine Rolle im Verhältnis zur Länge; als das Mauerwerk der Stirnflächen in erheblichem Maße an der Beheizung des Ofeninhaltes teilnimmt. Da bei den anderen Öfen der Inhalt steif bleiben muß, im vorliegenden Fall aber geschmolzen ist oder wird, besteht: auch hierin ein durchgreifender Unterschied.
• Das im vorstehenden beschriebene Verfahren ist natürlich nur ein Beispiel, und in gleicher Weise können auch andere sulfidische Erze, wie z. B. Kupfer-Zink-Erze, zerlegt werden. Enthalten dieselben kein Eisen, kann natürlich auch der Zuschlag von Kalk erspart werden, da die Oxyde des Kupfers schon von sich aus einen niedrigen Schmelzpunkt haben. In den meisten Fällen wird das Kupfer jedoch als Kupferkies vorliegen, so daß dann ein Gemenge von Eisen-, Kupfer-, Zinksulfid zu trennen ist. Die Arbeitsweise ist genau wie oben beschrieben. Da Kupfer eine noch größere Affinität zum Schwefel hat als Eisen, verhält es sich wie dieses und es kann ein Gemenge von Kupfer-Eisensulfid erhalten werden, wenn das Verfahren, wie oben beschrieben, nach Entfernung des ZnS abgebrochen wird.
• Ist die weitere Oxydation des Eisensulfids dagegen beabsichtigt, wird Kupfer in der gleichen Weise oxydiert wie Eisen, und es wird eine Kupferkalkferritschlacke erhalten. Da das Kupferoxyd den Schmelzpunkt des Eisenoxyds in noch stärkerem Maße erniedrigt wie Kalk, kann in diesem Falle die Menge des Kalkzuschlages herabgesetzt@oder ganz erübrigt werden. Die Verarbeitung der Kupferkalkferritschlacke kann in einem anderen Ofen nach bekannter Weise auf Kupfer erfolgen. Es ist aber auch möglich, im Kurztrommelofen nach Beendigung des oxydierenden Blasens durch Zugabe von Schwefel in irgendeiner Form, -etwa Pyrit, das Kupfer wieder neu zu schwefeln und als Kupferstein von der Ferritschlacke zu trennen.
• In entsprechender Weise, wie oben beim Eisen beschrieben, kann die ZnS-Zerlegung auch durch Rohmetalle oder Metalloxvde ein-, geleitet, befördert und bewirkt werden. Jedoch wird man in diesem Fall statt des Eisens, Kupfer in Form von Schwarzkupfer, und zwar ein möglichst eisenhaltiges Schwarzkupfer nehmen.

Claims (5)

1. i?ATENTANSPRÜCFIE: i. Verfahren zur Gewinnung von Zinkoxyd aus sulfidischen Erzen oder in sulfidische Form übergeführte Hüttenprodukte u. dgl. durch Verblasen- des geschmolzenen Zinksulfids, dadurch gekennzeichnet, daß das Verblasen durch Ruf-oder Einblasen von Luft auf oder in die Sulfidschmelze in einem sich um 36o° drehenden Kurztrommelofen bis zur beginnenden Eisenoxydation durchgeführt wird.
2. 2. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß die Verflüchtigung des Zinks durch Zugabe von metallischem Eisen begünstigt wird.
3. 3. Verfahren nach Anspruch i und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Verblasen unter einer Kohlendecke vorgenommen wird. q..
4. Verfahren nach Anspruch i, 2 und 3, dadurch gekennzeichnet, daß im Anschluß an' das Verfahren 'nach Anspruch i. oder 3 das Verblasen bis zur Oxydation des Eisens vorgenommen wird und durch Zugabe von Kalk die Schlacke dünnflüssig gemacht wird. worauf durch Zugabe von Reduktionsmitteln (Kohlenstoff oder Metalle) das verschlackte Zink verflüchtigt wird.
5. 5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß bei kupferhaltigen Ausgangsstoffen im Anschluß an das Verfahren nach Anspruch 4 das Kupfer durch Zugabe von Pyrit in Kupferstein übergeführt wird.