DE2618929B2

DE2618929B2 - Verfahren zur Herstellung von Rohkupfer aus einem Kupfer-Eisensulfidkonzentrat

Info

Publication number: DE2618929B2
Application number: DE2618929A
Authority: DE
Inventors: Dominic C. South Plainfield Cusanelli; William R. Holmdel Opie; Harold P. Colonia Rajcevic
Original assignee: Amax Inc
Current assignee: Cyprus Amax Minerals Co
Priority date: 1975-05-30
Filing date: 1976-04-29
Publication date: 1979-04-05
Also published as: AU497287B2; US4006010A; BE842351A; DE2618929A1; DE2618929C3; US4072507A; AU1213976A; ZA761642B; CA1073215A

Description

a) das Konzentrat bei einer Temperatur von über 800⁰C, jedoch unterhalb einer Temperatur, bei der eine Sinterung erfolgt, totröstet,

b) dem Röstgut Sand in einer solchen Menge zusetzt, daß eine Schlacke mit einem Fe/SiO₂-Verhältnis von 1,2:1 bis 4:1 und einem Schmelzpunkt unter 1250⁰C entsteht und aus der Mischung Agglomerate bildet,

c) eine Charge aus Agglomeraten und 8 bis 25 Gew.-% Kohlematerial, bezogen auf das Gewicht der Agglomerate in einen Schachtofen gibt, in dem über kreisförmig angeordneten Luftdüsen ein Chargen-Flachbett bis zu 1,83 m Höhe eingestellt wird,

d) das Kohlenstoffmaterial entzündet, die Charge erhitzt und rasch aufschmilzt und das Schmelzen der Charge im Ofen über einem Zeitraum von weniger als 1 Stunde durchführt

2. Abwandlung des Verfahrens nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reduktion einem Drehtrommelofen durchführt und in diesem Wärme durch Verbrennung eines Kohlenwasserstoffbrennstoff-Sauerstoffgemisches erzeugt, wobei das Verhältnis von Sauerstoff zu Kohlenwasserstoffbrennstoff derart eingestellt wird, daß es mindestens zu einer vollständigen Verbrennung des Brennstoffes ausreicht und ein Überschuß von Sauerstoff von bis zu 10% vorhanden ist.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man 4 bis 10 Gew.-°/o kohlenstoffhaltiges Reduktionsmittel, bezogen auf das Gewicht des Röstgutes und einen Sauerstoffüberschuß von 3 bis 10% verwendet.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man 4 bis 8 Gew.-% kohlenstoffhaltiges Reduktionsmittel, bezogen auf das Röstgut und einen Sauerstoffüberschuß von 3 bis 6% verwendet.

5. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Charge weniger als 1 Stunde im Drehtrommelofen verweilen läßt.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Rohkupfer mit einem Gehalt von weniger als 1 % fio Eisen aus einem Kupfer-Eisensulfidkonzentrat mit 15 bis 45 Gew.-% Kupfer, 15 bis 40 Gew.-°/o Eisen und 20 bis 45 Gew.-% Schwefel, sowie einem Gesamtgehalt von Kupfer, Schwefel und Eisen von mindestens 85 Gew.-% durch Rösten des Konzentrates, Aufschmelzen und Reduktion der gebildeten und mit Kohlematerial und Sand versetzten Oxide und Trennung des RohküDfcrs von der Schlacke.

Bei den zur Durchführung des Verfahrens geeigneten Kupfer-Eisensulfidkonzentraten kann es sich um Konzentrate des verschiedensten Ursprungs handeln, z. B. Schwefel enthaltende Zwischenprodukte, die bei der Flotation von sulfidischen Mineralien anfallen sowie um Schwefel enthaltende Produkte, die bei der Stein-Verhüttung gewonnen werden.

Es ist allgemein bekannt, Kupfer pyrometallurgisch aus Kupfersulfiden zu gewinnen. Ein übliches bekanntes Verfahren der Kupfergewinnung besteht darin, aus einem Kupfersulfiderz zunächst ein Konzentrat herzustellen, das außer Kupfersulfid noch Eisen enthält Das Konzentrat wird dann zwecks Entfernung von Schwefel teilweise abgeröstet, worauf das abgeröstete Konzentrat mit ungeröstetem Konzentrat vermischt wird. Nach Zusatz von Schlacke bildenden Bestandteilen wird das Gemisch dann in einem Flammofen unter Erzeugung eines Kupfersteines mit vergleichsweise hohem Kupfergehalt aufgeschmolzen.

Der bei diesem Verfahren anfallende Kupferstein wird im geschmolzenen Zustand in einen Konverter überführt, in dem durch den aufgeschmolzenen Stein mittels Düsen Luft eingeblasen wird, wobei der Schwefel und das Eisen oxidiert werden und ein sog. Spurstein mit oder aus Kupfersulfid, G12S erzeugt wird. Die durch das Einblasen von Luft erzeugte Schlacke, die im wesentlichen aus Siliciumdioxid und Eisenoxid besteht wird dann aus dem Konverter entfernt worauf der Spurstein (Cu₂S) zu Rohkupfer verblasen wird, das anschließend raffiniert wird, beispielsweise in einem Anodenofen, worauf das teilweise raffinierte Kupfer zu Anoden gegossen wird, die dann auf elektrolytischem Wege aufgearbeitet werden.

In den vergangenen Jahren hat die Gefahr der Umweltverschmutzung, insbesondere der Luftverschmutzung, durch die Erzeugung von SO2 bei der Aufarbeitung von Kupfererzen ständig zugenommen. Versuche, die Luftverschmutzung dadurch zu vermeiden oder zu vermindern, daß sämtliches SO₂ in Schwefelsäure überführt wird, haben sich aus ökonomischen Gründen als nicht attraktiv genug erwiesen. Bei der Erzeugung von Schwefelsäure nach dem sogenannten Kontakt-Absorptionsverfahren ist es bekanntlich zur Erzielung einer optimalen Wirtschaftlichkeit wünschenswert daß die zur Durchführung des Verfahrens benötigten Röstgase dauernd mindestens 7 oder 8 Volumen-% SO₂ enthalten. Bei dem erwähnten Kupfergewinnungsverfahren schwankt demgegenüber der SO₂-Gehalt der Konverter-Abgase beträchtlich, während der SO₂-Gehalt der Abgase der Flammöfen vergleichsweise gering ist und normalerweise nur 1 bis 3,5% beträgt was für die Erzeugung von Schwefelsäure zu gering ist. Beim autogenen Schmelzen von Sulfidkonzentraten treten ähnliche Probleme auf.

Ein grundlegender Nachteil der beschriebenen Verfahren, bei denen Sulfidkonzentrate aufgeschmolzen werden, besteht darin, daß das Aufschmelzen von Steinen zur Erzeugung von Röstgasen führt, deren SO₂-Gehalt sehr unterschiedlich ist. Dies gilt für übliche Flammöfen wie auch für die in jüngerer Zeit entwickelten verbesserten »Flash-Aufschmelzw-Verfahren, wie sie insbesondere in Finnland und Japan durchgeführt werden, wie auch schließlich für das elektrische Schmelzen von Steinen.

Ein weiterer Nachteil der erwähnten bekannten Verfahren besteht darin, daß diese Verfahren, ausgehend von einem Sulfidkonzentrat, über die Bildung eines Kupfersteines und Hie Verarbeitung desselben in einem

Konverter unter Erzeugung von Rohkupfer sehr zeitaufwendig sind, wodurch die Kosten des Verfahrensproduktes erhöht werden.

Es sind des weiteren verschiedene andere Methoden zur Gewinnung von Kupfer bekannt geworden, beispielsweise aus Chalcopyrit, welche das Schmelzen von Kupfersteinen und die nachfolgenden Hochtemperatur-Aufarbeitungsstufen umgehen.

Aus Schnabel's »Handbook of Metallurgy«, Bandl, 1921, Seite 21, Verlag McMillan & Co, ist beispielsweise ein Verfahren zur Gewinnung von Kupfer aus Chalcopyrit bekannt, bei dem Kupfer-Eisensulfid zunächst unter Entfernung von Schwefel und Bildung von Kupfer- und Eisenoxiden abgeröstet wird. Es wird dann angegeben, daß es durch Schmelzen der Oxide mit Kohle und Siliciumdioxid möglich sein würde, das Eisen durch Reduktion in den Ferrozustand zu fiberführen und dieses reduzierte Eisen mit der Kieselsäure unter-Erzeugung einer Schlackt umzusetzen, während das Kupferoxid selektiv zu metallischem Kupfer reduziert werden könnte. Weiterhin wird in der Literaturstelie jedoch angegeben, daß ein derart einfaches Verfahren zu einem unreinen Kupfer führen würde mit einem wesentlichen Anteil an Eisen, das mit dem Kupfer reduziert wurde sowie ferner nachteiligen Mengen an metallischen Verunreinigungen, wie beispielsweise Arsen und Antimon, abgesehen von beträchtlichen Verlusten an Kupfer, die mit der Schlacke verloren gehen würden. Die Nachteile dieses Verfahrens sind somit ganz offensichtlich und brauchen daher nicht weiter diskutiert zu werden.

Aus der DE-PS 8 55 770 ist des weiteren ein Verfahren zum Schmelzen von Kupfersulfidkonzentration unter Erzeugung von Rohkupfer bekannt, bei dem das zur Durchführung des Verfahrens verwendete Konzentrat zunächst bis zu einem Schwefelgehalt von bis zu 5% abgeröstet wird, worauf Schlackenbildner und eine bestimmte Menge von Kohle zugesetzt werden. Diese Mischung wird dann in einem elektrischen Ofen geschmolzen. Ein wesentliches Merkmal dieses bekannten Verfahrens besteht in der Überwachung des Kohlenstoffgehaltes wowie in der Beibehaltung eines ausreichenden Schwefelgehaltes in der zu schmelzenden Charge unter Erzeugung einer dünnen Steinschicht zwischen dem geschmolzenen Kupfer und der Schlacke, um zu vermeiden, daß zu viel Kupfer mit der Schlacke verloren geht

Zusammenfassend ergibt sich, daß die bisher bekannt gewordenen Alternativ-Vorschläge zur Gewinnung von Rohkupfer aus Kupfer-Eisensulfidkonzentraten entweder zu einer wesentlichen Reduktion von Eisen führen, das sich mit dem Kupfer unter Bildung von sogenanntem Schwarzkupfer umsetzt, das weiter aufgearbeitet werden muß und/oder daß ein wesentlicher Kupferverlust dadurch auftritt, daß Kupfer mit der Schlacke verloren geht.

Aufgabe der Erfindung ist es, ein wirtschaftliches, umweltfreundliches Verfahren zur Erzeugung von Rohkupfer mit vergleichsweise geringem Eisengehalt aus Kupfer-Eisensulfidkonzentraten anzugeben, bei dem das Ausgangsmaterial zunächst abgeröstet wird, unter Überführung des Kupfer-Eisensulfides in ein stabiles Kupferferrit und bei dem die Hauptmenge des Schwefels oder praktisch sämtlicher Schwefel für eine nachfolgende Verarbeitung entfernt wird und dadurch der Ausstoß weiterer SO2-Mengen in nachfolgenden Verfahrensstufen vermieden wird. Dabei wird ein Rohkupfer mit vergleichsweise geringem Eisengehalt erzeugt

Der Erfindung liegt die Erkenntnis zugrunde, daß es möglich ist, das Kupfer von Kupfer-Eisenoxid-Röstprodukten selektiv zu reduzieren, und zwar unter Erzeugung von Rohkupfer, ohne daß dabei Eisenoxid in unerwünschten Mengen mit reduziert wird. Wie sich aus der Diskussion des Standes der Technik ergibt, hat man bisher davon abgesehen, solches Röstgut tu schmelzen, und zwar auf Grund der Annahme, daß ein wesentlicher Teil des Eisens mit dem Kupfer reduziert werden würde und ein größter Anteil des Kupfers mit der erzeugten Schlacke verloren gehen würde.

Der Erfindung lag die Erkenntnis zugrunde, daß sich die gestellte Aufgabe dadurch lösen läßt, daß man von einem Kupfer-Eisensulfidkonzentrat bestimmter Zusammensetzung ausgeht und dies in ganz bestimmter Weise aufarbeitet

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Rohkupfer mit einem Gehalt von weniger als 1 % Eisen aus einem Kupfer-Eisensulfidkonzentrat mit 15 bis 45 Gew.-% Kupfer, 15 bis 40 Gew.-% Eisen und 20 bis 45 Gew.-% Schwefel, sowie einem Gesamtgehalt von Kupfer, Schwefel und Eisen von mindestens 85 Gew.-% durch Rösten des Konzentrates, Aufschmelzen und Reduktion der gebildeten und mit Kohlematerial und Sand versetzten Oxide und Trennung des Rohkupfers von der Schlacke, dadurch gekennzeichnet, daß man

b) dem Röstgut Sand in einer solchen Menge zusetzt, daß eine Schlacke mit einem Fe/SiOrVerhältnis von 1,2 :1 bis 4 :1 und einem Schmelzpunkt unter 1250⁰C entsteht und aus der Mischung Agglomerate bildet,

c) eine Charge aus Agglomeraten und 8 bis 25 Gew.-% Kohlematerial, bezogen auf das Gewicht der Agglomerate, in einen Schachtofen gibt, in dem über Kreisförmig angeordneten Luftdüsen ein Chargen-Flachbett bis zu 1,83 m Höhe eingestellt wird,

d) das Kohlenstoffmaterial entzündet, die Charge erhitzt und rasch aufschmilzt und das Schmelzen der Charge im Ofen über einen Zeitraum von weniger als eine Stunde durchführt

Vorzugsweise wird bei Durchführung des Verfahrens der Erfindung das Konzentrat bei einer Temperatur von oberhalb 850⁰C totgeröstet Das Totrösten erfolgt dabei in der Weise, daß der Schwefelgehalt dec Röstgutes vorzugsweise unter etwa 1 Gew.-% liegt Dabei wird ein Röstgut erhalten, das Ferrieisenoxid enthält wie sich durch Bildung von beträchtlichen Mengen an Kupferferrid ergibt Das geröstete Konzentrat kann dabei auch Magnetit enthalten. Dies bedeutet, daß die Angabe »Kupferferrit« nicht bedeutet, daß kein Magnetit vorhanden sein kann.

Als vorteilhaft hat es sich ferner erwiesen, das Sulfidkonzentrat bei einer Temperatur totzurösten, die nahe der Sintertemperatur des Konzentrates liegt

Dem Röstgut wird Sand in einer solchen Menge zugesetzt, die mindestens ausreicht, um das Eisenoxid zu binden, insbesondere Ferrioxid (FeO), so daß eine Schlacke erzeugt wird, die einen Schmelzpunkt unterhalb 1250⁰C aufweist.

Vorzugsweise wird dabei eine Schlacke erzeugt, in

der das Gewichtsverhältnis von Gesamt-Fe zu SiO₂ bei etwa 1,25 :1 bis 2,3 :1 liegt

Aus der Mischung aus Röstgut und Sand werden Agglomerate gebildet

Eine Charge aus Agglomeraten und 8—25 Gew.-% Kohlematerial, bezogen auf das Gewicht der Agglomerate, wird in einen Schachtofen gegeben und ein Chargen-Flachbett bis zu eine Höhe von 1,83 m eingestellt

Das erzeugte Chargen-Flachbett wird dann aufgeschmolzen, indem eine Temperatur oberhalb des Schmelzpunktes des Kupfers eingestellt wird, wobei das Kupferoxid selektiv zu Kupfer reduziert und das Eisenoxid praktisch zu Ferrooxid reduziert wird und wobei das Ferrooxid an das Siliciumdioxid gebunden wird unter Bildung einer Schlackenschmelze und einer Rohkupferschmelze. Das geschmolzene Rohkupfer wird dann zum Zwecke der weiteren metallurgischen Aufarbeitung von der Schlacke abgetrennt Das auf diese Weise gewonnene Rohkupfer besteht in vorteilhafter Weise zu mindestens etwa 97 Gew.-% aus Cu und enthält weniger als etwa 1 Gew.-% S und weniger als etwa 1 Gew.-% Fe.

Vorzugsweise wird bei Durchführung des Verfahrens der Erfindung das Sulfidkonzentrat auf einen Schwefelgehalt abgerostet, der nicht über 1 Gew.-% liegt Das Abrösten erfolgt bei einer Temperatur, bei der die Bildung von Ferrieisenoxid begünstigt wird, wie sich durch die Bildung von vergleichsweise großen Mengen an Kupferferrit nach Entfernung von Schwefel ergibt Vorzugsweise wird dabei bei einer Temperatur von über 850⁰C gearbeitet, beispielsweise bei Temperaturen von 850 bis 950⁰C, jedoch unterhalb der Temperatur, bei welcher eine Sinterung erfolgen würde.

Durch Steuerung des Luft-Konzentrat-Verhältnisses läßt sich ein Abgas erzeugen, das mindestens etwa 7 bis 8% SO2 enthält und somit für die Erzeugung von Schwefelsäure oder elementarem Schwefel geeignet ist

Durch Abröstung oder Totröstung bei etwa 880° C läßt sich ein Röstgut erhalten, das praktisch vollständig magnetisch ist — was sich eine vollständige Übertragung des Röstgutes auf einen Magneten ergibt —, was wiederum ein Anzeichen für die praktisch vollständige Bildung von Kupferferrit ist

Beim Abrösten ist wesentlich, daß die Bildung von stabilen Metallsulfaten auf ein Minimum beschränkt wird, um die Oxidation des Eisens im Konzentrat auf den höchsten Oxidationszustand und die Bildung von Kupferferrit zu fördern. Verunreinigungen, wie Arsen, Wismut und Antimon, werden teilweise während des Röstprozesses mit dem Abgas entfernt und teilweise von dem Ferrit aufgenommen und später mit dem Eisen mit der Schlacke abgezogen. Eine Abröstung in der Wirbelschicht hat sich als besonders vorteilhaft erwiesen.

Die Erzeugung eines Röstgutes mit vergleichsweise großen Mengen an Kupferferrit (CuO - Fe2O3 oder CuFe₂O₄) ist ein wesentliches Merkmal des Verfahrens der Erfindung, wodurch die nachfolgende Erzeugung eines Rohkupfers mit vergleichsweise geringem Eisengehalt ermöglicht wird, wenn das Röstgut vergleichsweise schnell aufgeschmolzen wird, unter Zusatz von Flußmitteln und einem kohlenstoffhaltigen Reduktionsmittel in einem Schmelzofen, z. B. einem Niederschachtofen oder einem mit Sauerstoff oder Luft und öl befeuerten Drehtrommelofen. Ein Drehtrommelofen wirkt dabei als ein Flachbettofen auf Grund der Tatsache, daB die in den Drehofen eingeführte Charge gezwungen wird, während des Aufschmelzprozesses sich kaskadenartig vorwärts zu bewegen, wodurch, wie in einem Schichtofen des später beschriebenen Typs — ein rasches Schmelzen des Kupferoxides erfolgt, bei minimalem Kontakt des Ferroeisenoxides mit den reduzierenden Bedingungen, die im Ofen vorliegen.

Die erfindungsgemäß erzielbaren Ergebnisse beruhen ganz offensichtlich auf dem Unterschied der Thermodynamik und Kinetik der Reaktionen, die bei der Reduktion der CuO-Komponente der Ferritverbindung und der Fe₂Oa-Komponente ablaufen. Die Ferrit-Komponente selbst ist schwerer schmelzbar als eine einfache Mischung aus CuO und Fe₂Os. Wird demzufolge das Ferrit der Reduktion durch CO unterworfen, das durch gesteuerte Oxidation eines kohlenstoffhaltigen Brennstoffes erhalten wird, so wird die CuO-Komponente selektiv reduziert, bevor die Eisenoxidkomponente Zeit hatte, um vollständig mit dem CO unter Erzeugung von metallischem Eisen zu reagieren.

Wird die Reaktion bei einer Temperatur oberhalb des Schmelzpunktes des Kupfers durchgeführt, so verläuft die Reaktion ganz offensichtlich über folgende Stufen:

CuO + C ~» Cu^r + CO₂,

wobei die Kupferoxidkomponente der Ferritverbindung selektiv zu Kupfer reduziert wird, während die Ferrieisenoxidkomkonente zu Ferroeisenoxid gemäß folgender Gleichung reduziert wird:

Fe₂O₃ + CO — 2FeO + CO₂

(2)

wobei die Reduktion von CuO zu Kupfer vergleichsweise schnell abläuft

Liegt zu diesem Zeitpunkt ein Flußmittel mit oder aus Siliciumdioxid (SiO₂) vor, so wird das erzeugte Ferroeisenoxid praktisch unmittelbar nach seiner Erzeugung von dem SiO₂ zu Ferrosilikatschlacke gebunden, welche die weitere Reduktion von FeO : Fe gemäß folgender Gleichung verhindert:

FeO + CO- Fe° + CO₂

Der schnellere Ablauf der Reaktion (1) im Vergleich zu den langsamer ablaufenden Reaktionen (2) und (3) läßt sich dabei in vorteilhafter Weise durch ein schnelles Schmelzen oder eine rasche Schmelzstufe unter Erzeugung eines vergleichsweise hoch reinen Rohkupfers ausnutzen, und zwar insbesondere dann, wenn Siliciumdioxid vorliegt, um praktisch sämtliches FeO bei seiner Bildung zu verschlacken, einschließlich einer geringeren Menge an nicht reduziertem Ferrieisenoxid, das bei dem schnellen Schmelzen zurückbleibt

Wesentlich ist dabei die Erzeugung eines Chargen-Flachbettes, um eine kurze Verweilzeit der Charge während der Schmelzstufe zu ermöglichen. Dabei kann in vorteilhafter Weise ein Kaskaden-Bett erzeugt werden (Verwendung eines Drehofens) oder ein relativ statisches Bett des Typs, wie es in einem Niederschachtofen erzeugt wird.

Das Mmdest-CO/CO2-Verhältnis für die Reduktion des Kupfers ist geringer als das Mindest-CO/COrVerhältnis für die mögliche Reduktion von FeO zu Fe. Es ist des weiteren davon auszugehen, daB, solange etwas Ferrioxid verbleibt, die Reduktion von Eisenoxid zu metallischem Eisen verhindert wird.

Was sich auch immer bei Durchführung des Verfahrens der Erfindung für Reaktionen abspielen

mögen, wesentlich ist, daß der Erfindung die Erkenntnis zugrunde liegt, daß eine selektive Reduktion möglich ist durch Anwendung einer vergleichsweise kurzen Verweilzeit im Ofen unter Erzeugung eines Rohkupfers von vergleichsweise geringem Eisengehalt, bevor das Eisenoxid die Möglichkeit hat, reduziert zu werden. Der Unterschied in der Kinetik zwischen der Reduktion von Kupferoxid zu Kupfer und der Reduktion von Eisenoxid zu Eisen ermöglicht es, das Schmelzen in vergleichsweise kurzer Zeit durchzuführen, solange die Reaktionstemperatur oberhalb des Schmelzpunktes des Kupfers liegt, beispielsweise oberhalb 1100° C, vorzugsweise bei 1200°Cbis 1375°C,z. B.bei 1250°C.

Dadurch, daß der Schwefelgehalt des Röstgutes vorzugsweise bei nicht mehr als 1% liegt, wird erreicht, daß (1) eine weitere wesentliche Schwefelentfernung während der Reduktion des Röstgutes vermieden wird, daß (2) die Erzeugung von Stein während des Schmelzprozesses verhindert wird und daß (3) durch das Vorhandensein von nicht mehr als 1% Schwefel eine nachteilige Beeinflussung der Menge an gewinnbarem Kupfer in Form von Rohkupfer aus dem Röstgut auf Grund einer Steinbildung vermieden wird.

Die Zeichnungen dienen der näheren Erläuterung der Erfindung. Im einzelnen sind dargestellt in

F i g. 1 ein Fließschema einer Ausführungsform des Verfahrens der Erfindung,

F i g. 2 ein Fließschema einer weiteren Ausführungsform des Verfahrens der Erfindung,

F i g. 3 ein Querschnitt durch einen Schmelzofen mit einem Chargen-Flachbett zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung,

Fig.4 die Ansicht eines weiteren Schmelzofens (eines kippbaren Drehtrommelofens) teilweise im Schnitt zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung und

Fig.5 ein Fließschema unter Verwendung eines Schmelzofens gemäß Fig.4 zum Schmelzen von geröstetem Kupfer-Eisenkonzentrat

Nach dem in F i g. 1 dargestellten Fließschema wird ein Kupfer-Eisensulfidkonzentrat 1 bei 2 unter Erzeugung eines Röstgutes von nicht mehr als 1 Gew.-% Schwefel und Kupferferrit abgeröstet Daraufhin wird ausgehend aus dem Röstgut durch Vermischen desselben mit einem kohlenstoffhaltigen Reduktionsmittel (z. B. Koks oder Kohle) und einer schlackenbildenden Menge von Kieselsäure oder einem Kieselsäure enthaltenden Produkt eine Charge 3 erzeugt, die in einem Ofen 4 geschmolzen wird, beispielsweise bei einer Temperatur von etwa 1300° C, z. B. in einem Ofen, wie er in den F i g. 3 und 4 näher beschrieben wird, wobei die Charge in einen solchen Ofen, z.B. mit einer Geschwindigkeit von etwa 2685 kg/m² Schmelzraumfläche und Stunde eingespeist wird, und zwar auf ein glühendes Koksbett, wodurch die selektive Reduktion und das Schmelzen des Kupfers zu Rohkupfer erfolgt, wenn die Temperatur der Charge von der Temperatur, mit welcher die Charge in den Ofen eingespeist wird, bis zur Schmelztemperatur innerhalb einer vergleichsweise kurzen Zeitspanne erhöht wird.

Die Verweüzeit der Charge im Ofen kann bei unter einer Stunde, ja sogar unter 30 Minuten liegen, um ein Rohkupfer 5 mit beispielsweise weniger als 1 Gew.-% Eisen, vorzugsweise einem Eisengehalt von unter 0,5 Gew.-% zu erhalten. Die Schlacke 6 enthält das Eisenoxid (FeO) gebunden an Siliciumdioxid in Form eines Silikates. Im allgemeinen enthält die Schlacke als Hauptbestandteile FeO und S1O2 sowie vorzugsweise eine effektive Menge an Ferrieisenoxid sowie normalerweise die Gangartbestandteile, die im Ausgangskonzentrat vorhanden sein können, beispielsweise Aluminiumoxid, Calciumoxid, Magnesiumoxid mit dem angegebenen Fe/SiO₂-Verhältnis.

Die in den Ofen eingespeiste Charge wird somit vom Zeitpunkt des Eintrittes in den Ofen so lange in dem Ofen belassen, bis die Temperatur der Charge eine Arbeits-Schmelztemperatur erreicht hat, die über dem Schmelzpunkt des Kupfers liegt, wobei Kupferoxid zu metallischem Kupfer reduziert und dieses geschmolzen wird und wobei Ferrioxid zu Ferrooxid reduziert wird und das Eisenoxid an das vorhandene S1O2 gebunden wird, unter Erzeugung einer flüssigen Schlacke und eines Rohkupfers mit einem Eisengehalt von weniger als etwa 1 Gew.-%.

Bei dem in F i g. 3 dargestellten Ofen für ein Chargenflachbett handelt es sich um einen typischen, zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung geeigneten Ofen.

Der Ofen ist in seinem Aufbau ähnlich einem Schachtofen, weist jedoch im Gegensatz zu einem typischen Hochofen ein Chargen-Flachbett auf, das eine Höhe von bis zu etwa 1,83 m aufweisen kann, beispielsweise eine Höhe von 0,30 bis 1,22 m. Die Verwendung eines Chargen-Flachbettes ist wichtig, um ein rasches Schmelzen des Kupferoxides zu Rohkupfer mit vergleichsweise geringem Eisengehalt zu ermöglichen und um eine Reduktion von Eisenoxiden zu Eisen durch Kohlenmonoxid im festen Zustand zu verhindern, welche in dem vergleichsweise tiefen Bett eines üblichen Eisen-Hochofens erfolgt, in dem Eisen zu Roheisen reduziert wird, und dessen Höhe beträchtlich größer ist. So wird beispielsweise in dem Buch »Modem Steels«, Verlag »The American Society for Metals«, 1939, auf Seite 11 ein Eisen-Hochofen angegeben, der eine Höhe von 29 m und eine Aufschichthöhe von über 18,2 m hat Ein solcher Ofen eignet sich nicht für die Durchführung des Verfahrens der Erfindung, da die Verweüzeit im Ofen zu lang ist und zur Erzeugung eines Rohkupfers mit vergleichsweise hohem Eisengehalt führen würde durch durch das lange Bett aufsteigendes CO und Reduktion des Eisenoxides zu metallischem Eisen.

Der in Fig.4 dargestellte Drehtrommelofen ergibt auch ein Chargen- Flachbett auf Grund der Tatsache, daß die in den Ofen eingespeiste Charge kaskadenartig im Ofen während der Reduktion umgewälzt wird.

In vorteilhafter Weise kann die Durchführung des Verfahrens der Erfindung die in der Röststufe durch Verbrennung des Schwefels erzeugte Wärme ausgenutzt werden, wobei wie folgt verfahren werden kann:

1. Die Wärme des Röstgutes kann nach dem Abrösten durch Verwendung von isolierten Speicher- und Aufschütt- oder Beschickungstrichtern gespeichert werden. Dies bedeutet, daß das heiße Röstgut in der nächsten Verfahrensstufe eingesetzt wird.

2. Die heißen Abgase der Röstöfen können- zum Vorheizen der Gebläseluft oder des Sauerstoffs verwendet werden, die bzw. der in den Ofen eingespeist werden, in dem das Röstgut geschmolzen wird, unter Erzeugung von Dampf zum direkten Betrieb von Zusatzgeräten oder zur Erzeugung von Elektrizität

Bei dem in Fig.2 dargestellten Fließschema einer Ausführungsform eines Verfahrens der Erfindung

werden derartige Vorteile ausgenutzt.

Nach dem in F i g. 2 dargestellten Fließschema wird beispielsweise wie folgt verfahren:

In den Röstofen 8 werden 1078,2 kg eines Kupfer-Eisensulfidkonzentrates mit einem Kupfergehalt von 31,8% entsprechend 342,7 kg eingespeist. Die entwikkelte Wärme wird dabei in dem Wärmeaustauscher 9 zur Vorerhitzung der Luft 10 ausgenutzt, welche über die Wärmeaustauscherschlangen 11 in den Wärmeaustauscher 9 eingeführt wird. Das Röstgut (907,2 kg) mit einem Kupfergehalt von 37,8% (342,7 kg) mit einem wesentlichen Anteil an Kupferferrit wird dann in der Hammermühle 12 unter Zusatz von 49,9 kg Sand (SiO₂) einem geeigneten Bindemittel, z. B. 52,6 kg einer Ligninlösung, vermählen, worauf die Mischung in einer Brikettierungspresse 12Λ zu Briketts verpreßt wird. Die hergestellten Briketts (1041,5 kg) werden dann in den Flachbettofen 13 überführt und zwar zusammen mit ungefähr 12 bis 15 Gew.-% eines grobkörnigen Kokses, z. B. eines Durchmessers von 2,54 bis 7,62 cm, unter Einspeisung von vorerhitzter Luft 14 aus dem Wärmeaustauscher 9. Die nicht ausgenutzte Wärme 15 des Wärmeaustauschers 9 wird zur Erzeugung von Dampf ausgenutzt

Im Reaktor 13 wurden 345,6 kg Rohkupfer 16 mit vergleichsweise geringem Eisengehalt (98,1% Kupfer) erzeugt Des weiteren fielen 619,2 kg Schlacke 17 mit einem Kupfergehalt von 2,3Gew.-% an, die in einen Elektroofen 18 überführt wurden. In diesem Ofen 18 wurden des weiteren 12,70 kg Koks (2%) eingeführt Dadurch konnten nochmals 27,22 kg Schwarzkupfer 19 mit einem Kupfergehalt von 40%, d. h. 10,88 kg Kupfer, gewonnen werden. Aus dem Ofen wurden des weiteren 589,7 kg Schlacke 20 mit einem Kupfergehalt von 0,5Gew.-%, d.h. mit 3,175kg Kupfer, abgeführt Das gewonnene Schwarzkupfer 19 wurde in den Reaktor 13 rezyklisiert Durch die Rezyklisierung des Schwarzkupfers in den Ofen 13 erhöhte sich die Gesamtausbeute an Kupfer. Auf diese Weise kann eine Gesamtausbeute an Kupfer von über 98 oder gar 99% erreicht werden.

Ein anderes Verfahren zur Gewinnung des Kupfers aus der Schlacke besteht in einer Flotationsaufbereitung.

Die folgenden Beispiele sollen das Verfahren der Erfindung näher veranschaulichen.

Element

(I)

Cu

Fe

SiO₂

Al₂O₃

313%

25,4%

34,7%

6,1%

1,4%

Beispiel 1
Flachbett-Reaktor

Es wurde ein Rohkupfer mit vergleichsweise geringem Eisengehalt ausgehend von einem Kupfer-Eisensulfidkonzentrat (I) der folgenden Zusammensetzung hergestellt:

zwar zu einem Röstprodukt mit einem Schwefelgehalt von unter 1 Gew.-%. Das vorhandene Eisen wurde dabei in Ferrioxid überführt, worauf ein wesentlicher Prozentsatz des Ferioxides in Kupferferrit (CuO · Fe₂O₃ oder CuFe₂O₄) überführt wurde. Das erhaltene Röstprodukt hatte etwa folgende Zusammensetzung:

50

55

Die aufgeführten Bestandteile machen bis zu etwa 99,5 Gew.-% des Konzentrates aus. Der Gesamtgehalt an Kupfer, Eisen und Schwefel betrug dabei 92 Gew.-% des Gesamtkonzentrates.

Das Konzentrat wurde bei einer Temperatur von etwa 880" C in Gegenwart von Luft abgeröstet, und

% CuO	48,0
% Fe₂O₃	42,2
% SiO₂	7,4
% Al₂O₃	1,7
% übrige Bestandteile	0,7

100,0

Der Fe₂O₃-Gehalt von 42,2% entspricht 38 Gewichtsteilen FeO bei Annahme einer vollständigen Reduktion.

Zwecks Herstellung einer zu verarbeitenden Charge aus dem erhaltenen Röstprodukt wurde für eine Agglomeration eine Mischung hergestellt durch Vermischen des Röstproduktes mit einer vorbestimmten Menge Sand, etwas Lignin-Bindemittel und Wasser in ungefähr den folgenden Gewichtsmengen:

Agglomerat-Mischung

Röstgut 453,60 kg

Sand (SiO₂) 22,68 kg

Lignin-Lösung*) 22,68 kg Oxidischer Flugstaub mit 10 Gew.-% Kupfer und einem oder mehreren der

folgenden Bestandteile Pb, Zn, Sn,

Bi, Sb und dergleichen

(gegebenenfalls) 22,68 kg

Gesamtmenge 521,72 kg

*) Die verwendete Ligninlösung bestand aus einer Calcium-Ligninsulfatlauge mit 50 Gew.-% Wasser.

Die aufgeführten Bestandteile wurden in einer Mörtelmühle gründlich miteinander vermischt und dann agglomeriert, entweder durch Pelletisierung oder Brikettierung. Im vorliegenden Falle wurden Briketts hergestellt mit einer ungefähren Größe von 17,46 mm ■ 14,28 mm · 9,525 mm.

Die Briketts wurden dabei in einer handelsüblichen Brikettpresse hergestellt

Die Briketts oder Pellets können als solche oder nach einer Trocknung, z. B. an der Luft, verwendet werden.

Im vorliegenden Falle wurden die Briketts in einer vorbestimmten Beschickungsgeschwindigkeit in einen Flachbett-Ofen des in Fig.3 dargestellten Typs eingetragen. Der Reaktor hatte einen Durchmesser von 48,26 cm, entsprechend einer Schüttfläche von 1830 cm². Die erzeugten Briketts wurden in Form einer Mischung mit metallurgischem Koks eingespeist Die Menge an Koks betrug ungefähr 18Gew.-%, bezogen auf die Brikett-Charge. Die Schmelzreaktion wurde mittels eines glühenden Koksbettes in Gang gesetzt Durch die Luftdüsen 26 wurde in den Reaktor Luft eingeblasen.

Der in F i g. 3 dargestellte Flachbett-Ofen besteht aus einem zylindrischen Schachtofen 21 aus Stahl aus mehreren verflanschten Abschnitten mit einem Wässerkühlmantel 22, Der untere Teil des Ofens 23 ist mit einem Mauerwerk ausgekleidet und dient der Aufnahme des Rohkupfers 24 und der Schlacke 25. Der Ofen steht auf einem Sockel 21A Oberhalb der Schlackenlinie 27 befindet sich ein Düsensystem 26, an das die

Lufteintrittsöffnungen 28 für die Zuführung von Luft oder einer an Sauerstoff angereicherten Luft angeschlossen sind, wodurch Luft oder an Sauerstoff angereicherte Luft unter Druck in das Bett 29 eingedüst werden kann. Während des Schmelzprozesses bewegte sich das Chargenbett in dem Maße, in dem das Kupfer reduziert und geschmolzen und Schlacke gebildet wurde, nach unten, wobei weiteres Beschickungsgut von ob^n eingeführt wurde.

Der Ofen wurde zunächst mit Koks aufgeheizt. Dabei wurde Wärme dadurch erzeugt, daß Luft mittels der Düsen durch das Bett in der angegebenen Geschwindigkeit geblasen wurde.

Das geschmolzene Rohkupfer sammelte sich am Boden des Tiegels 23, aus welchem das geschmolzene Kupfer sowie Schlacke in Abständen durch die Öffnung 30 abgezogen wurden. In dem Maße, in dem sich Rohkupfer im Tiegel des Ofens 23 absetzte, wurde zusätzliche Beschickung über den Einlaß 31 in den Ofen eingeführt Der Einlaß 31 weist Klappen 3iA auf, die verhindern, daß Verbrennungsprodukte das durch den Einlaß 31 eingeführte Material zusammenbacken. Die Abgase werden über den Kamin 32 abgeführt.

Wesentlich ist, daß ein vergleichsweise flaches Chargenbett — wie dargestellt — erzeugt wird, so daß die Charge schnell aufgeheizt und das Kupfer während einer vergleichsweise kurzen Verweilzeit der Charge im Reaktor reduziert wird, so daß die Vorteile der unterschiedlichen Reaktionsgeschwindigkeiten, mit denen Ferrioxid zu FeO und CuO zu metallischem Kupfer reduziert werden, ausgenutzt werden können.
Im vorliegenden Falle erwies sich beispielsweise ein

ίο Chargenbett einer Höhe von 1,02m in dem in Fig.3 dargestellten Ofen mit einem Innendurchmesser von 48,26 cm und einer Höhe vom Rand des Herdteiles 23 bis zum Boden des Kamines von etwa 1,52 m als vorteilhaft

Die Beschickungsgeschwindigkcit, mit der die Charge in den Ofen eingetragen wurde, lag bei 2685 kg/m² Herdfläche/Stunde, was einer Durchsatzgeschwindigkeit durch den Ofen von etwa 453,6 bis 5443 kg pro Stunde entsprach. Die Schmelztemperatur lag bei etwa 1250 bis 1350⁰C. Auch bei Temperaturen bis 1400⁰C wurden vorteilhafte Ergebnisse erhalten.

In der folgenden Tabelle 1 sind die Ergebnisse von fünf Versuchen zusammengestellt:

Tabelle 1	Zusammensetzung Cu Fe	0,61	des Rohkupfers in % Ni S	0,66	Zusammensetzung der Schlacke in % Cu Gesamt- Fe⁺⁺ Fe⁺⁺⁺ Fe	40,8	35,8	5,0	SiO₂	Cu-Verteilung in % im Roh- in der kupfer Schlacke	2,0
Ver such Nr.	97,7	0,50	0,04	0,70	1,26	48,9	46,0	2,9	32,9	98,0	6,0
1	97,9	0,45	-	0,72	4,20	43,1	35,8	7,3	19,7	94,0	3,1
2	97,6	0,11	-	0,60	2,10	43,2	37,4	5,8	28,1	96,9	2,2
3	97,0	0,03	1,40	0,24	1,52	41,9	25,5	16,1	27,7	97,8	4,9
4	99,4		-		3,4		26,1	95,1
5

Wie sich aus den erhaltenen Daten ergibt bestand das erzeugte Rohkupfer zu mindestens 97% aus Kupfer bei einem Eisengehalt von unter 1 %. Bei dem Versuch Nr. 1 lag 98% des Gesamtkupfers im Rohkupfer vor. Im Versuch 2 lag die ungünstigste Verteilung vor. Hierzu ist jedoch zu bemerken, daß es möglich ist, das in der Schlacke vorhandene Kupfer in Form von Schwarzkupfer zu gewinnen und dieses zu rezyklisieren.

Die Verhältnisse von Gesamteisen zu SiO₂ in den Schlacken der Versuche 1 bis 5 lagen bei 1,24 :1; 2,46 :1; 1,53 :1; 1,56 :1 bzw. 1,6 :1. Dies ergibt einen Durchschnittswert von ungefähr 1,7 :1. Die Schlacken wiesen Schmelzpunkte unter 1250⁰C auf. Die Schlacken enthalten im allgemeinen vergleichsweise geringe Mengen an Aluminiumoxid und Calciumoxid, welche den Schmelzpunkt der Schlacke im allgemein erniedrigen.

Es hat sich gezeigt, daß durch das erfindungsgemäße schnelle Schmelzen einer Charge nicht alles Ferrioxid ω zu FeO reduziert wird, das sich mit dem vorhandenen SiO₂ umsetzt Dies ergibt sich auch aus den Ergebnissen der Tabelle 1, und zwar der Zusammensetzung der Schlacke. Aus den erhaltenen Weiten ergibt sich, daß in der Schlacke noch vergleichsweise große Mengen Eisen im Ferrizustand vorliegen, und zwar Mengen von 2$ bis 16%, offensichtlich in Form des Ferrioxides. Da nicht sämtliches Ferrioxid während der vergleichsweise kurzen Verweilzeit der Charge im Ofen zu FeO reduziert wurde, folgt daß sehr wenig oder kein Eisenoxid zu metallischem Eisen reduziert wurde, wie sich auch aus der Tatsache ergibt daß das erzeugte Rohkupfer in allen Versuchen weniger als 1% Eisen enthielt

Das Schmelzen der in den Ofen eingetragenen Charge erfolgt somit in vorteilhafter Weise mit einer solchen Geschwindigkeit welche die unvollständige Reduktion von Ferrioxid zu FeO begünstigt solange genügend FeO erzeugt wird, um eine flüssige Schlacke mit S1O2 zu bilden und solange die Verweilzeit im Ofen lange genug ist, um eine praktisch vollständige Reduktion von CuO zu Cu zu gewährleisten. Die beim Verfahren der Erfindung erzeugte Schlacke kann somit Ferrieisen im oxidierten Zustand in Mengen von bis zu etwa 20 Gew.-%, beispielsweise 1 bis 20 Gew.-%, enthalten.

Die verschiedenen Reaktionsgeschwindigkeiten zwischen der Reduktion von CuO zu metallischem Kupfer und Ferrieisenoxid zu FeO können somit in vorteilhafter Weise dazu ausgenutzt werden, um ein Rohkupfer mit geringem Eisengehalt von weniger als 1% zu erzeugen, indem die in einen Ofen eingetragenen Charge schnell geschmolzen wird. Wie sich aus den Ergebnissen des Versuches Nr. 5 ergibt, läßt sich erfindungsgemäß beispielsweise ein Rohkupfer mit einem Eisengehalt von

nur 0,03 Gew.-% herstellen.

Es wurden zwei weitere Versuche durchgeführt, bei denen geringe Meng· a an Calciumoxid in der Schlacke vorhanden waren.

Die Ergebnisse dieser Versuche bei Durchsatzgeschwindigkeiten von 408,23 bis 453,59 kg pro Stunde unter Verwendung praktisch der gleichen Brikettcharge sind in der folgenden Tabelle 2 zusammengestellt:

Tabelle 2 Versuch Rohkupfer-Zusammensetzung in %

Cu

Fe

Schlacken-Zusammensetzung in % Cu Gesamt-Fe SiO₂

Cu-Verteilung in %

CaO

im Rohkupfer

in der
Schlacke

98,2
98,2

0,44
0,11

0,70
0,75

2,10

26,3
25,1

2,5
2,3

98,2
96,2

1,8
3,8

Bei diesen Versuchen wurde ein Rohkupfer mit einem Kupfergehalt von 98,2% erhalten. Dabei lag der Eisengehalt des Rohkupfers unter 0,5%. Ober 96% des Gesamtkupfers lagen im Rohkupfer vor. Die Verhältnisse von Fe zu S1O2 bei den Versuchen 6 und 7 lagen bei 1,78 :1 bzw. 1,8 :1. Die Schlacken wiesen des weiteren Schmelzpunkte von unter 1250⁰C, beispielsweise 1200" C oder darunter auf.

Auch diese Versuche bestätigen die Herstellbarkeit von einem Rohkupfer mit vergleichsweise geringem Eisengehalt nach dem Verfahren der Erfindung. Die in den Tabellen mitgeteilten Ergebnisse wurden dabei durch Verwendung eines Flachbett-Ofens erzielt, welcher ein rasches Aufschmelzen der in den Ofen eingetragenen Charge innerhalb eines Zeitraumes ermöglichte, in dem sich Eisenoxid nicht zu metallischem Eisen reduzieren ließ, so daß keine Verunreinigung des Rohkupfers durch Eisen erfolgen konnte. Die Verwendung eines Rachbett-Ofens ermöglicht Schmelzzeiten von weniger als einer Stunde.

Die Verweilzeit einer typischen Charge für die Durchführung des Verfahrens der Erfindung läßt sich auf Grund der beschriebenen Versuche wie folgt ermitteln:

Der verwendete Flachbett-Ofen mit einem Durchmesser von 48,26 cm hatte eine Herd- oder Feuerraumfläche von 1830 cm². Die Tiefe oder Höhe der Charge im Ofen lag im vorliegenden Falle bei etwa 1,016 m (über den Düsen). Die verwendeten Briketts, die aus einer Mischung aus dem Röstgut und einem Flußmittel bestanden, wiesen eine Dichte von 1,602 g/cm·¹ aui. Hieraus ergibt sich für die Charge ein Gesamtvolumen von 1,016 · 1830oder0,18577m³.

Bei einer vollständigen Füllung mit Koks machen die Briketts etwa 64% des Ofenchargenvolumens aus. Bei einem Gesamtvolumen der Charge von 0,18577 im³ läßt sich die Verweilzeit der Briketts im Reaktor wiie folgt errechnen:

Das von de.i Briketts eingenommene Volumen beträgt 0i,18577 · 0,64, entsprechend 0,1189 m³ bei einer Dichte der Briketts von 1,602 g/cm³. Das Gewicht der Briketts in der Charge liegt bei 0,1189 ■ 1,602 entsprcchend 190,47 kg.

Infolgedessen ergibt sich bei einem Einsatz von 4533 kg Briketts pro Stunde eine durchschnittliche Verweilzeit der Briketts im Reaktor von etwa

190,47 entsprechend 0,42 Stunden oder 25 Minuten.
Beträgt beispielsweise die Chargenhöhe über den Reaktor bei 4533 kg pro Stunde, so errechnet sich die Verweilzeit der Charge wie folgt:

Das Volumen des Ofens ist gleich 0,1832 · 1,8288 oder 03347 m³. Das von den Briketts eingenommene Volumen betragt 03347 · 0,64, entsprechend 0,2152 m³ entsprechend einem Gewicht von 0,2152 · 1,602 (Dichte der Briketts) oder 344,7 kg Briketts. Bei einer Durchsatzgeschwindigkeit von 453,9 kg Briketts pro Stunde durch den Ofen liegt demzufolge die Verweilzeit bei

entsprechend 0,76 Stunden oder 45,5 Minuten.

Bei einer Durchsatzgeschwindigkeit von 589,67 kg Briketts pro Stunde liegt die Gesamtverweilzeit im Ofen

344,7
589,67

oder 0,585 Stunden oder 35 Minuten.

In jedem der Versuche Nr. 1 bis 7 lag die Verweilzeit der Charge im Ofen unter einer Stunde, genauer bei etwa 15 bis 30 Minuten bei einer Chargenhöhe von 1,016 m.

Die bei Durchführung des Verfahrens der Erfindung anfallenden Schlacken, die noch wiedergewinnbares Kupfer enthalten können, können zur Gewinnung weiteren Kupfers aufgearbeitet werden, beispielsweise in einem Lichtbogenofen mit beispielsweise 1,5 Gew.-% metallurgischem Koks. In vorteilhafter Weise kann dabei die Koksmenge etwa 1 bis etwa 5Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Schlacke, ausmachen. Eine Aufarbeitung der Schlacke bei einer Temperatur von etwa 1300⁰C führt zur Erzeugung eines Schwarzkupfers aus etwa 40% Cu und 60% Eisen, das in den Schmelzofen rezyklisiert werden kann. Die Temperatur bei der Aufarbeitung oder Reduktion der Schlacke liegt in vorteilhafter Weise bei 1200 bis 1350⁰C. Das Schwarzkupfer kann in den Reaktor beispielsweise in Form von 635 bis 25,4 mm großen Kügelchen oder eines entsprechenden. Granulates eingeführt werden, beispielsweise tnit 5% ihres Gewichts an zusätzlichem Siliciumdioxid für die Verschlackung des Eisens.

Andererseits läßt sieh jedoch das Kupfer der Schlacke auch durch Flotation wiedergewinnen. Ein solches Verfahren ist besonders vorteilhaft in den Fällen, in denen in der Schlacke eine nicht unbeträchtliche Kupfermenge vorhanden ist, und zwar in einem fein verteilten metallischen Zustand. In diesem Falle wird eine aufzuarbeitende Schlacke zunächst vermählen, beispielsweise derart, daß sie ein 60-Maschen-Sieb passieren kann, worauf sie mittels einer sauren Aufschlämmung bei einem pH-Wert von etwa 4 flotiert wird. Dazu können übliche Schäumungsmittel verwendet werden. Das durch Flotation erhaltene Kupferprc

dukt enthält wesentlich weniger Eisen als das Kupferprodukt das durch eine Schlackenaufarbeitung im Lichtbogenofen erhalten wird. Infolgedessen läßt es sich ohne Schwierigkeiten in den Schmelzofen zurückführen, oder gegebenenfalls auch in einem besonderen Ofen weiter raffinieren.

In dem beschriebenen Beispiel lag die verwendete Koksmenge bei etwa 18 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der in den Reaktorofen eingetragenen Charge. Diese Koksmenge läßt sich wesentlich vermindern, beispielsweise in folgenden Fällen:

1. bei Verwendung eines großen Ofens;

2. bei Einführung von heißen Briketts in den Ofen und bei Ausnutzung der Wärme des Röstguts.

3. bei Verwendung von vorerhitzter Gebläseluft, beispielsweise einer auf 200 bis 300° C vorerhitzten Luft, die durch die Düsen in den Ofen eingeblasen wird und

4. durch Verwendung einer Gebläseluft, die mit Sauerstoff angereichert ist

In vorteilhafter Weise wird bei Betrieb eines Schachtofens und bei Verwendung von beispielsweise einem gerösteten Chalcopyritkonzentrat eine Koksmenge verwendet, die nicht über der Menge liegt, die erforderlich ist, um eine Reduktion des Kupferoxides zu bewirken und die zum Schmelzen des reduzierten Kupfers benötigte Wärme zu erzeugen und die für das Schmelzen der Schlacke erforderlich ist Die Verwendung von Koks im Oberschuß ist nicht nur ökonomisch, sondern kann auch die Reduktion von Eisen fördern und sollte daher vermieden werden, wenigstens in den Fällen, iri denen ein vergleichsweise reines Rohkupfer erhalten, werden soll, d. h. ein Kupfer mit einem Kupfergehalt von über 96 Gew.-%. Durch Einsatz einer heißen Charge in den Ofen oder bei Verwendung von vorerhitzter Luft oder beidem kann die erforderliche Koksmenge auf ein Minimum herabgesetzt werden, und zwar auf ein Minimum, das für die Reduktion des Kupferoxides erforderlich ist In vorteilhafter Weise liegt die Koksmenge bei etwa 8 bis 25 Gew.-%, bezogen auf die eingesetzten Briketts, insbesondere bei etwa 12 bis 18%.

Im folgenden soll die Durchführung des Verfahrens der Erfindung in einem Drehtrommelofen näher beschrieben werden.

Ein Drehtrommelofen ist ein weiteres Beispiel für einen zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung geeigneten Ofens.

Versuche haben gezeigt, daß sich ein Rohkupfer mit geringem Eisengehalt in vorteilhafter Weise erhalten läßt, wenn eine Charge von in der beschriebenen Weise abgeröstetem Ausgangsmaterial, vermischt mit bestimmten Mengen eines kohlenstoffhaltigen Materials und einem geeigneten Flußmittel in einem kippbaren Drehtrommelofen aufgeschmolzen wird, in dem der Charge kaskadenartige Bewegungen aufgezwungen werden und somit eine Art Flachbett erzeugt wird.

Die Verwendung von kippbaren Drehtrommelöfen hat in den letzten Jahren in der Stahlindustrie eine weite Verbreitung gefunden, weniger jedoch zum Schmelzen von Nicht-Eisenmetallen. Einer der Vorteile eines drehbaren Trommelofens beruht in seiner ausgezeichneten thermischen Wirksamkeit, insbesondere dann, wenn der Brennstoff mit reinem Sauerstoff verbrannt wird sowie in der Geschwindigkeit, mit welcher hohe Temperaturen im Ofen erreicht werden können. Des weiteren führt die Verwendung von Sauerstoff zu einer Verminderung des Volumens der Abgase um bis zu 75%, wobei im übrigen die Geschwindigkeit der aus dem Ofen austretenden Gase geringer ist und die Abgase eine geringere Staubbelastung aufweisen.

Der Ersatz von Luft durch Sauerstoff hat sich als besonders vorteilhaft im Falle von Drehtrommelöfen für das Schmelzen und Aufarbeiten von metallhaltigen Chargen erwiesen. Das Verfahren wurde 1957 in Schweden zur Stahlherstellung angewandt Das Verfahren wurde später auch zur Gewinnung von metallischem Nickel aus Nickelsulfid verwendet

Es ist auch bekannt, Kupfersulfidkonzentrate oder Kupferstein unter Verwendung eines Drehkonverters, aufzuarbeiten. Ein solcher Konverter, der um 15 oder 20° gekippt werden kann, ist beispielsweise in Fig.4 dargestellt

Bis heute wurde kein mit Sauerstoff und Brennstoff befeuerter Drehtrommelofen erfolgreich für ein Reduktions-Schmelzverfahren von Kupfer-Eisen-Röstprodukten hergestellt aus Kupfer-Eisensulfidkonzentraten, zum Zwecke der Erzeugung von Rohkupfer mit vergleichsweise geringem Eisengehalt verwendet

Auf Grund der bei diesem Verfahren erzielbaren hohen Temperaturen besteht eine Tendenz des Eisens, sich zu reduzieren, und in reduzierter Form das Rohkupfer zu verunreinigen. Überraschenderweise wurde jedoch gefunden, daß dieser Effekt auf ein Minimum herabgedrückt werden kann, wenn ein in der beschriebenen Weise abgeröstetes Ausgangsmaterial verwendet wird, in dem das Eisen in seinem höchsten Oxidationszustand vorliegt (Ferrieisenoxid), was sich durch das Vorhandensein von Kupferferrit ergibt

Ein typischer, zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung geeigneter Drehtrommelofen ist in Fig.4 dargestellt. Der um die Horizontale 35A kippbare Drehtrommelofen 35 weist einen den Ofen außen umlaufenden Stützrahmen 36 auf sowie den Ofen umfassende Laufringe 37 und 38, die mit dem Rahmen 36 eine Einheit bilden, wobei die Laufringe auf von einem Motor angetriebenen Walzen 39 und 40 ablaufen und die Drehung des Ofens um seine Längsachse ermöglichen. Der Drehtrommelofen weist des weiteren einen abnehmbaren Boden 41 auf, der das eine Ende abdeckt und einen Einstieg ins Innere des Ofens ermöglicht, so daß die Innenauskleidung des Ofens erneuert werden kann.

Der obere Teil 42 des Ofens mündet in eine Abzugshaube 43, wobei die Verbindung des Ofens mit der Abzugshaube 43 durch einen Haubenring 44 hergestellt wird. Der Ofen weist des weiteren Stützrollen 45 auf.

Der Innenraum des Ofens ist mit einem feuerfesten Mauerwerk 46 ausgekleidet, und zwar derart, daß in der gekippten Lage der Ofen eine optimale Balance bei Füllung und Drehung aufweist.

Durch die Abgashaube ragt ein mit Wasser kühlbarer Brenner 47 in den oberen Teil des Ofens, und zwar praktisch längs der Drehachse des Ofens. Durch die aus dem Brenner 47 austretende Flamme wird der Ofen aufgeheizt und die Charge 48 geschmolzen. Vorzugsweise weist der Ofen einen Brenner auf, bei dem der Sauerstoff über eine zentrische Leitung 46/4 eiiigeblasen wird und der Brennstoff über eine Ringleitung 46ß, die um die zentrische Leitung 46Λ angeordnet ist. Die Leitungen werden von einer weiteren Leitung umgeben, durch die Kühlwasser zirkuliert, das über den Einlaß 49 eingeführt und üher den Auslaß 50 abgeführt wird.

Derartige Brenner sind bekannt und brauchen daher nicht näher beschrieben zu werden.

In einem Ofen des in Fig.4 dargestellten Typs läßt sich beispielsweise ein in der beschriebenen Weise hergestelltes Röstgut mit einem Schwefelgehalt von weniger als 1% verarbeiten. Das Röstgut wird dabei mit einem kohlenstoffhaltigen Reduktionsmittel und Schlakken bildenden Bestandteilen vermischt

Wie bereits dargelegt, besteht die beim Verfahren der Erfindung erzeugte Schlacke im wesentlichen aus einer Ferro-Silikatschlacke, wobei das Verhältnis von Gesamteisen zu SiO₂ in vorteilhafter Weise bei 1,2 :1 bis 4 :1, insbesondere bei 1,25 :1 bis 2,3 : 1 liegt. Gegebenenfalls kann Calciumoxid zugegeben werden, vorzugsweise in Mengen bis zu 15 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Schlacke.

Als kohlenstoffhaltiges Reduktionsmittel wird vorzugsweise Koks verwendet Vorzugsweise wird das Reduktionsmittel in Mengen von 4 bis 10 Gew-%, bezogen auf das Röstgut, verwendet, insbesondere in Mengen von etwa 4 bis 8 Gew.-%, je nach dem verwendeten Sauerstoff-Brennstoffverhältnis. Normalerweise ist die benötigte Menge an Koks pro Gewichtseinheit Röstgut im Falle eines Drehtrommelofens geringer als die entsprechende Menge bei Verwendung eines Flachbettofens des in Fig.3 dargestellten Typs. Vorzugsweise wird zur Verbrennung des Brennstoffes ein Oberschuß an Sauerstoff verwendet, wobei der Überschuß an Sauerstoff nicht mehr als etwa 10 Vol.-% übersteigen soll. Dies bedeutet, daß beispielsweise ein 3 bis 10%iger Überschuß, vorzugsweise ein etwa 3 bis 6volumprozentiger Sauerstoffüberschuß verwendet werden kann, beispielsweise bei Koksmengen von etwa 4 bis 8 Gew.-%.

Die in den Ofen eingespeiste Charge wird geschmolzen, während sich der Ofen dreht, und zwar durch Einführen eines brennenden Sauerstoff-Brennstoffstromes, wobei der brennende Sauerstoff-Brennstoffstrom axial in den Ofen eingeführt wird. Das Verhältnis von Sauerstoff zu Brennstoff, z. B. Kohlenwasserstoff, kann auf Gewichtsbasis bei mindestens etwa 3 :1 plus eines bis zu etwa 10%igen Überschusses liegen, wobei das angewandte Verhältnis, auf das kohlenstoffhaltige Reduktionsmittel der Charge (4 bis 10%) abgestimmt ist, d. h. umso geringer das Sauerstoff-Brennstoffverhältnis ist, umso geringer kann die Menge an Reduktionsmittel sein und umgekehrt Die Verbrennung des Brennstoffes mit einem Überschuß an Sauerstoff in einer Menge von bis zu 10 VoL-% führt zu einer Atmosphäre, die dazu beiträgt daß das Eisen im wesentlichen im Ferrooxidzustand verbleibt und daß ferner eine flüssige Schlacke erzeugt und ein an Eisen armes Rohkupfer erhalten wird.

Durch die kaskadenartige Bewegung der Charge während des Schmelzprozesses werden die Bedingungen eines Flachbett-Ofens erreicht wodurch die Charge rasch geschmolzen wird. Das geschmolzene Rohkupfer wird dabei unmittelbar von der Schlacke getrennt Die Verweilzeit im Drehtrommelofen liegt dabei in vorteilhafter Weise unter einer Stunde.

Das folgende Beispiel veranschaulicht die Durchführung des Verfahrens der Erfindung in einem Drehtrommelofen.

Beispiel 2
Drehtrommelofen

Zunächst wurde ein Kupfer-Eisensulfidkonzentrat mit 31,9 Gew.-% Cu, 25,4 Gew.-% Fe, 34,7 Gew.-% S, 6,1% SiO₂ und 1,4 Gew.-% Al₂O₃ bei etwa 88O⁰C so lange abgeröstet bis ein Röstgut mit einem Schwefelgehalt von weniger als 1 Gew.-% erhalten wurde.'

Verschiedene Ansätze des Röstgutes wurden mit verschiedenen Mengen an Koks und ausreichenden Mengen an Sand sowie gegebenenfalls Kalk vermischt, wobei die Mengen der Zusätze so bemessen wurden, daß Schlacken mit einem Schmelzpunkt unter 1250⁰C anfielen. Der Drehtrommelofen wurde vor Zugabe der Charge auf die erforderliche Temperatur aufgeheizt.

Die einzelnen in den Ofen eingespeisten Chargen lagen bei 136 bis 272 kg. Die Verweilzeiten der Chargen in dem Ofen lagen bei etwa einer Stunde, wobei die Chargen in dem Ofen, der mit einer Umlaufgeschwindigkeit von 0,5 Umdrehungen pro Stunde umlief, kaskadenartig bewegt wurden. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 3 zusammengestellt.

Tabelle	3	Flußmittel	in%	Koks	Über	Rohkupfer	%Fe	Schlacke	% Gesamt	SiO₂	Cu-Verteilung	Schlacke
Versuch			in%	schuß O₂				eisen
Nr.	Sand	CaO		in%	%Cu	0,01	%Cu	37,5	22,1	Cu	11,7
						0,005		39,9	27,3		15,4
	5	0	5,0	5,0	99,6	0,01	8,0	38,2	27,9	88,3	10,8
6	10	0	7,5	5,0	98,8	0,02	8,76	35,9	27,8	84,6	5,4
7	10	10	5,0	5,0	98,6	0,005	5,3	34,4	29,0	89,2	5,0
8	10	15	5,0	10,0	98,8	0,22	3,48	34,5	27,8	94,6	6,4
9	10	15	5,0	5,0	98,6	0,56	2,8	35,7	27,6	95,0	2,8
10	10	15	7,5	10,0	98,4	0,11	3,9	25,5	22,9	93,6	48,0
11	10	15	10,0	10,0	97,8	0,01	1,4	34,4	26,0	97,2	10,7
12	10	0	3,5	15,5	99,4	0,01	18,0	32,2	25,3	52,0	19,5
A	10	15	5,0	20,0	98,8	0015	5,18	36,3	22.5	80,3	23.7
B	10	15	5,0	30,0	98,9		8,9			80,5
C	5	Q	3.0	2,5	99,6	14.5			76.3
D

Aus den erhaltenen Daten ergibt sich, daß auch bei Verwendung eines Drehtrommelofens ein Rohkupfer mit einem sehr geringen Eisengehalt erhalten werden kann. Dabei ist das Verhältnis von Koks in der Charge zum Sauerstoffüberschuß in der Sauerstoff-Brennstoff- s mischung ganz offensichtlich von gewisser Bedeutung.

Wie sich aus den Versuchen A bis C ergibt, ist, wenn die überschüssige Menge an Sauerstoff zu noch ist, z. B. bei 15 bis 30% liegt, bei einer Koksmenge in der Charge von z. B. 3,5 bis 5 Gew.-%, der Verlust an Kupfer in der Schlacke ziemlich hoch. Im Falle des Versuches A wurden 48% des Kupfers von der Schlacke aufgenommen. Im Falle des Versuches D jedoch, bei dem sowohl ein niedriges Koks-Verhältnis und ein geringer Sauerstoffüberschuß angewandt wurden, gingen lediglich 23,7% des Kupfers in die Schlacke über, ganz offensichtlich auf Grund einer unvollständigen Reduktion des Kupferoxides.

Im Falle der Versuche 6 bis 12 lag der ILupfergehalt des Rohkupfers im aligemeinen bei über 98%. Die Ergebnisse der Versuche 6 bis 12 bestätigen, daß zur Erzielung gleichmäßig guter Ergebnisse die Menge an Koks oder kohlenstoffhaltigem Material in der Charge bei etwa 4 bis etwa 10 Gew.-% liegen soll und daß die Menge an Koks oder kohlenstoffhaltigem Material in der Charge mit dem Überschuß an Sauerstoff abgestimmt werden sollte, der mit dem Kohlenwasserstoffbrennstoff eingespeist wird, derart, daß dieser Sauerstoffüberschuß bei etwa 3 bis 10% liegen soll. Der Sauerstoffüberschuß ist dabei definiert als der Überschuß über der Menge, die erforderlich ist, um eine vollständige Verbrennung zu bewirken. Vorzugsweise wird der Koks oder das kohlenstoffhaltige Material in einer Menge von etwa 4 bis 8 Gew.-% verwendet. Des weiteren hat es sich als vorteilhaft erwiesen, für eine optimale Kupfergewinnung einen Sauerstoffüberschuß von etwa 3 bis etwa 6% zu verwenden. Besonders' vorteilhafte Ergebnisse werden bei einem Sauerstoffüberschuß von 3 bis 6% bei Verwendung von etwa 5 Gew.-% Koks oder eines anderen kohlenstoffhaltigen Materials erzielt Entsprechend günstige Ergebnisse werden beispielsweise dann erhalten, wenn als Kohlenwasserstoffbrennstoff Methan verwendet wird

Die bei den Versuchen 6 bis 12 erhaltenen Schlacken weisen Verhältnisse von Gesamteisen zu SiO2 von 1,2:1 bis 1,7 :1, d. h. durchschnittlich von etwa 1,4:1 auf.

Wie im Falle des Flachbett-Ofens läßt sich auch im Falle eines Drehtrommelofens die Kupferausbeute noch weiter dadurch erhöhen, daß die Schlacke in einem Elektroofen aufgearbeitet wird, derart, daß das Kupfer in der Schlacke reduziert wird.

In F i g. 5 ist ein typisches Fließschema eines solchen Verfahrens dargestellt Danach wird das Kupfer-Eisensulfidkonzentrat zunächst geröstet (A), worauf das erzeugte Röstgut in einen Drehtrommelofen (B) überfuhrt wird, in dem eine entsprechende Charge erzeugt wird. Vorzugsweise wird das Röstgut in heißem Zustand in den Ofen überführt, worauf die Charge geschmolzen und Rohkupfer (B-I) und Schlacke (B-2) gewonnen wird. Die Schlacke wird dann in einen Schlackenaufarbeitungsofen (C) überführt in dem das in der Schlacke enthaltende Kupfer reduziert und in Form eines Schwarzkupfers (CA) gewonnen wird. Die dabei anfallende Schlacke (C-2) ist praktisch kupferfrei und kann verworfen werden.

Das in dem Drehtrommelofen (B) erzeugte Rohkupfer kann in verschiedener Weise weiter verarbeitet werden. So kann beispielsweise nach Abgießen der Schlacke aus dem Ofen das Kupfer in dem Ofen weiter durch Befeuerung raffiniert werden, unter Anwendung üblicher Verfahren.

Hierzu 4 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Rohkupfer mit einem Gehalt von weniger als 1% Eisen aus einem Kupfer-Eisensulfidkonzentrat mit 15 bis 45 Gew.-% Kupfer, 15 bis 40 Gew.-% Eisen und 20 bis 45 Gew.-% Schwefel, sowie einen Gesamtgehalt von Kupfer, Schwefel und Eisen von mindestens 85 Gew.-% durch Rösten des Konzentrates, Aufschmelzen und Reduktion der gebildeten und mit Kohlematerial und Sand versetzten Oxide und Trennung des Rohkupfers von der Schlacke, dadurch gekennzeichnet, daß man