DE2618929C3 - Verfahren zur Herstellung von Rohkupfer aus einem Kupfer-Eisensulfidkonzentrat - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von Rohkupfer aus einem Kupfer-EisensulfidkonzentratInfo
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Description
a) das Konzentrat bei einer Temperatur von über 800° C, jedoch unterhalb einer Temperatur, bei
der eine Sinterung erfolgt, totröstet,
b) dem Röstgut Sand in einer solchen Menge zusetzt, daß eine Schlacke mit einem Fe/SiO2-Verhältnis
von 1,2:1 bis 4:1 und einem Schmelzpunkt unter 1250°C entsteht und aus
der Mischung Agglomerate bildet,
c) eine Charge aus Agglomeraten und 8 bis 25 Gew.-% Kohlematerial, bezogen auf das Gewicht
der Agglomerate in einen Schachtofen gibt, in dem über kreisförmig angeordneten Luftdüsen ein Chargen-Flachbett bis zu 1,83 m
Höhe eingestellt wird,
d) das Kolilenstoffmaterial entzündet, die Charge erhitzt und rasch aufschmilzt und das Schmelzen
der Charge im Ofen über einem Zeitraum von weniger als 1 Stunde durchführt.
2. Abwandlung des Verfahrens nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reduktion r,
einem Drehtrommelofen durchführt und in diesem Wärme durch Verbrennung eines Kohlenwasserstoffbrennstoff-Sauerstoffgemisches
erzeugt, wobei das Verhältnis von Sauerstoff zu Kohlenwasserstoffbrennstoff derart eingestellt wird, daß es mindestens
zu einer vollständigen Verbrennung des Brennstoffes ausreicht und ein Überschuß von Sauerstoff von
bis zu 10% vorhanden ist.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man 4 bis 10 Gew.-% kohlenstoffhalti- 4r,
ges Reduktionsmittel, bezogen auf das Gewicht des Röslgutes und einen Sauerstoffüberschuß von 3 bis
10% verwendet.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man 4 bis 8 Gew.-% kohlenstoffhalti- to
ges Reduktionsmittel, bezogen auf das Röstgut und einen Sauerstoffüberschuß von 3 bis 6% verwendet.
5. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Charge weniger als 1 Stunde
im Drehtrommelofen verweilen läßt.
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Rohkupfer mit einem Gehalt von weniger als 1%
Eisen aus einem Kupfer-Eisensulfidkonzentrat mit 15 bis 45 Gew.-% Kupfer, 15 bis 40 Gew.-% Eisen und 20
bis 45 Gew.-% Schwefel, sowie einem Gesamtgehalt von Kupfer, Schwefel und Eisen von mindestens 85
Gew. % durch Rösten des Konzentrates, Aufschmelzen und Reduktion der gebildeten und mit Kohlemalerial
und Sand versetzten Oxide und Trennung des Rohkupfers von der Schlacke.
Bei den zur Durchführung des Verfahrens geeigneten Kupfer-Eisensulfidkonzentraten kann es sich um Konzentrate
des verschiedensten Ursprungs handeln, z. B. Schwefel enthaltende Zwischenprodukte, die bei der
Flotation von sulfidischen Mineralien anfallen sowie um Schwefel enthaltende Produkte, die bei der Stein-Verhüttung
gewonnen werden.
Es ist allgemein bekannt, Kupfer pyrometallurgisch
aus Kupfersulfiden zu gewinnen. Ein übliches bekanntes Verfahren der Kupfergewinnung besteht darin, aus
einem Kupfersulfiderz zunächst ein Konzentrat herzustellen, das außer Kupfersulfid noch Eisen enthält Das
Konzentrat wird dann zwecks Entfernung von Schwefel teilweise abgeröstet, worauf das abgeröstete Konzentrat
mit ungeröstetem Konzentrat vermischt wird. Nach Zusatz von Schlacke bildenden Bestandteilen wird das
Gemisch dann in einem Flammofen unter Erzeugung eines Kupfersteines mit vergleichsweise hohem Kupfergehalt
aufgeschmolzen.
Der bei diesem Verfahren anfallende Kupferstein wird im geschmolzenen Zustand in einen Konverter
überführt, in dem durch den aufgeschmolzenen Stein mittels Düsen Luft eingeblasen wird, wobei der
Schwefel und das Eisen oxidiert werden und ein sog.
Spurstein mit oder aus Kupfersulfid, Cu2S erzeugt wird.
Die durch das Einblasen von Luft erzeugte Schlacke, die im wesentlichen aus Siliciumdioxid und Eisenoxid
besteht, wird dann aus dem Konverter entfernt, worauf der Spurstein (Cu2S) zu Rohkupfer verblasen wird, das
jo anschließend raffiniert wird, beispielsweise in einem
Anodenofen, worauf das teilweise raffinierte Kupfer zu Anoden gegossen wird, die dann auf elektrolytischem
Wege aufgearbeitet werden.
In den vergangenen Jahren hat die Gefahr der
In den vergangenen Jahren hat die Gefahr der
j5 Umweltverschmutzung, insbesondere der Luftverschmutzung,
durch die Erzeugung von SO2 bei der Aufarbeitung von Kupfererzen ständig zugenommen.
Versuche, die Luftverschmutzung dadurch zu vermeiden oder zu vermindern, daß sämtliches SO2 in Schwefelsäure
überführt wird, haben sich aus ökonomischen Gründen als nicht attraktiv genug erwiesen. Bei der
Erzeugung von Schwefelsäure nach dem sogenannten Kontakt-Absorptionsverfahren ist es bekanntlich zur
Erzielung einer optimalen Wirtschaftlichkeit wün-
4r) sehenswert, daß die zur Durchführung des Verfahrens
benötigten Röstgase dauernd mindestens 7 oder 8 Volumen-% SO2 enthalten. Bei dem erwähnten Kupfergewinnungsverfahren
schwankt demgegenüber der SO2-Gehalt der Konverter-Abgase beträchtlich, wäh-
v) rend der SO2-Gehalt der Abgase der Flammöfen
vergleichsweise gering ist und normalerweise nur 1 bis 3,5% beträgt, was für die Erzeugung von Schwefelsäure
zu gering ist. Beim autogenen Schmelzen von Sulfidkonzentraten treten ähnliche Probleme auf.
Ein grundlegender Nachteil der beschriebenen Verfahren, bei denen Sulfidkonzentrate aufgeschmolzen
werden, besteht darin, daß das Aufschmelzen von Steinen zur Erzeugung von Röstgasen führt, deren
SOi-Gehalt sehr unterschiedlich ist. Dies gilt für übliche
Flammöfen wie auch für die in jüngerer Zeit entwickelten verbesserten »Flash-AufschmelzK-Verfahren,
wie sie insbesondere in Finnland und Japan durchgeführt werden, wie auch schließlich für das
elektrische Schmelzen von Steinen.
Ein weiterer Nachteil der erwähnten bekannten Verfahren besteht darin, daß diese Verfahren, ausgehend
von einem Sulfidkonzentrat, über die Bildung eines Kupfersteines und die Verarbeitung desselben in einem
Konverter unter Erzeugung von Rohkupfer sehr zeitaufwendig sind, wodurch die Kosten des Verfahrensproduktes erhöht werden.
Es sind des weiteren verschiedene andere Methoden zur Gewinnung von Kupfer bekannt geworden,
beispielsweise aus Chalcopyrit, welche das Schmelzen von Kupfersteinen und die nachfolgenden Hochtemperatur-Aufarbeitungsstufen
umgehen.
Aus Schnabel's »Handbook of Metallurgy«, Band 1, 1921, Seite 21, Verlag McMillan & Ox, ist
beispielweise ein Verfahren zur Gewinnung von Kupfer aus Chalcopyrit bekannt, bei dem Kupfer-Eisensulfid
zunächst unter Entfernung von Schwefel und Bildung von Kupfer- und Eisenoxiden abgeröstet wird.
Es wird dann angegeben, daß es durch Schmelzen der Oxide mit Kohie und Siliciumdioxid möglich sein würde,
das Eisen durch Reduktion in den Ferrozustand zu überführen und dieses reduzierte Eisen mit der
Kieselsäure unter· Erzeugung einer Schlacke umzusetzen, während das Kupferoxid selektiv ^d metallischem
Kupfer reduziert werden könnte. Weiterhin wird in der Literaturstelle jedoch angegeben, daß ein derart
einfaches Verfahren zu einem unreinen Kupfer führen würde mit einem wesentlichen Anteil an Eisen, das mit
dem Kupfer reduziert wurde sowie ferner nachteiligen Mengen an metallischen Verunreinigungen, wie beispielsweise
Arsen und Antimon, abgesehen von beträchtlichen Verlusten an Kupfer, die mit der
Schlacke verloren gehen würden. Die Nachteile dieses Verfahrens sind somit ganz offensichtlich und brauchen
daher nicht weiter diskutiert zu werden.
Aus der DE-PS 8 55 770 ist des weiteren ein Verfahren zum Schmelzen von Kupfersulfidkonzentration
unter Erzeugung von Rohkupfer bekannt, bei dem das zur Durchführung des Verfahrens verwendete
Konzentrat zunächst bis zu einem Schwefelgehalt von bis zu 5% abgeröstet wird, worauf Schlackenbildner und
eine bestimmte Menge von Kohle zugesetzt werden. Diese Mischung wird dann in einem elektrischen Ofen
geschmolzen. Ein wesentliches Merkmal dieses bekannten Verfahrens besteht in der Überwachung des
Kohlenstoffgehaltes wowie in der Beibehaltung eines ausreichenden Schwefelgehaltes in der zu schmelzenden
Charge unter Erzeugung einer dünnen Steinschicht zwischen dem geschmolzenen Kupfer und der Schlacke,
um zu vermeiden, daß zu viel Kupfer mit der Schlacke verloren geht.
Zusammenfassend ergibt sich, daß die bisher bekannt gewordenen Alternativ-Vorschläge zur Gewinnung von
Rohkupfer aus Kupfer-Eisensulfidkonzentraten entweder zu einer wesentlichen Reduktion von Eisen führen,
das sich mit dem Kupfer unter Bildung von sogenanntem Schwarzkupfer umsetzt, das weiter aufgearbeitet
werden muß und/oder daß ein wesentlicher Kupferverlust dadurch auftritt, daß Kupfer mit der Schlacke
verloren geht.
Aufgabe der Erfindung ist es, ein wirtschaftliches, umweltfreundliches Verfahren zur Erzeugung von
Rohkupfer mit vergleichsweise geringem Eisengehalt aus Kupfer-Eisensulfidkonzentraten anzugeben, bei
dem das Ausgangsmaterial zunächst abgeröstet wird, unter Überführung des Kupfer-Eisensulfides in ein
stabiles Kupferferrit und bei dem die Hauptmenge des Schwefels oder praktisch sämtlicher Schwefel für eine
nachfolgende Verarbeitung entfernt wird und dadurch der Ausstoß weiterer SO2-Mengen in nachfolgenden
Verfahrensstufen vermieden wird. Dabei wird ein Rohkupfer mit vergleichsweise geringem Eisengehalt
erzeugt.
Der Erfindung liegt die Erkenntnis zugrunde, daß es möglich ist das Kupfer von Kupfer-Eisenoxid-Röstprcdukten
selektiv zu reduzieren, und zwar unter Erzeugung von Rohkupfer, ohne daß dabei Eisenoxid in
unerwünschten Mengen mit reduziert wird. Wie sich aus der Diskussion des Standes der Technik ergibt, hat man
bisher davon abgesehen, solches Röstgut zu schmelzen, und zwar auf Grund der Annahme, d&3 ein wesentlicher
Teil des Eisens mit dem Kupfer reduziert werden würde und ein größter Anteil des Kupfers mit der erzeugten
Schlacke verloren gehen würde.
Der Erfindung lag die Erkenntnis zugrunde, daß sich die gestellte Aufgabe dadurch lösen läßt, daß man von
einem Kupfer-Eisensulfidkonzentrat bestimmter Zusammensetzung ausgeht und dies in ganz bestimmter
Weise aufarbeitet
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Rohkupfer mit einem Gehalt von
weniger als 1 % Eisen aus einem Kupfer-Eisensulfidkonzentrat mit 15 bis 45 Geyv.-Wo Kupfer, 15 bis 40 Gew.-%
Eisen und 20 bis 45 Gew.-% Schwefel, sowie einem Gesamtgehalt von Kupfer, Schwefel und Eisen von
mindestens 85 Gew.-% durch Rösten des Konzentrates, Aufschmelzen und Reduktion der gebildeten und mit
Kohlematerial und Sand versetzten Oxide und Trennung des Rohkupfers von der Schlacke, dadurch
gekennzeichnet, daß man
a) das Konzentrat bei einer Temperatur von über 800°C, jedoch unterhalb einer Temperatur, bei der
eine Sinterung erfolgt, totröstet
b) dem Röstgut Sand in einer solchen Menge zusetzt, daß eine Schlacke mit einem Fe/SiO2-Verhältnis
von 1,2 : 1 bis 4 : 1 und einem Schmelzpunkt unter 1250°C entsteht und aus der Mischung Agglomerate
bildet,
c) eine Charge aus Agglomeraten und 8 bis 25 Gew.-% Kohlematerial, bezogen auf das Gewicht
der Agglomerate, in einen Schachtofen gibt, in dem über Kreisförmig angeordneten Luftdüsen ein
Chargen-Flachbett bis zu 1,83 m Höhe eingestellt wird,
d) das Kohienstoffmaterial entzündet, die Charge erhitzt und rasch aufschmilzt und das Schmelzen
der Charge im Ofen über einen Zeitraum von weniger als eine Stunde durchführt
Vorzugsweise wird bei Durchführung des Verfahrens der Erfindung das Konzentrat bei einer Temperatur von
oberhalb 8500C totgeröstet. Das Totrösten erfolgt dabei
in der Weise, daß der Schwefelgehalt des Röstgutes vorzugsweise unter etwa 1 Gew.-% liegt Dabei wird ein
Röstgut erhalten, das Ferrieisenoxid enthält, wie sich durch Bildung von beträchtlichen Mengen an Kupferferrid
ergibt. Das geröstete Konzentrat kann dabei auch Magnetit enthalten. Dies bedeutet, daß die Angabe
»Kupferferrit« nicht bedeutet, daß kein Magnetit vorhanden sein kann.
Als vorteilhaft hat es sich ferner erwiesen, das Sulfidkonzentrat bei einer Temperatur totzurösten, die
nahe der Sintertemperatur des Konzentrates liegt.
Dem Röstgut wird Sand in einer solchen Menge zugesetzt, die mindestens ausreicht, um das Eisenoxid zu
b'nden, insbesondere Ferrioxid (FeO), so daß eine Schlacke erzeugt wird, die einen Schmelzpunkt
unterhalb 1250° C aufweist.
Vorzugsweise wird dabei eine Schlacke erzeugt, in
der das Gewichtsverhältnis von Gesamt-Fe zu SiO2 bei
etwa 1,25 :1 bis 2,3 : 1 liegt.
Aus der Mischung aus Röstgut und Sand werden Agglomerate gebildet.
Eine Charge aus Agglomeraten und 8—25 Gew.-% -,
Kohlematerial, bezogen auf das Gewicht der Agglomerate, wird in einen Schachtofen gegeben und ein
Chargen-Flachbett bis zu eine Höhe von 1,83 m eingestellt.
Das erzeugte Chargen-Flachbett wird dann aufgeschmolzen, indem eine Temperatur oberhalb des
Schmelzpunktes des Kupfers eingestellt wird, wobei das Kupferoxid selektiv zu Kupfer reduziert und das
Eisenoxid praktisch zu Ferrooxid reduziert wird und wobei das Ferrooxid an das Siliciumdioxid gebunden
wird unter Bildung einer Schlackenschmelze und einer Rohkupferschmelze. Das geschmolzene Rohkupfer
wird dann zum Zwecke der weiteren metallurgischen Aufarbeitung von der Schlacke abgetrennt. Das auf
diese Weise gewonnene Rohkupfer besteht in vorteilhafter Weise zu mindestens etwa 97 Gew.-% aus Cu und
enthält weniger als etwa 1 Gew.-°/o S und weniger als etwa 1 Gew.-% Fe.
Vorzugsweise wird bei Durchführung des Verfahrens der Erfindung das Sulfidkonzentrat auf einen Schwefelgehalt
abgeröstet, der nicht über 1 Gew.-°/o liegt. Das Abrösten erfolgt bei einer Temperatur, bei der die
Bildung von Ferrieisenoxid begünstigt wird, wie sich durch die Bildung von vergleichsweise großen Mengen
an Kupferferrit nach Entfernung von Schwefel ergibt, jo
Vorzugsweise wird dabei bei einer Temperatur von über 850° C gearbeitet, beispielsweise bei Temperaturen von
850 bis 9500C, jedoch unterhalb der Temperatur, bei welcher eine Sinterung erfolgen würde.
Durch Steuerung des Li ft-Konzentrat-Verhältnisses
läßt sich ein Abgas erzeugen, das mindestens etwa 7 bis 8% SO2 enthält und somit für die Erzeugung von
Schwefelsäure oder elementarem Schwefel geeignet ist.
Durch Abröstung oder Totröstung bei etwa 880° C läßt sich ein Röstgut erhalten, das praktisch vollständig
magnetisch ist — was sich eine vollständige Übertragung des Röstgutes auf einen Magneten ergibt —, was
wiederum ein Anzeichen für die praktisch vollständige Bildung von Kupferferrit ist.
Beim Abrösten ist wesentlich, daß die Bildung von stabilen Metallsulfaten auf ein Minimum beschränkt
wird, um die Oxidation des Eisens im Konzentrat auf den höchsten Oxidationszustand und die Bildung von
Kupferferrit zu fördern. Verunreinigungen, wie Arsen, Wismut und Antimon, werden teilweise während des
Röstprozesses mit dem Abgas entfernt und teilweise von dem Femi aufgenommen und später mit dem Eisen
mit der Schlacke abgezogen. Eine Abröstung in der Wirbelschicht hat sich als besonders vorteilhaft
erwiesen.
Die Erzeugung eines Röstgutes mit vergleichsweise großen Mengen an Kupferferrit (CuO ■ Fe2O3 oder
CuFe2O4) ist ein wesentliches Merkmal des Verfahrens
der Erfindung, wodurch die nachfolgende Erzeugung eines Rohkupfers mit vergleichsweise geringem Eisengehalt
ermöglicht wird, wenn das Röstgut vergleichsweise schnell aufgeschmolzen wird, unter Zusatz von
Flußmitteln und einem kohlenstoffhaltigen Reduktionsmittel in einem Schmelzofen, z. B. einem Niederschachtofen
oder einem mit Sauerstoff oder Luft und öl befeuerten Drehtrommelofen. Ein Drehtrommelofen
wirkt dabei als ein Flachbettofen auf Grund der Tatsache, daß die in den Drehofen eingeführte Charge
gezwungen wird, während des Aufschmelzprozesse sich kaskadenartig vorwärts zu bewegen, wodurch, wi
in einem Schichtofen des später beschriebenen Typs ein rasches Schmelzen des Kupferoxides erfolgt, b
minimalem Kontakt des Ferroeisenoxides mit de reduzierenden Bedingungen, die im Ofen vorliegen.
Die erfindungsgemäß erzielbaren Ergebnisse beruhei ganz offensichtlich auf dem Unterschied derThermody
namik und Kinetik der Reaktionen, die bei de Reduktion der CuO-Komponente der Ferritverbindun
und der Fe^-Komponente ablaufen. Die Ferrit-Kom ponente selbst ist schwerer schmelzbar als eine einfach
Mischung aus CuO und Fe2O3. Wird demzufolge da
Ferrit der Reduktion durch CO unterworfen, das durcl gesteuerte Oxidation eines kohlenstoffhaltigen Brenn
stoffes erhalten wird, so wird die CuO-Komponent< selektiv reduziert, bevor die Eisenoxidkomponente Ze
hatte, um vollständig mit dem CO unter Erzeugung vo metallischem Eisen zu reagieren.
Wird die Reaktion bei einer Temperatur oberhalb de Schmelzpunktes des Kupfers durchgeführt, so verlauf
die Reaktion ganz offensichtlich über folgende Stufen:
CuO + C — Cu + CO,
wobei die Kupferoxidkomponente der Ferritverbindun; selektiv zu Kupfer reduziert wird, während di
Ferrieisenoxidkomkonente zu Ferroeisenoxid gemäl folgender Gleichung reduziert wird:
Fe2O3 +CO — 2FeO + CO2
wobei die Reduktion von CuO zu Kupfer vergleichswei se schnell abläuft.
Liegt zu diesem Zeitpunkt ein Flußmittel mit oder au Siliciumdioxid (SiO2) vor, so wird das erzeugti
Ferroeisenoxid praktisch unmittelbar nach seine Erzeugung von dem SiO2 zu Ferrosilikatschlack
gebunden, welche die weitere Reduktion von FeO : Fi gemäß folgender Gleichung verhindert:
FeO + CO -> Fe" + CO2
Der schnellere Ablauf der Reaktion (1) im Vergleic zu den langsamer ablaufenden Reaktionen (2) und (3
läßt sich dabei in vorteilhafter Weise durch ein schnelle Schmelzen oder eine rasche Schmelzstufe unte
Erzeugung eines vergleichsweise hoch reinen Rohkup fers ausnutzen, und zwar insbesondere dann, wen:
Siliciumdioxid vorliegt, um praktisch sämtliches FeO be seiner Bildung zu verschlacken, einschließlich eine
geringeren Menge an nicht reduziertem Ferrieisenoxid
das bei dem schnellen Schmelzen zurückbleibt.
Wesentlich ist dabei die Erzeugung eines Chargen Flachbettes, um eine kurze Verweilzeit der Charge
während der Schmelzstufe zu ermöglichen. Dabei kam in vorteilhafter Weise ein Kaskaden-Bett erzeug
werden (Verwendung eines Drehofens) oder ein relativ statisches Bett des Typs, wie es in einem Niederschacht
ofen erzeugt wird.
Das Mindest-CO/COr Verhältnis für die Reduktioi
des Kupfers ist geringer als das Mindest-CO/CO2-Ver
hältnis für die mögliche Reduktion von FeO zu Fe. Es is des weiteren davon auszugehen, daß, solange etwa;
Ferrioxid verbleibt, die Reduktion von Eisenoxid zi metallischem Eisen verhindert wird.
Was sich auch immer bei Durchführung de: Verfahrens der Erfindung für Reaktionen abspieler
mögen, wesentlich ist, daß der Erfindung die Erkenntnis zugrunde liegt, daß eine selektive Reduktion möglich ist
durch Anwendung einer vergleichsweise kurzen Verweilzeit im Ofen unter Erzeugung eines Rohkupfers von
vergleichsweise geringem Eisengehalt, bevor das ■>
Eisenoxid die Möglichkeit hat, reduziert zu werden. Der Unterschied in der Kinetik zwischen der Reduktion von
Kupferoxid zu Kupfer und der Reduktion von Eisenoxid zu Eisen ermöglicht es, das Schmelzen in vergleichsweise
kurzer Zeit durchzuführen, solange die Reaktionstemperatur oberhalb des Schmelzpunktes des Kupfers
liegt, beispielsweise oberhalb 1100°C, vorzugsweise bei 12000C bis 1375° C, z. B. bei 12500C.
Dadurch, daß der Schwefelgehalt des Röstgutes vorzugsweise bei nicht mehr als 1% liegt, wird erreicht,
daß (1) eine weitere wesentliche Schwefelentfernung während der Reduktion des Röstgutes vermieden wird,
daß (2) die Erzeugung von Stein während des Schmelzprozesses verhindert wird und daß (3) durch das
Vorhandensein von nicht mehr als 1% Schwefel eine nachteilige Beeinflussung der Menge an gewinnbarem
Kupfer in Form von Rohkupfer aus dem Röstgut auf Grund einer Steinbildung vermieden wird.
Die Zeichnungen dienen der näheren Erläuterung der Erfindung. Im einzelnen sind dargestellt in
F i g. 1 ein Fließschema einer Ausführungsform des Verfahrens der Erfindung,
F i g. 2 ein Fließschema einer weiteren Ausführungsform des Verfahrens der Erfindung,
F i g. 3 ein Querschnitt durch einen Schmelzofen mit jü einem Chargen-Flachbett zur Durchführung des Verfahrens
der Erfindung,
Fig.4 die Ansicht eines weiteren Schmelzofens
(eines kippbaren Drehtrommelofens) teilweise im Schnitt zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung
und
F i g. 5 ein Fließschema unter Verwendung eines Schmelzofens gemäß Fig.4 zum Schmelzen von
geröstetem Kupfer-Eisenkonzentrat.
Nach dem in Fig. 1 dargestellten Fließschema wird ein Kupfer-Eisensulfidkonzentrat 1 bei 2 unter Erzeugung
eines Röstgutes von nicht mehr als 1 Gew.-°/o Schwefel und Kupferferrit abgeröstet. Daraufhin wird
ausgehend aus dem Röstgut durch Vermischen desselben mit einem kohlenstoffhaltigen Reduktionsmittel
(z. B. Koks oder Kohle) und einer schlackenbildenden Menge von Kieselsäure oder einem Kieselsäure
enthaltenden Produkt eine Charge 3 erzeugt, die in einem Ofen 4 geschmolzen wird, beispielsweise bei einer
Temperatur von etwa 1300° C, z. B. in einem Ofen, wie er
in den F i g. 3 und 4 näher beschrieben wird, wobei die Charge in einen solchen Ofen. z. B. mit einer
Geschwindigkeit von etwa 2685 kg/m2 Schmelzraumfläche und Stunde eingespeist wird, und zwar auf ein
glühendes Koksbett, wodurch die selektive Reduktion und das Schmelzen des Kupfers zu Rohkupfer erfolgt,
wenn die Temperatur der Charge von der Temperatur, mit welcher die Charge in den Ofen eingespeist wird, bis
zur Schmelztemperatur innerhalb einer vergleichsweise kurzen Zeitspanne erhöht wird.
Die Verweilzeit der Charge im Ofen kann bei unter einer Stunde, ja sogar unter 30 Minuten liegen, um ein
Rohkupfer 5 mit beispielsweise weniger als 1 Gew.-% Eisen, vorzugsweise einem Eisengehalt von unter 0,5
Gew.-% zu erhalten. Die Schlacke 6 enthält das Eisenoxid (FeO) gebunden an Siliciumdioxid in Form
eines Silikates. Im allgemeinen enthält die Schlacke als Hauptbestandteile FeO und S1O2 sowie vorzugsweise
eine effektive Menge an Ferrieisenoxid sowie normalerweise die Gangartbestandteile, die im Ausgangskonzentrat
vorhanden sein können, beispielsweise Aluminiumoxid, Calciumoxid, Magnesiumoxid mit dem angegebenen
Fe/SiO2- Verhältnis.
Die in den Ofen eingespeiste Charge wird somit vom Zeitpunkt des Eintrittes in den Ofen so lange in dem
Ofen belassen, bis die Temperatur der Charge eine Arbeits-Schmelztemperatur erreicht hat, die über dem
Schmelzpunkt des Kupfers liegt, wobei Kupferoxid zu metallischem Kupfer reduziert und dieses geschmolzen
wird und wobei Ferrioxid zu Ferrooxid reduziert wird und das Eisenoxid an das vorhandene S1O2 gebunden
wird, unter Erzeugung einer flüssigen Schlacke und eines Rohkupfers mit einem Eisengehalt von weniger als
etwa 1 Gcw.-%.
Bei dem in F i g. 3 dargestellten Ofen für ein Chargenflachbett handelt es sich um einen typischen,
zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung geeigneten Ofen.
Der Ofen ist in seinem Aufbau ähnlich einem Schachtofen, weist jedoch im Gegensatz zu einem
typischen Hochofen ein Chargen-Flachbett auf, das eine Höhe von bis zu etwa 1,83 m aufweisen kann,
beispielsweise eine Höhe von 0,30 bis 1,22 m. Die Verwendung eines Chargen-Flachbettes ist wichtig, um
ein rasches Schmelzen des Kupferoxides zu Rohkupfer mit vergleichsweise geringem Eisengehalt zu ermöglichen
und um eine Reduktion von Eisenox'iden zu Eisen durch Kohlenmonoxid im festen Zustand zu verhindern,
welche in dem vergleichsweise tiefen Bett eines üblichen Eisen-Hochofens erfolgt, in dem Eisen zu Roheisen
reduziert wird, und dessen Höhe beträchtlich größer ist. So wird beispielsweise in dem Buch »Modem Steels«,
Verlag »The American Society for Metals«, 1939, auf Seite 11 ein Eisen-Hochofen angegeben, der eine Höhe
von 29 m und eine Aufschichthöhe von über 18,2 m hat. Ein solcher Ofen eignet sich nicht für die Durchführung
des -Verfahrens der Erfindung, da die Verweilzeit im Ofen zu lang ist und zur Erzeugung eines Rohkupfers
mit vergleichsweise hohem Eisengehalt führen würde durch durch das lange Bett aufsteigendes CO und
Reduktion des Eisenoxides zu metallischem Eisen.
Der in Fig.4 dargestellte Drehtrommelofen ergibt
auch ein Chargen-Flachbett auf Grund der Tatsache, daß die in den Ofen eingespeiste Charge kaskadenartig
im Ofen während der Reduktion umgewälzt wird.
In vorteilhafter Weise kann die Durchführung des Verfahrens der Erfindung die in der Röststufe durch
Verbrennung des Schwefels erzeugte Wärme ausgenutzt werden, wobei wie folgt verfahren werden kann:
1. Die Wärme des Röstgutes kann nach dem Abrösten durch Verwendung von isolierten Speicher-
und Aufschütt- oder Beschickungstrichtern gespeichert werden. Dies bedeutet, daß das heiße
Röstgut in der nächsten Verfahrensstufe eingesetzt wird.
2. Die heißen Abgase der Röstofen können zum Vorheizen der Gebläseluft oder des Sauerstoffs
verwendet werden, die bzw. der in den Ofen eingespeist werden, in dem das Röstgut geschmolzen
wird, unter Erzeugung von Dampf zum direkten Betrieb von Zusatzgeräten oder zur
Erzeugung von Elektrizität
Bei dem in Fig.2 dargestellten Fließschema einer Ausführungsform eines Verfahrens der Erfindung
werden derartige Vorteile ausgenutzt.
Nach dem in Fig. 2 dargestellten Fließschema wird beispielsweise wie folgt verfahren:
In den Röstofen 8 werden 1078,2 kg eines Kupfer-Eisensulfidkonzentrates
mit einem Kupfergehalt von 31,8% entsprechend 342,7 kg eingespeist. Die entwikkelte
Wärme wird dabei in dem Wärmeaustauscher 9 zur Vorerhitzung der Luft 10 ausgenutzt, welche über
die Wärmeaustauscherschlangen U in den Wärmeaustauscher 9 eingeführt wird. Das Röstgut (907,2 kg) mit
einem Kupfergehalt von 37,8% (342,7 kg) mit einem wesentlichen Anteil an Kupferferrit wird dann in der
Hammermühle 12 unter Zusatz von 49,9 kg Sand (SiO2) einem geeigneten Bindemittel, z. B. 52,6 kg einer
Ligninlösung, vermählen, worauf die Mischung in einer Brikettierungspressc 12A zu Briketts verpreßt wird. Die
hergestellten Briketts (1041,5 kg) werden dann in den Flachbettofen 13 überführt, und zwar zusammen mit
ungefähr 12 bis 15 Gew.-% eines grobkörnigen Kokses,
z. B. eines Durchmessers von 2,54 bis 7,62 cm, unter Einspeisung von vorerhitzter Luft 14 aus dem
Wärmeaustauscher 9. Die nicht ausgenutzte Wärme 15 des Wärmeaustauschers 9 wird zur Erzeugung von
Dampf ausgenutzt.
Im Reaktor 13 wurden 345,6 kg Rohkupfer 16 mit vergleichsweise geringem Eisengehalt (98,1% Kupfer)
erzeugt. Des weiteren fielen 619,2 kg Schlacke 17 mit einem Kupfergehalt von 2,3 Gew.-% an, die in einen
Elektroofen 18 überführt wurden. In diesem Ofen 18 wurden des weiteren 12,70 kg Koks (2%) eingeführt.
Dadurch konnten nochmals 27,22 kg Schwarzkupfer 19 mit einem Kupfergehalt von 40%, d. h. 10,88 kg Kupfer,
gewonnen werden. Aus dem Ofen wurden des weiteren 589,7 kg Schlacke 20 mit einem Kupfergehalt von
0,5Gew.-%, d.h. mit 3,175kg Kupfer, abgeführt. Das
gewonnene Schwarzkupfer 19 wurde in den Reaktor 13 rezyklisiert. Durch die Rezykiisierung des Schwarzkupfers
in den Ofen 13 erhöhte sich die Gesamtausbeute an Kupfer. Auf diese Weise kann eine Gesamtausbeute an
Kupfer von über 98 oder gar 99% erreicht werden.
Ein anderes Verfahren zur Gewinnung des Kupfers aus der Schlacke besteht in einer Flotationsaufbereitung.
Die folgenden Beispiele sollen das Verfahren der Erfindung näher veranschaulichen.
Beispiel 1
Flachbett-Reaktor
Flachbett-Reaktor
Es wurde ein Rohkupfer mit vergleichsweise geringem Eisengehalt, ausgehend von einem Kupfer-Eisensulfidkonzentrat
(15 der folgenden Zusammensetzung hergestellt:
Element
(I)
Cu
Fe
SiO2
Al2O3
31,8%
25,4%
34,7%
6,1%
1,4%
Die aufgeführten Bestandteile machen bis zu etwa 99,5 Gew.-% des Konzentrates aus. Der Gesamtgehalt
an Kupfer, Eisen und Schwefel betrug dabei 92 Gew.-des Gesamtkonzentrates.
Das Konzentrat wurde bei einer Temperatur von etwa 88O0C in Gegenwart von Luft abgeröstet, und
zwar zu einem Röstprodukt mit einem Schwefelgehalt von unter 1 Gew.-%. Das vorhandene Eisen wurde
dabei in Ferrioxid überführt, worauf ein wesentlicher Prozentsatz des Ferioxides in Kupferferrit
(CuO · Fe2O3 oder CuFe2O4) überführt wurde. Das
erhaltene Röstprodukt hatte etwa folgende Zusammensetzung:
% CuO | 48,0 |
% Fe2O3 | 42,2 |
% SiO2 | 7,4 |
% Al2O3 | 1,7 |
% übrige Bestandteile | 0,7 |
100,0
r>
r>
Der Fe2O3-Geha!t von 42,2% entspricht 38 Gewichtsteilen FeO bei Annahme einer vollständigen Reduktion.
Zwecks Herstellung einer zu verarbeitenden Charge aus dem erhaltenen Röstprodukt wurde für eine
Agglomeration eine Mischung hergestellt durch Vermischen des Röstproduktes mit einer vorbestimmten
Menge Sand, etwas Lignin-Bindemittel und Wasser in ungefähr den folgenden Gewichtsmengen:
2r) Agglomerat-Mischung
Röstgut 453,60 kg
Sand (SiO2) 22,68 kg
Lignin-Lösung*) 22,68 kg
Oxidischer Flugstaub mit 10 Gew.-%
Kupfer und einem oder mehreren der
folgenden Bestandteile Pb, Zn, Sn,
Bi, Sb und dergleichen
(gegebenenfalls) 22,68 kg
Kupfer und einem oder mehreren der
folgenden Bestandteile Pb, Zn, Sn,
Bi, Sb und dergleichen
(gegebenenfalls) 22,68 kg
r> Gesamtmenge 521,72 kg
*) Die verwendete Ligninlösung bestand aus einer Calcium-Ligninsulfatlauge
mit 50 Gew.-% Wasser.
Die aufgeführten Bestandteile wurden in einer Mörtelmühle gründlich miteinander vermischt und dann
agglomeriert, entweder durch Pelletisierung oder Brikettierung. Im vorliegenden Falle wurden Briketts
hergestellt mit einer ungefähren Größe von 17,46 mm · 14,28 mm · 9,525 mm.
Die Briketts wurden dabei in einer handelsüblichen Brikettpresse hergestellt.
Die Briketts oder Pellets können als solche oder nach einer Trocknung, z. B. an der Luft, verwendet werden.
so Im vorliegenden Falle wurden die Briketts in einer vorbestimmten Beschickungsgeschwindigkeit in einen Flachbett-Ofen des in Fig. 3 dargestellten Typs eingetragen. Der Reaktor hatte einen Durchmesser von 48,26 cm, entsprechend einer Schüttfläche von 1830 cm?. Die erzeugten Briketts wurden in Form einer Mischung mit metallurgischem Koks eingespeist Die Menge an Koks betrug ungefähr 18Gew.-%, bezogen auf die Brikett-Charge. Die Schmelzreaktion wurde mittels eines glühenden Koksbettes in Gang gesetzt Durch die Luftdüsen 26 wurde in den Reaktor Luft eingeblasen.
so Im vorliegenden Falle wurden die Briketts in einer vorbestimmten Beschickungsgeschwindigkeit in einen Flachbett-Ofen des in Fig. 3 dargestellten Typs eingetragen. Der Reaktor hatte einen Durchmesser von 48,26 cm, entsprechend einer Schüttfläche von 1830 cm?. Die erzeugten Briketts wurden in Form einer Mischung mit metallurgischem Koks eingespeist Die Menge an Koks betrug ungefähr 18Gew.-%, bezogen auf die Brikett-Charge. Die Schmelzreaktion wurde mittels eines glühenden Koksbettes in Gang gesetzt Durch die Luftdüsen 26 wurde in den Reaktor Luft eingeblasen.
Der in F i g. 3 dargestellte Flachbett-Ofen besteht aus einem zylindrischen Schachtofen 21 aus Stahl aus
mehreren verflanschten Abschnitten mit einem Wasserkühlmantel 22. Der untere Teil des Ofens 23 ist mit
o/o 65 einem Mauerwerk ausgekleidet und dient der Aufnahme
des Rohkupfers 24 und der Schlacke 25. Der Ofen steht auf einem Sockel 21A. Oberhalb der Schlackenlinie 27
befindet sich ein Düsensystem 26, an das die
Lufteintrittsöffnungen 28 für die Zuführung von Luft oder einer an Sauerstoff angereicherten Luft angeschlossen
sind, wodurch Luft oder an Sauerstoff angereicherte Luft unter Druck in das Bett 29 eingedüst
werden kann. Während des Schmelzprozesses bewegte sich das Chargenbett in dem Maße, in dem das Kupfer
reduziert und geschmolzen und Schlacke gebildet wurde, nach unten, wobei weiteres Beschickungsgut von
oben eingeführt wurde.
Der Ofen wurde zunächst mit Koks aufgeheizt. Dabei wurde Wärme dadurch erzeugt, daß Luft mittels der
Düsen durch das Bett in der angegebenen Geschwindigkeit geblasen wurde.
Das geschmolzene Rohkupfer sammelte sich am Boden des Tiegels 23, aus welchem das geschmolzene
Kupfer sowie Schlacke in Abständen durch die öffnung 30 abgezogen wurden. In dem Maße, in dem sich
Rohkupfer im Tiegel des Ofens 23 absetzte, wurde zusätzliche Beschickung über den Einlaß 31 in den Ofen
eingeführt. Der Einlaß 31 weist Klappen 3\A auf, die verhindern, daß Verbrennungsprodukte das durch den
Einlaß 31 eingeführte Material zusammenbacken. Die Abgase werden über den Kamin 32 abgeführt.
Wesentlich ist, daß ein vergleichsweise flaches Chargenbett — wie dargestellt — erzeugt wird, so daß
die Charge schnell aufgeheizt und das Kupfer während einer vergleichsweise kurzen Verweilzeit der Charge im
Reaktor reduziert wird, so daß die Vorteile der unterschiedlichen Reaktionsgeschwindigkeiten, mit denen
Ferrioxid zu FeO und CuO zu metallischem Kupfer reduziert werden, ausgenutzt werden können.
Im vorliegenden Falle erwies sich beispielsweise ein
Chargenbett einer Höhe von 1,02 m in dem in Fig. 3 dargestellten Ofen mit einem Innendurchmesser von
48,26 cm und einer Höhe vom Rand des Herdteiles 23 bis zum Boden des Kamines von etwa 1,52 m als
vorteilhaft.
Die Beschickungsgeschwindigkeit, mit der die Charge in den Ofen eingetragen wurde, lag bei 2685 kg/m2
Herdfläche/Stunde, was einer Durchsatzgeschwindigkeit durch den Ofen von etwa 453,6 bis 544,3 kg pro
Stunde entsprach. Die Schmelztemperatur lag bei etwa 1250 bis 13500C. Auch bei Temperaturen bis 14000C
wurden vorteilhafte Ergebnisse erhalten.
In der folgenden Tabelle 1 sind die Ergebnisse von fünf Versuchen zusammengestellt:
Tabelle 1 | Zusammensetzung Cu Ke |
0,61 | des Rohkupfers in % Ni S |
0,66 | Zusammensetzung Cu Gesamt- Fe |
40,8 | der Schlacke Fe+ + |
5,0 | SiO2 | Cu-Verteilung in % im Roh- in der kupfer Schlacke |
2,0 |
Ver such Nr. |
97,7 | 0,50 | 0,04 | 0,70 | 1,26 | 48,9 | 35,8 | 2,9 | 32,9 | 98,0 | 6.0 |
1 | 97,9 | 0,45 | - | 0,72 | 4,20 | 43,1 | 46,0 | 7,3 | 19,7 | 94,0 | 3.1 |
2 | 97,6 | 0,11 | - | 0,60 | 2.10 | 43.2 | 35,8 | 5,8 | 28,1 | 96.9 | 2.2 |
3 | 97.0 | 0,03 | 1,40 | 0,24 | 1,52 | 41,9 | 37,4 | 16,1 | 27,7 | 97,8 | 4.9 |
4 | 99,4 | - | 3,4 | 25,5 | 26,1 | 95.1 | |||||
5 | |||||||||||
Wie sich aus den erhaltenen Daten ergibt, bestand das
erzeugte Rohkupfer zu mindestens 97% aus Kupfer bei einem Eisengehalt von unter 1%. Bei dem Versuch Nr. 1
lag 98% des Gesamtkupfers im Rohkupfer vor. Im Versuch 2 lag die ungünstigste Verteilung vor. Hierzu ist
jedoch zu bemerken, daß es möglich ist, das in der Schlacke vorhandene Kupfer in Form von Schwarzkupfer
zu gewinnen und dieses zu rezyklisieren.
Die Verhältnisse von Gesamteisen zu S1O2 in den
Schlacken der Versuche 1 bis 5 lagen bei 1,24 :1; 2,46 :1;
1.53:1: 1,56:1 bzw. 1,6:1. Dies ergibt einen Durchschnittswert von ungefähr 1,7 :1. Die Schlacken wiesen
Schmelzpunkte unter 12500C auf. Die Schlacken enthalten im allgemeinen vergleichsweise geringe
Mengen an Aluminiumoxid und Calciumoxid, welche den Schmelzpunkt der Schlacke im allgemein erniedrigen.
Es hat sich gezeigt, daß durch das erfindungsgemäße schnelle Schmelzen einer Charge nicht alles Ferrioxid
zu FeO reduziert wird, das sich mit dem vorhandenen S1O2 umsetzt Dies ergibt sich auch aus den Ergebnissen
der Tabelle 1, und zwar der Zusammensetzung der Schlacke. Aus den erhaltenen Werten ergibt sich, daß in
der Schlacke noch vergleichsweise große Mengen Eisen im Ferrizustand vorliegen, und zwar Mengen von 2,9 bis
16%, offensichtlich in Form des Ferrioxides. Da nicht sämtliches Ferrioxid während der vergleichsweise
kurzen Verweilzeit der Charge im Ofen zu FeO reduziert wurde, folgt, daß sehr wenig oder kein
Eisenoxid zu metallischem Eisen reduziert wurde, wie sich auch aus der Tatsache ergibt, daß das erzeugte
Rohkupfer in allen Versuchen weniger als 1% Eisen enthielt.
Das Schmelzen der in den Ofen eingetragenen Charge erfolgt somit in vorteilhafter Weise mit einer
solchen Geschwindigkeit, welche die unvollständige Reduktion von Ferrioxid zu FeO begünstigt, solange
genügend FeO erzeugt wird, um eine flüssige Schlacke mit S1O2 zu bilden und solange die Verweilzeit im Ofen
lange genug ist, um eine praktisch vollständige Reduktion von CuO zu Cu zu gewährleisten. Die beim
Verfahren der Erfindung erzeugte Schlacke kann somit Ferrieisen im oxidierten Zustand in Mengen von bis zu
etwa 20 Gew.-%, beispielsweise 1 bis 20 Gew.-%, enthalten.
bo Die verschiedenen Reaktionsgeschwindigkeiten zwischen
der Reduktion von CuO zu metallischem Kupfer und Ferrieisenoxid zu FeO können somit in vorteilhafter
Weise dazu ausgenutzt werden, um ein Rohkupfer mit geringem Eisengehalt von weniger als 1% zu erzeugen,
indem die in einen Ofen eingetragenen Charge schnell geschmolzen wird. Wie sich aus den Ergebnissen des
Versuches Nr. 5 ergibt, läßt sich erfindungsgemäß beispielsweise ein Rohkupfer mit einem Eisengehalt von
nur 0,03 Gew.-% herstellen.
Es wurden zwei weitere Versuche durchgeführt, bei denen geringe Mengen ar>
Calciumoxid in der Schlacke vorhanden waren.
Die Ergebnisse dieser Versuche bei Durchsatzgeschwindigkeiten von 408,23 bis 453,59 kg pro Stunde
unter Verwendung praktisch der gleichen Brikettcharge sind in der folgenden Tabelle 2 zusammengestellt:
Tabelle | 2 | Rohkupfer-Zusammensetzung in % Cu Fe S |
0,44 0,11 |
0,70 0,75 |
Schlacken-Zusammensetzung in % Cu Gesamt-Fe S1O2 |
45,0 45,5 |
26,3 25,1 |
CaO | Cu-Verteilung in % im Roh- in der kupfer Schlacke |
1,8 3,8 |
Versuch Nr. |
98,2 98,2 |
1,53 2,10 |
2,5 2,3 |
98,2 96,2 |
||||||
6 7 |
||||||||||
Bei diesen Versuchen wurde ein Rohkupfer mit einem Kupfergehah von 98,2% erhalten. Dabei lag der
Eisengehalt des Rohkupfers unter 0,5%. Über 96% des Gesamtkupfers lagen im Rohkupfer vor. Die Verhältnisse
von Fe zu S1O2 bei den Versuchen 6 und 7 lagen bei
1,78 :1 bzw. 1,8 :1. Die Schlacken wiesen des weiteren
Schmelzpunkte von unter 1250° C, beispielsweise
1200° C oder darunter auf.
Auch diese Versuche bestätigen die Herstellbarkeit von einem Rohkupfer mit vergleichsweise geringem
Eisengehalt nach dem Verfahren der Erfindung. Die in den Tabellen mitgeteilten Ergebnisse wurden dabei
durch Verwendung eines Flachbett-Ofens erzielt, welcher ein rasches Aufschmelzen der in den Ofen
eingetragenen Charge innerhalb eines Zeitraumes ermöglichte, in dem sich Eisenoxid nicht zu metallischem
Eisen reduzieren ließ, so daß keine Verunreinigung des Rohkupfers durch Eisen erfolgen konnte. Die
Verwendung eines Flachbett-Ofens ermöglicht Schmelzzeiten von weniger als einer Stunde.
Die Verweilzeit einer typischen Charge für die Durchführung des Verfahrens der Erfindung läßt sich
auf Grund der beschriebenen Versuche wie folgt ermitteln:
Der verwendete Flachbett-Ofen mit einem Durchmesser von 48,26 cm hatte eine Herd- oder Feuerraumfläche
von 1830 cm2. Die Tiefe oder Höhe der Charge im
Ofen lag im vorliegenden Falle bei etwa 1,016 m (über den Düsen). Die verwendeten Briketts, die aus einer
Mischung aus dem Röstgut und einem Flußmittel bestanden, wiesen eine Dichte von 1,602 g/cm3 auf.
Hieraus ergibt sich für die Charge ein Gesamtvolumen von 1,016 · 1830 oder 0,18577 m3.
Bei einer vollständigen Füllung mit Koks machen die Briketts etwa 64% des Ofenchargenvolumens aus. Bei
einem Gesamtvolumen der Charge von 0,18577 m3 läßt sich die Verweilzeit der Briketts im Reaktor wie folgt
errechnen:
Das von den Briketts eingenommene Volumen beträgt 0,18577 · 0,64, entsprechend 0,1189 m3 bei einer
Dichte der Briketts von 1,602 g/cm3. Das Gewicht der Briketts in der Charge liegt bei 0,1189 · 1,602 entsprechend
190,47 kg.
Infolgedessen ergibt sich bei einem Einsatz von 453,9 kg Briketts pro Stunde eine durchschnittliche
Verweilzeit der Briketts im Reaktor von etwa 190,47 entsprechend 0,42 Stunden oder 25 Minuten.
Beträgt beispielsweise die Chargenhöhe über den Düsen 1,8288 m und liegt der Durchsatz durch den
Reaktor bei 453,9 kg pro Stunde, so errechnet sich die Verweilzeit der Charge wie folgt:
Das Volumen des Ofens ist gleich 0,1832 - 1,8288 oder
0,3347 m3. Das von den Briketts eingenommene Volumen beträgt 03347 · 0,64, entsprechend 0,2152 m3
entsprechend einem Gewicht von 0,2152 · 1,602 (Dichte der Briketts) of*er 344,7 kg Briketts. Bei einer Durchsatzgeschwindigkeit
von 453,9 kg Briketts pro Stunde durch den Ofen liegt demzufolge die Verweilzeit bei
344 7
entsprechend 0,76 Stunden oder 45,5 Minuten.
Bei einer Durchsatzgeschwindigkeit von 589,67 kg Briketts pro Stunde liegt die Gesamtverweilzeit im Ofen
bei
344,7
oder 0,585 Stunden oder 35 Minuten.
589,67
In jedem der Versuche Nr. 1 bis 7 lag die Verweilzeit der Charge im Ofen unter einer Stunde, genauer bei etwa 15 bis 30 Minuten bei einer Chargenhöhe von 1,016 m.
In jedem der Versuche Nr. 1 bis 7 lag die Verweilzeit der Charge im Ofen unter einer Stunde, genauer bei etwa 15 bis 30 Minuten bei einer Chargenhöhe von 1,016 m.
Die bei Durchführung des Verfahrens der Erfindung anfallenden Schlacken, die noch wiedergewinnbares
Kupfer enthalten können, können zur Gewinnung weiteren Kupfers aufgearbeitet werden, beispielsweise
in einem Lichtbogenofen mit beispielsweise 1,5 Gew.-% metallurgischem Koks. In vorteilhafter Weise kann
dabei die Koksmenge etwa 1 bis etwa 5 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Schlacke, ausmachen. Eine
Aufarbeitung der Schlacke bei einer Temperatur von etwa 1300° C führt zur Erzeugung eines Schwarzkupfers
aus etwa 40% Cu und 60% Eisen, das in den Schmelzofen rezyklisiert werden kann. Die Temperatur
bei der Aufarbeitung oder Reduktion der Schlacke liegt in vorteilhafter Weise bei 1200 bis 1350° C. Das
Schwarzkupfer kann in den Reaktor beispielsweise in Form von 6,35 bis 25,4 mm großen Kügelchen oder
eines entsprechenden Granulates eingeführt werden, beispielsweise mit 5% ihres Gewichts an zusätzlichem
Siliciumdioxid für die Verschlackung des Eisens.
Andererseits läßt sich jedoch das Kupfer der Schlacke auch durch Flotation wiedergewinnen. Ein solches
Verfahren ist besonders vorteilhaft in den Fällen, in
bo denen in der Schlacke eine nicht unbeträchtliche
Kupfermenge vorhanden ist, und zwar in einem fein verteilten metallischen Zustand. In diesem Falle wird
eine aufzuarbeitende Schlacke zunächst vermählen beispielsweise derart, daß sie ein 60-Maschen-Sieb
b5 passieren kann, worauf sie mittels einer sauren
Aufschlämmung bei einem pH-Wert von etwa 4 flotiert wird. Dazu können übliche Schäumungsmittel verwendet
werden. Das durch Flotation erhaltene Kupferpro-
dükt enthält wesentlich weniger Eisen als das Kupferprodukt,
das durch eine Schlackenaufarbcitung im Lichtbogenofen erhallen wird. Infolgedessen läßl es sich
ohne Schwierigkeiten in den Schmelzofen zurückführen, oder gegebenenfalls auch in einem besonderen Ofen
weiter raffinieren.
In dem beschriebenen Beispiel lag die verwendete
Koksmenge bei etwa 18 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der in den Reaktorofen eingetragenen Charge.
Diese Koksmenge läßt sich wesentlich vermindern, beispielsweise in folgenden Fällen:
1. bei Verwendung eines großen Ofens;
2. bei Einführung von heißen Briketts in den Ofen und
bei Ausnutzung der Wärme des Röstguts.
3. bei Verwendung von vorerhitzter Gebläseluft, beispielsweise einer auf 200 bis 300° C vorerhitzten
Luft, die durch die Düsen in den Ofen cingeblasen wird und
4. durch Verwendung einer Gebläseluft, die mit Sauerstoff angereichert ist.
In vorteilhafter Weise wird bei Betrieb eines
Schachtofens und bei Verwendung von beispielsweise einem gerösteten Chalcopyritkonzcnltat eine Koksmenge
verwendet, die nicht über der Menge liegt, die erforderlich ist, um eine Reduktion des Kupferoxides zu
bewirken und die zum Schmelzen des reduzierten Kupfers benötigte Wärme zu erzeugen und die für das
Schmelzen der Schlacke erforderlich ist. Die Vcrwendung von Koks im Überschuß ist nicht nur ökonomisch,
sondern kann auch die Reduktion von Eisen fördern und sollte daher vermieden werden, wenigstens in den
lallen, in denen ein vergleichsweise reines Rohkupfer erhalten werden soll, d. h. ein Kupfer mit einem
Kupfeigehalt von über 96 Gew.-%. Durch Einsatz einer
heißen Charge in den Ofen oder bei Verwendung von vorerhitzter Luft oder bcidem kann die erforderliche
Koksincnge auf ein Minimum herabgesetzt werden, und /war auf ein Minimum, das für die Reduktion des
Kupferoxitlcs erforderlich ist. In vorteilhafter Weise
liegt die K oksmcngc bei etwa 8 bis 25 Gcw.-%, bezogen
au( die eingesetzten Briketts, insbesondere bei etwa 12
bis 18%.
Im folgenden soll die Durchführung des Verfahrens der Erfindung in einem Drehlrommclofen näher
beschrieben werden.
Hin Drchtrommelofen ist ein weiteres Beispiel für einen zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung
geeigne'cn Ofens.
Versuche haben gezeigt, daß sich ein Rohkupfer mit geringem Eisengehalt in vorteilhafter Weise erhalten
läßt, wenn eine Charge von in der beschriebenen Weise abgeröstetem Ausgangsmaterial, vermischt mit bestimmten
Mengen eines kohlenstoffhaltigen Materials und einem geeigneten Flußmittel in einem kippbaren
Drehtrommelofen aufgeschmolzen wird, in dem der Charge kaskadenartige Bewegungen aufgezwungen
werden und somit eine Art Flachbett erzeugt wird.
Die Verwendung von kippbaren Drehtrommelöfen hat in den letzten Jahren in der Stahlindustrie eine weite
Verbreitung gefunden, weniger jedoch zum Schmelzen von Nicht-Eisenmctallen. Finer der Vorteile eines
drehbaren Trommelofens beruht in seiner ausgezeichneten thermischen Wirksamkeit, insbesondere dann,
wenn der Brennstoff mit reinem Sauerstoff verbrannt wird sowie in der Geschwindigkeit, mil welcher hohe
Temperaturen im Ofen erreicht werden können. Des weiteren führt die Verwendung von Sauerstoff zu einer
Verminderung des Volumens der Abgase um bis zu 75%, wobei im übrigen die Geschwindigkeit der aus
dem Ofen austretenden Gase geringer ist und die Abgase eine geringere Staubbelastung aufweisen.
Der Ersatz von Luft durch Sauerstoff hat sich als besonders vorteilhaft im Falle von Drehtrommelöfcn
für das Schmelzen und Aufarbeiten von metallhaltigen Chargen erwiesen. Das Verfahren wurde 1957 in
Schweden zur Stahlherstellung angewandt. Das Verfahren wurde später auch zur Gewinnung von metallischem
Nickel aus Nickelsulfid verwendet.
Es ist auch bekannt, Kupfersulfidkonzentratc oder Kupferstein unter Verwendung eines Drehkonverters.
aufzuarbeiten. Ein solcher Konverter, der um 15 oder
20° gekippt werden kann, ist beispielsweise in Fig. 4
dargestellt.
Bis heute wurde kein mit Sauerstoff und Brennstoff befeuerter Drehtrommclofen erfolgreich für ein Rcdtik-
J(I lions-Schmelzvcrfahren von Kupfer-Eisen-Röstprodukten
hergestellt aus Kupfer-Eiscnsulfidkonzentratcn, zum Zwecke der Erzeugung von Rohkupfer mit
vergleichsweise geringem Eisengehalt verwendet. Auf Grund der bei diesem Verfahren eivielharen
2r> hohen Temperaturen besteht eine Tendenz des Eisens,
sich zu reduzieren, und in reduzierter Form das Rohkupfer zu verunreinigen. Überraschenderweise
wurde jedoch gefunden, daß dieser Effekt auf ein Minimum herabgedrückt werden kann, wenn ein in der
κι beschriebenen Weise abgeröstetes Ausgangsniatcrial
verwendet wird, in dem das Eisen in seinem höchsten Oxidationszusland vorliegt (Fcrrieisenoxid). was sich
durch das Vorhandensein von Kupferferril ergibt. Ein typischer, zur Durchführung des Verfahrens der
r> Erfindung geeigneter Drehtrommelofen ist in I ig.4
dargestellt. Der um die Horizontale 35.4 kippbare Drehtrommelöfcn 35 weist einen den Ofen aullen
umlaufenden Stützrahmen 36 auf sowie den Ofen umfassende Laufringe 37 und 38, die mit dem Rahmen
4» 36 eine Einheil bilden, wobei die Laufringe aiii von
einem Motor angetriebenen Walzen 39 und 40 ablaufen und die Drehung des Ofens um seine Längsachse
ermöglichen. Der Drchtrommelofen weist des weiteren einen abnehmbaren Boden 41 auf, der das eine Ende
<T) abdeckt und einen Einstieg ins Innere des Ofens
ermöglicht, so daß die Innenauskleidung des Ofens erneuert werden kann.
Der obere Teil 42 des Ofens mündet in eine Abzugshaube 43, wobei die Verbindung des Ofens mit
r>o der Abzugshaube 43 durch einen Haubcnring 44
hergestellt wird. Der Ofen weist des weiteren Stützrollen 45 auf.
Der Innenraum des Ofens ist mit einem feuerfesten Mauerwerk 46 ausgekleidet, und zwar derart, dall in dei
v> gekippten Lage der Ofen cine optimale Balance bei
Füllung und Drehung aufweist.
Durch die Abgashaube ragt ein mit Wasser kiihlbaici
Brenner 47 in den oberen Teil des Ofens, und zwai praktisch längs der Drehachse des Ofens. Durch die aus
mi dem Brenner 47 austretende Flamme wird der Ofen aufgeheizt und die Charge 48 geschmolzen. Vorzugsweise
weist der Ofen einen Brenner auf, bei dem dei Sauerstoff über eine /entrische I .eitung 46,4 cingeblasen
wird und der Brennstoff über eine Ringlcitung 46ß. die
Yi um die zentrische Leitung 46/1 angeordnet ist. Die
Leitungen werden von einer weiteren Leitung umgeben,
durch die Kühlwasser zirkuliert, das über den Einhiß 49 eingeführt und über den Auslaß 50 abgeführt wird.
Derartige Brenner sind bekannt und brauchen daher nicht naher beschrieben zu werden.
In einem Ofen des in Fig.4 dargestellten Typs läßt
sich beispielsweise ein in der beschriebenen Weise hergestelltes Röstgut mit einem Schwefelgehalt von
weniger als 1 % verarbeiten. Das Röstgut wird dabei mit einem kohlenstoffhaltigen Reduktionsmittel und Schlak
ken bildenden Bestandteilen vermischL
Wie bereits dargelegt, besteht die beim Verfahren der Hi findung erzeugte Schlacke im wesentlichen aus einer
Ferro-Silikatschlacke, wobei das Verhältnis von Gesamteisen
zu SiOs in vorteilhafter Weise bei 1,2 : 1 bis 4:1, insbesondere bei 1,25 : 1 bis 2,3 :1 liegt. Gegebenenfalls
kann Calciumoxid zugegeben werden, vorzugsweise in Mengen bis zu 15 Gew.-%, bezogen auf das
Gewicht der Schlacke.
Als kohlenstoffhaltiges Reduktionsmittel wird vorzugsweise
Koks verwendet. Vorzugsweise wird das Reduktionsmittel in Mengen von 4 bis 10 Gew.-%,
bezogen auf das Röstgut, verwendet, insbesondere in Mengen von etwa 4 bis 8 Gew.-%, je nach dem
verwendeten Sauerstoff-Brennstoffverhältnis. Normalerweise ist die benötigte Menge an Koks pro
Gewichtseinheil Röslgut im Falle eines Drehtrommelofens
geringer als die entsprechende Menge bei Verwendung eines Flachbettofens des in Fig. 3
dargestellten Typs. Vorzugsweise wird zur Verbrennung des Brennstoffes ein Überschuß an Sauerstoff
verwendet, wobei der Überschuß an Sauerstoff nicht mehr als etwa 10 Vol.-% übersteigen soll. Dies bedeutet,
daß beispielsweise ein 3 bis 10%iger Überschuß, vorzugsweise ein etwa 3 bis övolumprozentiger
Sauerstoffüberschuß verwendet werden kann, beispielsweise bei Koksmengen von etwa 4 bis 8 Gew.-%.
Die in den Ofen eingespeiste Charge wird geschmolzen, während sich der Ofen dreht, und zwar durch
Einführen eines brennenden Sauerstoff-Brennstoffstromes, wobei der brennende Sauerstoff-Brennstoffstrom
axial in den Ofen eingeführt wird. Das Verhältnis von Sauerstoff zu Brennstoff, z. B. Kohlenwasserstoff, kann
auf Gewichtsbasis bei mindestens etwa 3 :1 plus eines bis zu etwa 10%igen Überschusses liegen, wobei das
angewandte Verhältnis, auf das kohlenstoffhaltige Reduktionsmittel der Charge (4 bis 10%) abgestimmt ist,
d. h. umso geringer das Sauerstoff-Brennstoffverhältnis ist, umso geringer kann die Menge an Reduktionsmiitcl
sein und umgekehrL Die Verbrennung des Brennstoffes mit einem Überschuß an Sauerstoff in einer Menge von
bis zu !0 Vol.-% führt zu einer Atmosphäre, die dazu beiträgt, daß das Eisen im wesentlichen im Ferrooxidzustand
verbleibt und daß ferner eine flüssige Schlacke erzeugt und ein an Eisen armes Rohkupfer erhalten
wird.
Durch die kaskadenartige Bewegung der Charge während des Schmelzprozesses werden die Bedingungen
eines Flachbett-Ofens erreicht, wodurch die Charge rasch geschmolzen wird. Das geschmolzene Rohkupfer
wird dabei unmittelbar von der Schlacke getrennt. Die Vcrweilzeit im Drehtrommelofen liegt dabei in vorteilhafter
Weise unter einer Stunde.
Das folgende Beispiel veranschaulicht die Durchführung des Verfahrens der Erfindung in einem Drehtrommelofen.
Beispiel 2
Dreht rommclofen
Dreht rommclofen
Zunächst wurde ein Kupfer-Eisensulfidkonzentrat mit 31,9Gew.-% Cu, 25,4 Gew.-% Fe, 34,7 Gew.-% S,
6,1% SiO2 und 1,4 Gew.-% AI2O1 bei etwa 8800C so
lange abgerostet, bis ein Röstgut mit einem Schwefelgehalt von weniger als 1 Gew.-n/o erhalten wurde.
Verschiedene Ansätze des Röstgutes wurden mit verschiedenen Mengen an Koks und ausreichenden
Mengen an Sand sowie gegebenenfalls Kalk vermischt, wobei die Mengen der Zusätze so bemessen wurden,
daß Schlacken mit einem Schmelzpunkt unter 12500C anfielen. Der Drehtrommelofen wurde vor Zugabe der
Charge auf die erforderliche Temperatur aufgeheizt.
Die einzelnen in den Ofen eingespeisten Chargen lagen bei 136 bis 272 kg. Die Verweilzeilen der Chargen
in dem Ofen lagen bei etwa einer Stunde, wobei die Chargen in dem Ofen, der mit einer Umlaufgeschwindigkeit
von 0,5 Umdrehungen pro Stunde umlief, kaskadenartig bewegt wurden. Die erhaltenen Ergebnisse
sind in der folgenden Tabelle 3 zusammengestellt.
Versuch | Flußmittel | in% | Koks | Über | Rohkupfer | % Fe | Schlacke | % Gesamt | SiO2 | _ , Cu-Vcrteilung |
Schlacke |
Nr. | in % | schuß O2 | eisen | ||||||||
Sand | CaO | in% | %Cu | 0,01 | %Cu | 37,5 | 22,1 | Cu | 11,7 | ||
0,005 | 39,9 | 27,3 | 15,4 | ||||||||
6 | 5 | 0 | 5,0 | 5,0 | 99,6 | 0,01 | 8,0 | 38,2 | 27,9 | 88,3 | 10,8 |
7 | 10 | 0 | 7,5 | 5,0 | 98,8 | 0,02 | 8,76 | 35,9 | 27,8 | 84,6 | 5,4 |
8 | 10 | 10 | 5,0 | 5,0 | 98,6 | 0,005 | 5,3 | 34,4 | 29,0 | 89,2 | 5,0 |
9 | 10 | 15 | 5,0 | 10,0 | 98,8 | 0,22 | 3,48 | 34,5 | 27,8 | 94,6 | 6,4 |
10 | 10 | 15 | 5,0 | 5,0 | 98,6 | 0,56 | 2,8 | 35,7 | 27,6 | 95,0 | 2,8 |
11 | 10 | 15 | 7,5 | 10,0 | 98,4 | 0,11 | 3,9 | 25,5 | 22,9 | 93,6 | 48,0 |
12 | 10 | 15 | 10,0 | 10,0 | 97,8 | 0,01 | 1,4 | 34,4 | 26,0 | 97,2 | 10,7 |
A | 10 | 0 | 3,5 | 15,5 | 99,4 | 0,01 | 18,0 | 32,2 | 25,3 | 52,0 | 19,5 |
B | IO | 15 | 5,0 | 20,0 | 98,8 | 0,015 | 5,18 | 36,3 | 22,5 | 80,3 | 23,7 |
C | 10 | 15 | 5,0 | 30,0 | 98,9 | 8,9 | 80,5 | ||||
D | 5 | 0 | 3.0 | 2.5 | 99,6 | 14.5 | 76,3 | ||||
Aus den erhaltenen Daten ergibt sich, dali auch bei Verwendung eines ürehtrommclofens ein Rohkupfer
mit einem sehr geringen Eisengehalt erhalten werden kann. Dabei ist das Verhältnis von Koks in der Charge
zum Sauerstoffüberschuß in der Sauerstoff Brennstoffmischung ganz offensichtlich von gewisser Bedeutung.
Wie sich aus den Versuchen A hi?, C ergibt, ist, wenn
die überschüssige Menge an Sauerstoff zu hoch ist, z. B. bei i5 bis 30% liegt, bei einer Koksmenge in der Charge
von z. B. 3,5 bis 5 Gew.-°/o, der Verlust an Kupfer in der Schlackt ziemlich hoch. Im Falle des Versuches A
wurden 48% des Kupfers von der Schlacke aufgenommen. Im Falle des Versuches D jedoch, bei dem sowohl
ein niedriges Koks-Verhältnis und ein geringer Sauerstoffüberschuß angewandt wurden, gingen lediglich
23,7% des Kupfers in die Schlacke über, ganz
offensichtlich auf Grund einer unvollständigen Reduktion des Kupferoxides.
Im Falle der Versuche 6 bis 12 lag der Kupfergehalt des Rohkupfers im allgemeinen bei über 98%. Die
F.rgebnisse der Versuche 6 bis 12 bestätigen, daß zur Erzielung gleichmäßig guter Ergebnisse die Menge an
Koks oder kohlenstoffhaltigem Material in der Charge bei etwa 4 bis etwa 10 Gew. % liegen soll und daß die
Menge an Koks oder kohlenstoffhaltigem Material in der Charge mit dem Überschuß an Sauerstoff
abgestimmt werden sollte, der mit dem Kohlenwasserstoffbrennstoff eingespeist wird, derart, daß dieser
Sauerstoffüberschuü bei etwa 3 bis 10% liegen soll. Der Sauerstoffüberschuß ist dabei definiert als der Überschuß
über der Menge, die erforderlich ist, um eine vollständige Verbrennung zu bewirken. Vorzugsweise
wird der Koks oder das kohlenstoffhaltige Material in einer Menge von etwa 4 bis 8 Gew.-% verwendet. Des
weiteren hat es sich als vorteilhaft erwiesen, für ei ie
optimale Kupfergewinnung einen Sauerstoffüberschuß von etwa 3 bis etwa 6% zu verwenden. Besonders
vorteilhafte Ergebn sse werden bei einem Sauerstoff-Überschuß von 3 bis 6% bei Verwendung von etwa
5 Gew.-% Koks oder eines anderen kohlenstoffhaltigen ", Materials erzielt. Entsprechend günstige Ergebnisse
w-rden beispielsweise dann erhalten, wenn als Kohlenwasserstoffbrennstoff
Methan verwendet wird.
Die bei den Versuchen 6 bis 12 erhaltenen Schlacken weisen Verhältnisse von Gesamteisen zu SiO2 von i,2 : 1
in bis 1,7 : l,d. h.durchschnittlich von etwa 1,4 : 1 auf.
Wie im Falle des Flachbett-Ofens läßt sich auch im
Falle eines Drehtrommeiofens die Kupferausbeute noch weiter dadurch erhöhen, daß die Schlacke in einem
Elektroofen aufgearbeitet wird, derart, daß das Kupfer
Γι in der Schlacke reduziert wird.
In Fig. 5 ist ein typisches Fließschema eines solchen
Verfahrens dargestellt. Danach wird das Kupfer-Eisensulfidkonzentrat
zunächst geröstet (A), worauf das erzeugte Röstgut in einen Drehtrommelofen (B)
id überführt wird, in dem eine entsprechende Charge
erzeugt wird. Vorzugsweise wird das Röstgut in heißem Zustand in den Ofen überführt, worauf die Charge
geschmolzen und Rohkupfer (B-1) und Schlacke (B-2) gewonnen wird. Die Schlacke wird dann in einen
2ί Schlackenaufarbeitungsofen (C)überführt, in dem das in
der Schlacke enthaltende Kupfer reduziert und in Form eines Schwarzkupfers (C-\) gewonnen wird. Die dabei
anfallende Schlacke (C-2) ist praktisch kupferfrei und kann verworfen werden.
«ι Das in dem Drehtrommelofen (B) erzeugte Rohkupfer kann in verschiedener Weise weiter verarbeitet
werden. So kann beispielsweise nach Abgießen der Schlacke aus dem Ofen das Kupfer in dem Ofen weiter
durch Befeuerung raffiniert werden, unter Anwendung
ji üblicher Verfahren.
Hier/u 4 Bhitt Zciclinuimcn
Claims (1)
1. Verfahren zur Herstellung von Rohkupfer mit einem Gehalt von weniger als 1 % Eisen aus einem
Kupfer-Eisensulfidkonzentrat mit 15 bis 45 Gew.-% ; Kupfer, 15 bis 40 Gew.-% Eisen und 20 bis 45
Gew.-% Schwefel, sowie einen Gesamtgehalt von Kupfer, Schwefel und Eisen von mindestens 85
Gew.-% durch Rösten des Konzentrates, Aufschmelzen und Reduktion der gebildeten und mit
Kohlematerial und Sand versetzten Oxide und Trennung des Rohkupfers von der Schlacke,
dadurch gekennzeichnet, daß man
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