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Verfahren zur Gewinnung verflüchtigungfähiger Metalle aus Erzen; Hüttenprodukten
und Räckständen aller Art Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Gewinnung verHüchtigungsfähiger
Metalle aus Erzen, metallhaltigen Produkten und Rückständen aller Art in Form von
Metallrauch. Unter Metallrauch soll im vorliegenden Fall ein staubförmiges Niederschlagsprodukt,
das im wesentlichen aus Metalloxyd oder einem Gemisch von Metalloxyden besteht,
verstanden werden; daneben können darin Metallstaub und oxydische oder ändere Verbindungen
der Metalle, wie z. B. Sulfate, Sulfite, Oxychloride, gelegentlich als Nebenbestandteile
auch andere Chlor- und Schwefelverbindungen, verschiedene Salze u. dgl. enthalten
sein. Es gibt große Mengen von Erzen -und _ Produkten, die, wie z. B. arme Galmei-
und Blendeerze, Messing-, Hartzink- und Räumaschen und Gekrätze, infolge ihres geringen
Zinkgehalts oder ihrer Nebenbestandteile, vor allem Eisen, Cu usw., oder durch die
Art ihrer Vermengung oder Verwachsung mit andern Bestandteilen sich technisch oder
wirtschaftlich durch die bisher üblichen Verfahren nicht oder nur schwer anreichern
lassen oder zur unmittelbaren Erzeugung z. B. von Zinlanetall sich nicht eignen,
so daß eine Zwischengewinnung des Zinks in einer leichter gewinnbaren Form, z. B.
als Oxyd oder andere oxydische Verbindung, angestrebt werden muß. Es gibt aber auch
Eisenerze, wie Raseneisenerz oder Iiiesabbrände, die z. B. infolge eines Zinkgehalts
minderwertig sind'. Ähnlich liegen die Verhältnisse bei andern, z. B. Pb- oder Sn-
oder Cd-,oder As- oder Sb-oder Bi-haltigen Erzen bzw. bei vielen Mischerzen, Rückständen
o. dgl.
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Die praktische Erfahrung hat gezeigt, daß eine gute Verflüchtigung
der Metalle im wesentlichen von drei Bedingungen abhängig ist, nämlich i. von der
Höhe der Temperatur, 2. von dem Grad der Reduktionswirkung in der Masse und 3. von
der Reaktionsdauer. In bezug auf diese Bedingungen sollen im folgenden von den bereits
bekannten Verfahren diejenigen näher betrachtet werden, bei denen das Gut wie bei
dem den Rrfindungsgegenstand bildenden Verfahren zusammen mit Reduktionsstoff in
einen bewegten Ofen kontinuierlich aufgegeben, in dem Ofen entlangbewegt, reduziert
und die dabei flüchtig gewordenen Stoffe oxydiert und aufgefangen werden.
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Ein solches Verfahren ist z. B. das durch Patent 252 195 geschützte
Verfahren von D e -d o 1 p h. Es betrifft ein kontinuierliches Schmelzverfahren
zur Gewinnung von Blei oder Zink oder beider Metalle aus ihren Erzen bzw. ihren
Schlacken in Form von Metallrauch, bei 'dem das mit Brennstoff vermengte Beschickungsgut
kontinuierlich in einen länglichen schräggestellten oder kegelförmigen Drehrohrofen
aufgegeben wird, während Heizgase mit dem überfluß von Luft von dem andern Ende
des Ofens in diesen
eintreten. Die Erwärmung des Gemisches auf die
.erforderliche Temperatur soll durch direkte Beheizung der Beschickung mit eitler
oxydierenden Flamme erfolgen, so daß bei diesem bekannten Verfahren, wie in der
Patentschrift. ausdrücklich hervorgehoben wird, folgerichtig auf eine Schmelzung
der Beschickung hingearbeitet wird. Die Reduktion und Verdampfung der Metalle soll
durch diese Erhitzung der Beschickung auf hohe Temperatur erreicht werden. Die Reaktion
selbst wird jedoch auf eine verhältnismäßig kurze Zone zusammengedrängt. Außer durch
diese kurze Reaktionszone wird die Reduktionswirlt-ung noch durch das Schmelzen
der Beschickung gestört, da die Reduktionsstoffe aus der geschmolzenen Masse heraustreten
und dann nur noch oberfläcblich wirken können. So kann also bei diesem Verfahren
nur die Wirkung der ersten der drei obengenannten Bedingungen, d. h. die Erzielung
einer genügend hohen Temperatur, als erfüllt gelten. Hieraus ergibt sich insbesondere
bei Verarbeitung armer Erze ein ßdrtschaftlich ungünstiger Betrieb und eine nicht
genügende Ausbeute der zu gewinnenden Metalle.
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Eine Verbesserung dieses Verfahrens *ird durch das Zusatzpatent 29o
o13 angestrebt, und zwar in der Weise, -daß entsprechend der zweiten der obengenannten
Bedingungen der Grad der Reduktion in der Masse heraufgesetzt wird. Es soll zu diesem
Zweck mit reduzierender statt mit oxydierender Flamme gearbeitet und die dein Prozeß
keinen Vorteil bringende Schmelzring vermieden werden. Gegebenenfalls sollen Zuschläge
zum Ansteifen der Beschickung zugegeben werden, damit -ohne Schmelzen auch die erste
Bedingung, eine genügend hohe Temperatur, erreicht werden kann. Diesen hüttenmännischen
V erbesserungen des Verfahrens steht eine geringe Wirtschaftlichkeit in bezug auf
Ausnutzung der Wärme gegenüber, und es hat sich daher auch dieses Verfahren nicht
in die Praxis eingeführt. Im Gegensatz zum Hauptpatent wird anstatt einer oxydierenden
eine reduzierende Flamme verwendet, in deren Abgasen neben Stickstoff hauptsächlich
Kohlenoxyd und nur wenig Kohlendioxyd enthalten ist. Da die Verbrennung von Kohlenstoff
zu Kohlenoxyd mit viel geringerer Wärmetönung verläuft als zu Dioxyd, steigt der
erforderliche Brennstoffaufwand des Prozesses ganz erheblich. Ein weiterer Nachteil
dieses Verfahrens ist, daß sich auch hier die eigentliche Reaktionsarbeit auf eine
verhältnismäßig kurze Zone zusammendrängt.
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Durch das den Erfindungsgegenstand bildende Verfahren ist es nun gelungen,
wie zahlreiche Versuche bewiesen haben, die Betriebskosten erheblich zu vermindern
und dabei ein weit liölteres, ja praktisch nahezu vollkommenes Ausbringen der veriüichtignngsfähigen
Metalle zu erzielen. Das überraschend günstige Ergebnis des neuen Verfahrens ist
dadurch erreicht worden, daß durch die weiter unten angeführten, das Wesen der Erfindung
bildenden Merkmale einerseits auch der dritten der obengenannten für eine gute Verflüchtigung
notwendigen Bedingungen, nämlich der Reaktionsdauer, Rechnung getragen wird, anderseits
ein je nach Art des Materials wechselndes Zusammenspiel der drei obengenannten Bedingungen
erreicht werden kann. Diese ilIerkmale der Erfindung bestehen darin, daß der Prozeß,
wie unten näher erläutert, durch weitgehende Ausnutzung der ihm eigenen Wärmequellen
durch im Ofen selbst erfolgende Verbrennung der aus der Beschickung in die Ofengase
übergegangenen -Stoffe zu einem im wesentlichen wärmetechnisch selbstgehenden genmacht
wird, wobei aber eine Schmelzung, da wo sie nachteilig wirkt, also besonders in
der Verfiü:chtigungszone, vermieden wird. Außerhalb dieser Zone kommt es im allgemeinen
auf eine Vermeidung der Schmelzung nicht an. Die zur Verfügung stehende Wärme wird
dadurch nicht wie bei den bekannten Verfahren auf eine kurze Zone konzentriert,
viehmehr erfolgt die Austreibung in einer langen Zone allmählich. Die Wärmemenge
wird also nicht zur Bildung intensiver Wärmeenergie verbraucht, und man erhält eine
bedeutend längere Reaktiönszone bei einer niedrigeren, die Schmelzung verhindernden
Temperatur. Es ist dabei von Fall zu Fall zu entscheiden, inwieweit man durch die
unten erwähnten Maßnahmen der Regelung des Ofenganges die Temperatur und Länge der
Reaktionszone aufeinander einspielt. Aus dem vorher Gesagten geht hervor, daß man
dabei ein Schmelzen der Beschickung in der Reaktionszone vermeiden muß, -wozu neben
der Regelung des Ofenganges die an sich bekannte Maßnahme einer geeigneten Gattierung
der Beschickung, z. B. durch Zuschlag von Kalkstein, Sand usw., oder Änderung der
Kohlenstoffzugabe dienen kann: Derartige Zuschläge kommen z.B. auch dann in Frage,
wenn das neue Verfahren zur Verarbeitung armer Schwefelerze angewandt wird.
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Bei der Verarbeitung von zinkhaltigem Gut ergibt die Reaktion nach
Chemiker-Kalender 1924, Seite 197, 198, 20q., theoretisch etwa: Zn0 -E- C
- Zn + CO - 84,8 Kal. + 29,4 Kal. - - 55,4 Kal. Zn + CO +O2= Zn0 + COE -f- 84,8
Kal. + 68,3 Kal. - -f- =53,Z Kal. also einen Wärmegewinn von 97,7 Kal., der letzten
Endes sich aus der Oxydation der
theoretischen Reduktionskohlenstoffincnge
zu CO. durch den zugeführten Luftsauerstoff ergibt, da der Energieverbrauch bei
der IZeduktiort von festem Zn0 zu dampfförmigem Zn durch die Energieabgabe bei der-
Oxydation von Zn zu letzten Endes festem ZnO theoretisch gedeckt wird.
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-Es wird demnach in erster Linie die Verbrennungswärnie der gleich
nach ihrer Austreibung oxydierten Metalldämpfe und Reduktionsgase möglichst weitgehend
und unmittelbar in der Nähe der Stelle, wo sie austreten, d. h. also in der Reaktionszone,
ausgenutzt. Vielfache Versuche haben bestätigt, daß, entsprechend den theoretischen
Formeln, in der Hauptreaktionszone der Wärmeverbrauch für die Reduktion und Verdampfung
des reduzierten Metalls im Innern der sich umwälzenden Schicht durch die im gleichen
Ofenquerschnitt erfolgende Wärmeerzeugung gedeckt werden kann, da durch Verbrennung
der Gase und Dämpfe außerhalb der Gutschicht sogar mehr Wärme entsteht, als in dieser
Zone verbraucht wird. Durch die gemäß der Erfindung erreichte weitgehende Austreibung
wächst auch die Menge der ausgetriebenen Metalldämpfe und infolgedessen. deren Verbrennungswärme
sowie der verfügbare Wärmeüberschuß. Dieser Wärmeüberschuß kann zur Vorwärmung des
Materials auf Reaktionstemperatur, dadurch zur Beschleunigung der Vorwärmung sowie
ferner zur Deckung von unvermeidlichen Wärmeverlusten verwendet werden. Unter Vermeidung
einer die Schmelzung bewirkenden Temperaturspitze, wie bei Patent 252 195,
verläuft die Temperaturkurve in der Hauptreale-' tionszone ziemlich gleichmäßig
auf einer jeweilig unter dem Schmelzpunkt liegenden Höchsttemperatur. Die Höhe des
Wärmeüberschusses der Reaktionszone hängt natürlich von. der Zusammensetzung der
Beschikkung, insbesondere von der Menge und Art der Metalle bzw. Metallverbindungen
ab.
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Sollte sich z. B. zur Deckung von Strahlungsverhisten, zur Erhöhung
der normalerweise am Austragende des Ofens herrschenden Temperatur oder aus andern
Gründen ein restlicher Wärmebedarf erforderlich machen, so kann man einen solchen
dadurch decken, daß man einen überschuß an Reduktionsstoff beigibt und davon so
viel verbrennt, wie erforderlich ist, d. h. also, daß man, wie dies an sich bei
hüttenmännischen Prozessen üblich ist, die Menge des zu verbrennenden Brennstoffs
durch Bemessung der Verbrennungsluft regelt. Im übrigen ist bezüglich der -Menge
des zuzumischenden Reduktionsstoffes zu sagen, daß sie mindestens zur Reduktion
der Metallverbindungen ausreichen muß. Dagegen steht es natürlich frei, einen beliebigen
überschuß davon der Beschickung zuzufügen, z. B. um die Beschickung mager zu machen.
Die Begrenzung der zugemischten Menge des Reduktionsstoffes nach oben ergibt sich
von selbst im praktischen Betrieb; für die Erfindung kommt diese Begrenzung nach
oben nur für diejenige Menge, die zur Verbrennung gelangt, in Frage. Dann wird man
natürlich mit der gegebenenfalls erforderlichen Wärmemenge nicht oder nicht wesentlich
über den praktischen Gesamtwärmebedarf hinausgehen, einerseits um die Wirtschaftlichkeit
des Verfahrens nicht zu beeinträchtigen, anderseits um nicht in der sich ja wärmetechnisch
selbsttragenden Hauptreaktionszone die Temperatur bis zum Schmelzpunkt zu steigern.
Ohne aber am Wesen der Erfindung etwas zu ändern, kann man z. B. die gewünschte
Gleichmäßigkeit der Temperatur gegen das Ende der Reaktionszone zu, falls z. B.
die ärmer werdende Beschickung durch ihre Oxydation nicht mehr genügend Wärme liefernde
Stoffe entwickeln sollte, oder zur Ausgleichung von Betriebsschwanh-ungen, auch
durch eine andere Wärmequelle, d.h. direkte oder indirekte Hilfsbeheizang, erhalten.
Letztere Art der Rege-lung eines restlichen Wärmebedarfs kann z. B. auch
in Frage kommen, wenn aus irgendwelchen Gründen eine höhere Enderhitzung der normalerweise
krümeligen oder körnigen Rückstände, z. B. zwecks Sintertmg, erforderlich wird.
Immer aber wird eine solche zusätzliche Wärme nur den Charakter einer Regelung des
Ofenganges haben.
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Außer der Regelung des Ofenganges durch Bemessung einer etwa erforderlichen
Zusatzwärme sind natürlich noch andere Regelungsmöglichkeiten vorhanden. Schon oben
ist auf die in der Hüttentechnik bekannte Regelung der Luftzufuhr hingewiesen worden.
Weiter sei genannt in Verbindung mit der Regelung der Brennstoffzugabe eine richtige
Bemessung der Schichthöhe, damit im Innern der Beschickung reduzierende Bedingungen
herrschen und die an der Oberfläche der Schicht stets erwärmten Gut- und Brennstoffpartikelchen
bei Einbettung in das Innere der Schicht vor Oxydation geschützt sind. Auch Wälz-
und Fortbewegungsgeschwindigkeit des Gutes sind Regelungsmöglichkeiten des Ofenganges,
wie auch letzten Endes die Abmessungen des Drehofens, Länge und Durchmesser und
ihr Verhältnis zueinander eine Rolle spielen, so kann in einem langen Drehofen,
wie er in der Zementindustrie üblich ist, eine allmähliche, aber darum sehr vollkommene
Verflüchtigung der Metallverbindungen in langer Reaktionszone erreicht werden.
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Es seien nun in folgendem einige praktische
Ausführungs-
und Anwendungsbeispiele des neuen Verfahrens genannt: Es wurden im Großbetrieb arme
Galmeierze (io bis 300/0 Zn-Gehalt) mit weniger als 25 % Reduktionsstoff (Abfallkoks)
nach dem neuen Verfahren ohne Hilfsheizung praktisch vollkommen, d. h. mit einer
Verflüchtigungsziffer von 9o bis 98 % entzinkt. Im Rückstand war das vorhandene
Eisen je nach dem Reduktionsgrad in magnetischen Eisenverbindungen bzw. als metallisches
Eisen enthalten. Es ist ein besonderer Vorteil des den Erfindungsgegenstand bildenden
Verfahrens, daß bei Vorhandensein von eisenhaltigem Gut die Reduktion so weit getrieben
werden kann, daß neben der Gewinnung des Zinks usw. eine ifberführung der eisenhaltigen
Bestandteile in eine magnetische Form möglich ist, so daß die eisenhaltigen Bestandteile
dann aus dem Rückstand durch Weiterverarbeitung, z. B. magnetische Aufbereitung,
gewonnen werden können.
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Als weiteres Beispiel sei die Verarbeitung von Muffelrückständen erwähnt,
die neben den Metallen (z. B. Zn und Pb) noch beispielsweise 3o % urausgebrannten
Kohlenstoff enthalten. Da dieser größtenteils in graphitischer Form vorliegt, kann
es zweckmäßig sein, zur Aufrechterhaltung des Prozesses entweder weiteren Brennstoff
zuzumischen, vorgewärmte Luft zuzuführen oder durch eine Hilfsheizung die Wärmezufuhr
zu regeln oder die Verbrennung des zugeführten Brennstoffs begünstigende Zusätze
zu verwenden. So wurden beispielsweise bei einer Räumasche von 15 % Zn und 30 0#o
C in den Rückständen Zinkgehalte von o,i bis 0,3 % erreicht, wobei entsprechend
den örtlichen Verhältnissen eine diskontinuierliche Hilfsheizung am Auslaufende
des Ofens in Form einer Kohlenstaubflamme verwendet wurde, die trotz eines hohen
Graphitgehaltes der Aschen an Brennstoff nur 3 bis 6 % vom Eintragsgewicht der Beschickung
benötigte.
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Ferner wurden im Dauerbetrieb Messingaschen mit 2o % Zn und 18 % Cu
mit etwa 15 0'o Koksklein als Brennstoff gemischt dem Wälzprozeß unterworfen und
bei normalem Betrieb ohne Zusatzflamme entzinkt.
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Während im allgemeinen der Reduktionsrückstand üi mehr oder weniger
fein- bzw. grobgesintertem Zustand ausgetragen wird, kann man z. B. bei Verarbeitung
von Messingaschen, Räumaschen oder Gekrätz diese nach Verdampfung des Zinks agglomerieren
und den Rückstand, der auch gefrittet oder geschmolzen sein kann, unmittelbar in
einem Schmelzofen, z. B. Schachtofen, verhütten. Dlan erreicht hierbei, gegebenenfalls
unteir Zusatz beliebiger Zuschläge, z. B. Pyrite, im Koksscbachtofen ein ' gutes
Cu-Ausbringen und kann gleichzeitig dadurch, daß man die Schachtofengase in Verbindung
mit Frischluft durch den Trommelofen führt, etwa noch verflüchtigtes Restzink mitgewinnen
sowie die Wärme dieser Gase ausnutzen. Wenn bei Verhüttung von Gekrätzen und Aschen
die Gewinnung der Oxyde der flüchtigen Metalle allein die Verarbeitung gemäß der
Erfindung nicht lohnend erscheinen läßt, kann diese aber wirtschaftlich sein, wenn
solche Materialien Kupfer oder andere verwertbare nichtflüchtige Metalle enthalten;
durch entsprechende Bemessung der den Schmelzpunkt heraufsetzenden Zuschläge kann
mit dem neuen Verfahren eine so weitgehende Entfernung der flüchtigen Metalle erreicht
werden, daß bei der darauffolgenden Raffination des Rückstandes die Metalle, wie
z. B. Cu, ohne daß eine 'Zwischenraffination erforderlich ist, in handelsüblicher
Ware erhalten werden. Unter Fortfall der Zwischenraffination, z. B. des Schwarzkupfers,
erfolgt die durch Verdampfung der leichtflüchtigen Metalle bewirkte Hauptreinigung,
ehe das Kupfer als solches aus dem Gut lierausgeschmolzen wird. 'Bei dieser Hauptreinigung
befindet sich die Masse des Gutes in pulverförmigere oder gefrittetem, aber nicht
in schmelzflüssigem Zustand. Als Zuschlagsmaterialien kommen vor allem Schlackenbildner,
wie z. B. Sand, Kalkstein, stark eisenhaltiges Gut u. a., in Frage.
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Es ist noch ein besonderer Vorteil des neuen Verfahrens, daß minderwertige,
bituminöse Brennstoffe, wie Staubkohle oder Rohbraunkohle, verwendet werden können.
Solche Brennstoffe entwickeln bekanntlich schon bei mittleren Temperaturen, also
bald nach dem Aufgeben, flüchtige Kohlenwasserstoffe, die mit den Abgasen den Ofen
verlassen. Sie können unmittelbar hinter dem Ofen verbrannt werden, wodurch erreicht
wird, daß die Metalloxyde des Gasstromes nochmals durchgeglüht und auf diese Weise,
z. B. für Farbzwecke, verbessert werden.
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.Es bildet natürlich eine Voraussetzung für die Anwendung des Verfahrens,
daß der Ofen, wie auch sonst bei hüttenmännischen Verfahreni vor Beginn der eigentlichen
Arbeit vorerhitzt wird. Durch welche Wärmequellen diese Vorerhitzung erreicht wird,
ist für das den Erfindungsgegenstand bildende Verfahren belanglos. Sollte im Aufgabegut
bereits an sich genügend Brennstoff vorhanden sein, so kommt natürlich eine besondere
Zumischung von Brennstoff entweder gar nicht oder nur insoweit in Frage, als es
für den betreffenden Ausführungsfall erforderlich erscheint.
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Die obergenannten Beispiele veranschaulichen die vielfache Verwendbarkeit
des neuen Verfahrens. Dieses kann aber auch auf andere
verflüchtigungsfähige
Metalle sowie Kombinationen derselben sinngemäße Anwendung linden.
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Zum Schluß sei noch auf einige bekannte Verfiüchtigungsverfahren hingewiesen,
die zwar einen Drehofen benutzen, sich aber wesentlich von dem den Erfindungsgegenstand
bildenden Verfahren -unterscheiden: amerikanisches Patent 1 014 o62 (Vorröstung
des Gutes, Heizflamme bei der Reduktion), amerikanische Patente i i 14 o36 und 1
246 576 (reduzierende Atmosphäre im Ofen), -österreichisches Patent 7 5 ; 5 5 und
britisches Patent 20039/19i3 (Gewinnung von Zink als Metall im Rückstand), britisches
Patent 24009/191o und amerikanisches Patent 959 924 (deutsches Dedolphverfahren),
amerikanisches Patent 1 269 1 io (deutsches Patent 290 013 s. oben).