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Verfahren zur Abscheidung von 1Vletallen aus Erzen u. dgl. Die Erfindung
betrifft ein Verfahren zur Abscheidung von Metallen aus Erzen u. dgl. Materialien,
vorzugsweise solchen, die mehrere Metalle zugleich enthalten. Unter Erzen <<:erden
im allgemeinen Siane 'Materialien verstanden, welche sei es natürlich vorkommen,
sei es als Zwischen- und Abfallprodukte bei der Metallverhüttung auftreten, wie
Schlacken, Schmelzrückstände usw. Der Zweck der Erfindung- ist, die Abscheidung
zu verbessern und die Zeitdauer derselben zu verkürzen. Insbesondere eignet sich.
das vorliegende Verfahren für die Abscheidung von Zink in Form von Zinkoxyd aus
komplexen Zinkerzen, welche beispielsweise Zinkoxyd; Zinksulfid, Zinkkarbonat, Zinksilikat
neben anderen Metallen bzw. deren Verbindungen enthalten.
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Bei dem sogenannten Wetherill-Verfahren, welches lange ,fahre für
die Zinkoxydgew innung üblich war, wurde das Zinkerz, weiches, falls es Sulfiderz
war, vorher zwecks Beseitigung des Schwefels geröstet wurde, im Gemisch mit Kohle
in verhältnismäßig großen Stücken in einem Ofen unter Einleitung von Wind oxydiert,
wobei das Zink verflüchtigt und in Zinkoxyd übergeführt wurde; dieser Vorgang nahm
jedoch eine beträchtliche Zeit, durchschnittlich 8 Stunden und mehr, in Anspruch.
Dieser Umstand beruht darauf, daß es notwendig ist, die Ausgangsmaterialien dabei
in großen kompakten Stücken oder Klumpen anzuwenden, weil andernfalls der starke
M'ind kleinere bz«-. leichtere Teilchen des Erzes und der Kohle in unverändertem
Zustande mitreißt, so daß eine Verflüchtigung des Metalls in denselben nicht eintreten
kann. Das sich in dem Abzugskanal und den Sainmelsäcken ablagernde Produkt wird
unter diesen Umständen durch diese unveränderten Teilchen verunreinigt.
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In Gegenwart des Reduktionsmittels wird das im Erz usw. vorhandene
Zinkoxyd in erster Linie zu -metallischem Zink reduziert und dieses infolge seines
niedrigen Siedepunktes verflüchtigt, so daß es durch Sauerstoffeinwirkung wieder
oxydiert werden kann. Je nach der angewandten Temperatur werden auch die Begleitmetalle,
wie Blei, Kadmium und etwas Silber verflüchtigt, während Metalle von höherem Siedepunkt,
wie Eisen und Kupfer, im Rückstand verbleiben. Wird daher ein Blei-, -Silber-, Zinkoxyderz
in Gegenwart von Reduktionsmitteln, wie Kohlenstoff in Form von Kohle, erhitzt,
so werden diese Metalloxyde, in erster Linie das Zink, reduziert und dann verflüchtigt,
und wenn die Gase bzw. Dämpfe frei entweichen können, so tritt eine -Kondensation
derselben-in den Sammelkammern oder bei Überschuß von .Luft oder Sauerstoff eine
Wiederoxydation ein.
Der Zweck vorliegender Erfindung ist eine wirksame
und rasche Trennung der zuletzt genannten Metalle, von deren Gangart und den Metallen
von höherem Siedepunkt dadurch zu bewerkstelligen, daß unter Verwendung von verhältnismäßig
hohen Temperaturen, die Reduktion und Verdampfung bzw. Verflüchtigung unter besonderen
Arbeitsbedingungen vorgenommen wird.
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Um mit möglichst geringer Brennstoffmenge die zur Verdampfung bzw.
Verflüchtigung der Metalle notwendigen Temperaturgrade zu erzielen, ist eine rasche
Verbrennung erforderlich, und diese letztere kann nur auf die Weise erzielt werden,
daß der Verbrennungssauerstoff mit sehr beträchtlicher Geschwindigkeit durch die
Reaktionsmasse hindurchgetrieben wird. Ein starker Luftzug oder Wind hat aber viele
wesentliche Nachteile zur Folge, -in erster Linie weil durch einen solchen mit großer
Kraft hindurchgeblasenen Wind diejenigen Anteile der Reaktionsmasse, d. h. des Erzes
und der Kohle, welche sich in fein verteiltem Zustande vorfinden, mitgerissen werden,
bevor sie sich umgesetzt haben, und sich in den Abzugskanälen und den Sammelkammern
abscheiden, wodurch das Enderzeugnis verunreinigt wird. Anderseits ist es aber zwecks
rascher Umsetzung sehr zweckmäßig, daß sich das Erz und der Brennstoff in möglichst
fein verteiltem Zustande befinden, um in innige Mischung miteinander gebracht zu
werden. Durch das vorliegende Verfahren soll nun die Verwendung eines fein zerpulverten
Erzkohlegemisehes und gleichzeitig eines starken Windes unter rascher Umsetzung
ermöglicht werden, so daß die Verdampfung der Metalle rasch vor sich gehen kann,
ohne daß iedoch uniersetzte Teilchen von Erz und Kohle mitgerissen werden.
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Zwecks Ausführung des Verfahrens wird das Erz u. dgl. fein gepulvert.
Würde eine solche Pulvermasse in den Ofen ohne weiteres eingebracht werden, so würde
sie für den freien Durchgang der Flamme und Gase sehr hinderlich sein, und es würden
einesteils große Blaslöcher entstehen, durch welche der Wind ungehindert hindurchgehen
und uniersetztes Material mitreißen könnte, während andernteils die übrige Masse
zu wenig Wind erhalten würde. Um die Entstehung dieser Blaslöcher zu verhindern,
wird das Erzkohlegemisch erfindungsgemäß von vornherein mit einer sehr großen Anzahl
von sehr feinen freien Durchgangsfugen oder -poren für die Luft, die Flamme und
die Gase versehen, gleichzeitig aber an Ort und Stelle derart befestigt, daß ein
Mitreißen der Teilchen nichtstattfinden kann. Vorzugsweise erfolgt die Befestigung
dadurch, daß man das Gemisch in verhältnismäßig dünnen Lagen an die Oberfläche eines
Trägers bindet, welcher von Natur aus porös ist, d. h. mit einer großen Anzahl von
Durchgangsfugen ausgestattet ist. Als solcher Träger eignet sich ein feuerfestes
Material, beispielsweise die aus der vorhergegangenen Behandlung hervorgehende Schlacken,
welche in geeignet kleine Bruchstücke verteilt worden ist. Solche Bruchstücke besitzen
unregelmäßige Gestalt und unterschiedliche Größe, so daß beim Einbringen in den
Ofen an den Berührungsstellen zwischen - den einzelnen Bruchstücken eine große Anzahl
von freien Zwischenräumen entsteht, durch welche die Gase und die Luft frei hindurchgehen
können. Die Einwirkung derselben auf das Gemisch kann dabei infolge der feinen Verteilung
der Masse rasch vor sich gehen.
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Als Bindemittel, um das Gemisch an dem Träger zu befestigen, kann
vorzugsweise eine kolloidale Substanz benutzt werden, welche bei der Einwirkung
von Hitze einen verkohlten bzw. verkokten Rückstand zurückläßt, beispielsweise Stärke.
Dieselbe verklebt und bindet die Erz- und Kohleteilchen an die Oberfläche des Trägers
und hindert nicht die gegenseitige Umsetzung der Teilchen, so daß selbst bei starkem
Winde uniersetzte Teilchen am Fortreißen gehindert werden. Die Verwendung des verkokenden
Bindemittels ist ferner von großem Vorteil.
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Obwohl der Brennstoff in beliebiger Verteilungsform verwendet werden
kann, empfiehlt es sich, denselben ebenfalls in eine fein verteilte Form und in
inniges Gemisch mit dem Erz und dem Bindemittel zu bringen, bevor die beiden auf
dem Träger ausgebreitet werden. Durch das innige Gemisch wird die Umsetzung außerordentlich
gefördert, während anderseits durch die Befestigung der Brennstoffteilchen an dem
schweren Träger das Fortreißen derselben verhindert wird.
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Es wird beispielsweise ein Schwefelzinkerz mit 414 Prozent Zink, 4,8
Prozent Blei und 8 Prozent Schwefel (nebst etwa 25 g Silber in ioo kg) verwendet.
Das Erz kann zwecks Entfernung des größten Teils des Schwefels geröstet werden,
doch ist dies nicht unbedingt notwendig. Nach dem Sieben werden die Klumpen aufgebrochen
und die Masse so weit gemahlen, daß sie durch ein Sieb von 4,8 Maschen auf i qcm
hindurchgeht.
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Zwecks Darstellung des Bindemittels werden 5o g Stärke mit kaltem
Wasser durchgerührt und mit etwa i 1 kochenden Wassers vermischt, bis Stärkekleister
gebildet ist. Derselbe-wird mit etwa 4,5 kg fein gepulverter weicher Kohle vermengt
und das Ganze in einem Kollergang durcheinandergemischt, wonach es in einer Farbenmühle
durchgemahlen wird. Der Wassergehalt dieses Bindemittels
beträgt
annähernd 2% kg. Die erfor- I derliche ÄlIeiige des Bindemittels wird mit ent-,zprechend
großen Mengen der Materialien in dem gleichen Verhältnis hergestellt.
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Das gepulverte Erz wird mit dem Bindemittel im Verhältnis von 5 Teilen
Erz auf 6 Teile Bindemittel vermengt. Da das Bindemittel gleichzeitig als Reduktionsmittel
zu wirken hat, so muß die Stärke und die Kohle in genügender Menge zugegen sein,
um neben hinreichender Bindung der Masse noch einen geringen Überschuß von Kohlenstoff
über den theoretisch erforderlichen zu liefern.
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Das Gemisch von Erz, Kohle und Bindemittel wird dann in einem Kollergang
mit Schlacke bearbeitet, welch letztere Stücke bis etwa z2 mm oder mehr aufweist.
Das Verhältnis von Schlacke zu dem Gemisch beträgt etwa 3 : io. Bei diesem Bearbeiten
überziehen sich die Bruchstücke der Schlacke mit einer dünnen Schicht (welche von
% bis 12 mm variieren kann) des genannten Reaktionsgemisches.
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Der Ofen ist mit einem Rost und mit einem Gebläse ausgestattet, welches
den Wind durch das Reaktionsgemisch hindurchbläst. Die Gase bzw. Dämpfe werden in
Abzugskanäle geleitet, in denen sie sich abkühlen, und gelangen zu den Sammelkammern.
Der Ofen besitzt einen Abzugsschornstein für die Feuergase, welcher mit einem Gebläse
zwecks Verstärkung des Zuges versehen ist. Das verdichtete Erzeugnis sammelt sich
in den-Sammelsäcken, während die überschüssige Luft durch die Zwischenfugen entweicht.
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Der Ofen wird *mit kurzflammiger Anzündekohle ausgebettet und mit
der Reaktionsmasse, bestehend aus Schlacke und darauf gebundenem Erz, Kohle -und
Bindemittel, in gleichmäßig tiefer Schicht, welche von 5 bis 15 cm variieren kann,
beschickt. \ Nach dem Anzünden der Anzündekohle wird das Schornsteingebläse
in Gang gesetzt und die erstere zum Glühen. gebracht. Es wird dann der Rostraum
von unten abgeschlossen und das Windgebläse angetrieben, so daß Preßluft durch die
Reaktionsmasse hindurchgeblasen wird. Der Preßdruck kann ungefähr von 5o bis i2o
g betragen, während: die Luftmenge auf ungefähr iioo bis i4oo cbm in i Minute für
je 0,93 qm der Rostfläche bemessen wird. Die beiden Gebläse arbeiten nun
gemeinschaftlich so lange, bis die Flamme hindurchbricht, was in der Regel nach
3 bis 5 Minuten eintritt. Die Reaktionsmasse kann bei Bedarf umgerührt werden. Für
die Darstellung von Zinkokyd soll die entwickelte Temperatur etwa i2oo° C betragen.
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Die Umsetzung und Verflüchtigung erfolgt derart rasch, daß sie im
Vergleich zu derjenigen des Wetherillschen Vorgangs, welcher durchschnittlich 6
bis 8 Stunden beansprucht, als stark beschleunigt gelten darf. Die Gesamtmenge von
Zink und der größte Teil von Blei nebst Silber werden verflüchtigt, wobei das in
erster Linie durch die Einwirkung des \Vindes entstehende Zinkoxyd durch die Kohle
zu Zinkmetall reduziert wird, welch letzteres durch den Luftüberschuß wiederum zu
Zinkoxyd oxydiert wird. Die Vorgänge verlaufen etwa nach folgendem Schema: Zn S
+30 = Zn O + S O. 2 Zn O -1- C = C02 -f- 2 Zn Zn + O = Zn O (oder Zn + C02
- Zn 0 + CO).
Zinkoxyd mit etwas Blei und Silber bildet eine reinweiße, feinpulverige
Handelsware ohne jegliche Beimengung von Erzstaub, Kohle usw.
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Es ist bis jetzt angenommen worden, daß die Darstellung von Zinkoxyd
unmittelbar aus Zinksulfiderzen ohne gleichzeitige Bildung namhafter Mengen von
Sulfaten oder anderen unerwünschten schwefelhaltigenProdukten ermöglicht ist. Es
war bekannt, daß ein langsames Verbrennen die Bildung des Schwefeltrioxyds begünstigt,
so daß Sulfate entstehen, welche das Erzeugnis ohne nachträgliche kostspielige Behandlung
marktunfähig machen. Anderseits hielt man für ausgeschlossen, eine rasche Verbrennung
des Reaktionsgemisches bewirken zu können, infolge der eingangs erwähnten Nachteile.
Es war somit als eine feststehende Regel betrachtet, daß es unumgänglich notwendig
ist, das Erz zuvor zu rösten, oder es auf andere Weise von dem gesamten Schwefel
zu befreien (was eine kostspielige und langdauernde -Behandlung erfordert), bevor
es dein Oxydationsprozeß unterworfen werde und daß dieser Oxydationsproreß praktisch
nur langsam zu bewerkstelligen sei. Die Erfinder haben dahingegen festgestellt,
daß eine derartige Vorbehandlung überflüssig sei und daß das im Sulfiderz enthaltene
Zink unmittelbar in das Zinkoxyd ohne Bildung einer nennenswerten Menge von Sulfat
oder anderer Schwefelverbindungen, und zwar in wesentlich abgekürzter Zeit (dank
der möglich gewordenen Anwendung viel höherer Temperaturgrade) übergeführt werden
kann.
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Der Vorgang bei der angegebenen Zusammensetzung des Erzes beansprucht
in der Regel etwa eine Viertelstunde und ergibt eine Ausbeute von etwa 98 Prozent
Zink und Blei nebst 88 Prozent der entsprechenden Menge Silber, wobei kein lösliches
Zinksulfat gebildet wird und die Gesamtmenge der löslichen Sulfate (auf S04 berechnet)
nur 0,55 Prozent beträgt. Praktisch genommen kann'eine Behandlungszeit von
1 bis a Stunden als normal bezeichnet werden, während der Wetherillsche
Vorgang
mit zuvor.. gerösteten Erzen durchschnittlich 8 Stunden «# beansprucht Selbst hach
dein -`=eriahreij .des'atri,ggikanischen Patentes 1322088, bei welchem das Sulfiderz
vorher geröstet und dann mit Kohle brikettiert wird, sind 6 bis 8 Stunden erforderlich.
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Der Vorgang bei komplexen Erzen, beispielsweise Zinkkarbonat, Zinksilikat
oder Zinkoxyd enthaltenden, verläuft annähernd in gleicher Weise. Enthält das Erz
hauptsächlich Zinkoxyd, so kann die Reaktion als nach dem Schema 2Zn0+C=2Zn+C02
Zn +O=Zn0 verlaufend betrachtet werden. Besteht das 1?rz im wesentlichen aus Zinkkarbonat,
so wird bei dessen Behandlung ohne Reduktionsmittel Zn O '-, CO., erzeugt,
wobei der nötige Sauerstoff dem Karbonat entnommen wird. Es werden somit die bisher
nicht benutzbaren Erze der Behandlung zugänglich gemacht und die Behandlungszeit
gleichzeitig abgekürzt.
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Es ist ferner festgestellt worden, daß die als Bindemittel verwendeten
kohlenstoffhaltigen Stoffe nicht sofort verbrannt, sondern in eine Art von zellenartigem
Koks verwandelt werden, in dessen Mitte Teilchen von fast unverändertem Erz eingebettet
sind, was wahrscheinlich.darauf beruht, daß das Bindemittel während des Verkokens
unter Entweichen von flüchtigen Stoffen zum Schmelzen kommt und die Erzteilchen
einhüllt. Beim Verkoken werden somit die feinen Teilchen des Erzes und der Kohle
noch fester an den Träger gebunden, während die Verdampfung fortschreitet.
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Es ist ferner ersichtlich, claß die Teilchen von Erz und Brennstoff,
nachdem sie z. B. in einem Kollergang unter Zuhilfenahme eines Bindemittels vermengt
worden sind, nur lose aneinanderhängen, im Unterschied zu denjenigen kompakten Gemengen
von Erz und Brennstoff, welche durch Zusammenpressen und Trocknen von feuchtem Material,
wie dies beim Brikettieren eintritt, hervorgeh#-ii. Die Porosität der Masse bleibt
in dem ersteren Fall bestehen, beim Brikettieren dagegen nicht. Ist der Brennstoff
von solcher Beschaffenheit, claß er eine Anzahl von Durchgangsfugen bzw. Poren für
den Gasdurchtritt aufeist, was bei gewissen Kokssorten zutrifft, so kann in diesem
Falle von der Verwendung eines besonderen Trägers Abstand genommen werden. Es ist
sbmit möglich, lediglich durch Verwendung von Koks als porösen Materials, welches
mit dem Erz innig vermischt ist, den beschriebenen Erfolg des Verfahrens zu erzielen.