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Verfahren zur Gewinnung von Zinn, Blei, Antimon, Wismut und ähnlichen
Metallen aus zinnoxydhaltigen Ausgangsstoffen Zinn hat man aus zinnhaltigen Ausgangsstoffen
schon durch Erhitzen unter reduzierenden Bedingungen gewonnen. Die Temperaturen;
auf die erhitzt wurde, waren dabei so bemessen, .daß nur das Zinn, nicht aber die
unhaltigen'Teile der Beschickung geschmolzen wurden. Dieses Verfahren ist angewendet
worden auf die Abscheidung des Zinns aus Stoffen, wie Zinnschwamm und anderen Niederschlägen
und Schlämmen, die das Zinn in fein verteilter metallischer Form enthielten. Diese
Ausgangsstoffe wurden in rotierenden Röhren in der Weise behandelt, daß durch die
außenbeheizten Röhren Generatorgas ge-J,eitet wurde. Eine erträgliche Zinnausbeute
war aber mit diesem Verfahren nur möglich, wenn der größte Teil des Zinns im Ausgangsgut
bereits als Meta11 vorlag.
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Auch aus oxydischem Gut hat man das Zinn schon ohne Schmelzung der
Beschickungsrückstände zu gewinnen versucht. Man benutzte zu diesem Zweck mit Rührwerk
ausgestattete Ofen, in denen man die -Beschickung auf etwa 6oo° C erhitzte. über
die Beschickung wurde Generatorgas oder Wassergas geleitet. Die für die Reduktion
erforderliche Wärme führte man der Beschikkung entweder durch Außenbeheizung der
Ofen zu oder dadurch, daß das Gas bei seiner Einführung in den Ofen einer teilweisen
Verbrennung unterworfen wurde. Bei einem andern. Verfahren wurde das zinnoxydhaltige
Gut in einem rotierenden Trommelofen mit elektrischen Lichtbögen auf die erforderliche
Temperatur gebracht, während Kohlenmonoxyd über die Beschickung geleitet wurde,
der man zur Verbesserung der Re-, duktion noch geringe Mengen fester Brennstoffe
und Zuschläge, wie Kalk, Natriumbicarbonat und Flußspat, zusetzte.
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Indessen zeigte es sich, daß bei allen diesen Verfahren die Zinnausbeute
unwirtschaftlich niedrig war, weil viel Zinn fein verteilt in den nicht geschmolzenen
Beschickungsrückständen zurückblieb. Deshalb hat man auch schon, .insbesondere wenn
mit gasförmigen Reduktionsmitteln im rotierenden Ofen gearbeitet wurde, zusätzliche
Mittel anzuwenden versucht, um die Zinnausbeute zu erhöhen. Dies geschah z. B. in
der Weise, daß man den Druck auf das reduzierte, fein verteilte Metall vermehrte
entweder durch Wahl einer großen Beschickungshöhe oder durch Zufügung von Kugeln,
Stäben o. dgl. zur Beschikkung. Aber auch dieses Verfahren hat sich nicht als brauchbar
erwiesen, da die angestrebte Wirkung nicht oder nicht in ausreichendem Maße eintrat;
denn es wurden dabei naturgemäß auch die Beschickungsrückstände selbst stark verdichtet,
so daß für die Zinnabscheidung im Grunde genommen nichts gewonnen wurde. Außerdem
entstand dabei die
Gefahr der Bildung von schwer verwertbarem Eisenzinn,
wenn die schweren Kugeln oder. Stäbe aus Eisen bestanden. Die Gefahr der Eisenzinnbildung
wird auch nicht bei einem anderen bekannten Verfahren vermieden, bei dem auf einem
Bett von Eisenzinn die Mischung aus zinnhaltigem Gut und Reduktionsmittel gekrählt
und das reduzierte Zinn durch das Eisenzinn hindurch abfiltriert wurde. Außerdem
hat dieses Verfahren den großen Nachteil, daß die Reduktion und die Ausscheidung
des Zinns nur sehr langsam vor sich geht, so daß große Ofen schon für kleine Durchsatzmengen
erforderlich werden. Wohl auf Grund der Erkenntnis, daß die Zinnabscheidung bei
Vornahme. der Reduktion ohne Schmelzung der Beschickungsrückstände auf Schwierigkeiten
stößt, verzichtet ein anderes bekanntes Verfahren überhaupt auf die Zinnabscheidung
aus der Beschickung während der Reduktion selbst und zieht es vor, das in der Beschickung
fein verteilte reduzierte Zinn auf chemischem Wege zu gewinnen. Die chemische Aufarbeitung
ist indessen mit hohen Kosten verknüpft, so daß dieses Verfahren aus wirtschaftlichen
Gründen versagt, zumal die Gewinnung von Zinnsalzen, zu der der chemische Weg führte,
inzwischen durch andere vorteilhaftere Verfahren (Zinnsalzherstellung bei der Weißblechentzinnung)
verdrängt wurde.
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Auch aus anderen Erzen, z. B. Blei-, Bleizink- oder Zinkerzen, hat
man die Metalle durch Reduktion entweder als geschmolzenes Metall oder als verflüchtigtes
Oxyd unterBenutzung von Drehrohröfen, in denen die Beschikkungsrückstände nicht
geschmolzen wurden, zu gewinnen gesucht. War bei diesem Verfahren der Betrieb des
Ofens kontinuierlich, so entstanden Schwierigkeiten durch ungleichmäßigen Ofengang.
Wurde diskontinuierlich unter Verwendung eines Ofens gearbeitet, der ähnlich dem
beim Le-Blanc-Sodaprozeß benutzten mit Innenheizung ausgestattet war, so ließ sich
dieser Nachteil wohl vermeiden. Bei beiden Arbeitsweisen war indessen das Metallausbringen
mangelhaft, wenn das Metall schmelzflüssig aus der Beschickung abgeschieden werden
sollte; denn die vollständige Abtrennung des reduzierten Metalls, z. B. des Bleis
bzw. der Bleilegierung, von den unhaltigen Beschickungsrückständen war mindestens.
ebenso schwierig wie die Abtrennung des. Zinns bei den vorerwähnten Zinnreduktionsverfahren.
Noch unvollständigere Metallausbeute ergab sich bei einem andern bekannten Verfahren,
das dazu diente, bleizinkhaltige Eisenerze in einem Drehrohr mit Wassergasbeheizung
zu agglomerieren. Der Ofen wurde so betrieben, daß Eisenoxyd in Eis,enoxyduloxy-d
übergeführt wurde. Unter so schwach reduzierenden Bedingungen lassen sich nun aber
bekanntlich wesentliche Mengen Metall aus gleichzeitig in der Beschikkung vorhandenen
Zink- und Bleioxyden nicht abscheiden. Die Metallgewinnung litt auch noch darunter,
daß die Reduktion erst nach der Sinterung erfolgte.
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Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren, mach dem Zinn aus zinnoxydhaltigem
Gut in einem feuergasbeheizten Drehrohr mit festen Reduktionsmitteln durch reduzierende
Behandlung schmelzflüssig gewonnen wird. Erfindungsgemäß wird nun dafür gesorgt,
daß das nach der Reduktion noch in den ungeschmolzenen Beschickungsrückständen fein
verteilt zurückbleibende Zinn im Ofen selbst aus den Rückständen abgeschieden wird.
Das Verfahren gemäß der Erfindung wird in einem langgestreckten Drehrohrofen ausgeführt,
der so betrieben wird, daß die Reduktion des Zinns im wesentlichen in einem ersten
Teil des Ofens, der Reduktionszone, vor sich geht. Darauf erfolgt in einem weiteren
Teil des Ofens, der Aufbereitungszone, die Trennung des Zinns von den Rückständen.
Werden nämlich die Reduktionsrückstände in der Hitze eine Zeitlang im Ofen rotierend
weiterbewegt, so tritt überraschenderweise die Ausscheidung der in den Rückständen
enthaltenen Zinnkügelchen ein. Ferner werden auch noch die Mengen Zinnoxyd reduziert,
die sich bisher der Reduktion entzogen hatten.
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In der gleichen Weise wie zinnoxydhaltiges Gut können auch Stoffe
behandelt werden, die andere Nichteisenmetalle, wie Blei, Antimon -oder Wismut,
oder mehrere dieser Metalle an Stelle oder zusammen mit Zinn in oxydischer Form
enthalten. Auch Zink, Arsen, Kadmium u. dgl. können in der Beschickung vorhanden
sein.
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Ist im Ausgangsgut im wesentlichen nur ein Metall, wie Blei, Antimon
oder Wismut, vorhanden, so verläuft das Verfahren gemäß der Erfindung in derselben
Weise, wie vorstehend für die Zinngewinnung beschrieben. Enthält das Ausgangsgut
mehrere dieser Metalle und gegebenenfalls Zink, Arsen und Kadmium, so erhält man
eine Legierung, die praktisch restlos sämtliche im Rohstoff vorgelaufenen Metallmengen
enthält, mit Ausnahme eines Teiles derjenigen Metalle mit niedrigem Siedepunkt,
wie Zink, Arsen, Kadmium, die teilweise verdampfen. Sollte man aus Gründen der Weiterverarbeitung
wünschen, möglichst geringe Mengen solcher niedrig siedender Metalle, wie Zink,
Arsen, Kadmium, in der Metallegierung zu haben, so kann man durch geeignete Ofenführungen,
z. B. Steigerung der Arbeitstemperatur, diese Metalle mehr oder weniger verflüchtigen.
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Erfindungsgemäß werden der Beschickung
an sich bekannte
Zuschläge von Alkalisalzen, wie Soda, Wasserglas, Borax, oder von Zinnschlacken
zugesetzt. Diese Zuschläge, insbesondere Soda, begünstigen die Reduktion und unterdrücken
die Verstäubung bzw. Verflüchligung der Metalle.
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In günstigem Sinne beeinflussen läßt sich das Verfahren gemäß der
Erfindung durch geeignete Wahl der Länge, des Durchmessers und der Neigung des Ofens
sowie seiner Drehzahl. Ferner spielt die Art der Ausmauerung sowie die Menge des
Reduktionsmittelzusatzes eine wichtige Rolle. Die Abtrennung des in den Beschickungsrückständen
enthaltenen Metalls'kann man sich nämlich in der Weise erklären, daß die unhaltigen
Teile bei der Drehung des Ofens stärker mit den Ofenwänden emporgehoben werden als
die spezifisch schwereren Metallteilchen. Alle Maßnahmen, die die Adhäsion der unhaltigen
Teile der Beschickung an den Ofenwänden begünstigen und die Adhäsion des reduzierten
Metalls zu der Ofenwand und zu den unhaltigen Teilen der Beschickung verringern,
müssen daher fördernd auf die Metallgewinnung wirken. Dies erklärt, daß unter der
Beschickung ein Metallbad bestehen bleiben kann, ohne daß die Beschickungsrückstände
aus diesem Metallbad wieder Metallteilchen aufnehmen, obwohl eine ständige rollende
und schaukelnde Bewegung von Metall und Beschickungsrückständen stattfindet. Das
Metallbad wirkt vielmehr nur günstig auf die Metallausscheidung aus den Beschickungsrückständen,
weil die aus der Beschickung abgeschiedenen Tröpfchen sich mit bereits zusammengelaufenem
Metall viel besser vereinigen können als untereinander.
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Als-feste Reduktionsmittel lassen sich z. B. Koks oder Kohle verwenden.
Der Überschuß an Reduktionsmitteln richtet sich auch nach der Beheizung des Ofens.
Ist der Ofen z. B. mit Öl- oder Staubfeuerung ansgerüstet, so setzt man beispielsweise
einer Beschickung, die aus Mischoxyden besteht, 35 bis 50 °/a Koks oder Magerkohle
zu.
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Statt eines Drehrohrofens können natürlich auch andere Ofentypen verwendet
werden, bei denen die Eigenbewegung des Ofens eine ständige Bewegung der Beschickung
verursacht, z. B. Schaukelöfen, die abwechselnd von rechts nach links gedreht. werden.
Schließlich könnte man auch noch einen stoßherdartigen Ofen benutzen, d. h. einen
solchen, der in seiner Längsrichtung hin und her schwingt. Ein derartiger Ofen.
ist aber nur in Ausnahmefällen anwendbar; gewöhnlich. wird man rotierende Öfen vorziehen.
Voraussetzungist natürlich auch in diesen Fällen, daß auf- die Reduktionszone eine
Aufbereitungszone folgt. Am Ende der Aufbereitungszone, also am Austragsende des
Ofens, wird die Ofentemperatur zweckmäßig so weit gesteigert, daß die Beschickungsrückstände
schmelzen. Dies hat den Vorteil, daß außer der Abscheidung der letzten in den Beschickungsrückständen
suspendierten Metallteilchen der Austrag der Beschickungsrückstände aus dem Ofen
sowie ihre Fortschaffung und Verwertung sich einfacher gestalten.
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Auf die Gewinnung von. Zinn aus zinnoxydhaltigem Gut angewendet, gestaltet
sich. das Verfahren gemäß der Erfindung etwa wie folgt: Das Gut wird mit festen
Reduktionsmitteln, wie Kohle oder Koks; und Soda gemischt und z. B. kontinuierlich
in .den Ofen gebracht. Im ersten Teil des Ofens wird die Beschickung vorgewärmt.
Das vorgewärmte Gut gelangt in die Reduktionszone. Hier läuft ein Teil des reduzierten
Zinns zusammen, um, der Neigung der Ofenachse folgend, abzufließen. Ein weiterer
Teil des reduzierten Zinns bleibt fein verteilt in der Beschickung suspendiert,
während ein gewisser Rest sich der Reduktion zu Metall entziehen kann. Um nun das
in der Beschickung in fein verteilter metallischer und oxydischer Form noch enthaltene
Zinn im Verfahren selbst zu gewinnen, wird erfindungsgemäß hinter der Reduktionszone
im Drehrohr eine Aufbereitungszone vorgesehen, die z. B. % bis 2/3 der Länge des
Ofens einnehmen kann. In dieser Zone fließt das ' reduzierte metallische Zinn, das
in der Reduktionszone schon zusammengelaufen ist, mit einer Geschwindigkeit unter
der teilweise vom Metall befreiten Beschickung hindurch, die wesentlich höher ist
als die der letzten. Infolge der Verarmung des nicht schmelzflüssigen Gutes an metallischem
Zinn und der einsetzenden Schlackenbildung erlangt das Gut gleichzeitig eine ständig
zunehmende Adhäsionskraft zu den Ofenwandungen, so daß es, der Drehbewegung des
Ofens immer besser folgend, von der Ofenwandung hochgenommen wird. Im gleichen Sinne
wirkt die Verringerung des spezifischen Gewichtes der Beschickung, die infolge der
teilweisen Ausscheidung des. Zinns eintritt.
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Die Erscheinungen, die in der Aufbereitungszone die Adhäsion der teilweise
vom Metall befreiten Beschickung an der Ofenwand begünstigen, wirken gleichzeitig
dahin, daß die Adhäsion des fein verteilten Zinns zur Beschickung sich vermindert.
Das fein verteilte Zinn hat demgemäß das Bestreben, in immer steigendem Maße durch
die Beschickung nach dem tiefsten Punkt des Ofenquerschnitts zu wandern, wo es,
auf den Strom des schon ausgeschiedenen metallischen Zinns treffend, von diesem
umspült wird, so daß es sich mit diesem vereinigen kann. Die
Abnahme
des fein verteilten Zinns in der Beschickung wirkt gleichzeitig dahin, daß die Berührung
des zinnoxydhaltigen Gutes mit dem festen Reduktionsmittel inniger wird, so daß,
auch der letzte Rest des Zinnoxyds reduziert und unter der Wirkung der Aufbereitungszone
des Drehrohrs aus der Beschickung ausgeschieden wird.
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Hierbei ist es möglich, die reduzierende Wirkung in der Aufbereitungszone
noch wesentlich zu verstärken.
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Zu diesem Zweck wird entweder der Beschickung von vornherein. ein
hoher Überschuß an festen Reduktionsmitteln zugesetzt, so daß mit fortschreitender
Ausscheidung des Zinns das Verhältnis »Gewicht des Reduktionsmittels zu Gewicht
der Beschickung«. ständig zunimmt, oder es- wird die gleiche Wirkung durch zusätzliche
Einführung von festen oder flüssigen Reduktionsmitteln in die Aufbereitungszone
hervorgerufen. Schließlich kann auch durch Erhöhung der Arbeitstemperatur oder andere
bekannte Mittel die reduzierende Wirkung der Kohle oder des Kokses in der Aufbereitungszone
verbessert werden. Durch. die Verbesserung der Reduktion wird in der Aufbereitungszone
auch dasjenige Zinn in Metall übergeführt, das sich bislang der Reduktion entzogen
hat. Bei geeigneter Auswahl und Anwendung dieser Mittel gelingt es leicht, die Beschickung
beim Austrag aus dem Ofen im wesentlichen zinnfrei zu erhalten und praktisch den
gesamten Zinninhalt des Gutes schmelzflüssig aus dem Ofen abzuziehen.
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Die Höhe der Beschickung, zum mindesten in der Aufbereitungszone,
wird zweckmäßig ziemlich niedrig gehalten, z. B. wird in einem Drehrohr von 2o m
Länge in 24. Stunden ein Beschickungsgewicht von 2o bis q.o Tonnen durchgesetzt.
Es bat sich nämlich Überraschenderweise gezeigt, daß bei der Arbeit mit niedriger
Beschickungshöhe die Zinnausscheidung am besten ist.
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Schlackenbildung in den Beschickungsrückständen braucht während der
Reduktion und in der Aufbereitungszone nicht vermieden zu werden. Der Zuschlag von
Alkalisalzen, wie Soda, Borax oder Wasserglas, oder von Zinnschlacke zu der Beschickung
bildet oder erzeugt eine leichtflüssige Schlacke. Ein Teil der Schlacke wird in
den Beschickungsrückständen zurückgehalten, und klebt diese zu einer breiartigen
Masse zusammen. Je nach der Ofentemperatur befindet sich diese Masse entweder in
körnigem oder stückigem oder einem teigigen Zustande. Dieses Zusammensintern oder
teilweise Zusammensintern oder Teigigwerden der Beschickungsrückstände stört die
Metallabscheidung und reduzierende Wirkung nicht. Nur muß natürlich das Zusammenschmelzen
der gesamten Beschickungsrückstände zu einer leichtflüssigen Schlacke in der Aufbereitungszone
vermieden werden, da dann infolge Trennung von Schlacke und Reduktionskohle die
Reduktionswirkung der Aufbereitungszone nachläßt.
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Die Abscheidung der schmelzflüssig gewinnbaren Metalle aus der Beschickung
ist bei dem Verfahren gemäß der Erfindung sehr weitgehend. Z. B. wurden in ständigem
Betrieb bei der Verarbeitung von Zinnoxyden Beschickungsrückstände gewonnen, die
nur noch unter r % Zinn enthielten.
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Enthält die Beschickung mehrere Metalle, z. B. neben Zinn noch Blei,
Zink, Kadmium, Wismut oder Arsen, so werden, wie bereits erwähnt, auch diese Metalle
bei Verarbeitung nach dem Verfahren gemäß der Erfindung reduziert. Doch legiert
sich nur ein Teil der reduzierten Metalle mit dem Zinn. Ein anderer Teil, dessen
Menge sich nach der Natur des Metalls - bei Wismut, Blei und. Antimon ist er sehr
gering - und den jeweiligen Ofenbedingungen richtet, verdampft und wird mit den
Ofengasen aus dem Ofen abgeführt.
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Das so gewonnene Zinn kann j e nach der Menge seiner Legierungsbestandteile
z. B. durch fraktioniertes Saigern auf Lötmetall und sonstige Legierungen oder auch
durch Elektrolyse auf Reinzinn weiterverarbeitet werden.
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Der Ofen kann an seinem Austragsende oder an seinem Eintragsende mit
0l-, Kohlenstaub- oder sonstiger bekannter Heizung ausgestattet sein.
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Der oder die für die Beheizung des Ofens vorgesehenen Brenner können
mit neutraler oder reduzierender Flamme betrieben werden. Indessen ist auch ein
gewisser Überschuß an Verbrennungsluft in vielen Fällen unschädlich. Es verbrennt
nämlich im Drehrohr der Sauerstoff der Flammengase alsbald mit den festen, der Beschickung
zugesetzten Reduktionsmitteln, so daß auch. in diesem Falle nicht nur innerhalb
der Beschickung selbst, sondern auch im Gasraum über der Beschikkung schon nahe
am Brenner reduzierende Bedingungen herrschen. Diese Verbrennung eines Teils des
Reduktionsmittels mit überschüssiger: Luft ist aus dem Grunde vorteilhaft, da hierdurch
das Reduktionsmittel wirksamer für den Reduktionsvorgang gemacht wird.
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Es läßt sich auch durch andere Mittel eine stark reduzierende Atmosphäre
im Ofen schaffen, z. B. durch teilweise Verbrennung des Reduktionsmittels mit Sauerstoff
oder sauerstoffangereicherter Luft oder durch sonstige bekannte Maßnahmen, die auf
Verminderung des Kohlendioxyd- und Vermehrung
des Kohlenmonoxydgehaltes
der Ofengase gerichtet sind.
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Die Ofenköpfe können luftdicht abgeschlossen werden, und es wird durch
andere bekannte Maßnahmen insbesondere dafür gesorgt, daß man die Zusammensetzung
der Gasatmosphäre im Ofen völlig beherrschen und regeln kann.
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An, einer Stelle des Drehrohrs, 'zweckmäßig nahe seinem Austragsende,
wird ein Sumpf für die Ansammlung des geschmolzenen reduzierten Metalls geschaffen,
wenn dieses von Zeit zu Zeit abgestochen: werden soll. Zu diesem Zweck kann man
z. B. den Durchmesser der Austragsöffnung durch einen ringförmigen Einsatz von feuerfestem
Material, entsprechend verringern. Für das Abstechen des Metalls werden ein oder
mehrere Stichlöcher vorgesehen, durch die das Metall in einen Herd, in Metallformen
oder sonstige Behälter abfließen kann. Es ist aber auch möglich, ein Drehrohr zu
verwenden, das z. B. nahe dem Austragsen_de erweitert ist.
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Als Ofenfutter lassen sich die üblichen feuerfesten, Steine verwenden,
die, da die Ofentemperaturen nicht übermäßig hoch gehalten zu werden brauchen, eine
gute Haltbarkeit besitzen.
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Sämtliche Zusätze zur Beschickung werden möglichst eisenfrei gewählt,
so daß die Bildung von Eisenzinn im Ofen nicht in Erscheinung treten kann.
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Dem Ofen kann das Gut in ununterbrochenem Strome oder in Zeitabständen
zugeführt werden.
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Enthält die Beschickung Zinkoxyd, so wird auch dieses, wie bereits
bemerkt, zu Metall reduziert, und es legiert sich das metallische Zink mit den übrigen
reduzierten Metallen, soweit es nicht infolge seines niedrigen Siedepunktes verdampft.
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Man hat es in der Hand, durch geeignete Ofenführungen, z. B. Steigerung
der Arbeitstemperaturen, Legierungen mit mehr oder weniger Zink zu erschmelzen.
Z. B. gelingt es, bei verhältnismäßig niedriger Arbeitstemperatur Legierungen. mit
ior bis 2o °f, Zink zu erzeugen. Dieser Zinkgehalt ist oft für die weitere Raffination
der erzeugten Metallegierungen erwünscht. Aus diesem Gesichtspunkt kann man einer
an sich zinkfreien Beschickung Zinkoxyd oder ähnliche zinkhaltige Stoffe zusetzen
und so auch in diesem Falle eine zinkhaltige Legierung erschmelzen.
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Wenn auch in manchen Fällen ein gewisser Schwefelgehalt in der Beschickung
anstandslos in Kauf genommen werden kann, so empfiehlt es sich doch, in anderen
Fällen den Schwefelgehalt der Beschickung möglichst gering zu halten oder zwecks
Entfernung eines zu hohen Schwefelgehaltes die Beschickung einem Röstprozeß zu unterwerfen.