DE587458C - Verfahren zur Gewinnung von Metallen, wie Zinn, Blei, Antimon, Wismut oder deren Legierung, aus sulfidischen Erzen oder Huettenprodukten - Google Patents

Description

• Verfahren zur Gewinnung von Metallen, wie Zinn, Blei, Antimon, Wismut oder deren Legierung, aus sulfidischen Erzen oder Hüttenprodukten Das Hauptpatent 585628 bezieht sich auf ein Verfahren zur Gewinnung von leicht reduzierbaren und leicht schmelzenden Metallen, wie Zinn, Blei, Wismut, Antimon u. dgl., aus oxydischem Gut durch reduzierende Behandlung bei Temperaturen, bei denen das zu gewinnende Metall, jedoch nicht die Beschickungsrückstände während der Reduktion schmelzen. Es besteht darin, daß das mit festen Brennstoffen- und vorzugsweise auch noch geringen Mengen möglichst 'eisenfreier Zuschläge, wie Soda, Borax, Wasserglas oder Zinnschlacken, gemischte Gut in einem von Flammengasen durchstrichenen, langgestreckten Drehrohrofen, Schaukelofen oder stoßherdartig ausgebildeten Ofen in der Weise behandelt wird, daß in- einer Reduktionszone zunächst die Hauptmenge der Metalloxyde zu Metall reduziert wird, das zum großen Teil :aus der Beschickung abfließt, und daß dann in einer anschließenden Aufbereitungszone das von den Beschickungsrückständen zurückgehaltene Metall abgetrennt wird. Bei diesem Verfahren bereitet ein über einen gewissen zulässigen Betrag hinausgehender Schwefelgehalt der Beschickung Schwierigkeiten.
• Die Erfindung zeigt nun einen Weg, diese Schwierigkeiten zu beseitigen.
• Nach der Erfindung werden dem Verfahren gemäß dem Hauptpatent 585628 Mischungen sulfidischer oder sulfidhaltiger Stoffe mit metallischem Eisen oder den oxydischen Verbindungen der Erdalkalimetalle, der Metalle der Eisengruppe oder der zu gewinnenden Metalle oder ähnlich wirkender Stoffe unter-. worfen. Erfindungsgemäß werden zu Beginn der Reduktion die verschiedenen Bestandteile der Beschickung in der Weise zur Reaktion miteinander gebracht, daß der Schwefelgehalt der Beschickung gebunden oder ausgetrieben wird. Nach Beendigung dieser Reaktion erfolgt die Weiterbehandlung der Beschickung im gleichen Ofen in derselben Weise wie nach dem Verfahren gemäß dem Hauptpatent.
• Zwar ist es bekannt, zinn-, blei-, zink-, wismut-, antimonhaltige Sulfide im Drehrohrofen, zusammen mit Erdalkaliverbindungen und festen Reduktionsmitteln, in der Weise zu verarbeiten, daß der Schwefel in der Beschickung zurückgehalten wird.- Dieses Verfahren wurde indessen so geleitet, daß die zu gewinnenden Metalle als Oxyde verflüchtigt wurden. Ein weiterer Unterschied zwischen diesem bekannten Verfahren und der Erfindung besteht darin, daß es erfindungsgemäß nicht darauf ankommt, den Schwefelgehalt der Beschickung nicht zu verringern. Vielmehr kann ein mehr oder weniger großer Anteil des Schwefels auch in Form von Schwefeloxyden verflüchtigt werden, da ja bei dem Verfahren gemäß der Erfindung die Metalle nicht als Oxyde, sondern in schmelzflüssiger metallischer Form gewonnen werden und die Bildung von Schwefeloxyden in der Reaktionszone des Ofens die Metallgewinnung kaum beeinflußt.
• Nach einem anderen bekannten Verfahren sollen q. bis 6 Gewichtsteile bleihaltige Zinkerze, die sorgfältig geröstet sind, mit 2 Teilen Sulfat und r Teil Reduktionskohle gemischt und bis zum Schmelzen erhitzt werden. Damit diese Erze auch teilweise oder gar nicht vorgeröstet verarbeitet werden können, muß das r1/2fache Gewicht des Erzes an Zinkoxyd der Schmelze zugesetzt werden. Natriumsulfat in den angegebenen Mengen wird bei dem Verfahren gemäß der Erfindung nicht verwendet, und es erfolgt die Metallabscheidung auch nicht aus der geschmolzenen Beschickung, sondern bei Temperaturen, bei denen die Beschickungsrückstände noch nicht geschmolzen sind.
• Bei dem Verfahren gemäß der Erfindung kann als Reduktionsmittel Kohlenstoff in irgendeiner bekannten Form verwendet werden, doch kann in manchen Fällen an Stelle von oder neben Kohlenstoff äuch der Schwefelgehalt der Beschickung, der gegebenenfalls noch durch schwefelhaltige Zuschläge erhöht werden kann, ausreichend als Reduktionsmittel wirken. Das Verfahren gemäß der Erfindung kann auch auf Erze und andere Stoffe angewendet werden, die außer einem oder mehreren der vorerwähnten Metalle noch leichter flüchtige Metalle, wie Zink, Arsen, Kadmium, enthalten. Man erhält dann Legierungen, die praktisch sämtliche im Rohgut vorgelaufenen Metallmengen enthalten, mit Ausnahme eines Teils der Metalle mit niedrigem Siedepunkt, wie Zink, Arsen, Kadmium, die teilweise verdampfen. Sollte man aus Gründen der Weiterverarbeitung wünschen, möglichst geringe Mengen solcher niedrigsiedender Metalle, wie Zink, Arsen, Kadmium, in der Metallegierung. zu haben, so kann man durch geeignete Ofenführungen, z. B. Steigerung der Arbeitstemperatur, diese Metalle mehr oder weniger durch gesteigerte Verdampfung verflüchtigen.
• Soll z. B. ein blei- und zinkhaltiges sullidisches Erz mit oder ohne Gangart verarbeitet «-erden, das auch in Form von Flotationskonzentraten vorliegen kann, so wählt man als Zuschläge z. B. Kalk oder Kiesabbrände. Eine .Mischung von Erz und Zuschlag und festem Reduktionsmittel, z. B. Koksgrus oder Magerkohle, wird in ein genügend langes Drehrohr in der üblichen Weise eingebracht. Von den durch das Drehrohr streichenden Heizgasen wird die Beschickung zunächst erhitzt. Ist die Erhitzung genügend weit vorgeschritten, so findet eine Reaktion des Schwefels mit den Zuschlägen statt, derart, daß der Schwefel teils verflüchtigt, teils an die Zuschläge gebunden wird. Gleichzeitig wird das Blei oxydiert und zum Teil durch die Umsetzung mit den in der Beschickung vorhandenen Sulfiden in metallischer Form ausgeschieden. Die Metallausscheidung setzt in verstärktem Maße ein am Ende der Schwefelreaktion dadurch, daß nunmehr das feste Reduktionsmittel auf die entstehenden oxydischen Zink- und Bleiverbindungen einwirkt. Das reduzierte Metall fließt aus der Reaktionszone unter den Rückständen hinweg dem Austragsende des Ofens zu. Hierbei wird es einerseits von der Beschickung vor Wiederoxydation geschützt und andererseits nimmt es die in der Beschickung ausgeschiedenen Metallkügelchen, die es zum Teil gewissermaßen aus den Rückständen auswäscht, auf.
• Die Bewegung des Erzes durch die aufeinanderfolgenden Ofenzonen und der Metallstrom unterhalb der Beschickung haben zur Folge, daß das ausgeschiedene Metall schnell aus der Beschickung herausgeholt wird und die verschiedenen Reaktionen in der Beschickung selbst möglichst vollständig verlaufen.
• Statt der erwähnten Zuschläge oder zusammen mit diesen lassen sich auch Bleioxyde oder auch zinkhaltige Bleioxyde als Zuschläge verwenden, da diese ebenfalls eine Reaktion mit der Beschickung eingehen, durch die deren Schwefelgehalt ohne Störung des Ofenganges unschädlich gemacht wird.
• In besonderen Fällen, z. B. bei hohem Gehalt der Beschickung an Bleisulfid, wirkt unter Umständen auch der Sulfidschwefel der Beschickung schon ausreichend als Reduktionsmittel durch Umsetzung des Bleisulfids mit Bleioxyd oder Bleisulfat, das im Verlauf des Prozesses entstanden ist. Voraussetzung ist hierbei, daß die Ofenatmosphäre nicht zu stark oxydierend wirkt und die richtigen Temperaturen eingehalten werden. Man kann natürlich auch noch besondere Schwefelzuschläge, die ebenfalls in diesein Sinne wirken sollen, der Beschickung in bekannter Form zufügen.
• Es ist nicht erforderlich, daß die Zuschläge und das Reduktionsmittel zusammen mit dem Gut in den Ofen eingebracht werden, vielmehr läßt sich das zonenweise Arbeiten des Drehrohrs, das die Erfindung anstrebt, noch dadurch begünstigen, daß das Reduktionsmittel z. B. in Form von Koksklein oder Koksstaub derartig in den Ofen eingetragen, z. B. eingeblasen wird, daß -es in der Hauptsache erst während der Schwefelreaktion oder gegen Schluß derselben wirksam wird. In. der gleichen Weise können auch die Zuschläge getrennt von dem zu behandelnden Gut in den Ofen aufgegeben werden, so daß z. B. im Ofen selbst zunächst die Erhitzung des Gutes erfolgt, bevor dieses mit dem Zuschlag gemischt wird. Mit der Erhitzung kann auch eine teilweise Oxydation des Gutes Hand in Hand gehen. Es ist aber auch möglich, die schwefelbindend oder schwefelaustreibend wirkenden Reaktionen des Zuschlags dadurch hervorzurufen, daß das Gut vor seinem Eintrag in das Drehrohr einer teilweisen Röstung ausgesetzt wird, die dann derart ausgeführt wird, daß sie das jeweils erforderliche richtige Verhältnis von Metalloxyd zu Metallsulfid schafft. Natürlich ist es auch möglich, dem derartig vorbehandelten Gut noch weitere Zuschläge zuzugeben.
• Es ist aber auch möglich, nach dem Verfahren oxydisches Gut zu verarbeiten, wenn der erforderliche Schwefel durch schwefelhaltige Zuschläge, z. B. Sulfide des zu gewinnenden Metalls oder andere geeignete Sulfide, der Beschickung zugesetzt wird.
• Der Ofen kann im übrigen, wie im Hauptpatent angegeben, ausgebildet sein und beheizt werden.
• Insbesondere bei zonenweiser Einführung des Gutes, der Zuschläge und des Reduktionsmittels in den Ofen empfiehlt es sich, die Feuerung an der Beschickungsstelle anzuordnen, da dann das Gut schnell erhitzt und die Einleitung der Reaktion entsprechend beschleunigt wird, außerdem kann dann die Beheizung so geleitet werden, daß das frisch eingetragene Gut mit Ofengasen in Berührung kommt, die noch gewisse Mengen Sauerstoff enthalten. Es treten dann wärmeabgebende Reaktionen des. Sauerstoffes mit. den verschiedenen Bestndteilen der Beschickung auf, die neben Brennstoffersparnis die Reaktionen in der Beschickung günstig beeinflussen.
• Die Ausmauerung des Ofens kann in der üblichen Weise erfolgen. Vorteilhaft kann aber auch eine zonenweise Ausmauerung des Ofens sein, die unter dem Gesichtspunkt vorgenommen wird, daß in den einzelnen Ofenzonen diejenigen Stoffe als Ofenfutter verwandt werden, die in diesen Zonen in der Hauptsache reagieren.
• So kann die Reaktionszone mit dein Reaktionsmittel, 'z. B. Dolomit, ausgekleidet und die Reduktionszone mit dem Reduktionsmittel, z. B. Kohlenstoffsteinen, ausgemauert werden. Sollen außer dem Metall auch noch die Rückstände geschmolzen. werden, so kann die Schmelzzone aus dem. zu reduzierenden Gut oder einem anderen indifferenten Baustoff hergestellt werden.
• Enthält das zu verarbeitende Gut Edelmetalle oder/und Kupfer u. dgl., so gehen diese Stoffe größtenteils in das schmelzflüssige Metall über. Die Gewinnung der Edelmetalle und gegebenenfalls des Kupfers kann, ähnlich wie im Hauptpatent angegeben, noch dadurch begünstigt werden, daß man absichtlich einen größeren Teil des Zinks metallisch zusammen mit dem schmelzflüssigen Metall gewinnt. Das Zink bewirkt, daß das Kupfer und die übrigen Verunreinigungen, zu denen in diesem Falle auch die Edelmetalle zu zählen sind, durch Abkühlung des heißen schmelzflüssigen Metalles außerhalb des Ofens aus dem Metall mehr oder weniger vollständig abgeschieden werden können, da bekanntlich das Zink mit derartigen Metallen schwer schmelzbare Legierungen eingeht.

Claims (6)

1. PATENTANSPRÜCHE: i. Verfahren zur Gewinnung von Metallen, wie Zinn, Blei, Antimon oder Wismut oder Legierungen dieser Metalle, aus sulfidischen Erzen und Hüttenprodukten durch reduzierende Behandlung bei Temperaturen, bei denen das zu gewinnende Metall, jedoch nicht die Beschickungsrückstände schmelzen, in einem Ofen, durch dessen Eigenbewegung die Beschikkung ständig .bewegt wird, nach Patent 585 62,8, dadurch gekennzeichnet, daß der Beschickung Stoffe, wie metallisches Eisen oder oxydische Verbindungen der Erdalkalimetalle, der Metalle der Eisengruppe oder der zu gewinnenden Metalle, zugeschlagen werden, die zu Beginn der Reduktion den Schwefelgehalt des Gutes binden oder austreiben.
2. 2. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß das Reduktionsmittel der Beschickung erst an einer Stelle im Ofen zugesetzt wird, an der die Bindung oder Austreibung des Schwefels bereits eingesetzt hat oder sich dem Ende nähert.
3. 3. Verfahren nach Ansprüchen i -und z, dadurch gekennzeichnet, daß außer dem Reduktionsmittel auch die schwefelbindenden oder schwefelaustreibenden Stoffe getrennt von dem Gut in den Ofen eingebracht und dem Gut erst an einer Stelle zugesetzt werden, wo dieses bereits erhitzt und teilweise oxydiert ist. q..
4. Verfahren nach Ansprüchen i bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß hochschwefel= haltiges Gut vor der Einführung in den Ofen teilweise geröstet wird.
5. 5. Anwendung des Verfahrens nach Ansprüchen i bis q. auf oxydische oder vorwiegend oxydische Ausgangsstoffe, dadurch gekennzeichnet, daß den Ausgangsstoffen Schwefel oder schwefelhaltige Stoffe beigegeben werden.
6. 6. Verfahren nach Ansprüchen i bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß bei getrennter Einführung der Sulfide, der schwefelbindenden oder schwefelaustreibenden Stoffe und der festen Reduktionsmittel in den Ofen die Beheizung des Ofens von der Beschickungsstelle aus erfolgt.