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Verfahren zur Gewinnung von Metallen, wie Zinn, Blei, Antimon, Wismut
oder deren Legierung, aus sulfidischen Erzen oder Hüttenprodukten Das Hauptpatent
585628 bezieht sich auf ein Verfahren zur Gewinnung von leicht reduzierbaren und
leicht schmelzenden Metallen, wie Zinn, Blei, Wismut, Antimon u. dgl., aus oxydischem
Gut durch reduzierende Behandlung bei Temperaturen, bei denen das zu gewinnende
Metall, jedoch nicht die Beschickungsrückstände während der Reduktion schmelzen.
Es besteht darin, daß das mit festen Brennstoffen- und vorzugsweise auch noch geringen
Mengen möglichst 'eisenfreier Zuschläge, wie Soda, Borax, Wasserglas oder Zinnschlacken,
gemischte Gut in einem von Flammengasen durchstrichenen, langgestreckten Drehrohrofen,
Schaukelofen oder stoßherdartig ausgebildeten Ofen in der Weise behandelt wird,
daß in- einer Reduktionszone zunächst die Hauptmenge der Metalloxyde zu Metall reduziert
wird, das zum großen Teil :aus der Beschickung abfließt, und daß dann in einer anschließenden
Aufbereitungszone das von den Beschickungsrückständen zurückgehaltene Metall abgetrennt
wird. Bei diesem Verfahren bereitet ein über einen gewissen zulässigen Betrag hinausgehender
Schwefelgehalt der Beschickung Schwierigkeiten.
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Die Erfindung zeigt nun einen Weg, diese Schwierigkeiten zu beseitigen.
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Nach der Erfindung werden dem Verfahren gemäß dem Hauptpatent 585628
Mischungen sulfidischer oder sulfidhaltiger Stoffe mit metallischem Eisen oder den
oxydischen Verbindungen der Erdalkalimetalle, der Metalle der Eisengruppe oder der
zu gewinnenden Metalle oder ähnlich wirkender Stoffe unter-. worfen. Erfindungsgemäß
werden zu Beginn der Reduktion die verschiedenen Bestandteile der Beschickung in
der Weise zur Reaktion miteinander gebracht, daß der Schwefelgehalt der Beschickung
gebunden oder ausgetrieben wird. Nach Beendigung dieser Reaktion erfolgt die Weiterbehandlung
der Beschickung im gleichen Ofen in derselben Weise wie nach dem Verfahren gemäß
dem Hauptpatent.
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Zwar ist es bekannt, zinn-, blei-, zink-, wismut-, antimonhaltige
Sulfide im Drehrohrofen, zusammen mit Erdalkaliverbindungen
und
festen Reduktionsmitteln, in der Weise zu verarbeiten, daß der Schwefel in der Beschickung
zurückgehalten wird.- Dieses Verfahren wurde indessen so geleitet, daß die zu gewinnenden
Metalle als Oxyde verflüchtigt wurden. Ein weiterer Unterschied zwischen diesem
bekannten Verfahren und der Erfindung besteht darin, daß es erfindungsgemäß nicht
darauf ankommt, den Schwefelgehalt der Beschickung nicht zu verringern. Vielmehr
kann ein mehr oder weniger großer Anteil des Schwefels auch in Form von Schwefeloxyden
verflüchtigt werden, da ja bei dem Verfahren gemäß der Erfindung die Metalle nicht
als Oxyde, sondern in schmelzflüssiger metallischer Form gewonnen werden und die
Bildung von Schwefeloxyden in der Reaktionszone des Ofens die Metallgewinnung kaum
beeinflußt.
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Nach einem anderen bekannten Verfahren sollen q. bis 6 Gewichtsteile
bleihaltige Zinkerze, die sorgfältig geröstet sind, mit 2 Teilen Sulfat und r Teil
Reduktionskohle gemischt und bis zum Schmelzen erhitzt werden. Damit diese Erze
auch teilweise oder gar nicht vorgeröstet verarbeitet werden können, muß das r1/2fache
Gewicht des Erzes an Zinkoxyd der Schmelze zugesetzt werden. Natriumsulfat in den
angegebenen Mengen wird bei dem Verfahren gemäß der Erfindung nicht verwendet, und
es erfolgt die Metallabscheidung auch nicht aus der geschmolzenen Beschickung, sondern
bei Temperaturen, bei denen die Beschickungsrückstände noch nicht geschmolzen sind.
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Bei dem Verfahren gemäß der Erfindung kann als Reduktionsmittel Kohlenstoff
in irgendeiner bekannten Form verwendet werden, doch kann in manchen Fällen an Stelle
von oder neben Kohlenstoff äuch der Schwefelgehalt der Beschickung, der gegebenenfalls
noch durch schwefelhaltige Zuschläge erhöht werden kann, ausreichend als Reduktionsmittel
wirken. Das Verfahren gemäß der Erfindung kann auch auf Erze und andere Stoffe angewendet
werden, die außer einem oder mehreren der vorerwähnten Metalle noch leichter flüchtige
Metalle, wie Zink, Arsen, Kadmium, enthalten. Man erhält dann Legierungen, die praktisch
sämtliche im Rohgut vorgelaufenen Metallmengen enthalten, mit Ausnahme eines Teils
der Metalle mit niedrigem Siedepunkt, wie Zink, Arsen, Kadmium, die teilweise verdampfen.
Sollte man aus Gründen der Weiterverarbeitung wünschen, möglichst geringe Mengen
solcher niedrigsiedender Metalle, wie Zink, Arsen, Kadmium, in der Metallegierung.
zu haben, so kann man durch geeignete Ofenführungen, z. B. Steigerung der Arbeitstemperatur,
diese Metalle mehr oder weniger durch gesteigerte Verdampfung verflüchtigen.
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Soll z. B. ein blei- und zinkhaltiges sullidisches Erz mit oder ohne
Gangart verarbeitet «-erden, das auch in Form von Flotationskonzentraten vorliegen
kann, so wählt man als Zuschläge z. B. Kalk oder Kiesabbrände. Eine .Mischung von
Erz und Zuschlag und festem Reduktionsmittel, z. B. Koksgrus oder Magerkohle, wird
in ein genügend langes Drehrohr in der üblichen Weise eingebracht. Von den durch
das Drehrohr streichenden Heizgasen wird die Beschickung zunächst erhitzt. Ist die
Erhitzung genügend weit vorgeschritten, so findet eine Reaktion des Schwefels mit
den Zuschlägen statt, derart, daß der Schwefel teils verflüchtigt, teils an die
Zuschläge gebunden wird. Gleichzeitig wird das Blei oxydiert und zum Teil durch
die Umsetzung mit den in der Beschickung vorhandenen Sulfiden in metallischer Form
ausgeschieden. Die Metallausscheidung setzt in verstärktem Maße ein am Ende der
Schwefelreaktion dadurch, daß nunmehr das feste Reduktionsmittel auf die entstehenden
oxydischen Zink- und Bleiverbindungen einwirkt. Das reduzierte Metall fließt aus
der Reaktionszone unter den Rückständen hinweg dem Austragsende des Ofens zu. Hierbei
wird es einerseits von der Beschickung vor Wiederoxydation geschützt und andererseits
nimmt es die in der Beschickung ausgeschiedenen Metallkügelchen, die es zum Teil
gewissermaßen aus den Rückständen auswäscht, auf.
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Die Bewegung des Erzes durch die aufeinanderfolgenden Ofenzonen und
der Metallstrom unterhalb der Beschickung haben zur Folge, daß das ausgeschiedene
Metall schnell aus der Beschickung herausgeholt wird und die verschiedenen Reaktionen
in der Beschickung selbst möglichst vollständig verlaufen.
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Statt der erwähnten Zuschläge oder zusammen mit diesen lassen sich
auch Bleioxyde oder auch zinkhaltige Bleioxyde als Zuschläge verwenden, da diese
ebenfalls eine Reaktion mit der Beschickung eingehen, durch die deren Schwefelgehalt
ohne Störung des Ofenganges unschädlich gemacht wird.
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In besonderen Fällen, z. B. bei hohem Gehalt der Beschickung an Bleisulfid,
wirkt unter Umständen auch der Sulfidschwefel der Beschickung schon ausreichend
als Reduktionsmittel durch Umsetzung des Bleisulfids mit Bleioxyd oder Bleisulfat,
das im Verlauf des Prozesses entstanden ist. Voraussetzung ist hierbei, daß die
Ofenatmosphäre nicht zu stark oxydierend wirkt und die richtigen Temperaturen eingehalten
werden. Man kann natürlich auch noch besondere Schwefelzuschläge, die ebenfalls
in diesein
Sinne wirken sollen, der Beschickung in bekannter Form
zufügen.
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Es ist nicht erforderlich, daß die Zuschläge und das Reduktionsmittel
zusammen mit dem Gut in den Ofen eingebracht werden, vielmehr läßt sich das zonenweise
Arbeiten des Drehrohrs, das die Erfindung anstrebt, noch dadurch begünstigen, daß
das Reduktionsmittel z. B. in Form von Koksklein oder Koksstaub derartig in den
Ofen eingetragen, z. B. eingeblasen wird, daß -es in der Hauptsache erst während
der Schwefelreaktion oder gegen Schluß derselben wirksam wird. In. der gleichen
Weise können auch die Zuschläge getrennt von dem zu behandelnden Gut in den Ofen
aufgegeben werden, so daß z. B. im Ofen selbst zunächst die Erhitzung des Gutes
erfolgt, bevor dieses mit dem Zuschlag gemischt wird. Mit der Erhitzung kann auch
eine teilweise Oxydation des Gutes Hand in Hand gehen. Es ist aber auch möglich,
die schwefelbindend oder schwefelaustreibend wirkenden Reaktionen des Zuschlags
dadurch hervorzurufen, daß das Gut vor seinem Eintrag in das Drehrohr einer teilweisen
Röstung ausgesetzt wird, die dann derart ausgeführt wird, daß sie das jeweils erforderliche
richtige Verhältnis von Metalloxyd zu Metallsulfid schafft. Natürlich ist es auch
möglich, dem derartig vorbehandelten Gut noch weitere Zuschläge zuzugeben.
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Es ist aber auch möglich, nach dem Verfahren oxydisches Gut zu verarbeiten,
wenn der erforderliche Schwefel durch schwefelhaltige Zuschläge, z. B. Sulfide des
zu gewinnenden Metalls oder andere geeignete Sulfide, der Beschickung zugesetzt
wird.
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Der Ofen kann im übrigen, wie im Hauptpatent angegeben, ausgebildet
sein und beheizt werden.
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Insbesondere bei zonenweiser Einführung des Gutes, der Zuschläge und
des Reduktionsmittels in den Ofen empfiehlt es sich, die Feuerung an der Beschickungsstelle
anzuordnen, da dann das Gut schnell erhitzt und die Einleitung der Reaktion entsprechend
beschleunigt wird, außerdem kann dann die Beheizung so geleitet werden, daß das
frisch eingetragene Gut mit Ofengasen in Berührung kommt, die noch gewisse Mengen
Sauerstoff enthalten. Es treten dann wärmeabgebende Reaktionen des. Sauerstoffes
mit. den verschiedenen Bestndteilen der Beschickung auf, die neben Brennstoffersparnis
die Reaktionen in der Beschickung günstig beeinflussen.
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Die Ausmauerung des Ofens kann in der üblichen Weise erfolgen. Vorteilhaft
kann aber auch eine zonenweise Ausmauerung des Ofens sein, die unter dem Gesichtspunkt
vorgenommen wird, daß in den einzelnen Ofenzonen diejenigen Stoffe als Ofenfutter
verwandt werden, die in diesen Zonen in der Hauptsache reagieren.
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So kann die Reaktionszone mit dein Reaktionsmittel, 'z. B. Dolomit,
ausgekleidet und die Reduktionszone mit dem Reduktionsmittel, z. B. Kohlenstoffsteinen,
ausgemauert werden. Sollen außer dem Metall auch noch die Rückstände geschmolzen.
werden, so kann die Schmelzzone aus dem. zu reduzierenden Gut oder einem anderen
indifferenten Baustoff hergestellt werden.
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Enthält das zu verarbeitende Gut Edelmetalle oder/und Kupfer u. dgl.,
so gehen diese Stoffe größtenteils in das schmelzflüssige Metall über. Die Gewinnung
der Edelmetalle und gegebenenfalls des Kupfers kann, ähnlich wie im Hauptpatent
angegeben, noch dadurch begünstigt werden, daß man absichtlich einen größeren Teil
des Zinks metallisch zusammen mit dem schmelzflüssigen Metall gewinnt. Das Zink
bewirkt, daß das Kupfer und die übrigen Verunreinigungen, zu denen in diesem Falle
auch die Edelmetalle zu zählen sind, durch Abkühlung des heißen schmelzflüssigen
Metalles außerhalb des Ofens aus dem Metall mehr oder weniger vollständig abgeschieden
werden können, da bekanntlich das Zink mit derartigen Metallen schwer schmelzbare
Legierungen eingeht.