DE602004007154T2

DE602004007154T2 - Verfahren und vorrichtung zur gewinnung von nichteisenmetallen aus zinkrückständen

Info

Publication number: DE602004007154T2
Application number: DE200460007154
Authority: DE
Inventors: Maurits Van Camp; Jonathan Aerts; Benedict Janssens; Sven Santen
Original assignee: Umicore NV SA
Current assignee: Umicore NV SA
Priority date: 2003-09-29
Filing date: 2004-08-30
Publication date: 2008-02-21
Anticipated expiration: 2024-08-31
Also published as: EA009226B1; PL1670960T3; CN100475987C; KR101145957B1; US8557174B2; ES2289545T3; EP1670960A1; PT1670960E; JP2007506865A; CA2539166C; AU2004276430B2; KR20120043124A; AU2004276430A1; CA2539166A1; EA200700964A1; US20070095169A1; DE602004007154D1; CN101372728A; NO20061942L; KR20070013257A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Rückgewinnung von Nichteisenmetallen aus Zink enthaltenden Rückständen, insbesondere aus Rückständen, die in der Zinkherstellungsindustrie anfallen.
Das Hauptausgangsmaterial für die Herstellung von Zn ist Blende, ein unreines ZnS-Erz. Die typische industrielle Praxis umfaßt einen Schritt der oxidativen Röstung, bei dem ZnO zusammen mit Sulfaten oder Oxiden der Verunreinigungen produziert werden. In nachfolgenden Schritten wird das ZnO in der gerösteten Blende durch Auslaugen unter neutralen Bedingungen oder schwach sauren Bedingungen in Lösung gebracht, wodurch Zn-abgereicherte Rückstände anfallen, die in der vorliegenden Beschreibung als Rückstand einer neutralen Auslaugung bzw. Rückstand einer schwach sauren Auslaugung bezeichnet werden. Beim Rösten reagiert jedoch ein Teil des Zn mit Fe, einer typischen Verunreinigung in der Blende, und bildet verhältnismäßig unlösliches Zinkferrit. Die Auslaugungsrückstände enthalten daher neben Bleisulfat, Calciumsulfat und anderen Verunreinigungen eine beträchliche Fraktion von Zn in Form von Ferrit. Gemäß der gegenwärtigen Praxis erfordert die Rückgewinnung von Zn aus Ferrit eine spezielle hydrometallurgische Rückstandsbehandlung unter Verwendung hoher Säurekonzentrationen von 50 bis 200 g/l H₂SO₄. Ein Nachteil dieser Säurebehandlung besteht darin, daß neben Zn fast das gesamte Fe sowie andere Verunreinigungen wie As, Cu, Cd, Ni, Co, Ti und Sb gelöst werden. Da schon geringe Konzentrationen dieser Elemente die nachfolgende elektrolytische Gewinnung von Zn stören, müssen sie aus der Zinksulfatlösung entfernt werden. Während Cu, Cd, Co, Ni und Ti durch Zugabe von Zn-Pulver ausgefällt werden, wird Fe in der Regel in Form von Hämatit, Jarosit oder Goethit durch Hydrolyse verworfen. Aufgrund der Gefahr des Auswaschens von Schwermetallen müssen diese Fe enthaltenden Rückstände in einer gut kontrollierten Deponie entsorgt werden. Die Deponierung derartiger Rückstände ist jedoch unter schweren Umweltschutzdruck geraten, was die Vertretbarkeit des Verfahrens in Frage stellt. Ein anderer Nachteil der obigen Behandlung ist der Verlust von Metallen wie Ge, Ag und Zn in dem Fe enthaltenden Rückstand.
In einigen Anlagen kommt eine alternative Behandlung der Ferrit enthaltenden Rückstände unter Verwendung von Wälzöfen zur Anwendung, bei der eine Schlacke und ein Zn und Pb enthaltender Dampf anfallen. Ebenso kann ein flammenbefeuerter Drehofen vom Dorschel-Typ in einem diskontinuierlichen Verfahren verwendet werden. Bei noch einer anderen Herangehensweise wird der Auslaugungsrückstand unter Verwendung von Koks als Brennstoff in einem Halbschachthochofen verarbeitet, wobei ein Zn und Pb enthaltender Dampf, Matte und Schlacke anfallen. Diese pyrometallurgischen Behandlungen führen im allgemeinen zu einer hervorragenden Rückgewinnung von Zn und Pb und in einigen Fällen auch zu einer erheblichen Rückgewinnung von Ag, Ge und In.
Diese Verfahren sind jedoch für die moderne Zinkverhüttung unzulänglich, da bei ihnen keine Maßstabsvergrößerung auf große Einkesseloperationen möglich ist. Daher stellen sie keine kosteneffiziente Lösung für die heutige Zinkverhüttung dar.
In US 2,932,566 wird oxidisches zinkhaltiges Material in einem Hochofen mit Koks verhüttet und aus den Ofengasen Zn zurückgewonnen. In einem Beispiel werden Flußmittel zugesetzt, wobei eine letztendliche Schlacke mit 61% FeO, 16% SiO₂, 11,5% CaO und 3% Al₂O₃ erhalten wird. In US 4,072,503 werden Zn, Fe und Pb enthaltende Rückstände in einem Gleichstrom-Lichtbogenofen verdampft, wobei in einem Beispiel eine letztendliche Schlacke mit 43% FeO, 24% SiO₂, 13% CaO, 6% MgO und 5% Al₂O₃ erhalten wird. Die Verhüttungsverfahren in den oben aufgeführten Druckschriften des Standes der Technik finden in einer Schüttungs- oder Ruhendbadkonfiguration und nicht in einer Rührbad- oder Flashverhüttungsvorrichtung bei Temperaturen um 1300°C statt.
In der neueren Literatur wird die Hochtemperaturbehandlung von Zn enthaltenden Sekundärrückständen auf Fe-Basis, wie EAF-Stäuben, erwähnt. Diese Temperaturen sind in der Tat erforderlich, um eine hohe Zn-Verdampfungsrate bis zu einem niedrigen Zn-Gehalt in der Schlacke in einem einzigen Arbeitsgang zu gewährleisten. In einem bekannten Bad- oder Flashverhüttungsverfahren wird der bisher gängige Fayalit-Schlacketyp (2FeO·SiO₂) bei dem metallurgischen Arbeitsgang bis weit über seinen Schmelzpunkt (von etwa 1100°C) erhitzt. Eine derartige starke Überhitzung der Schlacke verkürzt die Lebensdauer der Feuerfestauskleidung des Behälters in erheblichem Maße. Die Verwendung einer wassergekühlten Auskleidung wirkt diesem Effekt entgegen, aber zum Preis stark erhöhter Wärmeverluste. Die diskontinuierlichen Arbeitsgänge in diesen Verhüttungsvorrichtungen werden daher absichtlich bei niedrigen Temperaturen betrieben, um die Badauskleidung zu konservieren und den Energieverbrauch zu beschränken; dies führt jedoch zu einer diskontunierlichen und langsamen Verdampfung.
Die Hauptaufgabe der Erfindung ist die Bereitstellung eines Verfahrens zur Zn-Verdampfung mit hohen Raten unter Vermeidung der Korrosion der Behälterauskleidung und Beschränkung von Wärmeverlusten auf einen vernünftigen Wert.
Hierzu wird ein Verfahren beschrieben, das Zwangsrühren mit einer speziell formulierten „Freeze-Lining"-Schlacke kombiniert. Unter Rühren wird verstanden, daß die reagierenden Verbindungen, ob in der Gasphase oder in der Flüssigphase, mit Mitteln, die über natürliche Konvektion hinausgehen, kräftig miteinander vermischt werden, wie z. B. mit Lanzen, Rohren, Plasmabrennern oder anderen Hochimpuls-Injektionstechniken.
Ein anderer Gegenstand der Erfindung betrifft einen sogenannten. Tauchplasmabrennerofen, der besonders gut zur Realisierung des erfundenen Zn-Verdampfungsverfahrens geeignet ist.
Bei dem erfundenen Verfahren zur Verwertung von Metallwertstoffen in einem Zn, Fe und Pb enthaltenden Rückstand geht man so vor, daß man:

– den Rückstand einem Flash- oder Rührbadverdampfungsschritt unterwirft, wodurch man eine Fe enthaltende Schlacke und Zn und Pb enthaltende Dämpfe erhält; und
– die Zn und Pb enthaltenden Dämpfe abzieht und Zn und Pb verwertet; dadurch gekennzeichnet, daß man vor oder während des Verdampfungsschritts CaO, SiO₂ und/oder MgO als Flußmittel so zusetzt, daß man eine Schlacke-Endzusammensetzung mit:

Durch Kombination der Verwendung von Rührbad- oder Flashverhüttungsverfahren mit speziell ausgelegten Freeze-Lining-Schlackezusammensetzungen, die bei der Verfahrenstemperatur nicht überhitzt zu werden brauchen, wird ein Schnellverdampfungsverfahren erhalten, das kontinuierlich betrieben werden kann. Die Schlacke bildet leicht eine schützende Kruste auf der Feuerfestauskleidung des Behälters und sorgt dadurch für hinreichende thermische Isolierung. Außerdem wird die Ausbeute des erfundenen Verfahrens im Vergleich zu Verfahren des Standes der Technik stark erhöht. Das Verfahren eignet sich besonders gut zur Behandlung eines Rückstands einer neutralen Auslaugung oder eines Rückstands einer schwach sauren Auslaugung.
Als alleinige Quellen für Flußmittelzusätze werden vorteilhafterweise Dolomit und/oder Kalkstein verwendet. Die MgO-Konzentration in der letztendlich erhaltenen Schlacke beträgt vorzugsweise weniger als 5 Gew.-%.
Wenn Cu zugegen ist, wird bei dem Verdampfungsschritt eine Matte- oder Legierungsphase gebildet, die einen beträchtlichen Teil des Cu und einen beträchtlichen Teil der Edelmetalle enthält. Unter dem Begriff beträchtlich ist in diesem Zusammenhang zu verstehen, daß er einer Rückgewinnung von mindestens 30 Gew.-% der einzelnen Metalle entspricht.
Wenn Ge zugegen ist, wird der größte Teil davon zusammen mit Zn und Pb verdampft. Es kann dann von den Dämpfen abgetrennt werden, z. B. durch Copräzipitation mit Fe-Hydroxid oder durch Zugabe von Tanninsäure. Andere verwendbare Trenntechniken sind Lösungsmittelextraktion und die Verwendung von Ionenaustauscherharzen.
Das Verdampfungsverfahren kann in Reaktoren wie einem Plasmaflashofen und einem Tauchlanzenofen durchgeführt werden. Ein Einkammer-Tauchplasmareaktor, der als Wärme-, Gas- und Impulsquelle eine an einem Plasmabrenner befestigte plasmabefeuerte Düse enthält, wobei die Düse so angeordnet ist, daß das Plasma unter der Oberfläche der schmelzflüssigen Schlackephase erzeugt wird, stellt ein neues Konzept in der Technik der Zn-Verdampfung dar und eignet sich wegen der hohen Energieproduktion im Verein mit einer kleinen Menge erzeugter Gase besonders gut zur Realisierung des erfundenen Verfahrens. Dieser Reaktor kann mit wassergekühlten Umfangswänden ausgestattet sein und kontinuierlich betrieben werden.
Nun werden die Einzelheiten der Erfindung erörtert. Der Verdampfungsschritt besteht aus der Reduktionsverhüttung des Rückstands, wobei Reduktionsmittel wie Erdgas, LPG, Kohle oder Kokse und gegebenenfalls Flußmittel wie Kalkstein (CaCO₃), Dolomit (MgCO₃, CaCO₃) und Siliciumoxid (SiO₂) zur Herstellung einer schnell verdampfenden Schlacke mit hohem Schmelzpunkt zugegeben werden. Dieser hohe Schmelzpunkt entspricht einer begrenzten Überhitzung der Schlacke. Dadurch wird das Freeze-Lining, d. h. die Bildung einer Kruste auf der Innenfläche der gekühlten Behälterwände, stark erleichtert. Eine begrenzte Überhitzung führt zur Bildung einer verhältnismäßig stabilen und dicken Kruste, was eine gute thermische Isolierung gewährleistet und die Behälterauskleidung effektiv vor Korrosion schützt. Wärmeverluste zu den gekühlten Wänden hin werden somit stark reduziert. Außerdem scheint der verhältnismäßig niedrige Siliciumoxidgehalt der Schlacke die Verdampfungsrate zu erhöhen. Empfohlen wird ein Schlackeschmelzpunkt von mindestens 1250°C und vorzugsweise mindestens 1300°C.
1 illustriert Schlackezusammensetzungen auf einem ternären CaO-FeO-SiO₂-Phasendiagramm. Repräsentative Fayalit-Schlacken des Standes der Technik sind als Flächen unter den Referenzen 1, 2 und 3 gezeigt. Siehe „Phase Equilibria and Thermodynamics of Zinc Fuming Slags", E. Jak und P. Hayes, Canadian Metallurgical Quarterly, Band 41, Nr. 2, S. 163–174, 2002. Die erfindungsgemäße Schlackezusammensetzung sind als Flächen unter Referenz 4 (für 0 Gew.-% MgO) und den Referenzen 4 + 5 (für 5 Gew.-% MgO) gezeigt.
In den meisten Fällen kann der Zn enthaltende Rückstand gemäß den obigen Kriterien mit Kalkstein und/oder Dolomit alleine als Flußmittel versetzt werden. Die Minimierung der Zugabe von Siliciumoxid führt zu einer Schlacke mit dem geforderten hohen Schmelzpunkt und schneller Verdampfungskinetik. Der Effekt von MgO besteht in einer weiteren Erhöhung des Schmelzpunkts der Schlacke. Aufgrund seines verhältnismäßig hohen Preises wird empfohlen, die MgO-Konzentration in der letztendlich erhaltenen Schlacke auf 5 Gew.-% zu begrenzen.
Bei dem Verdampfungsverfahren werden Zn und Pb in den Dämpfen konzentriert. Cu wird in einer separaten Mattephase gesammelt. Durch Auslaugen dieser Dämpfe können Zn und Pb in einen Pb enthaltenden Rückstand und eine Zn enthaltende Auslaugflüssigkeit getrennt werden. Wenn der Zn, Fe und Pb enthaltende Rückstand auch Ge enthält, kann das in den Dämpfen vorhandene Ge abgetrennt und in einer nachfolgenden Ge-reichen Verdampfungskampagne diskontinuierlich behandelt werden. Die Ge-Abtrennung aus den Dämpfen wird vorzugsweise durch Auslaugen und anschließende Copräzipitation mit Fe-Hydroxid oder durch Zugabe von Tanninsäure durchgeführt. Die gleichen Prinzipien gelten für In.
Die oben erwähnten Reaktortypen eignen sich für großmaßstäbliche Einbehälteroperationen. Das Gesamtverfahren ist kompakt, verwendet nur einen einzigen Verhüttungs-/Verdampfungsreaktor bei hoher Temperatur und gewährleistet eine hohe Metallrückgewinnung unter Produktion umweltverträglicher Endprodukte. Die Erfindung stellt somit ein im wesentlichen abfallfreies Verfahren bereit, das wirtschaftlich mit hydrometallurgischen Zn-Rückstandsbehandlungen konkurrieren kann. Die Schlacke ist ein umweltverträglicher Ausstoß für Fe, der als Kiesersatz in Beton veredelt werden kann. Die tatsächliche Verwertung von Fe ist jedoch wegen seiner verhältnismäßig geringen Konzentration in den vorgesehenen Rückständen und seines ziemlich geringen Eigenwerts unwichtig.
Zur Verwendung bei dem oben beschriebenen Verfahren wurde ein Einkammer-Reaktor mit plasmabefeuerten Tauchdüsen speziell konzipiert. Beim Anfahren wird der Reaktor mit Schlacke gefüllt, die durch die Plasmadüsen aufgeschmolzen wird, bis diese untergetaucht sind. Dann wird ein Zn enthaltender Rückstand zugegeben, ohne daß eine spezielle Präparation des Einsatzstoffs, wie Trocknen oder Zerkleinern, erforlich ist. Die durch die Plasmadüsen gelieferte Energie führt zum Aufschmelzen des Einsatzstoffs und zum Verdampfen von Wertmetallen wie Zn, Pb, Ge und In. Die Reduktionsmittel kann man über die Düsen zuführen (Erdgas, LPG) oder dem Einsatzstoff zusetzen (Kohle, Kokse). Die Rohre sind vorzugsweise in einer solchen Tiefe untergetaucht, daß sie nur mit der Schlackephase in Berührung kommen können, da die Schlacke weniger korrosiv ist als die schwereren anderen Phasen.
Die Verwendung der erfundenen Schlackezusammensetzung wird vorzugsweise mit der Wasserkühlung des Reaktorumfangs kombiniert: die Wasserkühlung der Seitenwände erleichtert das Freeze-Lining, das einen besonders vorteilhaften Effekt hat, wie oben ausgeführt.
Vorteile dieses Ofens gegenüber dem Tauchlanzenofen ergeben sich hauptsächlich aus der Verwendung von Elektrizität als Wärmequelle. Der Tauchplasmareaktor erreicht in der Tat eine hohe Flexibilität, da er in einem weiten Bereich von Sauerstoffpotentialen betrieben werden kann und dabei die Gesamtmenge an produzierten Abgasen minimiert. Verringerte Abgasmengen ermöglichen eine kompakte Anlage, die mit geringer Emission von umweltschädlichen Gasen wie CO₂ arbeitet. Im Gegensatz zu einem Plasmaflashofen, bei dem sich die schmelzflüssigen Phasen ohne jegliches Rühren absetzen, induziert das Tauchplasma ein geeignetes Badrührniveau, was zu stark beschleunigter Reaktionskinetik führt und die direkte Zufuhr von feuchten oder nassen Materialien in den Ofen ermöglicht.
Das folgende Beispiel illustriert die Abtrennung verschiedener in einer gerösteten und danach ausgelaugten Blende enthaltener Nichteisenmetalle.
1500 kg Rückstand einer schwach sauren Auslaugung, der hauptsächlich aus Zinkferrit (ZnO·Fe₂O₃), Bleisulfat (PbSO₄), Calciumsulfat (CaSO₄), Zinksulfat (ZnSO₄) und Verunreinigungen wie CaO, SiO₂, MgO, Al₂O₃, Ag, Cu und Ge besteht, werden getrocknet und gründlich mit 150 kg Koksen mit einer Reinheit von mehr als 85% C vermischt. Der Einsatzstoff wird mit 90 kg Dolomit und 60 kg Kalkstein als Flußmittel versetzt.
Dann wird die Mischung über eine an einem 1-MW-Luftplasmabrenner befestigte Düse zur Flashverdampfung mit einer Zufuhrrate von 12 kg/min injiziert. Die Ofenwände sind beim Anfahren wassergekühlt und durch eine dünne Schicht aus Feuerfestmaterial geschützt. Nach zwei Stunden Verhüttung wird die Schlacke abgestochen. Die zurückgewonnenen Dämpfe sind reich an Zn und Pb, die als ZnO, PbO und/oder PbSO₄ vorliegen.
Die Schlacke wird bei 1325°C mit nur begrenzter Überhitzung dank der Versetzung des Einsatzstoffs mit Flußmittel, die zu einer letztendlichen erfindungsgemäßen Schlackezusammensetzung führt, abgestochen. Neben der Schlacke und den Dämpfen wurde eine separate Cu enthaltende Matte abgestochen.
Die Analyse der verschiedenen Einsatzstoffe und Produktionen ist in Tabelle 1 zusammen mit der Metallverteilung über die Phasen angegeben. Für die Kokse bezieht sich „Andere" auf den Aschegehalt; für die Flußmittel auf Verunreinigungen wie Al₂O₃.
Die Schlackeanalyse zeigt minimale Mengen auslaugbarer Schwermetalle, wie Pb, was gewährleistet, daß die Schlacke ökologisch sauber ist. Der hohe Prozentanteil an „Anderen" in der Schlacke ist metallgebundenem Sauerstoff zuzuschreiben.
Die Umweltstabilität der Schlacke wurde an Schlacke als solcher und nach Bildung von 30% Schlacke und 10% Zement enthaltendem Beton getestet. Die Tests wurden gemäß der Europäischen Norm NEN 7343 durchgeführt, wobei das Material auf eine PSD von weniger als 4 mm zerkleinert und von angesäuertem Wasser durchströmt wird. Die Auslaugbarkeit wurde gemäß der Flämischen VLAREA-Norm (VLAREA = Vlaams reglement voor afvalvoorkoming en -beheer) für metallurgische Nichteisenschlacken beurteilt. Es stellte sich heraus, daß die Auslaugbarkeit sowohl der Schlacke als auch des schlackehaltigen Betons weit unter den Grenzen für Produkte für die Bauindustrie lag.
Das erfundene Verfahren erzielt somit die Trennung der Metalle wie folgt:

– Zn, Pb und Ge in den Dämpfen, die durch bekannte Mittel zur Trennung von Pb und Ge in verschiedene Rückstände und von Zn in einer Auslaugflüssigkeit behandelt werden können;
– Cu und Edelmetalle in einer Matte oder Legierung, die unter Verwendung eines klassischen Cu- und Edelmetall-Fließbilds raffiniert werden kann;
– Fe in einer inerten und ökologisch sauberen Schlacke, die z. B. als Kiesersatz in Beton wiederverwendbar ist.

Claims

Verfahren zur Verwertung von Metallwertstoffen in einem Zn, Fe und Pb enthaltenden Rückstand, bei dem man: – den Rückstand einem Flash- oder Rührbadverdampfungsschritt unterwirft, wodurch man eine Fe enthaltende Schlacke und Zn und Pb enthaltende Dämpfe erhält; und – die Zn und Pb enthaltenden Dämpfe abzieht und Zn und Pb verwertet; dadurch gekennzeichnet, daß man vor oder während des Verdampfungsschritts CaO, SiO₂ und/oder MgO als Flußmittel so zusetzt, daß man eine Schlacke-Endzusammensetzung mit:
wobei alle Konzentrationen in Gew.-% ausgedrückt sind, erhält.
Verfahren nach Anspruch 1, bei dem es sich bei dem Zn, Fe und Pb enthaltenden Rückstand um einen Rückstand einer neutralen Auslaugung oder einen Rückstand einer schwach sauren Auslaugung handelt.
Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man Dolomit und/oder Kalkstein als Flußmittel zusetzt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die MgO-Konzentration in der letztendlich erhaltenen Schlacke weniger als 5 Gew.-% beträgt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, da der Zn, Fe und Pb enthaltende Rückstand Cu und Edelmetalle enthält und daß während des Verdampfungsschritts eine Matte oder Legierung produziert wird, die einen wesentlichen Teil des Cu und einen wesentlichen Teil der Edelmetalle enthält.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Zn, Fe und Pb enthaltende Rückstand Ge enthält und ein großer Teil des Ge zusammen mit Zn und Pb verdampft und danach abgetrennt wird.
Verfahren nach Anspruch 6, bei dem man die Abtrennung von Ge durch Copräzipitation mit Fe-Hydroxid oder durch Zugabe von Tanninsäure durchführt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, das man in einem aus der Liste bestehend aus einem Plasmaflashofen und einem Tauchlanzenofen ausgewählten Reaktor durchführt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, bei dem man den Verdampfungsschritt in einem eine schmelzflüssige Phase enthaltenden Reaktor mit einer oder mehreren Plasmadüsen als Wärme- und Gasquellen durchführt, wobei die Düsen so angeordnet sind, daß das Plasma unter der Oberfläche der schmelzflüssigen Phase erzeugt wird.
Einkammer-Verhüttungs- und -Verdampfungsreaktor zur Behandlung von Zn enthaltenden Rückständen, der so konzipiert ist, daß er bis zu einer bestimmten Höhe eine schmelzflüssige Schlackephase enthält, und als Wärme- und Gasquelle eine an einem Plasmabrenner befestigte plasmabefeuerte Düse enthält, welche so angeordnet ist, daß das Plasma unter der Höhe erzeugt wird.
Einkammer-Verhüttungsreaktor nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umfangswände des Reaktors mit Wasser kühlt.