PT1670960E - Processo e instrumento para a recuperação de metais não ferroso a partir de resíduos de zinco - Google Patents

Description

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DESCRIÇÃO "PROCESSO E INSTRUMENTO PARA A RECUPERAÇÃO DE METAIS NÃO-FERROSO A PARTIR DE RESÍDUOS DE ZINCO" A presente invenção refere-se à recuperação de metais não-ferrosos a partir de resíduos com inclusões de zinco, em particular a partir de resíduos produzidos pela indústria de produção do zinco. A blenda, que é um minério impuro do ZnS, é o principal material de partida para a produção do Zn. A prática industrial típica abrange uma etapa de cozedura oxidante, produzindo ZnO em conjunto com os sulfatos ou os óxidos das impurezas. Em etapas subsequentes, o ZnO na blenda cozida é posto em solução por meio de lixiviação, em condições neutras ou em condições ácidas fracas, produzindo desse modo resíduos isentos de Zn, referidos respectivamente nesta descrição como o resíduo de lixiviação neutro e como o resíduo de lixiviação ácido fraco. No entanto, durante a cozedura, parte do Zn reage com o Fe, uma impureza típica presente na blenda e forma ferrite de zinco relativamente insolúvel. Os resíduos da lixiviação contêm consequentemente, além do sulfato de chumbo, do sulfato de cálcio e de outras impurezas, uma fracção considerável do Zn na forma de ferrite. De acordo com esta prática, a recuperação do Zn da ferrite requer um tratamento específico hidro-metalúrgico do resíduo, usando elevadas concentrações de ácido de 50 a 200 g/1 do H2SO4. Uma desvantagem deste tratamento ácido é que, além do Zn, quase todo o Fe e também outras impurezas como As, Cu, Cd, Ni, Co, TI e Sb são dissolvidos. Dado que, mesmo concentrações baixas destes elementos interferem com a extracção 2 electrolítica subsequente do Zn, devem ser removidos da solução do sulfato de zinco. Quando o Cu, o Cd, os Co, o Ni e o TI são precipitados pela adição do pó de Zn, o Fe é tipicamente rejeitado como hematite, jarosite ou o goetite através da hidrólise. Devido ao perigo do arraste por lavagem de metais pesados, estes resíduos com inclusões de Fe têm que ser depositados num aterro sanitário bem controlado. No entanto, a deposição em aterro sanitário de tais resíduos tem sido sujeita a forte pressão ambiental, tornando questionável a sustentabilidade do processo. Um outro inconveniente do tratamento acima referido reside na perda dos metais tais como In, Ge, Ag e Zn no resíduo com inclusões de Fe.

Um tratamento alternativo dos resíduos do com inclusões de ferrite é aplicado em algumas estações, usando os fornos giratórios, que produzem uma escória, e um Zn e um Pb que contêm vapores. Similarmente, um forno giratório aquecido a fogo do tipo de Dorschel, pode ser usado num processo de batelada. Numa outra abordagem, o resíduo de lixiviação é processado, usando coque como combustível, num baixo forno, produzindo um Zn e um Pb que contêm vapores, mate e escória. Estes tratamentos piro-metalúrgicos resultam geralmente numa recuperação excelente do Zn e do Pb, e, para alguns deles, numa recuperação significativa do Ag, Ge e In.

No entanto, estes processos são inadequados para fundidores modernos de zinco, uma vez que não podem ser ampliados para operações de recipiente único em grande escala. Por esta razão, não são uma solução económica para os fundidores Zn de hoje. 3

No US 2,932,566, o material zincífero oxídico é fundido com coque num alto-forno e o Zn é recuperado dos gases do forno. Num exemplo, os fundentes são adicionados para obter uma escória final com 61% FeO, 16% SÍO2, 11,5% CaO e AI2O3 de 3%. Na US 4,072,503, os resíduos com inclusões de Zn, Fe e de Pb fumados num forno de arco de corrente contínua, obtendo, num exemplo, uma escória final com 43% FeO, 24% S1O2, 13% CaO, MgO de 6% e AI2O3 de 5%. Os processos de fusão nos documentos da técnica anterior anteriormente mencionados ocorrem numa configuração de leito fixo ou banho imóvel e não num banho agitado ou forno de fusão relâmpago, a temperaturas que rondam os 1300 °C. A literatura recente menciona o tratamento a alta temperatura de resíduos secundários contendo Zn à base de Fe, tais como poeiras de forno eléctrico de arco. Estas temperaturas são realmente necessárias para assegurar uma taxa de libertação de vapores de Zn elevada, descendo, numa única operação, até um baixo teor de Zn da escória. Num banho conhecido ou em processos de fusão relâmpago, o tipo de escória de faialite (2Fe0.Si02) até agora usado em geral, é aquecido bastante acima de seu ponto de fusão (aproximadamente 1100°C) durante a operação metalúrgica. O forte sobreaquecimento da escória encurta significativamente o tempo de vida do revestimento refractário do recipiente. Usar um revestimento refrigerado a água contraria este efeito, mas ao custo de perdas de calor extremamente maiores. As operações descontínuas nestes fornos de fusão são consequentemente operadas intencionalmente a temperaturas baixas, de forma a preservar o revestimento do banho e limitar o consumo de energia; o que, no entanto, resulta numa libertação de vapores descontinua e lenta. 4 0 alvo preliminar da presente invenção é fornecer um processo com elevada taxa de libertação de vapores de Zn, evitando a corrosão do revestimento do recipiente e limitando as perdas de calor para um valor razoável.

Com este fim, é descrito um processo que combina a agitação forçada com uma escória de revestimento refrigerante especialmente formulada. Por agitação pressupõe-se que, seja na fase gasosa ou na fase liquida, os compostos reagentes estejam misturados vigorosamente com meios que vão além da convecção natural, como por exemplo com lanças, alcaravizes, tochas de plasma ou de outras técnicas de injecção de elevado momentum.

Um outro objecto da presente invenção diz respeito a um forno dito de tocha de plasma submerso, especialmente apropriado para executar o processo de vaporização de Zn inventado. 0 processo inventado para a valorização de valores metálicos num resíduo contendo inclusões de Zn, Fe e Pb, compreende as etapas de: - sujeição do resíduo a uma etapa de vaporização relâmpago ou em banho agitado, produzindo desse modo uma escória com inclusões de Fe e vapores com inclusões de Zn e Pb; e extracção dos vapores com inclusões de Zn e Pb e valorização do Zn e do Pb; caracterizado por serem adicionados CaO, S1O2 e o MgO como um fundente, antes ou durante a etapa de vaporização, para obter uma composição final da escória com: 5 H [cao] [μ&ο] [si02] [siCte] 3 5 Ο.Κ [cao] [S1O2] <1.3; e 6 < [S1O2] < 22, todas as concentrações são expressas em % em peso.

Combinando o uso de processos de banho agitado ou fusão relâmpago com composições de escória de revestimento de refrigeração especialmente adaptadas, que não necessitam de sobreaquecimento à temperatura do processo, é obtido um processo de vaporização rápido que funciona em continuo. A escória forma facilmente uma crosta protectora no revestimento refractário do recipiente, fornecendo desse modo um isolamento térmico adequado. Para além disso, o rendimento do processo inventado aumenta muito, em comparação com os processos da técnica anterior. 0 processo serve particularmente para tratar o resíduo de lixiviação neutro ou o resíduo de lixiviação ácido fraco. A dolomite e/ou a pedra calcária são vantajosamente usadas como únicas fontes para adições de fundente. A concentração do MgO na escória final é preferencialmente menor que 5 % em peso.

Se o Cu estiver presente, uma fase mate ou de liga é produzida na etapa de vaporização, que contem uma parte significativa do Cu e uma parte significativa de metais preciosos. 0 termo significativo deve, neste contexto, ser 6 compreendido como correspondendo a uma recuperação de pelo menos 30 % em peso dos metais individuais.

Se Ge estiver presente, a parte principal deste é transformada em vapor em conjunto com Zn e Pb. Pode então ser separada dos vapores, por exemplo pela co-precipitação com hidróxido de Fe ou pela adição do ácido tânico. Outras técnicas de separação úteis são a extracção com solventes e o uso de resinas de permuta iónica. O processo de vaporização pode ser realizado em reactores, tais como um forno de plasma relâmpago e um forno de lança submersa. Um reactor de plasma submerso de câmara-única compreendendo um alcaraviz de plasma unido a uma tocha de plasma enquanto fonte de calor, de gás e de momentum e estando o alcaraviz disposto de forma a que o plasma seja gerado sob a superfície da fase fundida da escória, constitui um novo conceito na técnica de formação de vapor de Zn e é particularmente conveniente para a implementação do processo inventado, devido à elevada produção de energia em conjunto com uma pequena quantidade de gases gerados. Este reactor pode ser equipado com paredes periféricas refrigeradas a água, podendo ainda ser operado de uma forma contínua.

Os detalhes da invenção são discutidos agora. A etapa de vaporização consiste na fusão redutora do resíduo, de forma que os redutores, tais como o gás natural, o GPL, o carvão ou os coques, e possivelmente os fundentes, tais como pedra calcária (CaC03), dolomite (MgC03, CaC03) e sílica (Si02) sejam adicionados para produzir uma escória de rápida vaporização, com um ponto de fusão elevado. Este ponto de fusão elevado corresponde a um sobreaquecimento limitado da 7 escória. Isto facilita bastante o revestimento refrigerado, i.e. a formação de uma crosta na superfície interna das paredes do recipiente refrigerado. 0 sobreaquecimento limitado tem como resultado na formação de uma crosta relativamente estável e grossa, assegurando um bom isolamento térmico e uma protecção eficiente do revestimento do recipiente contra a corrosão. As perdas de calor para as paredes refrigeradas são extremamente reduzidas desta forma. Além disso, o teor relativamente baixo de sílica da escória parece aumentar a taxa de vaporização. É recomendado um ponto de fusão da escória de no mínimo 1250°C, e de preferência de pelo menos 1300°C. A Figura 1 ilustra composições da escória num diagrama de fase ternária Ca0-Fe0-Si02. As escórias de faialite, representativas da técnica anterior, são representadas como áreas sob as referências 1, 2 e 3. Ver "Phase Equilibria and Thermodynamics of Zinc Fuming Slags" de E. Jak e de P. Hayes, Canadian Metallurgical Quarterly, vol 41, No. 2, pp 163 - 174, 2002. As composições da escória, de acordo com a presente invenção, são representadas como áreas sob a referência 4 (para 0 % em peso de MgO) e as referências 4 + 5 (para 5 % em peso de MgO). em peso.

Na maioria de casos, o resíduo com inclusões de Zn pode ser fluxado de acordo com os critérios acima referidos, usando a pedra calcária e/ou somente o dolomite. Minimizar a adição da sílica resulta numa escória com o requerido ponto de fusão elevado e uma rápida cinética de vaporização. O efeito do MgO é o de aumentar ainda mais o ponto de fusão da escória. Devido seu ao custo relativamente elevado, é recomendado limitar a concentração do MgO na escória final a 5 %

No processo de vaporização, Zn e Pb são concentrados nos vapores. 0 Cu é recolhido numa fase mate separada. Com a lixiviação destes vapores, o Zn e o Pb podem ser separados num residuo contendo Pb e num licor de lixiviação contendo Zn. Se o residuo com inclusões de Zn, Fe e Pb contiver também o Ge, o Ge presente nos vapores pode ser separado e tratado descontinuamente numa subsequente campanha de vaporização ricos em Ge. A separação do Ge dos vapores deve ser executada preferencialmente através de lixiviação, seguida pela co-precipitação com o hidróxido do Fe ou pela adição do ácido tânico. Os mesmos princípios aplicam-se para o In.

Os tipos do reactor mencionados anteriormente prestam-se a operações de recipiente único em larga escala. 0 processo global é compacto, usa um único reactor fusão/vaporização a alta temperatura e assegura uma recuperação elevada do valor do metal enquanto produz produtos ambientalmente aceitáveis. A invenção fornece deste modo um processo essencial isento de residuos, que economicamente pode competir com os tratamentos hidro-metalúrgicos do residuo do Zn. A escória é uma saida aceitável do ponto de vista ambiental para o Fe, que pode ser promovido a substituto do cascalho no betão. A valorização real do Fe metálico não é relevante devido à sua concentração relativamente baixa nos residuos contemplados e a um valor intrínseco bastante baixo.

Um reactor de câmara única, equipado com as alcaravizes submersos de plasma ateados, foi projectado especialmente para ser usado no processo acima descrito. Durante o arranque, o reactor é enchido com a escória, que é fundida pelos alcaravizes de plasma até que estes fiquem submersos. 9

Então, é adicionado um resíduo com inclusões de Zn, sem que necessidade uma preparação especial de alimentação, como a secagem ou moagem. A energia fornecida pelos alcaravizes de plasma tem como resultado a fusão da alimentação e na vaporização de metais valiosos como o Zn, o Pb, o Ge e o In. Os redutores podem ser alimentados através dos alcaravizes (gás natural, GPL) ou serem adicionados à alimentação (carvão, coques). Preferencialmente, os alcaravizes são submersos a uma profundidade que só lhes permite o contacto com a fase da escória, já que esta tem uma natureza corrosiva inferior do que as outras fases mais pesadas. 0 uso da composição da escória inventada é combinado preferivelmente com a refrigeração de água da periferia do reactor: A refrigeração com água das paredes laterais facilita o revestimento de refrigeração, que tem, como explicado acima, um efeito particularmente vantajoso.

Vantagens deste forno em relação ao forno de lança submersa derivam principalmente do uso da electricidade como uma fonte de calor. 0 reactor submerso de plasma consegue de facto alcançar uma elevada flexibilidade com sua capacidade para operar numa larga gama de potenciais de oxigénio, enquanto minimiza a quantidade total de gases de escape produzidos. As quantidades reduzidas de gases de escape permitem uma instalação compacta, operando-se com a baixa emissão de gases ambientalmente prejudiciais tais como o CO2. Ao contrário da forno relâmpago de plasma, onde as fases fundidas se estabelecem sem qualquer agitação, o plasma submerso induz um nível apropriado de agitação do banho, que conduz a uma cinética da redução extremamente 10 acelerada e que permitem aos materiais húmidos ou molhados serem alimentados directamente para o forno. O exemplo seguinte ilustra a separação dos diferentes metais não-ferrosos contidos num resíduo da blenda cozido e subsequentemente lixiviado. 1500 kg do resíduo da lixiviação ácido fraco, que consiste principalmente em ferrite de zinco (ZnO.Fe2C>3), sulfato de chumbo (PbS04), sulfato de cálcio (CaS04), sulfato de zinco (ZnS04) e em impurezas como o CaO, Si02, MgO, A1203, Ag, Cu e Ge, são secos e cuidadosamente misturados com 150 kg de coques, tendo uma pureza maior que 85% C. A alimentação é fluxada com 90 Kgs de dolomite e 60 kgs da pedra calcária. A mistura é então injectada através de um alcaraviz ligado a uma tocha de plasma de ar de 1 MW para a vaporização relâmpago, a uma taxa de alimentação de 12 kg/min. As paredes do forno são refrigeradas a água e protegidas por uma camada fina de material refractário no começo. Após duas horas de fusão, a escória é vazada. Os vapores recuperados são ricos em Zn e em Pb, os quais estão presentes como ZnO, PbO e/ou PbS04. A escória é vertida a 1325 °C com apenas um sobreaquecimento limitado, graças à aplicação do fundente na alimentação, resultando numa composição de escória final de acordo com a invenção. Depois da escória e dos fumos, um Cu separado, contendo mate foi vazado. A análise das diferentes alimentações e produções é demonstrada no quadro 1, em conjunto com a distribuição do metal através das fases. "Outros" refere-se as impurezas e 11 aos elementos limitados tais como o oxigénio. Para os coques, "outros" diz respeito ao indice de cinza; para os fundentes, para impurezas tais como ο AI2O3.

Quadro 1: Balanço do material e da distribuição do metal pelas fases Alimentação do forno de vaporização Componente Massa (kg) Composição (% em peso) Ag Pb Cu Zn Fe CaO Si02 MgO S Ge C Outros Resíduo 1200 0,06 4,72 2,40 23,8 19,0 2, 98 7,15 0,71 5,90 0,008 33,3 Pedra Calcária 60 0,00 0,12 0,10 3,00 50,4 6,10 0,46 10,9 28,9 Dolomite 90 0,00 0,00 0, 02 0,33 32,0 0,60 20,0 12,8 34,2 Coques 150 >85 <15 Alimentação total 1500 0,05 3,78 1,92 19,0 15,3 6, 32 6,00 1,79 4,72 0,01 9,71 31,3 Produtos do processo Componente Massa (kg) Composição (% em peso) Ag Pb Cu Zn Fe CaO Si02 MgO S Ge C Outros Escória de Fe 500 0,00 0,01 0,45 2, 47 20,9 16,8 16, 6 4,93 2,23 <0,001 35,7 Mate 175 0,18 0,09 8,38 3, 39 56,4 3,11 0,91 0,46 16,6 0,008 10,4 Vapores 500 0,08 11,3 2,39 53,5 5,39 1,10 1,10 0,27 6,12 0,016 18,8 Distribuição (%) Componente Fracção (% em peso) Ag Pb Cu Zn Fe CaO Si02 MgO c Ge Escória de Fe 33 8 4 48 88 92 92 10 Mate 12 47 51 2 43 6 2 3 35 15 Vapores 33 53 100 42 94 8 6 6 5 55 85 A análise da escória mostra quantidades minimas de metais pesados lixiviáveis, tais como o Pb, assegurando que a escória esteja ambientalmente limpa. A percentagem elevada de "outros" na escória pode ser atribuída ao oxigénio ligado aos metais. A estabilidade ambiental da escória foi testada nesta, enquanto tal e após a formação de um betão contendo 30% de escória e 10% de cimento. Os testes foram executados de 12 acordo com a norma europeia NEN 7343, segundo a qual o material é quebrado em menos de 4 mm e percolado com água acidificada. A lixiviabilidade foi avaliada de acordo com a norma flamenga VLAREA ("Vlaams reglement voor afvalvoorkoming en -beheer") para escórias metalúrgicas não ferrosas. A lixiviabilidade da escória e do betão contendo a escória provou estar bastante abaixo dos limites aplicáveis aos produtos pretendidos para a indústria da construção. 0 processo inventado consegue assim a separação dos metais como se vê de seguida: - Zn, Pb e Ge nos vapores, que podem ser tratadas por meios conhecidos para a separação do Pb e do Ge em resíduos diferentes, e do Zn num licor de lixiviação; - Cu e metais preciosos num mate ou numa liga, que possam ser refinados usando um esquema clássico de tratamento do Cu e metais preciosos;

Fe numa escória inerte, ambientalmente limpa, reutilizável como por exemplo o substituto do cascalho em betão.

Lisboa, 23 de Agosto de 2007

Claims (11)

1 REIVINDICAÇÕES 1. Processo para a valorização de valores do metal num resíduo com inclusões de Zn, Fe e Pb, compreendendo as etapas de: - sujeição do resíduo a uma etapa de vaporização relâmpago ou em banho agitado, produzindo desse modo uma escória com inclusões de Fe e vapores com inclusões de Zn e Pb e extracção dos vapores com inclusões de Zn e Pb e valorização do Zn e Pb; caracterizado por serem adicionados um ou vários de entre CaO, Si02 e MgO como fundentes, antes ou durante a etapa de vaporização para obter uma composição final da escória com: [pe] [cao] [Mgo]

e 6<[siOi]<22, todas as concentrações são expressas em % em peso.

2. Processo de acordo com a reivindicação 1, em que o resíduo com inclusões de Zn, Fe e Pb é um resíduo de lixiviação neutro ou um resíduo de lixiviação ácido fraco.

3. Processo de acordo com a reivindicação 2, caracterizado por um ou ambos dolomite e pedra calcária serem adicionados como um fundente. em peso.

4. Processo de acordo com qualquer das reivindicações de 1 a 3, caracterizado por a concentração do MgO no escória final ser menos de 5 % 2

5. Processo de acordo com uma das reivindicações de 1 a 4, caracterizado por os resíduos com inclusões de Zn, Fe e Pb conterem Cu e metais preciosos, e por, durante a etapa de vaporização, ser produzido mate ou uma liga contendo uma parte significativa do Cu e uma parte significativa dos metais preciosos.

6. 0 processo de acordo com qualquer das reivindicações de 1 a 5, caracterizado em que os resíduos com inclusões Zn, Fe e Pb conterem Ge, por a maior parte do Ge ser transformada em vapor em conjunto com o Zn e o Pb e por ser subsequentemente separada.

7. Processo de acordo com a reivindicação 6, em que a separação do Ge é executada pela co-precipitação com o hidróxido do Fe ou pela adição do ácido tânico.

8. Processo de acordo com qualquer das reivindicações de 1 a 7, em que o processo é executado num reactor seleccionado da lista que consiste num forno de plasma relâmpago e num forno de lança submersa.

9. Processo de acordo com qualquer das reivindicações de 1 a 7, em que a etapa de vaporização é executada em num reactor com uma fase fundida, e compreendendo um ou mais alcaravizes de plasma como fontes de calor e de gás, alcaravizes esses que são dispostos de forma a que o plasma seja gerado sob a superfície da fase fundida referida.

10. Reactor de vaporização e de fusão de câmara única para o tratamento de resíduos com inclusões de Zn, sendo este concebido com uma fase de escória fundida até um determinado nível, compreendendo o reactor referido um 3 alcaraviz de plasma ateado, unido a uma tocha de plasma como fonte de gás e de calor, estando os referidos alcaravizes dispostos de forma a que o plasma seja gerado sob o referido nível.

11. Reactor de fusão de câmara única de acordo com a reivindicação 10, caracterizado por as paredes periféricas do reactor serem refrigeradas a água. Lisboa, 23 de Agosto de 2007