NO344171B1 - Fremgangsmåte og anordning for gjenvinning av ikke-jernholdige metaller fra sinkrester - Google Patents

Description

Oppfinnelsen vedrører gjenvinning av ikke-jernholdige metaller fra sinkholdige rester, særlig fra rester som fremkommer i den sinkfremstillende industri.

Sinkblende, som er en uren ZnS-malm, er det vesentlige utgangsmaterialet for fremstilling av Zn. Typisk industrifremstilling innbefatter et oksiderende røstetrinn med tilveiebringelse av ZnO sammen med sulfater eller oksider av urenhetene. I etterfølgende trinn blir ZnO i den røstede sinkblende brakt til løsning ved utvasking i nøytrale miljøer eller i svakt sure miljøer, hvorved det tilveiebringes Zn-utarmede rester, som her betegnes som henholdsvis nøytrale utvaskingsrester og svakt sure utvaskingsrester. Under røstingen vil imidlertid en del av Zn reagere med Fe, en typisk urenhet som forefinnes i sinkblenden, og det dannes relativt uløselig sinkferritt. Utvaskingsblandingene inneholder derfor, i tillegg til blysulfat, kalsiumsulfat og andre urenheter, en betydelig andel av Zn i form av ferritt. Ifølge dagens praksis krever gjenvinningen av Zn fra ferritt en spesiell hydro-metallurgisk restbehandling hvor det benyttes høye syrekonsentrasjoner på 50-200 g/l H2SO4. En ulempe ved denne syrebehandlingen er at i tillegg til Zn, vil så godt som all Fe og også andre urenheter, så som As, Cu, Cd, Ni, Co, Tl, Sb, løses. Da selv lave konsentrasjoner av disse elementer vil forstyrre den etterfølgende elektroutvinning av Zn, må de fjernes fra sinksulfatløsningen. Mens Cu, Cd, Co, Ni og Tl utfelles ved tilsetning av Zn-pulver, blir Fe typisk fjernet som hematitt, jarositt eller goethitt ved hjelp av hydrolyse. Som følge av faren for utvasking av tungmetaller, må disse Fe-holdige rester deponeres i godt kontrollerte landdeponier. Landdeponering av slike rester er imidlertid i stadig grad underkastet kritiske miljøbetraktninger, og denne fremgangsmåten kan derfor neppe opprettholdes. Nok en ulempe med denne behandlingen er tapet av metaller så som In, Ge, Ag og Zn i den Fe-holdige rest.

I noen anlegg benyttes en alternativ behandling av de ferrittholdige rester, idet det benyttes Waelz-ovner som produserer et slagg, og en damp som inneholder Zn og Pb. Tilsvarende kan en roterende flammefyrt ovn av Dorschel-typen benyttes for en batchprosess. Ifølge nok et forslag behandles utvaskingsresten i en halvskaftblåseovn, med koks som brensel, hvorved det produseres en damp som inneholder Zn og Pb, matte og slagg. Disse pyro-metallurgiske behandlinger gir generelt en utmerket gjenvinning av Zn og Pb, og noen av dem gir også en signifikant gjenvinning av Ag, Ge og In.

Disse prosesser egner seg imidlertid ikke for moderne sink-smeltere, da de ikke kan skaleres opp til store enkeltkar-operasjoner. De representerer derfor ingen kostnadseffektiv løsning for dagens Zn-smeltere.

I US 2932 566 smeltes oksidert sinkholdig materiale med koks i en blåseovn, og Zn gjenvinnes fra ovnsgassene. I et eksempel blir flussmidler tilsatt for oppnåelse av et sluttslagg med 61 % FeO, 16 % SiO2, 11,5 % CaO og 3 % Al2O3. I US 4072 503 blir Zn-, Fe- og Pb-holdige rester dampet i en likestrømbue-ovn, hvorved det ifølge ett eksempel oppnås et sluttslagg med 43 % FeO, 24 % SiO2, 13 % CaO, 6 % MgO og 5 % Al2O3. Smelteprosessen i de foran nevnte publikasjoner skjer i et pakket sjikt eller i et rolig bad, og ikke i et agitert bad eller i en flash-smelter ved temperaturer rundt 1300<o>C.

Fra US 5942 023 er det kjent en fremgangsmåte og apparatur for å gjenvinne tungmetaller foreliggende som klorider i støv fra elektriske lysbueovner ved å kontakte støvet med et karbonholdig reduksjonsmiddel og eksponere blandingen for en likestrøms lysbue i en beskyttet atmosfære. Kloridene spaltes til klor og elementært metall i gassform. Det fordampede metallet fanges deretter ved et gettering.

Senere tids litteratur nevner høytemperaturbehandling av Zn-holdige Fe-baserte sekundære rester, så som EAF-støv. Disse temperaturene er nødvendig for oppnåelse av en høy Zn-damprate, med lavt Zn-innhold i slagget, i én enkelt operasjon. I en kjent bad- eller flash-smelteprosess, blir hittil vanlig fayalitt-slagg (2FeO.SiO2) oppvarmet til godt over smeltepunktet (ca. 1100<o>C) under den metallurgiske prosessen. En slik kraftig overheting av slagget vil gi signifikant avkorting av levetiden til den ildfaste fôringen i beholderen. Bruk av en vannkjølt fôring motvirker dette, men på bekostning av sterkt økede varmetap. Batchdriften i disse smelterne blir derfor bevisst drevet med lave temperaturer, for derved å beskytte badfôringen og begrense energiforbruket, men resultatet er en diskontinuerlig og langsom damping.

Hovedhensikten med oppfinnelsen tilveiebringer en fremgangsmåte for høy-rate Zndamping, med unngåelse av korrosjon av beholderfôringen og med begrensning av varmetap til en rimelig grad.

I følge oppfinnelsen foreslås det derfor en fremgangsmåte hvor tvungen agitering kombineres med et spesielt formulert fastfôringsslagg. Med agitering skal forstås at, så vel i en gassfase som i en væskefase, reaksjonskomponentene blir blandet kraftig med hverandre med midler som går utover en naturlig konveksjon, så som eksempelvis bruk av lanser, blåseformer, plasmabrennere eller andre høyimpulsinjeksjonsmetoder.

Nok en hensikt med oppfinnelsen vedrører en såkalt neddykket plasmabrennerovn, som egner seg særlig godt for implementering av Zn-dampingen ifølge oppfinnelsen.

Den nye fremgangsmåte for valorisering av metallverdier i en Zn-, Fe- og Pb-holdig rest, innbefatter trinnene:

- utsettelse av resten for en flash- eller agitert baddamping, hvorved det dannes et Fe-holdig slagg og Zn- og Pb-holdige damper, og

- uttrekking av de Zn- og Pb-holdig damper og valorisering av Zn og Pb, kjennetegnet ved at CaO, SiO2og MgO tilsettes som et flussmiddel før eller under dampingen for derved å oppnå en sluttslaggblanding hvor:

idet samtlige konsentrasjoner er uttrykt i vekt%.

Ved å kombinere bruken av prosesser med agiterte bad eller flashsmelting ved særlig tilpassede fastfôring-slaggblandinger, som ikke krever overheting av prosesstemperaturen, kan det oppnås en rask dampeprosess som kan kjøres kontinuerlig. Slagget vil danne en beskyttende skorpe på den ildfaste fôringen i beholderen, hvorved det tilveiebringes en adekvat termisk isolering. Utbyttet som oppnås med den nye fremgangsmåten, er sterkt øket sammenlignet med tidligere kjente fremgangsmåter. Fremgangsmåtene egner seg særlig for behandling av nøytrale utvaskingsrester eller svakt sure utvaskingsrester.

Dersom Cu er tilstede, så dannes det en matte eller legeringsfase under dampingen, hvilken masse eller legeringsfase inneholder en signifikant andel av Cu og en signifikant andel av edelmetallene. Uttrykket signifikant skal her forstås tilsvarende en gjenvinning på minst 30 vekt% av de individuelle metaller.

Forefinnes Ge, så vil mesteparten dampes sammen med Zn og Pb. Det kan da separeres fra dampene, eksempelvis ved ko-utfelling med Fe-hydroksid eller ved tilsetting av garvesyre. Andre brukbare separasjonsmetoder er solventekstraksjon og bruk av ionebytte-harpikser.

Dampingen kan gjennomføres i reaktorer så som en plasma-flashovn og en ovn med neddykket lanse. En enkeltkammer neddykket plasmareaktor omfattende en plasmavarmet blåseformer festet til en plasmabrenner som varme-, gass- og impulskilder, hvor blåseformene er anordnet slik at plasma genereres under overflaten til den smeltede slaggfase, utgjør et nytt konsept for Zn-damping, og egner seg særlig godt for implementering av den nye fremgangsmåten. Dette fordi den høye energiproduksjonen er koblet til en liten mengde genererte gasser. Denne reaktor kan ha vannkjølte omkretsvegger, og kan drives kontinuerlig.

Oppfinnelsen skal nå beskrives mer detaljert.

Dampingen består i en reduksjonssmelting av resten, idet reduktanter så som naturlig gass, LPG, kull eller koks, og eventuelle flussmidler så som kalkstein (CaCO3), dolomitt (MgCO3, CaCO3) og silisiumoksid (SiO2) tilsettes for dannelse av et raskt dampende slagg med et høyt smeltepunkt. Dette høye smeltepunktet tilsvarer en begrenset overheting av slagget. Dette fremmer i stor grad fastfôringen, dvs. danningen av en skorpe på den indre overflaten til de avkjølte beholdervegger. En begrenset overheting medfører dannelsen av en relativt stabil og tykk skorpe som gir god termisk isolasjon og på en effektiv måte beskytter beholderfôringen mot korrosjon. Varmetapene mot de kjølte veggene blir derfor sterkt redusert.

Dessuten synes det relativt lave silisiumoksidinnhold i slagget å øke damperaten. Et slagg-smeltepunkt på minst 1250<o>C og fortrinnsvis minst 1300<o>C, anbefales.

Fig. 1 viser slaggblandinger i et ternært CaO-FeO-SiO2-fasediagram. Representative tidligere kjente fayalittslagg er vist som områder under henvisningstallene 1, 2 og 3. Se ”Phase Equilibria and Thermodynamics of Zinc Fuming Slags”, E. Jack og P. Hayes, Canadian Metallurgical Quarterly, bind 41, nr. 2, sidene 163-174, 2002. Slaggblandingen ifølge oppfinnelsen er vist som områder under henvisningstallet 4 (for 0 vekt% MgO) og under henvisningstallene 4 og 5 (for 5 vekt% MgO).

I de fleste tilfeller kan den Zn-holdige rest tilføres flussmiddel i samsvar med de ovenfor nevnte kriterier, idet det da bare brukes kalkstein og/eller dolomitt. En minimering av tilsetningen av silisiumoksid gir et slagg som har det ønskede høye smeltepunkt og en rask dampingskinetikk. Virkningen av MgO er at det ytterligere øker slaggets smeltepunkt. Som følge av den relativt høye kostnad, anbefales det å begrense konsentrasjonen av MgO i sluttslagget til 5 vekt%.

Under dampingen blir Zn og Pb konsentrert i dampene. Cu oppsamles i en separat mattefase. Ved utvasking av disse damper kan Zn og Pb separeres i en Pb-holdig rest og en Zn-holdig utvaskingsvæske. Dersom den Zn-, Fe- og Pb-holdige rest også inneholder Ge, kan Ge i dampene separeres ut og behandles i batcher i en etterfølgende, Ge-rik damping. Ge-separeringen fra dampene gjennomføres fortrinnsvis ved hjelp av en utvasking, etterfulgt av en ko-utfelling med Fehydroksid eller med tilsetting av garvesyre. Det samme gjelder for In.

De foran nevnte reaktortyper egner seg for storskala, enkeltbeholder-prosesser. Hele prosessen er kompakt, og det benyttes en enkelt smelte/dampings-reaktor med høy temperatur og med en høy metallverdigjenvinning samtidig som det tilveiebringes miljømessig akseptable sluttprodukter. Oppfinnelsen medfører således en i hovedsaken avfallsfri prosess, som økonomisk kan konkurrere med hydrometallurgiske behandlinger av Zn-rester. Slagget er et miljømessig akseptabelt Feprodukt, som kan oppgraderes og benyttes som gruserstatning i betong. Den aktuelle valoriseringen av metallisk Fe er uviktig, som følge av den relativt lave konsentrasjonen i de aktuelle rester og den relativt lave egenverdi.

For bruk i den foran beskrevne fremgangsmåte er det utviklet en enkeltkammerreaktor utstyrt med neddykkede plasmadrevne blåseformer. I begynnelsen er reaktoren fylt med slagg, som smeltes ned ved hjelp av plasma-blåseformene, helt til disse er neddykket. Deretter tilsettes en Zn-holdig rest, uten behov for noen spesiell matingsbehandling, så som tørking eller oppmaling. Den energien som tilveiebringes av plasma-blåseformene gir en smelting av matingen og en damping av verdifulle metall så som Zn, Pb, Ge og In. Reduktantene kan tilføres gjennom blåseformene (naturgass, LPG) eller tilsettes matingen (koks, kull). Blåseformene er fordelaktig neddykket i en dybde som medfører at de bare får kontakt med slaggfasen. Dette er fordelaktig fordi slagget har en lavere korrosiv innvirkning enn de andre, tyngre fasene.

Bruken av den nye slaggblanding blir fordelaktig kombinert med vannkjøling av reaktorens omkrets: vannkjøling av sideveggene fremmer fastfôringen, hvilket, som nevnt foran, har en særlig fordelaktig virkning.

Fordelene med denne ovnen sammenlignet med ovner med neddykket lanse, beror i hovedsaken på bruken av elektrisitet som en varmekilde. Den neddykkede plasmareaktor muliggjør en høy fleksibilitet fordi den kan benyttes for et bredt område av oksygenpotensialer, samtidig som den totale mengde avgass som produseres, minimeres. Reduserte avgassmengder muliggjør en kompakt installasjon, og en drift med lavt utslipp av miljømessig skadelige gasser så som CO2. Til forskjell fra en plasma-flashovn, hvor de smeltede faser setter seg uten agitering, vil neddykket plasma indusere en egnet bad-agitering, hvilket medfører sterkt akselerert reduksjonskinetikk og muliggjør at fuktige eller våte materialer kan føres direkte inn i ovnen.

Det nedenfor gitte eksempel belyser utsepareringen av ulike ikke-jernholdige metaller som inneholdes i en røstet og deretter utvasket sinkblenderest.

1500 kg svakt sur utvanningsrest, i hovedsaken bestående av sinkferritt (ZnO.Fe2O3), blysulfat (PbSO4), kalsiumsulfat (CaSO4), sinksulfat (ZnSO4) og urenheter så som CaO, SiO2, MgO, Al2O3, Ag, Cu og Ge, blir tørket og godt blandet med 150 kg koks, som har en renhet på mer enn 85 % C. Det benyttes 90 kg dolomitt og 60 kg kalkstein som flussmiddel.

Blandingen blir så injisert gjennom en blåseform tilknyttet en 1 MW luftplasmabrenner for flashdamping med en matehastighet på 12 kg/min. Ovnsveggene var vannkjølte og beskyttet med et tynt lag ildfast materiale i begynnelsen. Etter 2 timers smelting, ble slagget tappet. De gjenvunne damper var rike på Zn og Pb, tilstede som ZnO, PbO og/eller PbSO4.

Slagget tappes ved 1325<o>C, med bare en begrenset overheting takket være bruken av flussmidlene, og resultatet var en sluttslaggblanding ifølge oppfinnelsen. I tillegg til slagg og damper ble det tappet en separat matte som inneholdt Cu.

Analysen av de ulike materialer og produkter er gjengitt i tabell 1, sammen med metallfordelingen over fasene. ”Andre” refererer seg til urenheter og til bunne elementer så som oksygen. For koks refererer ”andre” seg til askeinnholdet. For flussmiddel refererer det seg til urenheter så som Al2O3.

Tabell 1: Materialbalanse og metallfordeling over fasene

Slagganalysen viste minimale mengder av utvaskbare tungmetaller, så som Pb, hvilket betyr at slagget er miljømessig rent. Den høye prosentandelen av ”andre” i slagget, skyldes oksygen som er bundet til metallene.

Slaggets miljømessige stabilitet ble testet med slagget som sådan og etter dannelsen av betong inneholdende 30 % slagg og 10 % sement. Prøvene ble gjennomført i samsvar med den europeiske standard NEN 7343, idet materialet ble brutt opp til mindre enn 4 mm og perkolert med surgjort vann. Utvaskingsevnen ble anslått i samsvar med Flemish VLAREA (”Vlaams reglement voor afvalvoorkoming en -beheer”)-standarden for ikke-ferro metallurgiske slagg. Utvaskbarheten for så vel slagg som den slaggholdige betong viste seg å ligge godt under de grenser som benyttes for produkter beregnet for bruk i byggeindustrien.

Fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen muliggjør således en utseparering av metaller som følger:

- Zn, Pb og Ge i dampene, som kan behandles med kjente midler for utseparering av Pb og Ge i ulike rester, og av Zn i en utvanningsvæske;

- Cu og edelmetaller i en matte eller legering, som kan raffineres ved bruk av et klassisk Cu- og edelmetall-flytskjema;

- Fe i et inert, miljømessig rent slagg, hvilket slagg kan benyttes eksempelvis som gruserstatning i betong.

Claims (11)

1. PATENTKRAV 1. Fremgangsmåte for valorisering av metallverdier i en Zn-, Fe- og Pb-holdig rest, innbefattende trinnene: - utsettelse av resten for en flash- eller agitert baddamping, hvorved det dannes et Fe-holdig slagg og Zn- og Pb-holdige damper, og - uttrekking av de Zn- og Pb-holdig damper og valorisering av Zn og Pb, k a r a k t e r i s e r t v e d at én eller flere av CaO, SiO2og MgO tilsettes som flussmiddel før eller under dampingen for derved å oppnå en sluttslaggblanding hvor:

   idet samtlige konsentrasjoner er uttrykt i vekt%.
2. 2. Fremgangsmåte ifølge krav 1, k a r a k t e r i s e r t v e d at den Zn-, Fe- og Pb-holdige rest er en nøytral utvaskingsrest eller en svakt sur utvaskingsrest.
3. 3. Fremgangsmåte ifølge krav 2, k a r a k t e r i s e r t v e d at dolomitt og/eller kalkstein tilsettes som flussmiddel.
4. 4. Fremgangsmåte ifølge et av kravene 1-3, k a r a k t e r i s e r t v e d at konsentrasjonen av MgO i sluttslagget er mindre enn 5 vekt%.
5. 5. Fremgangsmåte ifølge et av kravene 1-4, k a r a k t e r i s e r t v e d at den Zn-, Fe- og Pb-holdige rest inneholder Cu og edelmetaller, og at, under dampingen, det produseres en matte eller legering som inneholder en signifikant del av Cu-et og en signifikant del av edelmetallene.
6. 6. Fremgangsmåte ifølge et av kravene 1-5, k a r a k t e r i s e r t v e d at den Zn-, Fe- og Pb-holdige rest inneholder Ge, at en større del av Ge-et dampes sammen med Zn og Pb, og at det deretter separeres ut.
7. 7. Fremgangsmåte ifølge krav 6, k a r a k t e r i s e r t v e d at utsepareringen av Ge gjennomføres ved ko-utfelling med Fe-hydroksid eller ved tilsetting av garvesyre.
8. 8. Fremgangsmåte ifølge et av kravene 1-7, k a r a k t e r i s e r t v e d at den gjennomføres i en reaktor valgt fra listen som innbefatter en plasma-flashovn og en ovn med neddykket lanse.
9. 9. Fremgangsmåte ifølge et av kravene 1-7, k a r a k t e r i s e r t v e d at dampingen gjennomføres i en reaktor som inneholder en smeltet fase, og som innbefatter én eller flere plasma-blåseformer som varme- og gasskilder, hvilke blåseformer er anordnet slik at plasmaet genereres under overflaten til den nevnte smeltede fase.
10. 10. Enkeltkammer smelte- og dampingsreaktor for behandling av Zn-holdige rester, hvilken reaktor er utformet for å inneholde en smeltet slaggfase opp til et bestemt nivå, idet reaktoren innbefatter en plasmavarmet blåseformer festet til en plasmabrenner som varme- og gasskilde, hvilken blåseformer er anordnet slik at plasmaet genereres under det nevnte nivå.
11. 11. Enkeltkammer-smeltereaktor ifølge krav 10, k a r a k t e r i s e r t v e d at reaktorens omkretsvegger er vannkjølte.