JP2009222427A - 合金の組成分析方法及び組成分析装置 - Google Patents

Abstract

【課題】少なくともＳｎとＧｅとを含有する合金の組成を、迅速かつ精度よく分析することができる、合金の組成分析方法及び組成分析装置を提供する。
【解決手段】この合金の組成分析装置１は、所定量の合金を無機酸で処理して、溶液部分と、Ｇｅ沈殿部分とに分離させる分離させる分離手段１２と、前記溶液部分及び前記Ｇｅ沈殿部分を、それぞれ組成分析する分析手段１５と、前記分離手段及び前記分析手段によって組成分析がなされた標準試料に基づいて、分析すべき分析試料の組成分析を、蛍光Ｘ線分析装置を用いて行う試料分析手段２０とを有している。
【選択図】図１

Description

本発明は、少なくともＳｎとＧｅとを含有する合金の組成を分析することができる、合金の組成分析方法及び組成分析装置に関する。

例えば、半導体チップを電子部品に実装する場合には、はんだ合金を用いて両者が電気的・機械的に接合される。このような電気・電子部品の接合に用いられる、はんだ合金は、良好な接合性や耐食性が求められると共に、加熱・冷却が繰り返し行われる過酷な環境下に置かれることが多いので、熱疲労強度も要求されている。

従来、はんだ合金としては、Ｐｂ−Ｓｎ系合金が広く用いられてきたが、Ｐｂの人体への悪影響や環境問題の観点から、Ｐｂを用いない鉛フリーはんだが開発されつつある。この鉛フリーはんだとして、例えば、Ｓｎ−Ａｇ−Ｃｕ系合金、Ｓｎ−Ｃｕ系合金等の、Ｓｎを主成分とするＳｎ系はんだ合金が提案されている。

下記特許文献１には、Ｓｎ−Ａｇ−Ｃｕを主成分とし、更にＮｉ及びＧｅが微量に添加された、鉛フリーのＳｎ系はんだ合金が開示されている。前記Ｎｉは、耐熱性,熱疲労強度を向上させる。一方、Ｇｅは、鉛フリーではドロス(金属酸化物なとの浮き滓)が生成されやすいＳｎなどの、酸化を抑制するものであって、それにより接合性の改善が図られている。

上記のように、ＮｉやＧｅ等は微量であっても、はんだ合金の性質に大きな影響を及ぼし、その他のＡｇ,Ｃｕ等についても同様であり、その組成（含有元素とその割合）分析は、はんだ合金の特性把握と材料管理等の点で重要である。

上記はんだ合金の組成分析は、例えば、ＪＩＳ Ｚ ３９１０に規定の方法が用いられる。この方法は、ＪＩＳ Ｚ ３２８２（はんだ）に規定された、Ｓｎ,Ｐｂ,Ａｇ,Ｓｂ,Ｃｕ,Ｂｉ,Ｚｎ,Ｆｅ,Ａｌ,Ａｓ,Ｃｄを含む試料を、各種の酸や試薬で分解した後、滴定法や、吸光光度法、原子吸光法により、目的の成分の定量分析が行われる。また、下記非特許文献１には、Ｐｂ−Ｓｎ合金の主要成分（Ｐｂ,Ｓｎ）を、誘導結合プラズマ発光分析法（ＩＣＰ法）を用いて、定量分析した例が開示されている。

更に、下記特許文献２には、はんだ試料の溶液化工程と、測定工程を有し、溶液化工程ははんだ試料を無機酸とオキシカルボン酸を用いて加熱溶解し、はんだ試料溶液を調製する工程であり、測定工程は、プラズマ発光分析法を用いて、前記はんだ試料溶液中の元素を測定する、はんだ合金の組成分析方法が開示されている。

ところで、鉛フリーのＳｎ系はんだ合金においては、前述したように、Ｇｅは、Ｓｎ中に微量に含有されるものではあるものの、Ｓｎの酸化を抑制して接合性を維持するために必要な重要な元素であり、その組成分析が不可欠である。このＧｅの組成分析方法としては、例えば、下記非特許文献２には、ＧｅをＧｅＣｌ_４として蒸留法で回収し、その後に適宜化学処理を施して定量分析を行うことが開示されている。
特許第３２９６２８９号公報 特開平７−１５９３９５号公報 今野 政憲、菊池 秀夫、"ＩＣＰ発光分光分析法によるはんだの主要成分の分析"、[online]、第２８回分析研究会 分析技術事例発表会、[平成１９年１１月２０日検索]、インターネット＜産業技術総合研究所 1205383475937_0 東北センター技術資料 URL:http://www.techno-qanda.net/dsweb/View/Collection-2134＞ 日本分析化学会編,「分析化学便覧」,改訂４版,丸善株式会社、１９９１年１１月,ｐ．２３７

上記のように鉛フリーの、Ｓｎ系はんだ合金においては、特にＧｅの組成分析が強く求められている。しかしながら、Ｇｅが含有したＳｎ系はんだ合金について、組成分析をすべく、従来の組成分析方法を用いて、試料を酸や試薬で分解させようとしても、Ｇｅ化合物等の沈殿物が生じてしまって、試料を完全に分解させることが困難で、試料の組成分析を行うことができない場合があった。

また、上記特許文献２のはんだ合金の組成分析方法は、Ｐｂ−Ｓｎ系はんだ合金の組成分析を行うものであって、鉛フリーのはんだ合金における、Ｇｅの組成分析を行うことはできない。

更に、上記非特許文献２に記載の組成分析方法では、ＧｅをＧｅＣｌ_４として蒸留法で回収し、その後に適宜化学処理を施して、Ｇｅの定量分析がなされるようになっているが、Ｇｅを一旦蒸留させる必要があるので極めて時間がかかり、Ｇｅを含むＳｎ系はんだ合金の組成分析を迅速に行うことは困難である。特に、工場現場等で日常的に行われる、Ｓｎ系はんだ合金の組成分析においては、不適合である。

したがって、本発明の目的は、少なくともＳｎとＧｅとを含有する合金の組成を、迅速かつ精度よく分析することができる、合金の組成分析方法及び組成分析装置を提供することにある。

上記目的を達成するため、本発明の合金の組成分析方法は、少なくともＳｎとＧｅとを含有する合金の組成分析方法であって、所定量の合金を無機酸で処理して、溶液部分とＧｅ沈殿部分とに分離させ、前記溶液部分及び前記Ｇｅ沈殿部分を、それぞれ組成分析することを特徴とする（請求項１の発明）。

上記請求項１の発明によれば、少なくともＳｎとＧｅとを含有する所定量の合金を無機酸で処理し、溶液部分とＧｅ沈殿部分とに分離して、それぞれを別々に組成分析することにより、溶液部分の組成分析とＧｅ沈殿部分との組成分析がなされて、それにより合金全体の組成分析を行うことができる。

そして、この合金の組成分析方法においては、酸で分解処理しにくいＧｅを沈殿させて、これを組成分析することにより、少なくともＳｎとＧｅとを含有する合金について、Ｇｅを蒸留させる場合に比べて迅速に組成分析をすることができる。それと共に、Ｇｅ沈殿部分を溶液部分とは別々に組成分析するので、標準試料となる合金の組成分析が精度良くなされる。

上記請求項１の発明において、前記標準試料の分解に用いられる無機酸は、硝酸であることが好ましい（請求項２の発明）。

上記請求項１の発明において、前記溶液部分の組成分析は、プラズマ発光分析装置又は原子吸光光度計によってなされることが好ましい（請求項３の発明）。

上記請求項１の発明において、前記Ｇｅ沈殿部分の組成分析は、蛍光Ｘ線分析装置によってなされることが好ましい（請求項４の発明）。

上記請求項４の発明において、前記Ｇｅ沈殿部分の組成分析は、ＳｎＯ_２及びＧｅＯ_２を混合してなり、組成が既知とされた検量線試料を、蛍光Ｘ線分析装置により分析して、Ｘ線強度と組成との相関を示す検量線を作成し、前記Ｇｅ沈殿部分のＸ線強度を求めて、このＸ線強度を前記検量線に適用することにより、Ｇｅ沈殿部分の組成分析がなされることが好ましい（請求項５の発明）。これによれば、検量線試料から得られた検量線に基づいて、Ｇｅ沈殿部分の組成分析がなされるので、Ｇｅ沈殿部分を迅速にかつ精度よく組成分析することができる。その結果、標準試料の組成分析の精度をより向上させることができる。

また、本発明の合金の組成分析方法は、少なくともＳｎとＧｅとを含有する合金の組成分析方法であって、請求項１ないし５のいずれかの項に記載の合金の組成分析方法により組成分析された前記合金を標準試料とし、上記標準試料に基づいて、分析すべき分析試料の組成分析を、蛍光Ｘ線分析装置による蛍光Ｘ線分析によって行うことを特徴とする（請求項６の発明）。

上記請求項６の発明によれば、請求項１ないし５のいずれかの項に記載の合金の組成分析方法により組成分析された前記合金を標準試料とし、この標準試料に基づいて、分析試料の組成分析が蛍光Ｘ線分析装置による蛍光Ｘ線分析によってなされるので、工場現場等で日常行われる分析作業における組成分析を、測定精度が的確に管理された状態で迅速に行うことができる。

上記請求項６の発明において、前記分析試料の組成分析は、前記標準試料に基づいて測定精度が評価された蛍光Ｘ線分析装置による蛍光Ｘ線分析によって、前記分析試料の各元素を一斉に定量分析する一斉定量分析を行うことが好ましい（請求項７の発明）。これによれば、例えばプリント板のはんだ付けに用いる自動はんだ付け装置の「はんだ槽」から採取される，Ｇｅが含有したＳｎ系はんだ合金の組成分析など、工場現場等で日常行われる分析試料の組成分析において、標準試料に基づいて測定精度が確認された蛍光Ｘ線分析装置による一斉定量分析の結果として、分析試料の組成分析値を得ることができるので、日常の分析試料の組成分析を迅速に行うことができるとともに、日常の分析試料の組成分析の測定精度を的確に管理することができる。

上記請求項６の発明において、前記分析試料の組成分析は、前記標準試料の実測Ｘ線強度を、同標準試料の既知の組成に基づいて算出された理論Ｘ線強度で除算して、感度係数を求め、前記分析試料の実測Ｘ線強度を求めると共に、同分析試料の組成を仮定して、これに基づいて理論Ｘ線強度を算出し、この理論Ｘ線強度に前記標準試料の感度係数を乗算して、推定測定強度を求め、前記分析試料の実測Ｘ線強度と推定測定強度とがほぼ一致するように、分析試料の組成を逐次近似的に修正計算して、分析試料の組成を求めることが好ましい（請求項８の発明）。これによれば、標準試料に基づいて理論Ｘ線強度から推定測定強度を求めるようにしたので、分析試料の組成を精度よく求めることができる。

一方、本発明の合金の組成分析装置は、少なくともＳｎとＧｅとを含有する合金の組成分析装置であって、所定量の合金を無機酸で処理して、溶液部分と、Ｇｅ沈殿部分とに分離させる分離させる分離手段と、前記溶液部分及び前記Ｇｅ沈殿部分を、それぞれ組成分析する分析手段とを有していることを特徴とする（請求項９の発明）。

上記請求項９の発明によれば、分離手段によって、少なくともＳｎとＧｅとを含有する所定量の合金を無機酸で処理すると共に、溶液部分とＧｅ沈殿部分とに分離した後、それぞれを別々に分析手段により組成分析することにより、溶液部分及びＧｅ沈殿部分の組成分析がなされて、合金全体の組成分析を行うことができる。

そして、この合金の組成分析装置においては、分離手段によって酸で分解処理しにくいＧｅを沈殿させて、これを分析手段によって組成分析することにより、少なくともＳｎとＧｅとを含有する合金について、Ｇｅを蒸留させる場合に比べて迅速に組成分析をすることができる。それと共に、このＧｅ沈殿部分を溶液部分とは別々に分析手段で組成分析するように構成されているので、標準試料となる合金の組成分析が精度良くなされる。

上記請求項９の発明において、前記標準試料の分解に用いられる無機酸は、硝酸であることが好ましい（請求項１０の発明）。

上記請求項９の発明において、前記溶液部分を組成分析する分析手段は、プラズマ発光分析装置又は原子吸光光度計であることが好ましい（請求項１１の発明）。

上記請求項９の発明において、前記Ｇｅ沈殿部分を組成分析する分析手段は、蛍光Ｘ線分析装置であることが好ましい（請求項１２の発明）。

上記請求項１２の発明において、前記Ｇｅ沈殿部分を組成分析する分析手段は、ＳｎＯ_２及びＧｅＯ_２を混合してなり、組成が既知とされた検量線試料を、蛍光Ｘ線分析装置により分析して、Ｘ線強度と組成との相関を示す検量線を作成する、検量線作成手段と、前記Ｇｅ沈殿部分のＸ線強度を求めると共に、このＸ線強度を前記検量線に適用して、Ｇｅ沈殿部分の組成分析を行う検量線測定手段とを有していることが好ましい（請求項１３の発明）。これによれば、検量線試料から得られた検量線に基づいて、Ｇｅ沈殿部分の組成分析がなされるので、Ｇｅ沈殿部分を迅速にかつ精度よく組成分析することができる。その結果、標準試料の組成分析の精度をより向上させることができる。

また、本発明の合金の組成分析装置は、少なくともＳｎとＧｅとを含有する合金の組成分析装置であって、請求項９ないし１３のいずれかの項に記載の合金の組成分析装置により組成分析された前記合金を標準試料とし、この標準試料に基づいて、分析すべき分析試料の組成分析を、蛍光Ｘ線分析装置を用いて行う試料分析手段を有していることを特徴とする（請求項１４の発明）。

上記請求項１４の発明によれば、請求項９ないし１３のいずれかの項に記載の合金の組成分析装置により組成分析された前記合金を標準試料とし、この標準試料に基づいて、分析試料の組成分析が蛍光Ｘ線分析装置によってなされるので、工場現場等で日常行われる分析作業における組成分析を、測定精度が的確に管理された状態で迅速に行うことができる。

上記請求項１４の発明において、前記試料分析手段は、前記分析試料の組成分析として、前記標準試料に基づいて測定精度が評価された蛍光Ｘ線分析装置による蛍光Ｘ線分析によって、前記分析試料の各元素を一斉に定量分析する一斉定量分析を行うことが好ましい（請求項１５の発明）。これによれば、例えばプリント板のはんだ付けに用いる自動はんだ付け装置の「はんだ槽」から採取される，Ｇｅが含有したＳｎ系はんだ合金の分析試料の組成分析など、工場現場等で日常行われる分析試料の組成分析において、標準試料に基づいて測定精度が確認された蛍光Ｘ線分析装置による一斉定量分析の結果として、分析試料の組成分析値を得ることができるので、日常の分析試料の組成分析を迅速に行うことができるとともに、日常の分析試料の組成分析の測定精度を的確に管理することができる。

上記請求項１４の発明において、前記試料分析手段は、前記標準試料の実測Ｘ線強度を、同標準試料の既知の組成に基づいて算出された理論Ｘ線強度で除算して、感度係数を求める感度係数算出手段と、前記分析試料の実測Ｘ線強度を求めると共に、同分析試料の組成を仮定して、これに基づいて理論Ｘ線強度を算出し、この理論Ｘ線強度に前記標準試料の感度係数を乗算して、推定測定強度を求める、推定測定強度算出手段と、前記分析試料の実測Ｘ線強度と推定測定強度とがほぼ一致するように、分析試料の組成を逐次近似的に修正計算して、分析試料の組成を求める組成算出手段とを備えることが好ましい（請求項１６の発明）。これによれば、標準試料に基づいて理論Ｘ線強度から推定測定強度を求めるようにしたので、分析試料の組成を精度よく求めることができる。

本発明によれば、酸で分解処理しにくいＧｅを沈殿させて、これを組成分析することにより、少なくともＳｎとＧｅとを含有する合金について、Ｇｅを蒸留させる場合に比べて迅速に組成分析をすることができ、それと共に、Ｇｅ沈殿部分を溶液部分とは別々に組成分析するので、合金の組成分析が精度良くなされる。更にこうして得られた標準試料に基づいて、分析試料の組成分析が蛍光Ｘ線分析装置によってなされるので、工場現場等で日常行われる分析作業における組成分析を、測定精度が的確に管理された状態で迅速に行うことができる。

本発明の合金の組成分析方法及び組成分析装置は、少なくともＳｎとＧｅとを含有する合金の組成（含有元素と、その割合又は含有量）を分析するためのものである。Ｓｎ及びＧｅを含有する合金であれば適用でき、鉛フリーのはんだ合金（Ｐｂが０．１０ｗｔ％以下のもの：ＪＩＳ Ｚ ３２８２）に好ましく用いることができる。鉛フリーのはんだ合金としては、Ｓｎを主成分とする、Ｓｎ−Ｃｕ系合金、Ｓｎ−Ａｇ−Ｃｕ系合金、Ｓｎ−Ｚｎ−Ｂｉ系合金、Ｓｎ−Ｉｎ−Ａｇ−Ｂｉ系合金等が挙げられる。

以下、本発明について図面を参照して説明する。
［第１の実施形態］
図１には、本発明の第１の実施形態に係る合金の組成分析装置１（以下、「分析装置１」という）の概略構成図が示されている。図１に示すように、この分析装置１は、日常の組成分析作業として分析すべき分析試料の組成分析を行う上での基準となる、標準試料の組成分析を行うための、標準試料分析部１０と、該標準試料分析部１０によって組成分析がなされた標準試料の組成分析結果に基づいて、分析試料の組成分析を、蛍光Ｘ線分析装置を用いて行う試料分析手段２０とを有している。

また、図２は、本発明の第１の実施形態における合金の組成分析の全体工程の一例を示すフローチャートである。図２に示される全体工程は、標準試料の基準組成分析値を得る標準試料調整工程、日常分析工程で用いられる蛍光Ｘ線分析装置による一斉定量分析の測定精度を評価する一斉定量分析測定精度評価工程、および、日常分析工程からなっている。図２における各工程の詳細は後述する。

なお、この実施形態では、Ｓｎを主成分として，Ａｇ，Ｃｕ，Ｎｉ，Ｇｅ，及び，不純物のＰｂを含有する合金を組成分析対象とした場合について説明するが、本発明における分析対象は上記組成の合金に限定されるものではない。

（標準試料分析部）
まず、図１において、標準試料の組成分析を行う標準試料分析部１０について説明する。図１に示すように、この標準試料分析部１０は、所定量の合金を無機酸で分解処理して、溶液部分とＧｅ沈殿部分とに分離させるための、分離手段１２と、この分離手段１２により分離された溶液部分とＧｅ沈殿部分とをそれぞれ組成分析する、標準試料分析手段１５とを有している。

（１）分離手段：
分離手段１２としては、所定の無機酸が充填された容器と、溶液部分とＧｅ沈殿部分とを分離する、ろ紙とを有している。前記無機酸としては、所定濃度の硝酸に酒石酸を混合したものが用いられる。なお、組成分析すべき試料には、Ｓｂが含有していることがある。このＳｂは、硝酸によって金属の水酸化物がつくられやすく沈殿物となりやすい。そのため、Ｓｂをキレート化して沈殿物を作らないよう溶存させるために、Ｓｂのマスキング剤として、酒石酸が用いられている。また、ろ紙としては、ＪＩＳ Ｐ ３８０１に規定されている、定量分析用のろ紙を用いることができる。ろ紙の種類としては、５種Ａ、５種Ｂ、５種Ｃ、６種が挙げられているが、この実施形態では５種Ｃのろ紙が用いられる。そして、インゴットを粉砕して所定量とされた合金を前記容器に投入すると共に、同容器に無機酸を注入し、容器を加熱手段により加熱しながら攪拌する。それにより、Ａｇ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｐｂが分解処理されて溶液化すると共に、Ｓｎ及びＧｅは溶けずに溶液中に沈殿する。その後、溶液を、ろ紙を介してろ過することにより、Ａｇ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｐｂが溶けた溶液部分と、Ｓｎ及びＧｅが沈殿したＧｅ沈殿部分とに分離される。

（２）標準試料分析手段：
上記の分離手段１２より分離された溶液状の溶液部分、及び、固体状のＧｅ沈殿部分を、それぞれ組成分析する標準試料分析手段１５は、溶液部分を組成分析する溶液分析手段１３と、Ｇｅ沈殿部分を組成分析するＧｅ分析手段１４とからなっている。

（ａ）溶液分析手段：
溶液分析手段１３として、この実施形態では、プラズマ発光分析装置が採用されている。

このプラズマ発光分析装置は、溶液状の試料を分析するのに適した装置で、図３に示すような概略構造をなしている。すなわち、このプラズマ発光分析装置４０は、アルゴンガスＡｒが流入される石英トーチ４１と、その外周に配置されて、高周波電流により石英トーチ４１内のアルゴンガスＡｒを電離して、プラズマＰを発生させる誘導コイル４３とを有している。そして、容器４５に注入された溶液状の試料である溶液部分が、ガス化した状態で石英トーチ４１内に供給され、これがプラズマＰによって加熱されることにより、溶液部分に含まれる元素が励起状態となって、各元素により定まるエネルギーをもつ発光線Ｌが放出される。それが回折格子４７を介して光電子増倍管４８によって出力される。このとき、発光線Ｌにより試料に含まれる元素の種類が特定されると共に、強度から各元素の含有量が測定されて、溶液部分の組成分析がなされる。この実施形態では、溶液部分のＡｇ，Ｃｕ，Ｎｉ，Ｐｂの組成分析がなされる。

なお、本発明における溶液分析手段としては、プラズマ発光分析装置に限定されるものではなく、原子吸光光度計を用いることもできる。

（ｂ）Ｇｅ分析手段：
一方、分離手段によって分離されたＧｅ沈殿部分は、Ｇｅ分析手段１４により組成分析がなされる。その前処理として、ろ紙上に残った固体状のＳｎ，Ｇｅの沈殿物を回収して、これを乾燥させて粉末化し、更にこれを加圧成形して塊状の試料に形成する。この塊状のＧｅ沈殿部分を組成分析するＧｅ分析手段１４には、この実施形態では蛍光Ｘ線分析装置が採用される。蛍光Ｘ線分析の原理としては、試料にＸ線を照射することによって、試料に含有された元素ごとに放射される固有の蛍光Ｘ線を測定して、その波長又はエネルギーにより元素の種類を特定すると共に、強度により元素の割合や含有量を測定して、試料の組成分析を行うものである。図４には、この蛍光Ｘ線分析装置５０の概略構造が示されている。

すなわち、試料にＸ線を照射するためのＸ線管球５２を有するＸ線発生装置５１と、Ｘ線が照射された試料から放射された蛍光Ｘ線を、対応元素ごとに選別するための分光結晶５３と、各元素の蛍光Ｘ線を検出するための複数の検出器５５,５５と、検出された測定データを記録・処理する計数記録装置５７とを有している。計数記録装置５７は、増幅器５７ａと、波高分析器５７ｂと、データ処理装置５７ｃとを有している。

そして、Ｘ線発生装置５１により、試料であるＧｅ沈殿部分（Ｇｅ）にＸ線が照射されると、蛍光Ｘ線が放射され、該蛍光Ｘ線が分光結晶５３によりＧｅ,Ｓｎ及びその他の元素に選別されて、検出器５５により検出されて計数記録装置５７により処理されて、Ｇｅ沈殿部分（Ｇｅ）の組成分析がなされる。

また、Ｇｅ沈殿部分の組成分析の精度を向上させるために、この実施形態では検量線を用いた方法が採用されている。すなわち、蛍光Ｘ線分析においては、他の元素の影響や、使用する分析装置の固有差によって、分析結果にバラツキが生じ、正確な分析ができない場合がある。そのため、組成が既知の試料によって、予め検量線を作成しておき、これに基づいて未知の試料の組成分析を行うものである。

すなわち、図１に示すように、Ｇｅ分析手段１４は、ＳｎＯ_２及びＧｅＯ_２を混合してなり、組成が既知とされた検量線試料を、蛍光Ｘ線分析装置により分析して、Ｘ線強度と組成との相関を示す検量線を作成する、検量線作成手段１４ａと、Ｇｅ沈殿部分のＸ線強度を求めると共に、このＸ線強度を前記検量線に適用して、Ｇｅ沈殿部分の組成分析を行う検量線測定手段１４ｂとを有している。

この実施形態では、図１１（ｃ）に示すように、Ｇｅの含有量が既知の複数の検量線試料（Ｇｅがそれぞれ１００μｇ,２００μｇ,３００μｇ）の各Ｘ線強度を測定して、Ｇｅ含有量とＸ線強度との相関を示す検量線を作成する。その後、Ｇｅ沈殿部分のＸ線強度を蛍光Ｘ線強度により測定し、これを前記検量線に適用することにより、Ｇｅ沈殿部分のＧｅ含有量を分析することができる。

（ｃ）以上のようにして、溶液分析手段１３とＧｅ分析手段１４とによって溶液部分（Ａｇ，Ｃｕ，Ｎｉ，Ｐｂ）とＧｅ沈殿部分（Ｇｅ）とが測定されることにより、Ａｇ,Ｃｕ，Ｎｉ,Ｐｂ,Ｇｅの組成分析がなされて、Ｓｎを残部として、Ｓｎ−Ａｇ−Ｃｕ系合金であって、Ｎｉ、Ｇｅ、Ｐｂを含む合金の組成が分析される。これが標準試料となる。

（３）標準試料分析部による標準試料の調整（湿式分析）：
次に、上記の標準試料分析部１０を用いて行われる、標準試料の組成分析工程（以下、「標準試料調整工程」という）について説明する。図５には、この工程のフローチャートが示されている。

すなわち、分離手段１２により、合金を無機酸で分解・溶液化すると共に（ステップＳ１）、ろ紙によって溶液部分とＧｅ沈殿部分とに分離する（ステップＳ２）。その後、溶液部分（Ａｇ,Ｃｕ，Ｎｉ，Ｐｂ）を、溶液分析手段１３であるプラズマ発光分析装置４０により組成分析する（ステップＳ３）。

その一方、Ｇｅ沈殿物を回収して、これを乾燥・粉末化して加圧成形して塊状試料を形成し（ステップＳ４）、Ｇｅ分析手段１４である蛍光Ｘ線分析装置５０によりＧｅのＸ線強度を測定する（ステップＳ５）。

それと共に、検量線作成手段１４ａにより、Ｇｅの組成が既知の検量線試料から、検量線を作成する（ステップＳ６）。この検量線を適用し、検量線測定手段１４ｂによって、Ｇｅ沈殿部分のＧｅの組成分析をする（ステップＳ７）。こうして、Ｓｎを主成分として、Ａｇ，Ｃｕ，Ｎｉ，Ｇｅ，及び、Ｐｂを含有する合金の各元素の組成分析がなされて、標準試料が得られる。

なお、例えばプリント板のはんだ付けに用いる自動はんだ付け装置の「はんだ槽」における組成管理のために組成分析を行う場合、標準試料となる合金試料としては、「はんだ槽」から採取された試料を用いてもよく、また、組成管理すべき合金の各元素を所定量ずつ特別に調合して作成した試料を用いてもよい。

（試料分析手段）
次に、上記標準試料調整工程で組成分析された標準試料に基づいて、分析すべき分析試料の組成分析を、蛍光Ｘ線分析装置を用いて行う試料分析手段２０について説明する。

（１）分析試料の作成：
まず、分析試料は、図６に示す工程で作成される。すなわち、プリント板のはんだ付けに用いる自動はんだ付け装置の「はんだ槽」などの合金槽から、所定形状をなした鋳型に注入されて（ステップＳ１）、冷却された後、鋳型から回収される（ステップＳ２）。その後、旋盤等の加工機械によって切削処理が施される（ステップＳ３）。すなわち、試料端部の突起や凹凸を切削して形を整える一次切削と、所定の一側面を目的の面荒さとなるようにする仕上げ切削とが行われる（この面が分析面となる）。なお、仕上げ切削は、切削油を使用せずに行い、清浄な面を確保する。

（２）試料分析手段による一斉定量分析：
図６に示す上記工程で作成された分析試料は、蛍光Ｘ線分析装置を用いて、分析試料の各元素について一斉に定量分析する組成分析（以下、「一斉定量分析」という）がなされる。この蛍光Ｘ線分析装置は、前述した標準試料調整工程で、Ｇｅ分析に用いられる蛍光Ｘ線分析装置５０と同様であるので、その説明を省略する。また、この試料分析手段２０で用いられる蛍光Ｘ線分析装置には、更にファンダメンタルパラメータ法による組成分析方法を実現するために、推定測定強度算出手段２４と、組成算出手段２６とを備えている（図１参照）。

また、試料分析手段２０には、更に、分析試料の一斉定量分析により得られた各元素の組成分析値（以下、「一斉定量分析値」という）を例えば表形式などの様式にまとめて日常分析工程における組成分析データとして出力する分析データ処理手段２８を備えている（図１参照）。

ファンダメンタルパラメータ法（以下、「ＦＰ法」という）は、装置固有の感度係数を算出すると共に、試料の組成を仮定して理論Ｘ線強度を算出し、その後、感度係数及び理論Ｘ線強度に基づいて推定測定強度を算出し、この推定測定強度と前記理論Ｘ線強度とが一致するように、組成の仮定条件を適宜変更して逐次近似的に修正計算して、試料の未知の組成を求める方法である。なお、この実施形態では、蛍光Ｘ線分析装置を用いたＦＰ法による組成分析において新たに感度係数を求める必要はなく、蛍光Ｘ線分析装置に予め内蔵されている感度係数αを用いる。この感度係数αは、元素ごとに標準的に設定されているものである。

上記の試料分析手段２０で用いられる蛍光Ｘ線分析装置により、例えば分析試料の組成分析を行う場合、前記推定測定強度算出手段２４は、分析試料の実測Ｘ線強度を測定すると共に、分析試料の組成を仮定した後、この仮定した組成に基づいて、分析試料の理論Ｘ線強度を算出する。その後、分析試料の理論Ｘ線強度に、蛍光Ｘ線分析装置に予め内蔵された感度係数αを乗算して、推定測定強度を求める。

前記組成算出手段２６は、上記推定測定強度算出手段２４により求められた、分析試料の実測Ｘ線強度と、分析試料の推定測定強度とを比較する。両者の値がほぼ一致する場合は、仮定した組成が分析試料の求める組成であるので、これを分析試料の組成分析値（一斉定量分析値）として出力する。両者の値が一致しない場合には、前記推定測定強度算出手段２４に信号を送り、組成を再仮定して、再度理論Ｘ線強度及び推定測定強度を求める。そして、分析試料の実測Ｘ線強度及び推定測定強度がほぼ一致するまで、逐次近似的に修正計算する。

（３）一斉定量分析の測定精度の評価：
なお、この実施形態では、図２に示されるように、試料分析手段２０による一斉定量分析によって日常の分析試料の組成分析を行う日常分析工程を開始する前に、標準試料調整工程での組成分析により各元素の組成分析値（以下、「基準組成分析値」という）が既に得られている標準試料に基づいて、分析試料の組成分析に適用する蛍光Ｘ線分析装置による一斉定量分析の測定精度を評価し、十分な測定精度が得られることを確認した上で、以後の日常の分析試料の組成分析を開始する。上記の測定精度評価は、次のようにして行う。

（ａ）標準試料の一斉定量分析：
先ず、標準試料調整工程で既に組成分析されている標準試料を、上述の分析試料と同様な、蛍光Ｘ線分析装置用の試料として形成する。そして、以後の日常の分析試料の組成分析に用いるのと同じ蛍光Ｘ線分析装置によって、上記標準試料の各元素についての一斉定量分析を行い、標準試料の一斉定量分析値を求める。

なお、標準試料としては、分析試料の組成に極力近い組成の試料を用いることが好ましいが、組成分析すべき主要な元素の構成が分析試料と共通するものであればよく、各元素の組成比は異なるものであってもよい。

（ｂ）測定精度の評価：
そして、標準試料の一斉定量分析値と基準組成分析値との偏差を、標準試料に基づいて評価した蛍光Ｘ線分析装置による一斉定量分析の測定精度として算出し、日常の分析試料の組成分析を行うのに十分な測定精度が得られることを確認する。

（４）試料分析手段による日常の組成分析：
次に、上記の蛍光Ｘ線分析装置２０を用いて日常の組成分析作業として行われる、分析試料の組成分析工程（以下、「日常分析工程」という）について、図２、７〜８のフローチャートを参照して説明する。

この実施形態では、上述のように、日常の分析試料の組成分析の測定精度を的確に管理することを目的として、分析装置の特性などの経年変化、測定条件の変動等に対応可能とすることも考慮して、日常分析工程において蛍光Ｘ線分析装置を用いて分析試料の一斉定量分析を行う度に、上記標準試料調整工程で既に組成分析されている標準試料についても、上記の蛍光Ｘ線分析装置と同じ蛍光Ｘ線分析装置を用いて一斉定量分析を行う。

（ａ）日常分析工程における標準試料の一斉定量分析：（図７参照）
まず、標準試料調整工程で標準試料分析部１０により既に組成分析されている標準試料について、後述の分析試料の一斉定量分析に用いられるものと同じ蛍光Ｘ線分析装置で、標準試料の各元素についての一斉定量分析がなされる。すなわち、推定強度算出手段２４によって、標準試料の実測Ｘ線強度を測定すると共に（ステップＳ１）、標準試料の組成を仮定した後、この仮定した組成に基づいて、標準試料の理論Ｘ線強度を算出する（ステップＳ２）。その後、標準試料の理論Ｘ線強度に、蛍光Ｘ線分析装置に予め内蔵された感度係数αを乗算して、推定測定強度を求める（ステップＳ３）。なお、上記ステップＳ２において標準試料の組成を仮定する場合、例えば、標準試料調整工程で既に得られている標準試料の基準組成分析値を設定するようにしてもよい。

次いで、組成算出手段２６によって、標準試料の実測Ｘ線強度と推定測定強度とを比較する（ステップＳ４）。両者がほぼ一致する場合は、仮定した組成が標準試料の求める組成値（一斉定量分析値）となって測定が終了し、一致しない場合には、前記ステップＳ２に戻り、組成の仮定がやり直され、両者がほぼ一致するまで、逐次近似的に修正計算して、標準試料の組成値（一斉定量分析値）が求められる（ステップＳ５,Ｓ６）。

なお、標準試料としては、分析試料の組成に極力近い組成の試料を用いることが好ましいが、組成分析すべき主要な元素の構成が分析試料と共通するものであればよく、各元素の組成比は異なるものであってもよい。

（ｂ）日常分析工程における分析試料の一斉定量分析：（図８参照）
一方、分析試料の組成分析についても、上記標準試料の分析と同様にして、上記標準試料の一斉定量分析に用いられるものと同じ蛍光Ｘ線分析装置で、分析試料の各元素についての一斉定量分析がなされる。すなわち、推定強度算出手段２４によって、分析試料の実測Ｘ線強度を測定すると共に（ステップＳ１）、分析試料の組成を仮定した後、この仮定した組成に基づいて、分析試料の理論Ｘ線強度を求める（ステップＳ２）。その後、分析試料の理論Ｘ線強度に、蛍光Ｘ線分析装置に予め内蔵された感度係数αを乗算して、推定測定強度を求める（ステップＳ３）。なお、例えばプリント板のはんだ付けに用いる自動はんだ付け装置の「はんだ槽」などから採取された合金を分析試料とする場合、分析試料の組成は「はんだ槽」などの使用状況によって日常的に変動している。上記ステップＳ２において分析試料の組成を仮定する場合、例えば「はんだ槽」などにおける合金組成の管理目標値を設定してもよく、また、上記標準試料調整工程で既に得られている標準試料の基準組成分析値を設定するようにしてもよい。

次いで、組成算出手段２６によって、分析試料の実測Ｘ線強度と推定測定強度とを比較する（ステップＳ４）。両者がほぼ一致する場合は、仮定した組成が分析試料の求める組成（一斉定量分析値）となって測定が終了し、一致しない場合には、前記ステップＳ２に戻り、組成の仮定がやり直され、両者がほぼ一致するまで、逐次近似的に修正計算して、分析試料の組成値（一斉定量分析値）が求められる（ステップＳ５,Ｓ６）。

（ｃ）日常分析工程におけるデータ処理：
上記のようにして、各試料の組成の蛍光Ｘ線分析装置による一斉定量分析値が算出されたら、分析データ処理手段２８によって、分析試料および標準試料のそれぞれの各元素の組成分析値を例えば表形式などの様式にまとめて日常分析工程における組成分析データとして出力する。また、分析データ処理手段２８によって、標準試料について複数回（例えば５回）行われた一斉定量分析の分析データについて繰り返し分析精度（変動係数）を計算し、出力する。分析データ処理手段２８より出力される上記データにより、工場現場等で日常行われる蛍光Ｘ線分析装置による分析試料の組成分析の作業において、標準試料に基づいて測定精度が確認された蛍光Ｘ線分析装置による一斉定量分析の結果として分析試料の組成分析値を得ることができるとともに、その度に、標準試料の一斉定量分析の繰り返し分析精度（変動係数）に基づいて、蛍光Ｘ線分析装置の測定動作が正常であるかどうかを確認することができる。

（合金の組成分析方法）
次に、上記構成からなる本発明の分析装置１を用いた、本発明による合金の組成分析方法について説明する。本発明の合金の分析組成方法においては、標準試料分析部１０によって標準試料の組成分析を行って、この標準試料に基づいて、分析したい未知組成の分析試料の組成分析がなされる。各工程については既に詳述したので、図２の全体工程フローチャートに沿って、簡潔に述べる。なお、この実施形態における合金の組成分析の全体工程は、図２のフローチャートに限定されるものではなく、標準試料調整工程で得られた標準試料に基づいて日常分析工程における分析試料の組成分析の測定精度を的確に管理することができるものであればよい。

（１）標準試料調整工程：
先ず、標準試料調整工程が行われる。標準試料調整工程では、分離手段１２によって、所定量の合金が無機酸で処理されて、溶液部分とＧｅ沈殿部分とに分離され、それぞれが標準試料分析手段１５によって別々に組成分析されて、それによって合金全体の組成分析を行い、各元素の基準組成分析値を得ることができる（図１,５参照）。このように組成分析がなされた試料を標準試料とし、これに基づいて試料分析手段２０によって、分析試料の組成分析を行うことができる。

（２）一斉定量分析測定精度評価工程：
次に、日常分析工程を開始する前に、一斉定量分析測定精度評価工程が行われる。一斉定量分析測定精度評価工程では、標準試料調整工程で得られた標準試料について蛍光Ｘ線分析装置による一斉定量分析を行ない、その一斉定量分析値と、標準試料調整工程で得られている標準試料の基準組成分析値との偏差を求め、以後の日常分析工程で用いられる蛍光Ｘ線分析装置による一斉定量分析の測定精度を評価する。

（３）日常分析工程：
次に、一斉定量分析測定精度評価工程で十分な測定精度が得られることを確認した上で、以後の日常分析工程を開始する。各日常分析工程では、その度に分析試料と標準試料との両方について蛍光Ｘ線分析装置による一斉定量分析を行ない、分析試料の一斉定量分析値を日常の合金組成管理のための日常分析値として得るとともに、標準試料の一斉定量分析の繰り返し分析精度（変動係数）により蛍光Ｘ線分析装置の測定動作が正常かどうかを確認する。

（本実施形態における効果）
そして、本発明においては、酸で分解処理しにくいＧｅを沈殿させて、これを組成分析することにより、Ｇｅを蒸留させる場合に比べて迅速に組成分析をすることができる。それと共に、Ｇｅ沈殿部分を溶液部分とは別々に組成分析するので、標準試料となる合金の組成分析を精度良く行うことができる。

また、この実施形態においては、検量線試料に基づいてＸ線強度と組成との相関を示す検量線を作成し、これにＧｅ沈殿部分のＸ線強度を適用して、その組成分析がなされるように構成されているので（図５参照）、Ｇｅ沈殿部分を迅速にかつ精度よく組成分析することができ、標準試料の組成分析の精度をより向上させることができる。

更に、この実施形態においては、上記のようにして得られた標準試料に基づいて，日常分析工程で用いられる蛍光Ｘ線分析装置による一斉定量分析の測定精度を評価する一斉定量分析測定精度評価工程を設けているので、以後の日常分析工程における分析試料の組成分析の測定精度を的確に管理することができる。

更に、この実施形態においては、上述のように、日常分析工程において、蛍光Ｘ線分析装置により分析試料について各元素の一斉定量分析を行う度に、同じ蛍光Ｘ線分析装置によって標準試料についても各元素の一斉定量分析を行って、分析試料と標準試料との両方の一斉定量分析値を得るようにしている。これにより、当該日常分析工程における標準試料の一斉定量分析の繰り返し分析精度（変動係数）に基づいて、当該日常分析工程で用いられている蛍光Ｘ線分析装置の測定動作が正常であるかどうかを確認することができるので、工場現場等で日常行われる分析試料の組成分析の測定精度を的確に管理することができる。また、標準試料の一斉定量分析値を各日常分析工程同士の間（例えば図２における第１回日常分析工程と第２回日常分析工程との間）で対比することにより、蛍光Ｘ線分析装置による蛍光Ｘ線分析における分析装置の特性などの経年変化、測定条件の変動等による分析データへの影響を評価することができるので、より的確な組成分析を行うことが可能となる。

［第２の実施形態］
図９には、本発明の第２の実施形態に係る合金の組成分析装置１ａ（以下、「分析装置１ａ」という）の概略構成図が示されている。図９に示すように、この分析装置１ａは、日常の組成分析作業として分析すべき分析試料の組成分析を行う上での基準となる、標準試料の組成分析を行うための、標準試料分析部１０と、該標準試料分析部１０によって組成分析がなされた標準試料の組成分析結果に基づいて、分析試料の組成分析を、蛍光Ｘ線分析装置を用いて行う試料分析手段２０ａとを有している。第１の実施形態と実質的に同一部分には同符号を付してその説明を省略する。

分析装置１ａは、標準試料分析部の構成では、第１の実施形態の分析装置１と同様である。一方、この実施形態では、工場現場等で日常行われる分析試料の組成分析として、第１の実施形態と同様に、蛍光Ｘ線分析装置を用いてＦＰ法により分析試料の各元素についての一斉定量分析を行うが、蛍光Ｘ線分析装置におけるＦＰ法による組成分析方式として、前述した標準試料調整工程において標準試料分析部１０により既に得られている標準試料の組成（基準組成分析値）に基づいて感度係数を求め、この感度係数に基づいて分析試料の組成分析がなされる。このため、分析装置１ａは、第１の実施形態の分析装置１とは、下記のように試料分析手段の構成が異なっている。

（試料分析手段）
この実施形態における試料分析手段２０ａには、感度係数算出手段２２と、推定測定強度算出手段２４と、組成算出手段２６とを備えている。

前記感度係数算出手段２２は、標準試料の実測Ｘ線強度を測定すると共に、前述した標準試料調整工程において標準試料分析部１０によって既に得られている、標準試料の組成分析結果（基準組成分析値）に基づいて、理論Ｘ線強度を求め、そして、標準試料の実測Ｘ線強度を、標準試料の理論Ｘ線強度で除算して、感度係数を求めるものである。

また、前記組成算出手段２６は、推定測定強度算出手段２４により算出された、分析試料の実測Ｘ線強度と、分析試料の推定測定強度とを比較し、両者の値がほぼ一致する場合は、仮定した組成を、分析試料の求める組成（一斉定量分析値）として出力し、両者の値が一致しない場合には、分析試料の組成を再仮定させ、分析試料の実測Ｘ線強度及び推定測定強度がほぼ一致するまで、逐次近似的に修正計算させるものである。

この実施形態における分析試料の組成分析工程を、図１０のフローチャートを参照して説明すると、次のようになる。

すなわち、感度係数算出手段２２により、標準試料の実測Ｘ線強度を測定すると共に、標準試料調整工程で標準試料分析部１０によって既に得られている標準試料の組成分析結果（基準組成分析値）に基づいて、理論Ｘ線強度を求める（ステップＳ１）。その後、実測Ｘ線強度を理論Ｘ線強度で除算して、感度係数を求める（ステップＳ２）。

次いで、推定測定強度算出手段２４により、分析試料の実測Ｘ線強度を測定すると共に（ステップＳ３）、分析試料の組成を仮定し、これに基づいて分析試料の理論Ｘ線強度を求める（ステップＳ４）。その後、分析試料の理論Ｘ線強度に前記感度計数を乗算して、推定測定強度を求める（ステップＳ５）。なお、例えばプリント板のはんだ付けに用いる自動はんだ付け装置の「はんだ槽」などから採取された合金を分析試料とする場合、分析試料の組成は「はんだ槽」などの使用状況によって日常的に変動している。上記ステップＳ４において分析試料の組成を仮定する場合、例えば「はんだ槽」などにおける合金組成の管理目標値を設定してもよく、また、上記の標準試料分析部１０により既に得られている標準試料の基準組成分析値を設定するようにしてもよい。

次いで、組成算出手段２６によって、分析試料の実測Ｘ線強度と推定測定強度とを比較する。両者がほぼ一致する場合は、仮定した組成が分析試料の求める組成（一斉定量分析値）となって、測定が終了し、一致しない場合には、前記ステップＳ４に戻り、組成の仮定がやり直され、両者がほぼ一致するまで、逐次近似的に修正計算して、目的の組成（一斉定量分析値）が求められるようになっている（ステップＳ６〜Ｓ８）。

上記のように、この実施形態においては、標準試料調整工程で標準試料分析部１０により既に組成分析されている標準試料の実測Ｘ線強度に基づいて感度係数を求めると共に、分析試料の組成を仮定した後、理論Ｘ線強度を求め、この理論Ｘ線強度と感度係数に基づいて推定測定強度を求め、分析試料の実測Ｘ線強度及び推定測定強度がほぼ一致するように、分析試料の仮定した組成を逐次近似的に修正計算して、分析試料の組成分析がなされる（図１０参照）。このように、標準試料を用いて感度係数を求めてＦＰ法による組成分析を行うようにしたので、分析試料の組成を精度よく求めることができる。

なお、この実施形態においても、標準試料としては、分析試料の組成に極力近い組成の試料を用いることが好ましいが、組成分析すべき主要な元素の構成が分析試料と共通するものであればよく、各元素の組成比は異なるものであってもよい。

本発明の合金の組成分析方法により、分析試料の組成分析の基準となる標準試料とすべき合金について、所定量の合金を無機酸で処理して溶液部分とＧｅ沈殿部分とに分離させ、前記溶液部分及び前記Ｇｅ沈殿部分をそれぞれ組成分析して各元素の基準組成分析値を求める組成分析（湿式分析）を行った結果、および、蛍光Ｘ線分析装置を用いた一斉定量分析による分析試料の組成分析における繰り返し分析精度などを検討した結果を以下に示す。

（１）標準試料の組成分析（湿式分析）
（ａ）分解・ろ過工程（図５：ステップＳ１,Ｓ２）
プリント板のはんだ付けに用いる自動はんだ付け装置の「はんだ槽」から鉛フリーのはんだ合金の試料を採取した。この試料は、Ｓｎを主成分として，Ａｇ，Ｃｕ，Ｎｉ，Ｇｅ，及び，不純物のＰｂを含有するものである。この試料を、標準試料とすべき合金として０．５０ｇ計量する。そして、濃度６０％の硝酸１０ｍｌ（ミリリットル）に酒石酸０．０５ｇを混合したものに純水を加えて１００ｍｌ（ミリリットル）とした混合液が注入された容器に、上記の計量された試料０．５０ｇを投入すると共に、所定温度のホットプレートで加熱しながら攪拌して溶液化した。

これをろ紙（５種Ｃ）でろ過して、溶液部分とＧｅ沈殿部分とに分離した。

溶液部分を、硝酸液（濃度６０％の硝酸１：純水５）で希釈した後、５０ｍｌの溶液試料とした。

（ｂ）Ａｇ，Ｃｕ，Ｎｉ，Ｐｂの組成分析（図５：ステップＳ３）
上記溶液部分をプラズマ発光分析装置４０（図３参照）で組成分析した。プラズマＰの温度は、約６０００Ｋである。

この溶液部分の分析においては、各元素について濃度（ｐｐｍ）と発光強度（ｃｐｓ）との相関を示す検量線を作成して、それに基づいて各元素（Ａｇ，Ｃｕ，Ｎｉ，Ｐｂ）の組成分析を行った。図１１（ａ）には、Ａｇについての関係を示す図表が示されており、図１１（ｂ）には、Ｃｕについての図表が示されている。各図表に基づいて作成されたＡｇ、Ｃｕの検量線の関係式は、下記（ｉ）式、（ｉｉ）式のとおりである。

Ａｇ（ｐｐｍ）＝０．１４３５χ−０．０５５４×１０^７、相関係数γ＝０．９９９９
・・・（ｉ）
Ｃｕ（ｐｐｍ）＝０．１６４５χ−４．５０６×１０^６、相関係数γ＝０．９９９６
・・（ｉｉ）

（ｃ）Ｇｅの組成分析（図５：ステップＳ４〜Ｓ７）
ろ紙で回収したＧｅ沈殿部分を乾燥・粉末化して、加圧成形して塊状の試料を形成した（図５：ステップＳ４）。沈殿物は、ＳｎＯ_２・ｎＨ_２Ｏ（固形物が酸化Ｓｎで、結晶水がｎＨ_２Ｏ）主体で、Ｇｅを含むものである。これを蛍光Ｘ線分析装置５０により、分析してＸ線強度を測定した（図５：ステップＳ５）。

それとは別に、ＳｎＯ_２及びＧｅＯ_２を混合してなり、Ｇｅの組成が既知とされた複数の検量線試料（Ｇｅ：１００μｇ,２００μｇ,３００μｇ）を、蛍光Ｘ線分析装置により分析して、Ｘ線強度と組成との相関を示す検量線を作成した（図５：ステップＳ６）。図１１（ｃ）に、Ｇｅ含有量（μｇ）とＸ線強度（ｓｐｓ）の関係を示す図表が示されており、これに基づいて作成された検量線の関係式は、下記（ｉｉｉ）式のとおりである。

Ｇｅ（μｇ）＝２９．２３χ−２．１９０×１０^２、相関係数γ＝０．９９９１
・・・（ｉｉｉ）
蛍光Ｘ線分析装置５０を用い、上記検量線を適用して、Ｇｅの組成分析を行った（図５：ステップＳ７）。こうして組成分析がなされた標準試料を得た。

（ｄ）分析結果
上記工程を５回繰り返して、Ａｇ，Ｃｕ，Ｎｉ，Ｇｅ，及び、Ｐｂの繰り返し分析精度を確認した。その結果を下記表１に示す。

各元素の繰り返し分析精度は、その変動係数が約１％以下で、良好であることが確認された。

ここで、変動係数ＣＶ（％）は、次式で表されるものである。

ＣＶ（％）
＝［(例えば10回の)分析値の標準偏差／(例えば１０回の)分析値の平均値］×１００
なお、変動係数ＣＶ（％）の判定基準値は、例えば、微量成分では１０％以下、主要成分では２％以下とするとよい。

（２）分析試料の組成分析（一斉定量分析）
プリント板のはんだ付けに用いる自動はんだ付け装置の「はんだ槽」から鉛フリーのはんだ合金の試料を採取した。この試料は、Ｓｎを主成分として，Ａｇ，Ｃｕ，Ｎｉ，Ｇｅ，及び，不純物のＰｂを含有するものである。この試料を用いて、図６に示す工程で、径４５ｍｍ、厚さが１２ｍｍの分析試料を作成した。鋳型はステンレス製のものを採用した。

この分析試料について、図８に示す手順で、蛍光Ｘ線分析装置により分析試料の各元素を一斉に定量分析する組成分析（一斉定量分析）を行った。なお、この一斉定量分析は、上述のように、蛍光Ｘ線分析装置に予め内蔵されている，元素ごとに標準的に設定された感度係数αを用いたＦＰ法による組成分析を行うものである。この組成分析工程を６回繰り返して、Ａｇ，Ｃｕ，Ｎｉ，Ｇｅ，及び、Ｐｂの繰り返し分析精度を確認した。その結果を下記表２に示す。

各元素の繰り返し分析精度は、その変動係数が約３％以下で、微量成分についての繰り返し分析精度として良好であることが確認された。なお、表１に示す標準試料の組成成分の単位（ｐｐｍ,μｇ）は、上記表２に分析試料の組成成分の単位（ｗｔ％）とは異なるが、適宜換算されるようになっている。

また、この分析試料におけるＰｂ量の組成分析値は０．１ｗｔ％以下であり、鉛フリーはんだの規格（Ｐｂ＝０．１ｗｔ％以下）を満たす値となっている。更に、この分析試料の一斉定量分析により、Ｎｉ及びＧｅを含むＳｎ−Ａｇ−Ｃｕ系合金の、不純物指定の８成分であるＰｂ,Ｓｂ，Ｂｉ，Ｚｎ，Ｆｅ，Ａｌ,Ａｓ，Ｃｄのうち、Ｐｂ以外の各元素の組成分析値も表２には示していないが、下記表３に記載の各許容値を満足する値になっていることが確認できている。

上述のように、表２により、プリント板のはんだ付けに用いる自動はんだ付け装置の「はんだ槽」から採取された、Ｓｎを主成分として，Ａｇ，Ｃｕ，Ｎｉ，Ｇｅ，及び，不純物のＰｂを含有する鉛フリーはんだ合金の分析試料の組成分析として行われる、蛍光Ｘ線分析装置を用いた図８に示す手順による一斉定量分析において、良好な繰り返し分析精度が得られることが示されている。このため、上記のような鉛フリーはんだ合金の分析試料についての蛍光Ｘ線分析装置を用いた図８に示す手順による一斉定量分析値を、表３に示されるような基準値に基づいて評価することにより、「はんだ槽」内の合金の組成管理を行うことができる。なお、上述のように、日常分析工程を開始する前の一斉定量分析測定精度評価工程において、標準試料調整工程で得られた標準試料に基づいて、蛍光Ｘ線分析装置による一斉定量分析の測定精度を評価しておくことにより、以後の日常分析工程では、標準試料に基づいて測定精度が確認された一斉定量分析の結果として、分析試料の組成分析値を得ることができる。

また、分析試料について蛍光Ｘ線分析装置による一斉定量分析を行う度に、標準試料についても分析試料と同じ蛍光Ｘ線分析装置による一斉定量分析を行うことにより、蛍光Ｘ線分析装置による蛍光Ｘ線分析における分析装置の特性などの経年変化、測定条件の変動等による分析データへの影響を評価することができるので、的確な組成分析を行うことが可能となる。

本発明の第１の実施形態に係る合金の組成分析装置を示す概略構成図である。 本発明の第１の実施形態における合金の組成分析の全体工程の一例を示すフローチャートである。 本発明の第１の実施形態に係る合金の組成分析装置に用いられるプラズマ発光分析装置の概略構造図である。 本発明の第１の実施形態に係る合金の組成分析装置に用いられる蛍光Ｘ線分析装置の概略構造図である。 本発明の第１の実施形態における標準試料調整工程での標準試料の分析手順を示すフローチャートである。 本発明の第１の実施形態における日常分析工程での分析試料の作成手順を示すフローチャートである。 本発明の第１の実施形態における標準試料の一斉定量分析の手順を示すフローチャートである。 本発明の第１の実施形態における分析試料の一斉定量分析の手順を示すフローチャートである。 本発明の第２の実施形態に係る合金の組成分析装置を示す概略構成図である。 本発明の第２の実施形態における分析試料の一斉定量分析の手順を示すフローチャートである。 各元素の組成と発光強度あるいはＸ線強度との関係を示しており、（ａ）はＡｇでの濃度と発光強度との相関を示す図表、（ｂ）はＣｕでの濃度と発光強度との相関を示す図表、（ｃ）はＧｅでの含有量とＸ線強度との相関を示す図表である。

符号の説明

１,１ａ 合金の組成分析装置（分析装置）
１０ 標準試料分析部
１２ 分離手段
１３ 溶液分析手段
１４ Ｇｅ分析手段
１４ａ 検量線作成手段
１４ｂ 検量線測定手段
１５ 標準試料分析手段
２０,２０ａ 試料分析手段
２２ 感度係数算出手段
２４ 推定測定強度算出手段
２６ 組成算出手段
２８ 分析データ処理手段
４０ プラズマ発光分析装置
４１ 石英トーチ
４３ 誘導コイル
４５ 容器
４７ 回折格子
４８ 光電子増倍管
５０ 蛍光Ｘ線分析装置
５１ Ｘ線発生装置
５２ Ｘ線管球
５３ 分光結晶
５５ 検出器
５７ 計数記録装置
５７ａ 増幅器
５７ｂ 波高分析器
５７ｃ データ処理装置

Claims (16)

1. 少なくともＳｎとＧｅとを含有する合金の組成分析方法であって、
   所定量の合金を無機酸で処理して、溶液部分とＧｅ沈殿部分とに分離させ、前記溶液部分及び前記Ｇｅ沈殿部分を、それぞれ組成分析することを特徴とする合金の組成分析方法。
2. 前記標準試料の分離に用いられる無機酸は、硝酸である請求項１記載の合金の組成分析方法。
3. 前記溶液部分の組成分析は、プラズマ発光分析装置又は原子吸光光度計によってなされる請求項１記載の合金の組成分析方法。
4. 前記Ｇｅ沈殿部分の組成分析は、蛍光Ｘ線分析装置によってなされる請求項１記載の合金の組成分析方法。
5. 前記Ｇｅ沈殿部分の組成分析は、
   ＳｎＯ_２及びＧｅＯ_２を混合してなり、組成が既知とされた検量線試料を、蛍光Ｘ線分析装置により分析して、Ｘ線強度と組成との相関を示す検量線を作成し、
   前記Ｇｅ沈殿部分のＸ線強度を求めて、このＸ線強度を前記検量線に適用することにより、Ｇｅ沈殿部分の組成分析がなされる請求項４記載の合金の組成分析方法。
6. 少なくともＳｎとＧｅとを含有する合金の組成分析方法であって、
   請求項１ないし５のいずれかの項に記載の合金の組成分析方法により組成分析された前記合金を標準試料とし、
   上記標準試料に基づいて、分析すべき分析試料の組成分析を、蛍光Ｘ線分析装置による蛍光Ｘ線分析によって行うことを特徴とする合金の組成分析方法。
7. 前記分析試料の組成分析は、
   前記標準試料に基づいて測定精度が評価された蛍光Ｘ線分析装置による蛍光Ｘ線分析によって、前記分析試料の各元素を一斉に定量分析する一斉定量分析を行う請求項６記載の合金の組成分析方法。
8. 前記分析試料の組成分析は、
   前記標準試料の実測Ｘ線強度を、同標準試料の既知の組成に基づいて算出された理論Ｘ線強度で除算して、感度係数を求め、
   前記分析試料の実測Ｘ線強度を求めると共に、同分析試料の組成を仮定して、これに基づいて理論Ｘ線強度を算出し、この理論Ｘ線強度に前記標準試料の感度係数を乗算して、推定測定強度を求め、
   前記分析試料の実測Ｘ線強度と推定測定強度とがほぼ一致するように、分析試料の組成を逐次近似的に修正計算して、分析試料の組成を求める請求項６記載の合金の組成分析方法。
9. 少なくともＳｎとＧｅとを含有する合金の組成分析装置であって、
   所定量の合金を無機酸で処理して、溶液部分と、Ｇｅ沈殿部分とに分離させる分離手段と、
   前記溶液部分及び前記Ｇｅ沈殿部分を、それぞれ組成分析する分析手段とを有していることを特徴とする合金の組成分析装置。
10. 前記標準試料の分離に用いられる無機酸は、硝酸である請求項９記載の合金の組成分析装置。
11. 前記溶液部分を組成分析する分析手段は、プラズマ発光分析装置又は原子吸光光度計である請求項９記載の合金の組成分析装置。
12. 前記Ｇｅ沈殿部分を組成分析する分析手段は、蛍光Ｘ線分析装置である請求項９記載の合金の組成分析装置。
13. 前記Ｇｅ沈殿部分を組成分析する分析手段は、
    ＳｎＯ_２及びＧｅＯ_２を混合してなり、組成が既知とされた検量線試料を、蛍光Ｘ線分析装置により分析して、Ｘ線強度と組成との相関を示す検量線を作成する、検量線作成手段と、
    前記Ｇｅ沈殿部分のＸ線強度を求めると共に、このＸ線強度を前記検量線に適用して、Ｇｅ沈殿部分の組成分析を行う検量線測定手段とを有している請求項１２記載の合金の組成分析装置。
14. 少なくともＳｎとＧｅとを含有する合金の組成分析装置であって、
    請求項９ないし１３のいずれかの項に記載の合金の組成分析装置により組成分析された前記合金を標準試料とし、この標準試料に基づいて、分析すべき分析試料の組成分析を、蛍光Ｘ線分析装置を用いて行う試料分析手段を有していることを特徴とする合金の組成分析装置。
15. 前記試料分析手段は、
    前記分析試料の組成分析として、前記標準試料に基づいて測定精度が評価された蛍光Ｘ線分析装置による蛍光Ｘ線分析によって、前記分析試料の各元素を一斉に定量分析する一斉定量分析を行う請求項１４記載の合金の組成分析装置。
16. 前記試料分析手段は、
    前記標準試料の実測Ｘ線強度を、同標準試料の既知の組成に基づいて算出された理論Ｘ線強度で除算して、感度係数を求める感度係数算出手段と、
    前記分析試料の実測Ｘ線強度を求めると共に、同分析試料の組成を仮定して、これに基づいて理論Ｘ線強度を算出し、この理論Ｘ線強度に前記標準試料の感度係数を乗算して、推定測定強度を求める、推定測定強度算出手段と、
    前記分析試料の実測Ｘ線強度と推定測定強度とがほぼ一致するように、分析試料の組成を逐次近似的に修正計算して、分析試料の組成を求める組成算出手段とを備える請求項１４記載の合金の組成分析装置。

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