CN1789956B

CN1789956B - 重金属元素的定量法

Info

Publication number: CN1789956B
Application number: CN 200510069969
Authority: CN
Inventors: 早川光太郎; 反町正美; 菊池龙太郎
Original assignee: Hitachi Cable Ltd
Current assignee: Hitachi Cable Ltd
Priority date: 2004-12-16
Filing date: 2005-05-11
Publication date: 2010-11-03
Anticipated expiration: 2025-05-11
Also published as: JP2006170824A; JP4552645B2; CN1789956A

Abstract

提供能够简便地使有机类树脂组合物分解溶液化、能够以高精度分析树脂组合物中的重金属元素的重金属元素的定量法。是由用有机物分解溶剂使有机类树脂组合物分解溶液化的同时，过滤分解溶液化的物质而得到分析用的溶液的湿式分解工序；以及使湿式分解工序得到的残余的未溶解部分灰化，再次用有机物分解溶剂使得到的灰化物分解溶液化的同时，将其过滤而得到分析用的溶液的干式灰化工序组成；并对湿式分解工序和干式灰化工序得到的各自的溶液中的重金属进行定量，将两者合计的方法。

Description

重金属元素的定量法

技术领域

本发明关于包括在原子吸光分析或电感耦合等离子体发光分析等仪器分析中使用的组成分析用试料的溶液化方法等、树脂组合物中的重金属分析前处理法的重金属元素的定量法。

背景技术

电线·电缆等中使用的包覆材，主要使用有机类树脂组合物，但在该有机类树脂组合物中含有种种无机化合物、金属化合物、有机化合物等，近年来，从品质管理方面来看，正在寻求这些有机类树脂组合物中的重金属元素的定量法，而实际上也正在实施其定量。

例如，从2006年7月开始实施的EU的RoHS指令，规定了在电气·电子机器中使用的各部件中的有害物质的使用限制(重金属元素的规定值：Cd：不到100ppm，Pb、Hg、Cr⁶⁺：不到1000ppm)。

作为这些有机类树脂组合物中的上述金属含有成分的定量法，有使用了荧光的X射线法，不对试料进行前处理而直接分析的方法。但是已知，在有机类树脂组合物中往往含有作为目的元素以外的物质(以下称为基质)，共存的元素有多种等，因此该方法的分析灵敏度变差，在进行小于或等于30ppm的微量分析时，高精度的分析是困难的。

另一方面，作为多金属元素定量法，有高频电感耦合等离子体发光分光分析法(ICP-AES)和原子吸光分光分析法(AAS)，但为了分析，需要使有机类树脂组合物溶液化。但是，由于成为对象的有机类树脂组合物不同，溶液化的方法也是各种各样的，所以不存在统一的溶液化方法。因此，溶液化就需要复杂的处理和长时间，因而期望简洁的前处理方法。

作为溶液化的方法，有在试料中添加硝酸等，在开放系统中照射微波，用加热分解制备试料溶液的方法(例如，参照特开平8-68735号公报和特开平9-89868号公报)。另外，还有在试料中添加pKa小于或等于2的强酸，在密闭系统中照射微波，添加氢氟酸，在密闭系统中照射微波等后，配制试料溶液的方法(例如，参照特开平11-287761号公报)。

发明内容

但是，就这些溶液化的方法而言，由于能够溶液化的有机类树脂组合物受到限制，需要高价的微波照射装置，并且一次能够作业的数量(试料分解量)有限制，因此存在测定误差大，使用后的洗净等耗费时间等问题。

另外，作为有关试料的前处理的公定方法，有干式灰化法和湿式分解法，其代表例和前处理流程示于表1中。

表1

干式灰化法	湿式分解法
干式灰化法	湿式分解法	日本药局方(塑料制医药品容器试验法·输液用橡胶栓试验法)	B8 EN1122：2001塑料-镉的定量方法A(使用分解烧瓶等)
2g试料+2ml硫酸干固↓ 450～500℃灰化↓用2～4ml盐酸溶解↓如果有残余，则在过滤后定容	在分解烧瓶中投入0.5g细片试料↓10ml硫酸+10ml硝酸(适时添加硫酸)↓硫酸白烟处理↓加入5ml的过氧化氢，加热5分钟↓如果有残余，则在过滤后定容	日本药局方(塑料制医药品容器试验法·输液用橡胶栓试验法)	B8 EN1122：2001塑料-镉的定量方法A(使用分解烧瓶等)
2g试料+2ml硫酸干固↓ 450～500℃灰化↓用2～4ml盐酸溶解↓如果有残余，则在过滤后定容		生活用品试验法(器具·容器包装和玩具试验法)	B8 EN1122：2001塑料-镉的定量方法B(使用基耶达氏烧瓶等)
1g试料+0.5ml硫酸干固↓ 450～500℃灰化↓添加10ml的0.5N硝酸，放置3小时后溶解↓如果有残余，则在过滤后定容	在分解烧瓶或者基耶达氏长颈烧瓶中投入0.5g细片试料↓10ml硫酸↓硫酸白烟处理↓加入5ml的过氧化氢，加热5分钟↓如果有残余，则在过滤后定容	生活用品试验法(器具·容器包装和玩具试验法)	B8 EN1122：2001塑料-镉的定量方法B(使用基耶达氏烧瓶等)
		食品卫生检查指南：合成树脂和橡胶制品(容器包装、玩具)的材质试验	EPA方法3050B铅含量的测定法
2g试料+硫酸10滴 ↓ 450℃灰化 ↓ 用0.1N硝酸溶解 ↓ 如果有残余，则在过滤后定容	1g试料(1+1)10ml硝酸 15分钟加热 ↓ 放冷后，5ml浓硝酸 30分钟加热 ↓ 如果要冒褐色烟，则将5ml浓硝酸加热 ↓ 放冷后，添加2ml水+3ml的30％过氧化氢，加热 ↓ 再次添加3ml过氧化氢，加热 ↓ 总容量浓缩至5ml程度 ↓ 加入5ml浓盐酸+10ml蒸馏水，加热5 分钟	食品卫生检查指南：合成树脂和橡胶制品(容器包装、玩具)的材质试验	EPA方法3050B铅含量的测定法

表1的湿式分解法是欧洲或美国的规定的标准，被广泛用作重金属元素的定量法，但该方法在过滤时去除了不溶成分，而试料不能充分溶解的情况也是有的。由此，未溶解的重金属元素和不溶成分一起丧失，因而重金属元素的回收率低，测定误差大。而且，需要根据树脂组合物使用不同的酸，试料的前处理复杂。

表1的干式灰化法虽被用于替代重金属元素的定量法，但在用电炉将放于坩埚中的试料灰化时，一部分重金属元素挥发，因此当然重金属元素的回收率低，测量误差大。

因此，本发明的目的在于提供，能够简便地使有机类树脂组合物分解溶液化、能够高精度分析树脂组合物中的重金属元素的定量法。

本发明是为了达到上述目的而创造的，本发明的方案1是树脂组合物中的重金属元素的定量法，是由在用有机物分解溶剂使有机类树脂组合物分解溶液化的同时，将其过滤而得到分析用溶液的湿式分解工序；和使在湿式分解工序得到的残余的未溶解部分灰化，再次用有机物分解溶剂使得到的灰化物分解溶液化的同时，过滤分解溶液化的物质而得到分析用的溶液的干式灰化工序组成；对在湿式分解工序和干式灰化工序得到的各自的溶液中的重金属元素定量，并将两者的分析结果合计的树脂组合物中的重金属元素的定量法。

本发明的方案2是根据方案1所述的树脂组合物中的重金属元素的定量法，其中，所述湿式分解工序和干式灰化工序中的有机物分解溶剂是从硫酸(H₂SO₄)、硝酸(HNO₃)、盐酸(HCl)、高氯酸(HClO₄)、氢氟酸(HF)中选择的至少一种氧化性酸。

本发明的方案3是根据方案1或者2所述的树脂组合物中的重金属元素的定量法，其中，所述干式灰化工序中的灰化在400～550℃进行。

本发明的方案4是根据方案1～3中任一项所述的树脂组合物中的重金属元素的定量法，其中，在实施所述湿式分解工序之前，实施预先使有机类树脂组合物加热劣化的加热劣化工序。

本发明的方案5的发明是根据方案4所述的树脂组合物中的重金属元素的定量法，其中，所述加热劣化工序中的加热劣化在150～250℃进行。

按照本发明，能够可靠地使有机类树脂组合物分解溶液化，因而发挥能够高精度定量树脂组合物中的重金属元素这样的优良效果。

附图说明

图1是实施例1中的重金属元素的定量法的工艺流程图。

图2是实施例2中的重金属元素的定量法的工艺流程图。

图3是对比例1中的重金属元素的定量法的工艺流程图。

图4是对比例2中的重金属元素的定量法的工艺流程图。

具体实施方式

以下，说明本发明的优选实施方式。

有关本实施方式的重金属元素的定量法，是由用有机物分解溶剂使有机类树脂组合物分解溶液化的同时，过滤溶液化的物质而得到第1分析用的溶液的湿式分解工序；以及使在湿式分解工序得到的残余的未溶解部分(不溶解部分)灰化，再次用有机物分解溶剂使得到的灰化物分解溶液化的同时，过滤分解溶液化的物质而得到第2分析用的溶液的干式灰化工序组成；并对在湿式分解工序和干式灰化工序得到的各自的溶液中的重金属元素进行定量，将两者的分析结果合计的方法。

有机类树脂组合物是由，在有机类聚合物中，分别或者全部配合无机化合物、金属化合物(例如，包括作为配合剂中的不可避免的杂质、或者制造过程中的混入物的重金属元素)、有机化合物而构成的，例如包括如电线·电缆的包覆材那样的多种复杂基体材料。

作为有机类树脂组合物中包含的微量的重金属元素，有Cd、Pb、Hg、Cr⁶⁺等等。

为了重金属元素的定量，例如使用ICP装置。ICP装置，在惰性气体(Ar等)的气流中的线圈中流动高频电流，在此时产生的等离子体中雾状导入试料溶液而发光，根据检测出的发光光谱的波长，确定试料所含的元素，根据发光强度定量分析元素浓度。利用ICP装置，能够达到0.01ppm水平的高精度分析。

作为湿式分解工序和干式灰化工序中的有机物分解溶剂，使用选自硫酸(H₂SO₄)、硝酸(HNO₃)、高氯酸(HClO₄)、氢氟酸(HF)中的至少一种氧化性酸构成的有机物分解溶剂。例如可举出硫酸和硝酸的组合，盐酸和硝酸的组合(王水等)，硫酸、硝酸和盐酸的组合等等。

干式灰化工序中的灰化，在400～550℃进行，优选在400～500℃进行。

有关本实施方式的重金属元素的定量法，首先，利用酸的组合使试料发生湿式分解，通过过滤而得到含有大量挥发部分的第1分析用溶液。针对通过过滤而得到的挥发部分少(分子量大)的不溶解部分，再进行灰化处理，再次利用酸的组合使灰化物发生分解溶液化，通过过滤而得到第2分析用溶液。由此，试料基本上完全分解溶液化。通过以上，试料的前处理结束。

然后，分别对所得到的2种溶液的重金属元素进行定量，来测定重金属浓度，通过合计两者的重金属浓度，试料中的重金属的定量成为可能。

像这样，有关本实施方式的重金属元素的定量法，通过在干式灰化工序中回收在湿式分解工序中残余的未溶解的重金属元素，能够简便、可靠地使试料分解溶液化，因此试料中的重金属元素的高精度的定量成为可能。

而且，使试料或灰化物溶解的酸的种类不太受限制，因此没有必要像以往那样根据树脂组合物使用不同的酸，统一的试料的前处理成为可能。

另外，用既存的装置能够实施、不使用微波照射装置等新装置，因此无费用负担。

在实施上述的湿式分解工序之前，也可以实施预先使试料加热劣化(低温灰化)的加热劣化工序。加热劣化工序中的加热劣化可以在150～250℃进行。

在此情况下，通过预先使试料加热劣化，能够减少湿式分解时的分解不溶部分，更高精度的重金属元素的定量成为可能。

实施例1

实施例1中的重金属元素的定量法，按照图1的工艺流程进行。首先，在烧杯或者带冷凝管的烧瓶中装入试料0.5g，向其中加入Conc.(浓度96％)硫酸8ml和Conc.(浓度98％)硝酸2ml(步骤F1)，在35℃加热1小时，进行分解溶液化(步骤F2)。

试料大体分解溶液化后，再次加入Conc.硝酸2ml，在350℃浓缩30分钟使硫酸成为3ml(步骤F3)。这里，再次加入硝酸是因为硝酸的沸点低，容易挥发。

浓缩后，为了再使不溶部分分解溶液化，再加入Conc.(浓度37％)盐酸6ml和Conc.硝酸2ml(王水)，在150℃加热30分钟～1小时(步骤F4)。这里，在150℃的低温进行加热，目的在于使用于求出检量线的标准液和分析用的溶液的液组成相同，即，对于重金属元素的浓度不同的任何试料，在分析用的溶液中都要含有硫酸3ml、盐酸6ml、硝酸2ml。

此后，过滤该分解溶液(步骤F5)，得到第1分析用溶液(滤液)，对于任何试料，都要加入水并定容使体积相同(步骤F6)。这些步骤F1～F6为湿式分解工序。再用IPC装置测定第1滤液的重金属浓度(步骤F7)。

另一方面，在工序F5后，得到不溶部分(步骤F8)。在坩埚中放入该不溶部分，用电炉在400～500℃灰化3小时(步骤F9)。在烧杯或者带冷凝管的烧瓶中放入得到的灰化物，向其中加入Conc.盐酸6ml和Conc.硝酸2ml，在150℃加热30分钟(步骤F10)，进行分解溶液化。

此后，过滤该分解溶液(步骤F11)，得到第2分析用的溶液(滤液)，定容(步骤F12)。这些步骤F8～F12为干式灰化工序。再用IPC装置，测定第2滤液的重金属浓度(步骤F13)。然后，合计2种滤液的重金属浓度，作为试料中的重金属浓度。

实施例2

实施例2中的重金属元素的定量法按照图2的工艺流程进行。首先，在坩埚中放入试料(步骤F21)，用电炉在150～250℃加热3小时，预先使试料加热劣化(步骤F22)。加热劣化后的试料和实施例1相同地进行步骤F1～F13。然后，合计2种滤液的重金属浓度，作为试料中的重金属浓度。

对比例1

对比例1中的重金属元素的定量法是干式灰化法，按照图3的工艺流程进行。首先，在坩埚中放入试料，加入Conc.硫酸0.5ml，进行干固过程(步骤F31)，用电炉在400～500℃灰化3～5小时(步骤F32)。在烧杯或者带冷凝管的烧瓶中放入得到的灰化物，向其中加入Conc.盐酸1～2ml，放置30分钟进行分解溶液化，过滤该分解溶液(步骤F33)，得到滤液后，定容(步骤F34)，再用IPC装置测定滤液的重金属浓度(步骤F35)，作为试料中的重金属浓度。

对比例2

对比例2中的重金属元素的定量法是湿式分解法，按照图4的工艺流程进行。首先，在烧杯或者带冷凝管的烧瓶中放入试料0.5g，向其中加入Conc.硫酸10ml和Conc.硝酸10ml(步骤F41)，在350℃加热进行分解溶液化(步骤F42)。试料大体分解溶液化后，加入Conc.过氧化氢5ml，过滤该分解溶液(步骤F43)，得到滤液后，定容(步骤F44)。再用IPC装置测定滤液的重金属浓度(步骤F45)，作为试料中的重金属浓度。

作为试料(试样)，使用聚乙烯(PE)的市售标准试料BCR681、本发明人制备的聚氯乙烯(PVC)、阻燃PE(FR-PE)这三种。在各试料中，Cd、Pb只作为已知的浓度保证值(或者理论添加值)含有。使用实施例1、2，对比例1、2的方法测定试料中的Cd、Pb浓度，调查相对于保证值的回收率(％)。其结果示于表2中。

表2

样本	测定元素	保证值(理论添加值)(ppm)	实施例1 (回收率)	实施例2 (回收率)	对比例1 (回收率)	对比例2 (回收率)
样本	测定元素	保证值(理论添加值)(ppm)	实施例1 (回收率)	实施例2 (回收率)	对比例1 (回收率)	对比例2 (回收率)	市售标准试料 BCR681	Cd	21.7	96％	98％	84％	80％
Pb	13.8	94％	99％	75％	15％		市售标准试料 BCR681	Cd	21.7	96％	98％	84％	80％
Pb	13.8	94％	99％	75％	15％		PVC	Cd	5	97％	98％	80％	75％
Pb	5	95％	101％	85％	12％		PVC	Cd	5	97％	98％	80％	75％
Pb	5	95％	101％	85％	12％		FR-PE	Cd	10	98％	98％	82％	81％
Pb	10	94％	100％	86％	20％		FR-PE	Cd	10	98％	98％	82％	81％

如表2所示，实施例1，Cd的回收率高达96～98％，Pb的回收率高达94～95％，能够高精度地测定试料中的重金属浓度。另外，实施例1中，有机物分解溶剂由硫酸、硝酸和盐酸组合而成的氧化性酸构成，只要是不含具有耐药品性的氟树脂的试料，就能够大体上完全进行分解溶液化。

实施例2，Cd的回收率都高达98％，Pb的回收率高到99～101％，通过预先使试料加热劣化，能够更高精度地测定试料中的重金属浓度。再者，PVC的Pb回收率之所以成为101％，是由酸的粘性产生的测定误差是大约1％所致。

与此相反，对比例1，Cd的回收率为80～84％，Pb的回收率为75～86％，比实施例1、2低约20％，由于在使试料灰化时，一部分Cd、Pb挥发，因此测量误差大。

另外，对比例2，Cd的回收率为75～81％，比实施例1、2低约20％，Pb的回收率极低到12～20％，由于在过滤时滤除了因酸而沉淀的Pb，因此测量误差最大。

Claims

1.树脂组合物中的重金属元素的定量法，其特征在于，由用有机物分解溶剂使有机类树脂组合物分解溶液化之后，过滤溶液化的物质而得到分析用的溶液的湿式分解工序；以及使在湿式分解工序得到的溶解残余部分灰化，再次用有机物分解溶剂使得到的灰化物分解溶液化之后，过滤分解溶液化的物质而得到分析用的溶液的干式灰化工序组成；在实施所述湿式分解工序之前实施预先使有机类树脂组合物加热劣化的加热劣化工序，所述加热劣化工序是在150～250℃加热3小时，并对湿式分解工序和干式灰化工序得到的各自的溶液中的重金属元素进行定量，将两者的分析结果合计。

2.根据权利要求1所述的树脂组合物中的重金属元素的定量法，其中，所述湿式分解工序和干式灰化工序中的有机物分解溶剂由选自硫酸和硝酸的组合，盐酸和硝酸的组合，硫酸、硝酸和盐酸的组合中的酸的组合构成。

3.根据权利要求1或2所述的树脂组合物中的重金属元素的定量法，其中，所述干式灰化工序中的灰化在400～550℃进行。