JP2006170824A

JP2006170824A - 重金属元素の定量法

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Publication number: JP2006170824A
Application number: JP2004364202A
Authority: JP
Inventors: Kotaro Hayakawa; 光太郎早川; Masami Tanmachi; 正美反町; Ryutaro Kikuchi; 龍太郎菊池
Original assignee: Hitachi Cable Ltd
Current assignee: Hitachi Cable Ltd
Priority date: 2004-12-16
Filing date: 2004-12-16
Publication date: 2006-06-29
Anticipated expiration: 2024-12-16
Also published as: JP4552645B2; CN1789956A; CN1789956B

Abstract

【課題】有機系樹脂組成物を簡便に分解溶液化でき、樹脂組成物中の重金属元素を高精度で分析できる重金属元素の定量法を提供する。
【解決手段】有機系樹脂組成物を有機物分解溶媒で分解溶液化すると共に、これをろ過して分析用の溶液を得る湿式分解工程と、湿式分解工程で得られた溶解残分を灰化し、得られた灰化物を再度有機物分解溶媒で分解溶液化すると共に、これをろ過して分析用の溶液を得る乾式灰化工程とからなり、湿式分解工程および乾式灰化工程で得られたそれぞれの溶液中の重金属元素を定量し、両者の分析結果を合計する方法である。
【選択図】図１

Description

本発明は、原子吸光分析や誘導結合プラズマ発光分析等の機器分析に用いる組成分析用試料の溶液化方法など、樹脂組成物中の重金属分析前処理法を含む重金属元素の定量法に関する。

電線・ケーブルなどに使用される被覆材には主に有機系樹脂組成物が用いられているが、この有機系樹脂組成物中には種々の無機化合物、金属化合物、有機化合物等が含まれ、近年、品質管理の面からこれら有機系樹脂組成物中の重金属元素の定量が求められており、実際その定量が行われている。

例えば、２００６年７月から施行されるＥＵのＲｏＨＳ指令では、電気・電子機器に使用される各部材の中の有害物質使用制限（重金属元素の規制値はＣｄ：１００ｐｐｍ未満、Ｐｂ、Ｈｇ、Ｃｒ⁶⁺：１０００ｐｐｍ未満）が定められている。

これらの有機系樹脂組成物中の前記金属含有成分の定量法としては、蛍光Ｘ線法を用いて試料の前処理なしに直接分析する方法がある。しかし、この方法では、有機系樹脂組成物中に目的とする元素以外の物質（以下、マトリクスと称す）を含む場合が多く、共存する元素が多種類あることなどから、分析感度が悪くなり、３０ｐｐｍ以下の微量分析をする場合、高精度な分析が困難であることがわかっている。

他方、多金属元素定量法として、高周波誘導結合プラズマ発光分光分析法（ＩＣＰ−ＡＥＳ）および原子吸光分光分析法（ＡＡＳ）があるが、分析するためには有機系樹脂組成物を溶液化する必要がある。しかし、溶液化の方法は対象となる有機系樹脂組成物により様々であり、統一された溶液化方法は存在していない。そのため、溶液化に煩雑な処理や長時間を要し、簡潔な前処理方法が望まれていた。

溶液化の方法としては、試料に硝酸等を添加し、開放系でマイクロ波を照射し、加熱分解にて試料溶液を調製する方法がある（例えば、特許文献１および２参照）。また、試料にｐＫａ２以下の強酸を添加して密閉系でマイクロ波を照射し、ふっ化水素酸を添加して密閉系でマイクロ波を照射するなどした後、試料溶液を調製する方法もある（例えば、特許文献３参照）。

特開平８−６８７３５号公報特開平９−８９８６８号公報特開平１１−２８７７６１号公報特開平９−５９４２２号公報

しかしながら、これら溶液化の方法では、溶液化できる有機系樹脂組成物が限られることや、高価なマイクロ波照射装置を必要とすること、また１回に作業できる数（試料分解量）に制限があるため測定誤差が大きいことや、使用後の洗浄などに時間がかかるなど問題があった。

また、試料の前処理に関する公定法としては、乾式灰化法と湿式分解法があり、その代表例および前処理フローを表１に示す。

欧州や米国の規格として定められた表１の湿式分解法は、重金属元素の定量法として広く用いられているが、ろ過の際に不溶分を取り除いてしまう方法であり、試料を十分溶解できない場合もある。このため、溶解しなかった重金属元素が不溶分と共に失われることになり、重金属元素の回収率が低く、測定誤差が大きい。しかも、樹脂組成物により異なる酸を用いる必要があり、試料の前処理が煩雑である。

表１の乾式灰化法は、重金属元素の定量法の代用として用いられるが、電気炉を用いてるつぼに入れた試料を灰化する際に、重金属元素の一部が揮散するため、やはり重金属元素の回収率が低く、測定誤差が大きい。

そこで、本発明の目的は、有機系樹脂組成物を簡便に分解溶液化でき、樹脂組成物中の重金属元素を高精度で分析できる重金属元素の定量法を提供することにある。

本発明は上記目的を達成するために創案されたものであり、請求項１の発明は、有機系樹脂組成物を有機物分解溶媒で分解溶液化すると共に、これをろ過して分析用の溶液を得る湿式分解工程と、湿式分解工程で得られた溶解残分を灰化し、得られた灰化物を再度有機物分解溶媒で分解溶液化すると共に、これをろ過して分析用の溶液を得る乾式灰化工程とからなり、湿式分解工程および乾式灰化工程で得られたそれぞれの溶液中の重金属元素を定量し、両者の分析結果を合計する樹脂組成物中の重金属元素の定量法である。

請求項２の発明は、前記湿式分解工程および乾式灰化工程における有機物分解溶媒は、硫酸、硝酸、塩酸、過塩素酸、ふっ化水素酸から選ばれる少なくとも１種の酸化性酸からなる請求項１記載の樹脂組成物中の重金属元素の定量法である。

請求項３の発明は、前記乾式灰化工程における灰化は４００〜５５０℃で行う請求項１または２記載の樹脂組成物中の重金属元素の定量法である。

請求項４の発明は、前記湿式分解工程を実施する前に、あらかじめ有機系樹脂組成物を加熱劣化させる加熱劣化工程を実施する請求項１〜３いずれかに記載の樹脂組成物中の重金属元素の定量法である。

請求項５の発明は、前記加熱劣化工程における加熱劣化は１５０〜２５０℃で行う請求項４記載の樹脂組成物中の重金属元素の定量法である。

本発明によれば、有機系樹脂組成物を確実に分解溶液化できるため、樹脂組成物中の高精度な重金属元素の定量が可能になるという優れた効果を発揮する。

以下、本発明の好適な実施の形態を説明する。

本実施の形態に係る重金属元素の定量法は、有機系樹脂組成物としての試料を有機物分解溶媒で分解溶液化すると共に、これをろ過して１つ目の分析用の溶液を得る湿式分解工程と、湿式分解工程で得られた溶解残分（分解不溶分）を灰化し、得られた灰化物を再度有機物分解溶媒で分解溶液化すると共に、これをろ過して２つ目の分析用の溶液を得る乾式灰化工程とからなり、湿式分解工程および乾式灰化工程で得られたそれぞれの溶液中の重金属元素を定量し、両者の分析結果を合計する方法である。

有機系樹脂組成物は、有機系ポリマに対し、無機化合物、金属化合物（例えば、配合剤中の不可避的不純物、あるいは製造工程中の混入物としての重金属元素を含む）、有機化合物をそれぞれあるいは全て配合してなり、例えば、電線・ケーブルの被覆材のような多様で複雑なマトリクスを含む。

有機系樹脂組成物中に含まれる微量の重金属元素としては、Ｃｄ、Ｐｂ、Ｈｇ、Ｃｒ⁶⁺などがある。

重金属元素の定量には、例えばＩＣＰ装置を用いる。ＩＣＰ装置は、不活性気体（Ａｒなど）の気流中のコイルに高周波電流を流し、その際に発生するプラズマ中に試料溶液を霧状に導入して発光させ、検出した発光スペクトルの波長から試料中に含まれる元素を特定し、発光強度から元素濃度の定量分析を行うものである。ＩＣＰ装置では０．０１ｐｐｍレベルの高精度分析が可能である。

湿式分解工程および乾式灰化工程における有機物分解溶媒としては、硫酸（Ｈ₂ ＳＯ₄ ）、硝酸（ＨＮＯ₃ ）、塩酸（ＨＣＬ）、過塩素酸（ＨＣｌＯ₄ ）、ふっ化水素酸（ＨＦ）から選ばれる少なくとも１種の酸化性酸からなるものを用いる。例えば、硫酸と硝酸の組み合わせ、塩酸と硝酸の組み合わせ（王水など）、硫酸、硝酸、塩酸の組み合わせなどが挙げられる。

乾式灰化工程における灰化は、４００〜５５０℃、好ましくは４００〜５００℃で行うとよい。

本実施の形態に係る重金属元素の定量法は、まず、試料を酸の組み合わせにより湿式分解してろ過することで、揮発分が多く含まれる１つ目の分析用の溶液が得られる。ろ過により得られた揮発分が少ない（分子量が大きい）分解不溶分については、さらに灰化処理し、灰化物を再度酸の組み合わせにより分解溶液化してろ過することで、２つ目の分析用の溶液が得られる。これにより、試料がほぼ完全に分解溶液化される。以上で試料の前処理が終了する。

そして、得られた２つの溶液それぞれの重金属元素を定量して重金属濃度を測定し、両者の重金属濃度を合計することで、試料中の重金属元素の定量が可能になる。

このように、本実施の形態に係る重金属元素の定量法は、湿式分解工程で溶け残った重金属元素を乾式灰化工程において回収することで、試料を簡便、確実に分解溶液化できるため、試料中の高精度な重金属元素の定量が可能になる。

しかも、試料や灰化物を溶解する酸の種類にあまり制限されないので、従来のように樹脂組成物により異なる酸を用いる必要がなく、統一した試料の前処理が可能となる。

また、既存の装置で実施でき、マイクロ波照射装置など新たな装置を用いないので、コスト負荷がない。

上述した湿式分解工程を実施する前に、あらかじめ試料を加熱劣化（低温灰化）させる加熱劣化工程を実施してもよい。加熱劣化工程における加熱劣化は１５０〜２５０℃で行うとよい。

この場合、あらかじめ試料を加熱劣化させることで、湿式分解時の分解不溶分を低減でき、より高精度な重金属元素定量が可能になる。

（実施例１）
実施例１における重金属元素の定量法は、図１のフローチャートにしたがって行った。まず、ビーカあるいは冷却管付きフラスコに試料０．５ｇを入れ、これにＣｏｎｃ．（濃度９６％）硫酸８ｍｌとＣｏｎｃ．（濃度９８％）硝酸２ｍｌを加え（工程Ｆ１）、３５０℃で１時間加熱して分解溶液化した（工程Ｆ２）。

試料がおよそ分解溶液化したら、Ｃｏｎｃ．硝酸２ｍｌを再び加え、硫酸が３ｍｌとなるように３５０℃で３０分濃縮した（工程Ｆ３）。ここで、硝酸を再び加えたのは、硝酸は沸点が低く揮散しやすいからである。

濃縮後、不溶分をさらに分解溶液化するため、Ｃｏｎｃ．（濃度３７％）塩酸６ｍｌとＣｏｎｃ．硝酸２ｍｌ（王水）を加え、１５０℃で３０分〜１時間加熱した（工程Ｆ４）。ここで、１５０℃の低温で加熱したのは、検量線を求めるための標準液と分析用の溶液との液組成を同じにするためである。つまり、重金属元素の濃度が異なるどの試料についても、分析用の溶液中に硫酸３ｍｌ、塩酸６ｍｌ、硝酸２ｍｌが含まれるようにする。

その後、分解溶液をろ過し（工程Ｆ５）、１つ目の分析用の溶液（ろ液）を得て、どの試料についても同体積となるように水を加えて定容した。（工程Ｆ６）。これら工程Ｆ１〜Ｆ６が湿式分解工程である。さらに、ＩＣＰ装置を用いて、１つ目のろ液の重金属濃度を測定した（工程Ｆ７）。

他方、工程Ｆ５の後、不溶分が得られる（工程Ｆ８）。この不溶分をるつぼに入れ、電気炉を用いて４００〜５００℃で３時間灰化した（工程Ｆ９）。得られた灰化物をビーカあるいは冷却管付きフラスコに入れ、これにＣｏｎｃ．塩酸６ｍｌとＣｏｎｃ．硝酸２ｍｌを加え、１５０℃で３０分（工程Ｆ１０）加熱して分解溶液化した。

その後、分解溶液をろ過し（工程Ｆ１１）、２つ目の分析用の溶液（ろ液）を得て定容した（工程Ｆ１２）。これら工程Ｆ８〜Ｆ１２が乾式灰化工程である。さらに、ＩＣＰ装置を用いて、２つ目のろ液の重金属濃度を測定した（工程Ｆ１３）。そして、２つのろ液の重金属濃度を合計し、試料中の重金属濃度とした。

（実施例２）
実施例２における重金属元素の定量法は、図２のフローチャートにしたがって行った。まず、るつぼに試料を入れ（工程Ｆ２１）、電気炉を用いて１５０〜２５０℃で３時間加熱し、あらかじめ試料を加熱劣化させた（工程Ｆ２２）。加熱劣化後の試料は、実施例１と同様に工程Ｆ１〜Ｆ１３を行った。そして、２つのろ液の重金属濃度を合計し、試料中の重金属濃度とした。

（比較例１）
比較例１における重金属元素の定量法は、乾式灰化法であり、図３のフローチャートにしたがって行った。まず、るつぼに試料を入れ、Ｃｏｎｃ．硫酸０．５ｍｌを加えて乾固し（工程Ｆ３１）、電気炉を用いて４００〜５００℃で３〜５時間灰化した（工程Ｆ３２）。得られた灰化物をビーカあるいは冷却管付きフラスコに入れ、これにＣｏｎｃ．塩酸１〜２ｍｌを加え、３０分放置して分解溶液化し、分解溶液をろ過し（工程Ｆ３３）、ろ液を得て定容した（工程Ｆ３４）。さらに、ＩＣＰ装置を用いて、ろ液の重金属濃度を測定し（工程Ｆ３５）、試料中の重金属濃度とした。

（比較例２）
比較例２における重金属元素の定量法は、湿式分解法であり、図４のフローチャートにしたがって行った。まず、ビーカあるいは冷却管付きフラスコに試料０．５ｇを入れ、これにＣｏｎｃ．硫酸１０ｍｌとＣｏｎｃ．硝酸１０ｍｌを加え（工程Ｆ４１）、３５０℃で加熱して分解溶液化した（工程Ｆ４２）。試料がおよそ分解溶液化したら、Ｃｏｎｃ．過酸化水素５ｍｌ加え、分解溶液をろ過し（工程Ｆ４３）、ろ液を得て定容した（工程Ｆ４４）。さらに、ＩＣＰ装置を用いて、ろ液の重金属濃度を測定し（工程Ｆ４５）、試料中の重金属濃度とした。

試料（サンプル）としては、ポリエチレン（ＰＥ）の市販標準試料ＢＣＲ６８１、本発明者らが作製したポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、難燃ＰＥ（ＦＲ−ＰＥ）の３つを用いた。各試料には、Ｃｄ，Ｐｂが既知の濃度だけ保証値（あるいは添加理論値）として含まれる。各試料中のＣｄ，Ｐｂ濃度を実施例１，２、比較例１，２の方法で測定し、保証値に対する回収率（％）を調べた。その結果を表２に示す。

表２に示すように、実施例１は、Ｃｄの回収率が９６〜９８％、Ｐｂの回収率が９４〜９５％と高く、試料中の重金属濃度を高精度に測定できた。また、実施例１では、有機物分解溶媒が硫酸、硝酸、塩酸を組み合わせた酸化性酸からなるので、耐薬品性を有するふっ素樹脂を含まない試料であれば、ほぼ完全に分解溶液化できる。

実施例２は、Ｃｄの回収率がいずれも９８％、Ｐｂの回収率が９９〜１０１％と高く、あらかじめ試料を加熱劣化させることで、試料中の重金属濃度をより高精度に測定できた。なお、ＰＶＣのＰｂの回収率が１０１％となったのは、酸の粘性による測定誤差が約１％あったからである。

これに対し、比較例１は、Ｃｄの回収率が８０〜８４％、Ｐｂの回収率が７５〜８６％と実施例１，２よりも約２０％低く、試料を灰化する際にＣｄ，Ｐｂの一部が揮散するため、測定誤差が大きかった。

また、比較例２は、Ｃｄの回収率が７５〜８１％と実施例１，２よりも約２０％低く、Ｐｂの回収率が１２〜２０％と極めて低く、酸によって沈殿したＰｂをろ過の際に取り除いてしまうため、測定誤差が最も大きかった。

実施例１における重金属元素の定量法のフローチャートである。実施例２における重金属元素の定量法のフローチャートである。比較例１における重金属元素の定量法のフローチャートである。比較例２における重金属元素の定量法のフローチャートである。

Claims

有機系樹脂組成物を有機物分解溶媒で分解溶液化すると共に、これをろ過して分析用の溶液を得る湿式分解工程と、湿式分解工程で得られた溶解残分を灰化し、得られた灰化物を再度有機物分解溶媒で分解溶液化すると共に、これをろ過して分析用の溶液を得る乾式灰化工程とからなり、湿式分解工程および乾式灰化工程で得られたそれぞれの溶液中の重金属元素を定量し、両者の分析結果を合計することを特徴とする樹脂組成物中の重金属元素の定量法。
前記湿式分解工程および乾式灰化工程における有機物分解溶媒は、硫酸、硝酸、塩酸、過塩素酸、ふっ化水素酸から選ばれる少なくとも１種の酸化性酸からなる請求項１記載の樹脂組成物中の重金属元素の定量法。
前記乾式灰化工程における灰化は４００〜５５０℃で行う請求項１または２記載の樹脂組成物中の重金属元素の定量法。
前記湿式分解工程を実施する前に、あらかじめ有機系樹脂組成物を加熱劣化させる加熱劣化工程を実施する請求項１〜３いずれかに記載の樹脂組成物中の重金属元素の定量法。
前記加熱劣化工程における加熱劣化は１５０〜２５０℃で行う請求項４記載の樹脂組成物中の重金属元素の定量法。