JP2000074800A - 微量金属元素の定量方法 - Google Patents
微量金属元素の定量方法Info
- Publication number
- JP2000074800A JP2000074800A JP10242907A JP24290798A JP2000074800A JP 2000074800 A JP2000074800 A JP 2000074800A JP 10242907 A JP10242907 A JP 10242907A JP 24290798 A JP24290798 A JP 24290798A JP 2000074800 A JP2000074800 A JP 2000074800A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- acid
- solution
- polymer resin
- ppb
- silicon dioxide
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Landscapes
- Investigating Or Analyzing Non-Biological Materials By The Use Of Chemical Means (AREA)
- Sampling And Sample Adjustment (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】有機ケイ素ポリマー樹脂中の金属系の各不純物
元素濃度を容易に、かつｐｐｂレベルの高感度に測定可
能な有機ケイ素ポリマー樹脂中の不純物分析方法の提供
を目的とする。 【解決手段】有機ケイ素系ポリマー類に酸化剤を利用し
て、ケイ素を二酸化ケイ素に 転換させた後、この二酸
化ケイ素を有機物から分離し、次いで有機物を酸化性酸
で分解除去し、残存金属不純物を定量することを特徴と
する有機ケイ素ポリマー樹脂中の超微量金属元素の定量
方法。例えば、ポリシラン中の金属系の不純物元素濃度
が数ppb レベルで定量可能となる。
元素濃度を容易に、かつｐｐｂレベルの高感度に測定可
能な有機ケイ素ポリマー樹脂中の不純物分析方法の提供
を目的とする。 【解決手段】有機ケイ素系ポリマー類に酸化剤を利用し
て、ケイ素を二酸化ケイ素に 転換させた後、この二酸
化ケイ素を有機物から分離し、次いで有機物を酸化性酸
で分解除去し、残存金属不純物を定量することを特徴と
する有機ケイ素ポリマー樹脂中の超微量金属元素の定量
方法。例えば、ポリシラン中の金属系の不純物元素濃度
が数ppb レベルで定量可能となる。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、ポリシランやシロ
キサン等の有機ケイ素を含むポリマー樹脂に含まれる超
微量の金属元素を定量する微量金属元素の定量方法に関
する。
キサン等の有機ケイ素を含むポリマー樹脂に含まれる超
微量の金属元素を定量する微量金属元素の定量方法に関
する。
【０００２】
【従来の技術】従来、半導体装置（素子）は機能アッ
プ、もしくは容量増大が要求されている一方、半導体装
置のコンパクト化という相反する命題も求められてい
る。そして、このような要望に対応して、様々な技術が
開発・推進されている。
プ、もしくは容量増大が要求されている一方、半導体装
置のコンパクト化という相反する命題も求められてい
る。そして、このような要望に対応して、様々な技術が
開発・推進されている。
【０００３】たとえば集積回路の製造においては、能動
素子のパターニングにあたり、ポリシランやシロキサン
などの有機ケイ素を含むポリマー樹脂が活用されてい
る。しかし、有機系ケイ素ポリマーにアルカリ金属や、
重金属などの金属系の不純物が存在する( 含有されてい
る) と、たとえその量がごく微量であったとしても、絶
縁酸化膜の耐圧不良およびPN接合リーク不良などを引き
起こす原因となる。つまり、ＵＬＳＩの製造工程で用い
た有機系ケイ素ポリマー樹脂に、含有されていた極微量
の金属系不純物が、最終的に製造されたＵＬＳＩの機能
的な信頼性に重要な影響を与える。従って、この種の有
機系ケイ素ポリマー樹脂においては、可能な限り金属系
不純物を除去することが望まれている。
素子のパターニングにあたり、ポリシランやシロキサン
などの有機ケイ素を含むポリマー樹脂が活用されてい
る。しかし、有機系ケイ素ポリマーにアルカリ金属や、
重金属などの金属系の不純物が存在する( 含有されてい
る) と、たとえその量がごく微量であったとしても、絶
縁酸化膜の耐圧不良およびPN接合リーク不良などを引き
起こす原因となる。つまり、ＵＬＳＩの製造工程で用い
た有機系ケイ素ポリマー樹脂に、含有されていた極微量
の金属系不純物が、最終的に製造されたＵＬＳＩの機能
的な信頼性に重要な影響を与える。従って、この種の有
機系ケイ素ポリマー樹脂においては、可能な限り金属系
不純物を除去することが望まれている。
【０００４】上記の要求に対して、一般的にフォトレジ
ストやエポキシ樹脂をはじめとする半導体用有機系ポリ
マー試料４１は、図４に示す手順での有機溶媒希釈４２
による操作の後、５分程度で分解４３してこれら樹脂試
料中の不純物元素を黒鉛炉原子吸収法４４等で定量して
いる。具体的には、例えば脂肪族炭化水素、芳香族炭化
水素、エーテル類、ケトン類が好適に用いられ、これら
の有機溶媒に有機ポリマーを溶解し、この樹脂溶液を直
接ＩＣＰ質量分析装置や黒鉛炉原子吸光装置を用いて微
量金属元素の定量を行う。
ストやエポキシ樹脂をはじめとする半導体用有機系ポリ
マー試料４１は、図４に示す手順での有機溶媒希釈４２
による操作の後、５分程度で分解４３してこれら樹脂試
料中の不純物元素を黒鉛炉原子吸収法４４等で定量して
いる。具体的には、例えば脂肪族炭化水素、芳香族炭化
水素、エーテル類、ケトン類が好適に用いられ、これら
の有機溶媒に有機ポリマーを溶解し、この樹脂溶液を直
接ＩＣＰ質量分析装置や黒鉛炉原子吸光装置を用いて微
量金属元素の定量を行う。
【０００５】しかしながら、この方法を有機ケイ素ポリ
マー樹脂に試みようとすると、樹脂中に存在する有機物
のみならず、ケイ素がマトリックスとして、各元素のシ
グナルや吸光度などに著しく影響を及ぼし、正確な定量
が困難であるという問題点があった。
マー樹脂に試みようとすると、樹脂中に存在する有機物
のみならず、ケイ素がマトリックスとして、各元素のシ
グナルや吸光度などに著しく影響を及ぼし、正確な定量
が困難であるという問題点があった。
【０００６】さらに、上記有機ケイ素ポリマー樹脂溶媒
を用いて定量する方法は、希釈をその基本とするため、
未だアルカリ金属元素や重金属元素の検出感度が悪く、
たとえば金属系の各不純物濃度を0 ．1ppm以下で測定す
ることは困難であり、現在の非常に高純度な有機ケイ素
ポリマー樹脂に対しては、その検出感度の悪さから限界
があった。
を用いて定量する方法は、希釈をその基本とするため、
未だアルカリ金属元素や重金属元素の検出感度が悪く、
たとえば金属系の各不純物濃度を0 ．1ppm以下で測定す
ることは困難であり、現在の非常に高純度な有機ケイ素
ポリマー樹脂に対しては、その検出感度の悪さから限界
があった。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】従来の微量金属元素の
分析方法は、有機ケイ素ポリマー樹脂中に不純物として
存在するシリコンが測定の邪魔をするために金属系の各
不純物元素濃度を0.001ppmレベルの高感度で測定するこ
とができなかった。
分析方法は、有機ケイ素ポリマー樹脂中に不純物として
存在するシリコンが測定の邪魔をするために金属系の各
不純物元素濃度を0.001ppmレベルの高感度で測定するこ
とができなかった。
【０００８】本発明は上記問題点を解決するためになさ
れたものであり、有機ケイ素ポリマー樹脂中の金属系の
各不純物元素濃度を0.001ppmレベルの高感度で測定可能
な半導体デバイスの製造プロセス用などに適する高純度
の有機ケイ素ポリマー樹脂中の超微量金属元素の分析方
法の提供を目的とする。
れたものであり、有機ケイ素ポリマー樹脂中の金属系の
各不純物元素濃度を0.001ppmレベルの高感度で測定可能
な半導体デバイスの製造プロセス用などに適する高純度
の有機ケイ素ポリマー樹脂中の超微量金属元素の分析方
法の提供を目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】上記目的を達成するため
に、請求項１の微量金属元素の定量方法は、有機ケイ素
を含むポリマー樹脂に含有するケイ素を二酸化ケイ素に
転換する酸化工程と、前記二酸化ケイ素を前記ポリマー
樹脂から分離する二酸化ケイ素除去工程と、次いで前記
ポリマー樹脂を少なくとも一つの酸化性酸を含む有機物
分解溶媒で分解除去し残存金属不純物を定量する定量工
程とを具備する事を特徴とする。
に、請求項１の微量金属元素の定量方法は、有機ケイ素
を含むポリマー樹脂に含有するケイ素を二酸化ケイ素に
転換する酸化工程と、前記二酸化ケイ素を前記ポリマー
樹脂から分離する二酸化ケイ素除去工程と、次いで前記
ポリマー樹脂を少なくとも一つの酸化性酸を含む有機物
分解溶媒で分解除去し残存金属不純物を定量する定量工
程とを具備する事を特徴とする。
【００１０】請求項２の微量金属元素の定量方法は、請
求項１において、前記酸化工程が、硫酸、過酸化水素、
硝酸、過マンガン酸カリウム、過ヨウ素カリウム、過ヨ
ウ素酸、オゾン水、及び紫外線吸収を利用した酸化作用
の中から選択する方法であることを特徴とする。
求項１において、前記酸化工程が、硫酸、過酸化水素、
硝酸、過マンガン酸カリウム、過ヨウ素カリウム、過ヨ
ウ素酸、オゾン水、及び紫外線吸収を利用した酸化作用
の中から選択する方法であることを特徴とする。
【００１１】請求項３の微量金属元素の定量方法は、請
求項２において、前記硫酸が、1%-20%範囲望ましくは3%
〜7%範囲に調製された酸である事を特徴とする。請求項
４の微量金属元素の定量方法は、請求項１において、前
記有機物分解溶媒が、硫酸、硝酸、過塩素酸、塩酸、ふ
っ化水素酸から選ばれた試薬である事を特徴とする。
求項２において、前記硫酸が、1%-20%範囲望ましくは3%
〜7%範囲に調製された酸である事を特徴とする。請求項
４の微量金属元素の定量方法は、請求項１において、前
記有機物分解溶媒が、硫酸、硝酸、過塩素酸、塩酸、ふ
っ化水素酸から選ばれた試薬である事を特徴とする。
【００１２】請求項５の微量金属元素の定量方法は、請
求項１において、前記有機ケイ素を含むポリマー樹脂
が、ポリシラン、ポリシラン重合体、ポリシラン誘導
体、シロキサン、シロキサン重合体、及びシロキサン誘
導体から選ばれる樹脂であることを特徴とする。
求項１において、前記有機ケイ素を含むポリマー樹脂
が、ポリシラン、ポリシラン重合体、ポリシラン誘導
体、シロキサン、シロキサン重合体、及びシロキサン誘
導体から選ばれる樹脂であることを特徴とする。
【００１３】
【発明の実施の形態】本発明に関わる有機ケイ素ポリマ
ー樹脂中の超微量金属元素の分析方法は、不純物を含有
する有機ケイ素ポリマー樹脂にプロトン性溶媒を利用し
て、ケイ素を二酸化ケイ素に転換させる工程と、形成さ
れた二酸化ケイ素を不純物侵入を防止しながら分離する
工程と、次いで有機物を酸化性酸で分解除去し、残存金
属不純物を定量する工程とを具備して成ることを特徴と
する。
ー樹脂中の超微量金属元素の分析方法は、不純物を含有
する有機ケイ素ポリマー樹脂にプロトン性溶媒を利用し
て、ケイ素を二酸化ケイ素に転換させる工程と、形成さ
れた二酸化ケイ素を不純物侵入を防止しながら分離する
工程と、次いで有機物を酸化性酸で分解除去し、残存金
属不純物を定量する工程とを具備して成ることを特徴と
する。
【００１４】そして、この発明は有機ケイ素ポリマー樹
脂など電子部品用樹脂において、微量含有している金属
不純物の除去・低減の方策を鋭意、検討・ 研究した結
果、酸化性酸などを用いて処理を施した場合、樹脂中の
二酸化ケイ素が分離し、除去できることが明らかとなっ
た知見に基づく。この現象を利用して各樹脂中の金属不
純物元素濃度をそれぞれ0.001ppmレベルという従来より
100 倍以上の高感度で、容易にかつ確実に定量できると
の知見に基づいてなされたものである。
脂など電子部品用樹脂において、微量含有している金属
不純物の除去・低減の方策を鋭意、検討・ 研究した結
果、酸化性酸などを用いて処理を施した場合、樹脂中の
二酸化ケイ素が分離し、除去できることが明らかとなっ
た知見に基づく。この現象を利用して各樹脂中の金属不
純物元素濃度をそれぞれ0.001ppmレベルという従来より
100 倍以上の高感度で、容易にかつ確実に定量できると
の知見に基づいてなされたものである。
【００１５】本発明において、被処理対象となる不純物
を含有する有機ケイ素を含むポリマー樹脂としては、従
来公知のいずれの方法で製造された有機ケイ素ポリマー
樹脂であっても良く、例えばポリシラン類としては、ポ
リシランの最も一般的な合成法であるアルカリ金属等と
多価ハロシランとの反応により得られるものなどが使用
されるが、特に一般式（数１）で示されるポリシラン類
が好適に使用される。
を含有する有機ケイ素を含むポリマー樹脂としては、従
来公知のいずれの方法で製造された有機ケイ素ポリマー
樹脂であっても良く、例えばポリシラン類としては、ポ
リシランの最も一般的な合成法であるアルカリ金属等と
多価ハロシランとの反応により得られるものなどが使用
されるが、特に一般式（数１）で示されるポリシラン類
が好適に使用される。
【００１６】
【数１】 また、シロキサン類としては、数２で示されるシロキサ
ン類に好適に使用される。
ン類に好適に使用される。
【００１７】
【数２】
【００１８】上記有機ケイ素ポリマー樹脂に含有される
不純物としては、例えばナトリウム（Ｎａ），カリウム
（Ｋ），鉄（Ｆｅ）、銅（Ｃｕ）、カルシウム（Ｃ
ａ），マグネシウム（Ｍｇ）等が挙げられ、これら金属
の不純物中、例えば鉄（２＋もしくは３＋）、ナトリウ
ム（１＋）、カリウム（１＋）、銅（１＋もしくは２
＋）、カルシウム（２＋）、マグネシウム（２＋）のよ
うにイオン表示されるものである。
不純物としては、例えばナトリウム（Ｎａ），カリウム
（Ｋ），鉄（Ｆｅ）、銅（Ｃｕ）、カルシウム（Ｃ
ａ），マグネシウム（Ｍｇ）等が挙げられ、これら金属
の不純物中、例えば鉄（２＋もしくは３＋）、ナトリウ
ム（１＋）、カリウム（１＋）、銅（１＋もしくは２
＋）、カルシウム（２＋）、マグネシウム（２＋）のよ
うにイオン表示されるものである。
【００１９】本発明において、使用する酸および溶媒な
どは、可能な限り高純度であることが必要で、含有する
金属の不純物濃度として、鉄及び銅：0.1ppb以下、カル
シウム及びマグネシウム：0.05ppb 以下、ナトリウム及
びカリウム：0.01ppb 以下が望ましい。そして、所要の
分解処理時に酸を用いる場合の温度条件は、高温にする
ほど反応効果が向上することから、その温度を50℃以
上、好ましくは７０℃以上で処理することにより有効性
が現れる。上限温度については被処理樹脂が熱分解を起
こさない範囲に設定することが必要で、一般的に被処理
樹脂の熱分解温度より２０℃以下を上限とすることが好
ましい。また、酸化剤の使用量は特に制限がないが、よ
り十分な効果を達成する面と、試薬からの汚染を最小限
に防止する観点から、被処理樹脂の十倍の容量以下の範
囲で選択することが好ましい。本発明においては、樹脂
の分解処理工程など一連の操作で使用する装置（容器や
器具）、分離装置、乾燥装置など新たな汚染源となるこ
とを回避するため、不純物が溶出しない材質、例えばテ
フロンや合成石英（もしくはこれらでコーテイングした
構成）などを用いたり、作業環境( 雰囲気) を考慮する
ことは勿論である。含有シリコンを酸化する酸化工程で
使用するプロトン性溶媒は、１％−２０％に調製された
硫酸、３５％過酸化水素、３０−６８％硝酸、過マンガ
ン酸カリウム、過ヨウ素カリウム、過ヨウ素酸、あるい
は紫外線吸収を利用した波長、あるいはオゾン水の中か
ら少なくとも１つで有る事が望ましい。
どは、可能な限り高純度であることが必要で、含有する
金属の不純物濃度として、鉄及び銅：0.1ppb以下、カル
シウム及びマグネシウム：0.05ppb 以下、ナトリウム及
びカリウム：0.01ppb 以下が望ましい。そして、所要の
分解処理時に酸を用いる場合の温度条件は、高温にする
ほど反応効果が向上することから、その温度を50℃以
上、好ましくは７０℃以上で処理することにより有効性
が現れる。上限温度については被処理樹脂が熱分解を起
こさない範囲に設定することが必要で、一般的に被処理
樹脂の熱分解温度より２０℃以下を上限とすることが好
ましい。また、酸化剤の使用量は特に制限がないが、よ
り十分な効果を達成する面と、試薬からの汚染を最小限
に防止する観点から、被処理樹脂の十倍の容量以下の範
囲で選択することが好ましい。本発明においては、樹脂
の分解処理工程など一連の操作で使用する装置（容器や
器具）、分離装置、乾燥装置など新たな汚染源となるこ
とを回避するため、不純物が溶出しない材質、例えばテ
フロンや合成石英（もしくはこれらでコーテイングした
構成）などを用いたり、作業環境( 雰囲気) を考慮する
ことは勿論である。含有シリコンを酸化する酸化工程で
使用するプロトン性溶媒は、１％−２０％に調製された
硫酸、３５％過酸化水素、３０−６８％硝酸、過マンガ
ン酸カリウム、過ヨウ素カリウム、過ヨウ素酸、あるい
は紫外線吸収を利用した波長、あるいはオゾン水の中か
ら少なくとも１つで有る事が望ましい。
【００２０】上記本発明に関わる方法においては、例え
ばナトリウムやカリウム等の不純物を含有する有機ケイ
素ポリマー樹脂を、まず希硫酸と接触させ、加水分解作
用により二酸化ケイ素を分離する。一般に二酸化ケイ素
はＳｉＯ２＋６ＨＦ → Ｈ２ＳｉＦ６＋２Ｈ２Ｏの反
応により、ケイフッ化物として除去可能となる。また、
この際にＳｉが残存する場合は硝酸＋フッ化水素酸系に
よる数３の反応により、二酸化ケイ素として同様に除去
できる。
ばナトリウムやカリウム等の不純物を含有する有機ケイ
素ポリマー樹脂を、まず希硫酸と接触させ、加水分解作
用により二酸化ケイ素を分離する。一般に二酸化ケイ素
はＳｉＯ２＋６ＨＦ → Ｈ２ＳｉＦ６＋２Ｈ２Ｏの反
応により、ケイフッ化物として除去可能となる。また、
この際にＳｉが残存する場合は硝酸＋フッ化水素酸系に
よる数３の反応により、二酸化ケイ素として同様に除去
できる。
【００２１】
【数３】
【００２２】この処理後の溶液には、炭化水素や芳香属
炭化水素などが残分するが、これらの樹脂は硝酸や硫酸
などの酸化性酸により、容易に分解できるので、目的と
する金属不純物のみが溶液に残存する。
炭化水素などが残分するが、これらの樹脂は硝酸や硫酸
などの酸化性酸により、容易に分解できるので、目的と
する金属不純物のみが溶液に残存する。
【００２３】以上の処理を施した結果、分離前にはマト
リックスとして残存し、測定の妨害となっていたＳｉや
有機物によるピークが減少し、目的元素ピークが明らか
に検出されるようになった。このように、本法を利用す
ることにより従来法より１０〜１００倍の高感度で不純
物元素を定量することが可能となった。
リックスとして残存し、測定の妨害となっていたＳｉや
有機物によるピークが減少し、目的元素ピークが明らか
に検出されるようになった。このように、本法を利用す
ることにより従来法より１０〜１００倍の高感度で不純
物元素を定量することが可能となった。
【００２４】
【実施例】以下、本発明に関わる一実施例を図面を参照
にして説明する。図１はこの発明に関わる分析方法を実
施する上でのフローチャートを示した。なお、本発明は
下記実施例に制限されるものではない。また、各例にお
いてはＭｅはメチル基、Ｐｈはフェニル基であり、Ｍｎ
は数平均分子量、Ｍｗは重量平均分子量を示すものであ
る。
にして説明する。図１はこの発明に関わる分析方法を実
施する上でのフローチャートを示した。なお、本発明は
下記実施例に制限されるものではない。また、各例にお
いてはＭｅはメチル基、Ｐｈはフェニル基であり、Ｍｎ
は数平均分子量、Ｍｗは重量平均分子量を示すものであ
る。
【００２５】（実施例１）トルエン溶媒還流中、ナトリ
ウムとメチルフェニルジクロロシランを反応させること
により得られたポリシラン類の（ＭｅＰｈｓｉ）ｎ（Ｍ
ｎ２３０００、Ｍｗ９７０００）１０ｇをトルエン１９
０ｇに溶解した。
ウムとメチルフェニルジクロロシランを反応させること
により得られたポリシラン類の（ＭｅＰｈｓｉ）ｎ（Ｍ
ｎ２３０００、Ｍｗ９７０００）１０ｇをトルエン１９
０ｇに溶解した。
【００２６】このポリシラン溶液１ｍｌをテフロン容器
に収容し、さらに５％硫酸１０ｍｌを加え、100 ℃に加
温保持した状態で1 時間加水分解を行った。その後、ニ
酸化ケイ素が表面に析出した。ここまでが、有機ケイ素
を含むポリマー樹脂に含有するケイ素を二酸化ケイ素に
転換する酸化工程である。
に収容し、さらに５％硫酸１０ｍｌを加え、100 ℃に加
温保持した状態で1 時間加水分解を行った。その後、ニ
酸化ケイ素が表面に析出した。ここまでが、有機ケイ素
を含むポリマー樹脂に含有するケイ素を二酸化ケイ素に
転換する酸化工程である。
【００２７】この溶液に硝酸＋フッ化水素酸（１：１）
混合溶液５ｍｌを加えて、230 ℃で30分分解した。この
工程が、前記二酸化ケイ素を前記ポリマー樹脂から分離
する二酸化ケイ素除去工程である。を具備する事を特徴
とする。
混合溶液５ｍｌを加えて、230 ℃で30分分解した。この
工程が、前記二酸化ケイ素を前記ポリマー樹脂から分離
する二酸化ケイ素除去工程である。を具備する事を特徴
とする。
【００２８】次に、硝酸＋過塩素酸（１：１）混合溶液
５ｍｌを加え、230 ℃で溶液がほとんど蒸発するまで加
熱分解した。この後、溶液は透明な溶液（この透明度が
有機物を除去した指標となる）となった。得られた試料
溶液をゼ−マン原子吸光装置（Perkin-Elmer:5100ZL)に
かけて、Ｎａ，Ｋ，Ｆｅ，Ｃｕ，Ａｌの分析を行った。
以上の工程がポリマー樹脂を酸化性酸で分解除去し残存
金属不純物を定量する定量工程である。ゼ−マン原子吸
光装置での測定条件は以下の通りである。乾燥：１２０
℃，３０秒。灰化：Ｎａは６００℃、Ｋは７００℃、Ｆ
ｅとＣｕとＡｌは１０００℃でそれぞれ３０秒間。原子
化：Ｎａは２５００℃、Ｋは２７００℃、ＦｅとＣｒと
Ａｌは２８００℃でそれぞれ４秒間。キャリアガス：ア
ルゴンで３００ｍｌ／分、ただし原子化のときは通流し
ない。測定波長：Ｎａは５８９．０ｎｍ，Ｋは７６６．
５ｎｍ，Ｆｅは２４８．３ｎｍ，Ｃｒは３２４．８ｎ
ｍ、Ａｌは３０９．３ｎｍ 。図２は２４８．３ｎｍで
のＦｅの測定波長強度を示したもので、ピーク出力結果
が出ており定量化することができた。その他の原子につ
いても同様に定量化することがでたた。
５ｍｌを加え、230 ℃で溶液がほとんど蒸発するまで加
熱分解した。この後、溶液は透明な溶液（この透明度が
有機物を除去した指標となる）となった。得られた試料
溶液をゼ−マン原子吸光装置（Perkin-Elmer:5100ZL)に
かけて、Ｎａ，Ｋ，Ｆｅ，Ｃｕ，Ａｌの分析を行った。
以上の工程がポリマー樹脂を酸化性酸で分解除去し残存
金属不純物を定量する定量工程である。ゼ−マン原子吸
光装置での測定条件は以下の通りである。乾燥：１２０
℃，３０秒。灰化：Ｎａは６００℃、Ｋは７００℃、Ｆ
ｅとＣｕとＡｌは１０００℃でそれぞれ３０秒間。原子
化：Ｎａは２５００℃、Ｋは２７００℃、ＦｅとＣｒと
Ａｌは２８００℃でそれぞれ４秒間。キャリアガス：ア
ルゴンで３００ｍｌ／分、ただし原子化のときは通流し
ない。測定波長：Ｎａは５８９．０ｎｍ，Ｋは７６６．
５ｎｍ，Ｆｅは２４８．３ｎｍ，Ｃｒは３２４．８ｎ
ｍ、Ａｌは３０９．３ｎｍ 。図２は２４８．３ｎｍで
のＦｅの測定波長強度を示したもので、ピーク出力結果
が出ており定量化することができた。その他の原子につ
いても同様に定量化することがでたた。
【００２９】以上の結果、 Ｎａ：５ｐｐｂ，Ｋ：３ｐ
ｐｂ，Ｆｅ：８ｐｐｂ，Ｃｕ：７．５ｐｐｂ、Ａｌ：１
０ｐｐｂであった。 （比較例１）実施例１で用いたポリシランと同種類のポ
リシランを、図４に示すシリコンを酸化物として除去す
ることなく測定する従来のフローチャートで分析を行っ
た。その結果を図２と同様に２４８．３ｎｍでのＦｅの
吸収波長について測定したので図３である。シリコンの
マトリックスの妨害により、測定は困難であった。
ｐｂ，Ｆｅ：８ｐｐｂ，Ｃｕ：７．５ｐｐｂ、Ａｌ：１
０ｐｐｂであった。 （比較例１）実施例１で用いたポリシランと同種類のポ
リシランを、図４に示すシリコンを酸化物として除去す
ることなく測定する従来のフローチャートで分析を行っ
た。その結果を図２と同様に２４８．３ｎｍでのＦｅの
吸収波長について測定したので図３である。シリコンの
マトリックスの妨害により、測定は困難であった。
【００３０】（実施例２）この実施例が実施例１と異な
るのは、被測定対象物としての、不純物を含有する有機
ケイ素ポリマー樹脂がシロキサン系樹脂を使用した点が
大きく異なる。
るのは、被測定対象物としての、不純物を含有する有機
ケイ素ポリマー樹脂がシロキサン系樹脂を使用した点が
大きく異なる。
【００３１】まず、攪拌装置、温度計、および還流冷却
装置付きの反応容器にジメチルジクロロシラン５１ｇお
よび触媒として塩化アルミニウム０．３ｇを投入した。
この系に滴下ロートから４―ビフェニルジメチルシラン
３３ｇを１５〜２０℃で２時間かけて滴下し、反応液を
得た。反応液へアニソール０．４ｇを添加して塩化アル
ミニウムを失活させた後、蒸留によりジシラン含有オリ
ガノポリシロキサンを得た。
装置付きの反応容器にジメチルジクロロシラン５１ｇお
よび触媒として塩化アルミニウム０．３ｇを投入した。
この系に滴下ロートから４―ビフェニルジメチルシラン
３３ｇを１５〜２０℃で２時間かけて滴下し、反応液を
得た。反応液へアニソール０．４ｇを添加して塩化アル
ミニウムを失活させた後、蒸留によりジシラン含有オリ
ガノポリシロキサンを得た。
【００３２】このシロキサン溶液１ｍｌを実施例１と同
様に、テフロン容器に収容し、さらにプロトン発生剤と
して５％硫酸１０ｍｌを加え、150 ℃に加温保持した状
態で1 時間加水分解を行った。その後、ニ酸化ケイ素が
表面に析出した。ここまでが、酸化工程である。
様に、テフロン容器に収容し、さらにプロトン発生剤と
して５％硫酸１０ｍｌを加え、150 ℃に加温保持した状
態で1 時間加水分解を行った。その後、ニ酸化ケイ素が
表面に析出した。ここまでが、酸化工程である。
【００３３】この溶液に硝酸＋フッ化水素酸（１：１）
混合溶液１０ｍｌを加えて、230 ℃で1 時間分解した。
この工程が、二酸化ケイ素除去工程である。次に、硝酸
＋過塩素酸（１：１）混合溶液５ｍｌを加え、230 ℃で
溶液がほとんど蒸発するまで加熱分解した。この後、溶
液は透明な溶液となった。得られた試料溶液をゼ−マン
原子吸光装置（Perkin-Elmer:5100ZL)にかけて、Ｎａ，
Ｋ，Ｆｅ，Ｃｕ、Ａｌの分析を行った。その結果、 Ｎ
ａ：１０ｐｐｂ，Ｋ：２ｐｐｂ，Ｆｅ：３ｐｐｂ，Ｃ
ｕ： １ｐｐｂとして、Ａｌ：５ｐｐｂで定量化するこ
とができた。
混合溶液１０ｍｌを加えて、230 ℃で1 時間分解した。
この工程が、二酸化ケイ素除去工程である。次に、硝酸
＋過塩素酸（１：１）混合溶液５ｍｌを加え、230 ℃で
溶液がほとんど蒸発するまで加熱分解した。この後、溶
液は透明な溶液となった。得られた試料溶液をゼ−マン
原子吸光装置（Perkin-Elmer:5100ZL)にかけて、Ｎａ，
Ｋ，Ｆｅ，Ｃｕ、Ａｌの分析を行った。その結果、 Ｎ
ａ：１０ｐｐｂ，Ｋ：２ｐｐｂ，Ｆｅ：３ｐｐｂ，Ｃ
ｕ： １ｐｐｂとして、Ａｌ：５ｐｐｂで定量化するこ
とができた。
【００３４】（比較例２）実施例１で用いたシロキサン
と同種類のシロキサンを、図４に示すフローチャート即
ちシリコンを酸化物にして除去する工程をとらずにその
他の工程は実施例２と同様にした上で分析を行った。そ
の結果、、比較例１と同様にマトリックスの妨害によ
り、測定は困難であった。
と同種類のシロキサンを、図４に示すフローチャート即
ちシリコンを酸化物にして除去する工程をとらずにその
他の工程は実施例２と同様にした上で分析を行った。そ
の結果、、比較例１と同様にマトリックスの妨害によ
り、測定は困難であった。
【００３５】（実施例３）実施例１と同様の操作で得ら
れたポリシラン（MePhSi）n (Mn23000, MW97000)の溶液
１ｍｌをテフロン容器に収容し、5 ％硫酸１０ｍｌを加
え、100 ℃に加温保持した状態で1 時間加水分解を行っ
た。表面に二酸化ケイ素が析出後、硝酸＋フッカ水素酸
（１：１）混合溶液５ｍｌを加えて、２３０℃で30分分
解した。次に、硝酸＋過塩素酸（１：１）混合溶液５ｍ
ｌを加え、230 ℃で溶液がほとんど蒸発するまで加熱分
解した。
れたポリシラン（MePhSi）n (Mn23000, MW97000)の溶液
１ｍｌをテフロン容器に収容し、5 ％硫酸１０ｍｌを加
え、100 ℃に加温保持した状態で1 時間加水分解を行っ
た。表面に二酸化ケイ素が析出後、硝酸＋フッカ水素酸
（１：１）混合溶液５ｍｌを加えて、２３０℃で30分分
解した。次に、硝酸＋過塩素酸（１：１）混合溶液５ｍ
ｌを加え、230 ℃で溶液がほとんど蒸発するまで加熱分
解した。
【００３６】得られた試料溶液を加熱気化ICP 質量分析
装置（セイコー電子工業製：SPS8000 ）にかけて、Fe,N
i,Al,Cu の分析を行った。乾燥１段階：100 ℃、６０
秒。乾燥2 段階：200 ℃で30秒。灰化：400 ℃、30秒。
気化：2300℃、5 秒。測定質量数は27Al,56Fe,63Cu,59N
i を用いた。以上の結果、Al: １０ｐｐｂ、 Fe: ８pp
b, Cu:７ｐｐｂ、Ni: ２ppb であった。
装置（セイコー電子工業製：SPS8000 ）にかけて、Fe,N
i,Al,Cu の分析を行った。乾燥１段階：100 ℃、６０
秒。乾燥2 段階：200 ℃で30秒。灰化：400 ℃、30秒。
気化：2300℃、5 秒。測定質量数は27Al,56Fe,63Cu,59N
i を用いた。以上の結果、Al: １０ｐｐｂ、 Fe: ８pp
b, Cu:７ｐｐｂ、Ni: ２ppb であった。
【００３７】（比較例３）実施例１で用いたポリシラン
と同種類のポリシランを、図１に示すフローチャートで
分析を行った。27Alは28Siの妨害、56Feは28Si28Siの妨
害が著しく、その他の元素も有機物マトリックスの妨害
により、測定は困難であった。
と同種類のポリシランを、図１に示すフローチャートで
分析を行った。27Alは28Siの妨害、56Feは28Si28Siの妨
害が著しく、その他の元素も有機物マトリックスの妨害
により、測定は困難であった。
【００３８】（実施例４〜１５）以下の実施例４〜１５
は実施例１における酸化工程で使用するプロトン性溶媒
を硫酸からその他の薬剤に種々替え、その他の工程は同
一にして金属不純物を測定したものである。そのプロト
ン性溶媒、測定条件、測定結果等をまとめたのが表１で
ある。
は実施例１における酸化工程で使用するプロトン性溶媒
を硫酸からその他の薬剤に種々替え、その他の工程は同
一にして金属不純物を測定したものである。そのプロト
ン性溶媒、測定条件、測定結果等をまとめたのが表１で
ある。
【００３９】
【表１】
【００４０】この表１から明らかなように、プロトン性
溶媒としては、過酸化水素、硝酸、過マンガン酸カリウ
ム、過ヨウ素カリウム、過ヨウ素酸、オゾン水を使用す
ることができ、また、紫外線吸収を利用した酸化作用を
利用してもプロトン性溶媒の使用と同様の効果を期待す
る事ができる事が判明した。さらに、硫酸は、1%-20%範
囲に調製された酸であることがの点から望ましく、特に
望ましくは3%〜7%範囲にで有る事が望ましい。
溶媒としては、過酸化水素、硝酸、過マンガン酸カリウ
ム、過ヨウ素カリウム、過ヨウ素酸、オゾン水を使用す
ることができ、また、紫外線吸収を利用した酸化作用を
利用してもプロトン性溶媒の使用と同様の効果を期待す
る事ができる事が判明した。さらに、硫酸は、1%-20%範
囲に調製された酸であることがの点から望ましく、特に
望ましくは3%〜7%範囲にで有る事が望ましい。
【００４１】
【発明の効果】以上説明したように、本願第一および第
二の発明によれば、従来困難であった有機ケイ素ポリマ
ー樹脂の分解を迅速にしかも低汚染の分解溶液を供給す
るとが可能となった。従って、本発明方法によれば、従
来方法および装置に比較して高能率で有機ケイ素ポリマ
ー樹脂の分解を行うことが可能となる。
二の発明によれば、従来困難であった有機ケイ素ポリマ
ー樹脂の分解を迅速にしかも低汚染の分解溶液を供給す
るとが可能となった。従って、本発明方法によれば、従
来方法および装置に比較して高能率で有機ケイ素ポリマ
ー樹脂の分解を行うことが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本願発明装置のの有機ケイ素ポリマー樹脂の分
析方法を示したフローチャート
析方法を示したフローチャート
【図２】本願発明の実施例１に係る原子吸光法における
バックグラウンド吸収ピークを示す図
バックグラウンド吸収ピークを示す図
【図３】従来法による原子吸光法におけるバックグラウ
ンド吸収ピーク
ンド吸収ピーク
【図４】従来の有機ケイ素ポリマー樹脂の分析方法を示
したフローチャート
したフローチャート
１ 試料 ２ 加熱工程 ３ 酸化工程 ４ 酸化物除去工程 ５ 蒸発乾燥工程 ６ 黒鉛炉原子吸光法
Claims (5)
- 【請求項１】有機ケイ素を含むポリマー樹脂に含有する
ケイ素を二酸化ケイ素に転換する酸化工程と、前記二酸
化ケイ素を前記ポリマー樹脂から分離する二酸化ケイ素
除去工程と、次いで前記ポリマー樹脂を酸化性酸で分解
除去し残存金属不純物を定量する定量工程とを具備する
事を特徴とする微量金属元素の定量方法。 - 【請求項２】前記酸化工程は、硫酸、過酸化水素、硝
酸、過マンガン酸カリウム、過ヨウ素カリウム、過ヨウ
素酸、オゾン水、及び紫外線吸収を利用した酸化作用の
中から選択する方法であることを特徴とする請求項１記
載の微量金属元素の定量方法。 - 【請求項３】前記硫酸は、1%-20%範囲望ましくは3%〜7%
範囲に調製された酸である事を特徴とする請求項２に記
載の微量金属元素の定量方法。 - 【請求項４】前記有機物分解用溶媒が、硫酸、硝酸、過
塩素酸、塩酸、ふっ化水素酸から選ばれる事を特徴とす
る請求項１記載の微量金属元素の定量方法。 - 【請求項５】前記有機ケイ素を含むポリマー樹脂が、ポ
リシラン、ポリシラン重合体、ポリシラン誘導体、シロ
キサン、シロキサン重合体、及びシロキサン誘導体から
選ばれる樹脂である請求項１記載の微量金属元素の定量
方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP24290798A JP3415451B2 (ja) | 1998-08-28 | 1998-08-28 | 微量金属元素の定量方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP24290798A JP3415451B2 (ja) | 1998-08-28 | 1998-08-28 | 微量金属元素の定量方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2000074800A true JP2000074800A (ja) | 2000-03-14 |
| JP3415451B2 JP3415451B2 (ja) | 2003-06-09 |
Family
ID=17095997
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP24290798A Expired - Fee Related JP3415451B2 (ja) | 1998-08-28 | 1998-08-28 | 微量金属元素の定量方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3415451B2 (ja) |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2006170824A (ja) * | 2004-12-16 | 2006-06-29 | Hitachi Cable Ltd | 重金属元素の定量法 |
| JP2007051903A (ja) * | 2005-08-17 | 2007-03-01 | Tokuyama Corp | 金属不純物の分析方法 |
| JP2009063545A (ja) * | 2007-09-10 | 2009-03-26 | Nec Electronics Corp | 金属細片の検出方法 |
| WO2014034178A1 (ja) * | 2012-08-27 | 2014-03-06 | 株式会社クレハ | 重合体の評価方法、および重合体の製造方法 |
| JP2016125911A (ja) * | 2015-01-05 | 2016-07-11 | 信越化学工業株式会社 | 元素分析方法 |
| JP2017020992A (ja) * | 2015-07-15 | 2017-01-26 | Jsr株式会社 | 分析方法 |
-
1998
- 1998-08-28 JP JP24290798A patent/JP3415451B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2006170824A (ja) * | 2004-12-16 | 2006-06-29 | Hitachi Cable Ltd | 重金属元素の定量法 |
| JP4552645B2 (ja) * | 2004-12-16 | 2010-09-29 | 日立電線株式会社 | 重金属元素の定量法 |
| JP2007051903A (ja) * | 2005-08-17 | 2007-03-01 | Tokuyama Corp | 金属不純物の分析方法 |
| JP4559932B2 (ja) * | 2005-08-17 | 2010-10-13 | 株式会社トクヤマ | 金属不純物の分析方法 |
| JP2009063545A (ja) * | 2007-09-10 | 2009-03-26 | Nec Electronics Corp | 金属細片の検出方法 |
| WO2014034178A1 (ja) * | 2012-08-27 | 2014-03-06 | 株式会社クレハ | 重合体の評価方法、および重合体の製造方法 |
| CN104285146A (zh) * | 2012-08-27 | 2015-01-14 | 株式会社吴羽 | 聚合物的评估方法以及聚合物的制造方法 |
| JP2016125911A (ja) * | 2015-01-05 | 2016-07-11 | 信越化学工業株式会社 | 元素分析方法 |
| JP2017020992A (ja) * | 2015-07-15 | 2017-01-26 | Jsr株式会社 | 分析方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3415451B2 (ja) | 2003-06-09 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP3494102B2 (ja) | シリコンウエーハ中の金属不純物濃度評価方法 | |
| JP3415451B2 (ja) | 微量金属元素の定量方法 | |
| JP2014041030A (ja) | 半導体基板の不純物分析方法 | |
| EP0137409A2 (en) | Resolution device for semiconductor thin films | |
| JP3487334B2 (ja) | シリコン基板中の不純物分析方法 | |
| JP2923408B2 (ja) | 高純度シリコーンラダーポリマーの製造方法 | |
| US6444010B1 (en) | Platinum group impurity recovery liquid and method for recovering platinum group impurity | |
| JP3755586B2 (ja) | 珪素脱離方法及びシリコンウェーハの不純物分析方法 | |
| CN1789956B (zh) | 重金属元素的定量法 | |
| JP3753805B2 (ja) | 半導体試料の分解装置および試料分解方法 | |
| US20040051535A1 (en) | Method of analyzing gas using quartz oscillator and apparatus therefor | |
| JPH09145569A (ja) | 半導体薄膜または半導体基板の不純物分析方法 | |
| TWI755358B (zh) | 碳的分析方法 | |
| JP3286215B2 (ja) | シリコンウエハの表層分析方法 | |
| JP2906755B2 (ja) | 薬液の純度評価法 | |
| Lu et al. | Evaluation of cleaning efficiency with a radioactive tracer and development of a microwave digestion method for semiconductor processes | |
| JP4559932B2 (ja) | 金属不純物の分析方法 | |
| JPH05283381A (ja) | シリコンウェハ表面の汚染金属元素の回収方法 | |
| JP3495885B2 (ja) | 液体薬品中の砒素の定量分析法 | |
| JP3477216B2 (ja) | シリコンウェハ表面の超微量金属分析におけるエッチング方法 | |
| Malyshev et al. | Determination of impurity arsenic in high-purity sulfur by electrothermal atomic-absorption spectrometry with the use of solvent extraction | |
| Lynch | Conversion of VOCI (3) to VOCI (2) in liquid TiCl (4) | |
| JP2010043965A (ja) | 有機ケイ素化合物中のケイ素の分析方法 | |
| JPH09264824A (ja) | ケイ素材試料の分解方法 | |
| Takenaka et al. | Determination of ultratrace metallic impurities in polysilane and siloxane polymers for microelectronic devices |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20080404 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090404 Year of fee payment: 6 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100404 Year of fee payment: 7 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |