JP2004010914A - スクラップからのゲルマニウムの回収方法 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】ゲルマニウム含有スクラップを、塩酸を含む混酸により溶解し、これを蒸発させて塩化ゲルマニウムとして純水中に捕集回収し、さらにこれを中和して水酸化ゲルマニウムとして析出させることを特徴とするスクラップからのゲルマニウムの回収方法。
Description
【発明の属する技術分野】
この発明は、少量のゲルマニウムを含有する使用済みのスパッタリングターゲット材料又はこれらの切削屑又は端材等のエレクトロニクス材料のスクラップ、あるいは触媒、熱電対、抵抗温度計、その他の加工用原料として使用されている、その他のスクラップからゲルマニウムを効率良く回収する方法に関する。
【0002】
【従来の技術】
近年、高純度のゲルマニウムは、ダイオード、トランジスター等の半導体素子、相変化磁気ディスク材料等のエレクトロニクス材料又は触媒、熱電対、抵抗温度計、その他の加工用原料として使用されている。特に、最近はエレクトロニクス材料への利用が増加している。
このようなエレクトロニクス材料への適用に際して、一般に金属ゲルマニウム又はゲルマニウム化合物(合金を含む)薄膜として使用されることが多いが、このような薄膜を形成する場合には、スパッタリング法が用いられることが多い。
【0003】
スパッタリング法自体は、エレクトロニクス分野においてよく知られた方法であるが、このスパッタリングに適合する均一でかつ安定した特性を持つゲルマニウム及びゲルマニウム化合物ターゲットが要求されている。
例えば、最近のエレクトロニクス分野で使用される材料は、ノイズ発生を防止し、特性を向上させる目的から、高純度化が要求されており、高純度ゲルマニウム又はゲルマニウム化合物スパッタリングターゲットとしても、純度5Nレベルが必要とされている。
一方、このような高純度ゲルマニウムターゲットの製作工程において、平研研削で発生する切削屑や端材が、かなりの量で発生する。
しかし、ゲルマニウムは非常に高価な材料であるにもかかわらず、スクラップ中に含有されるゲルマニウム含有量が少ないためにリサイクルが難しく、コスト高になるため、これを回収することは殆ど行なわれていないのが現状である。
【0004】
例えば、ポリエステルを製造する際の廃液中の触媒として利用されたゲルマニウムを焼却し、得られた灰を塩酸で処理して四塩化ゲルマニウムを含有する凝縮液を回収し、これを分離した後、該四塩化ゲルマニウムを加水分解して二酸化ゲルマニウムとする技術が知られている(特開平9−328315)。
しかし、この方法では処理工程が煩雑であり、回収率が必ずしも向上しないという問題がある。
【0005】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記の問題を解決するために、少量のゲルマニウムを含有する使用済みのスパッタリングターゲット材料又はこれらの切削屑又は端材等のエレクトロニクス材料のスクラップ、あるいは触媒、熱電対、抵抗温度計、その他の加工用原料として使用されている、その他のスクラップからゲルマニウムを効率良く回収する方法を確立することを課題とする。
【0006】
【課題を解決するための手段】
本発明は、
1.ゲルマニウム含有スクラップを、塩酸を含む混酸により溶解し、これを蒸発させて塩化ゲルマニウムとして捕集回収し、さらにこれを中和して水酸化ゲルマニウムとして析出させることを特徴とするスクラップからのゲルマニウムの回収方法
2.20〜100°Cの温度で蒸発させることを特徴とする上記1記載のスクラップからのゲルマニウムの回収方法
3.水酸化ゲルマニウムを水素雰囲気中で還元してゲルマニウムを得ることを特徴とする上記1又は2記載のスクラップからのゲルマニウムの回収方法
4.塩化ゲルマニウムとして液中に捕集回収する際に、ガスの吹き込みを行なうことを特徴とする上記1〜3のそれぞれに記載のスクラップからのゲルマニウムの回収方法
5.アルカリによりpH8〜11に中和することを特徴とする上記1〜4のそれぞれに記載のスクラップからのゲルマニウムの回収方法
6.水酸化ゲルマニウムを乾燥後、グラファイト容器中で400〜1200°Cの温度に加熱し、水素還元することを特徴とする上記1〜5のそれぞれに記載のスクラップからのゲルマニウムの回収方法
7.回収されたゲルマニウムの純度が3N(99.9wt%)以上であることを特徴とする上記1〜6のそれぞれに記載のスクラップからのゲルマニウムの回収方法。
を提供する。
【0007】
【発明の実施の形態】
本発明は、ゲルマニウム(Ge)を含有するスクラップを、塩酸を含む混酸により20〜100°Cの温度で溶解する。20°C未満の温度では、溶解効率が低下するので、20°C以上の温度が望ましい。なお、液の蒸発が激しく、不純物の随伴が起きるという観点から、上限の温度は100°C程度が良い。上記混酸としては、通常王水を使用する。しかし、塩酸を含むものであれば、他の混酸でも良い。
溶解後、ガス吹き込みを行ないながら蒸発させて、塩化ゲルマニウム(GeCl4)として純水中に捕集し回収する。吹き込みガスは、空気、不活性ガス(Ar、N2、Heガス)等を使用する。捕集液はGeCl4を回収する液であれば良いが、純水や塩酸でも良い。
この塩化ゲルマニウムを捕集した捕集液にアルカリ等の溶液を添加して中和する。中和領域はpH8〜11が好ましい。それ以下あるいはそれ以上ではゲルマニウムの水酸化物が沈殿しない。アルカリ溶液は、通常水酸化ナトリウムを使用するが、水酸化カリウム、水酸化アンモニウム等の他のアルカリ溶液を使用することもできる。
【0008】
中和により水酸化ゲルマニウム(Ge(OH)4)として析出させることができる。回収したゲルマニウムの純度は、3Nレベル以上の高純度水酸化ゲルマニウムを回収できる。
この水酸化ゲルマニウムを乾燥後、水素雰囲気中で還元してゲルマニウムを得る。
還元に際してはグラファイト容器を使用し、水酸化ゲルマニウムを400〜1200°Cの温度に加熱し、水素還元してゲルマニウムを得る。400°C未満では、還元効率が落ちるので400°C以上が望ましい。また、1200°Cを超えると設備面の問題があり、コスト増となるので好ましくない。
【0009】
【実施例】
次に、実施例について説明する。なお、本実施例は発明の一例を示すためのものであり、本発明はこれらの実施例に制限されるものではない。すなわち、本発明の技術思想に含まれる他の態様及び変形を含むものである。
【0010】
(実施例1)
ゲルマニウムを6.5g含有するGe−Crターゲット材の旋盤加工スクラップ65gを、王水400ccにて、温度70°Cで溶解した。
溶解後、蒸留温度を80°Cとして300ml/minで20分間空気吹き込みを行ない、蒸発させ塩化ゲルマニウム(GeCl4)として純水中に捕集し回収した。これによって、純水中のゲルマニウム濃度は、6.0g/Lとなり、回収率は92%であった。
この塩化ゲルマニウムを捕集した液に水酸化ナトリウムを添加してpH9.5に中和した。中和により水酸化ゲルマニウム(Ge(OH)4)として析出させ回収させることができた。
この水酸化ゲルマニウムを乾燥後、グラファイト容器に入れ、温度700°Cで1時間加熱し水素還元してゲルマニウムを得た。還元により5.8gのゲルマニウムを得ることができた。スクラップからの収率は約89%に達した。表1に分析結果を示す。
【0011】
【表1】
【0012】
(実施例2)
ゲルマニウムを6.5g含有するターゲット材の旋盤加工スクラップ65gを、王水400ccにて、温度70°Cで溶解した。
溶解後、蒸留温度を35°Cとして100ml/minで60分間空気吹き込みを行ない、塩化ゲルマニウム(GeCl4)として純水中に捕集し回収した。これによって、純水中のゲルマニウム濃度は、5.8g/Lとなり、回収率は89%であった。捕集液としての純水は酸の揮発もあり、1.5Nレベルになっていた。
この塩化ゲルマニウムを捕集した液に水酸化ナトリウムを添加してpH9.5に中和した。中和により水酸化ゲルマニウム(Ge(OH)4)として析出させ回収させることができた。
この水酸化ゲルマニウムを乾燥後、グラファイト容器に入れ、温度700°Cで1時間加熱し水素還元してゲルマニウムを得た。還元により5.5gのゲルマニウムを得ることができた。スクラップからの収率は約85%に達した。
【0013】
(実施例3)
ゲルマニウムを6.5g含有するターゲット材の旋盤加工スクラップ65gを、王水400ccにて、温度70°Cで溶解した。
溶解後、蒸留温度を35°Cとして300ml/minで20分間空気吹き込みを行ない、蒸発させ塩化ゲルマニウム(GeCl4)として3Nの塩酸中に捕集し回収した。これによって、純水中のゲルマニウム濃度は、5.2g/Lとなり、回収率は80%であった。
この塩化ゲルマニウムを捕集した液に水酸化ナトリウムを添加してpH10に中和した。中和により水酸化ゲルマニウム(Ge(OH)4)として析出させ回収させることができた。
この水酸化ゲルマニウムを乾燥後、グラファイト容器に入れ、温度700°Cで1時間加熱し水素還元してゲルマニウムを得た。還元により3.9gのゲルマニウムを得ることができた。スクラップからの収率は約60%であった。
【0014】
(比較例1)
ゲルマニウムを6.5g含有するターゲット材の旋盤加工スクラップ65gを、弗硝酸400ccにて、温度70°Cで溶解した。ここでは塩酸を使用しなかった。溶解後、蒸発させ塩化ゲルマニウム(GeCl4)として純水中に捕集し回収した。これによって、純水中のゲルマニウム濃度は、殆ど検出されず、1g/L以下であり、回収不能であった。
【0015】
(比較例2)
ゲルマニウムを6.5g含有するGe−Crターゲット材の旋盤加工スクラップ65gを、王水400ccにて、温度70°Cで溶解した。
溶解後、300ml/minで20分間空気吹き込みを行ない、蒸発させ塩化ゲルマニウム(GeCl4)として純水中に捕集し回収した。これによって、純水中のゲルマニウム濃度は、5.8g/Lとなり、回収率は89%であった。
この塩化ゲルマニウムを捕集した液に水酸化ナトリウムを添加してpH8に中和した。中和により水酸化ゲルマニウム(Ge(OH)4)として析出させた。この水酸化ゲルマニウムを乾燥後、グラファイト容器に入れ、温度700°Cで1時間加熱し水素還元してゲルマニウムを得た。還元により0.33gのゲルマニウムを得た。スクラップからの収率は約5%であり、非常に低かった。上記中和反応の際、pH11.5にした場合も同様の結果であった。
【0016】
【発明の効果】
本発明は、少量のゲルマニウムを含有する使用済みのスパッタリングターゲット材料又はこれらの切削屑又は端材等のエレクトロニクス材料のスクラップ、あるいは触媒、熱電対、抵抗温度計、その他の加工用原料として使用されている、その他のスクラップから、ゲルマニウムを効率良くかつを安価に回収することができるという優れた効果を有する。
Claims (7)
- ゲルマニウム含有スクラップを、塩酸を含む混酸により溶解し、これを蒸発させて塩化ゲルマニウムとして捕集回収し、さらにこれを中和して水酸化ゲルマニウムとして析出させることを特徴とするスクラップからのゲルマニウムの回収方法。
- 20〜100°Cの温度で蒸発させることを特徴とする請求項1記載のスクラップからのゲルマニウムの回収方法。
- 水酸化ゲルマニウムを水素雰囲気中で還元してゲルマニウムを得ることを特徴とする請求項1又は2記載のスクラップからのゲルマニウムの回収方法。
- 塩化ゲルマニウムとして液中に捕集回収する際に、ガスの吹き込みを行なうことを特徴とする請求項1〜3のそれぞれに記載のスクラップからのゲルマニウムの回収方法。
- アルカリによりpH8〜11に中和することを特徴とする請求項1〜4のそれぞれに記載のスクラップからのゲルマニウムの回収方法。
- 水酸化ゲルマニウムを乾燥後、グラファイト容器中で400〜1200°Cの温度に加熱し、水素還元することを特徴とする請求項1〜5のそれぞれに記載のスクラップからのゲルマニウムの回収方法。
- 回収されたゲルマニウムの純度が3N(99.9wt%)以上であることを特徴とする請求項1〜6のそれぞれに記載のスクラップからのゲルマニウムの回収方法。
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