JP2003073754A

JP2003073754A - 希土類元素の回収方法

Info

Publication number: JP2003073754A
Application number: JP2001310670A
Authority: JP
Inventors: Tetsuya Uda; 哲也宇田; Masahiro Hirasawa; 政広平沢
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 2001-08-30
Filing date: 2001-08-30
Publication date: 2003-03-12

Abstract

(57)【要約】【課題】希土類元素と鉄族元素を含む物質、特に廃棄
物から、高純度の希土類元素を、効率的かつ低コストで
回収する方法を提供する。【解決手段】希土類元素と鉄族元素を含んだ物質から
希土類元素を回収する方法であって、気体もしくは溶融
状態の鉄塩化物に、希土類磁石のスクラップもしくはス
ラッジ等、希土類元素と鉄族元素を含んだ物質を接触さ
せ、前記物質中の鉄族元素の金属状態を保ったまま前記
物質中の希土類元素の塩化反応を進行させて、前記物質
中から希土類元素を塩化物として選択的に回収する工程
を有することを特徴とする希土類元素の回収方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、希土類磁石のスク
ラップもしくはスラッジ等、希土類元素と鉄族元素を含
んだ物質特に廃棄物から、希土類元素効率的を効率的か
つ低コストで回収する方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】現在、希土類磁石には、ネオジム、鉄、
硼素を主成分とするネオジム系磁石、サマリウム、コバ
ルト、もしくは、サマリウム、鉄、窒素を主成分とする
サマリウム系磁石があり、エポキシ樹脂などで成形した
ボンド磁石もしくは焼結反応により成形した焼結磁石と
して利用されている。

【０００３】これらの希土類磁石の製造工程では、大量
のスクラップ、スラッジが排出されており、特に、焼結
磁石製造時に不可避に発生するスラッジは、出荷製品重
量と同程度にもなっている。従って、これらを再資源化
する技術の開発は極めて重要な課題である。このような
社会背景に対して、これまでに試みられた希土類磁石ス
クラップもしくはスラッジのリサイタル法は、希土類磁
石スクラップもしくはスラッジを溶融し、スラグ−メタ
ル間の分配平衡を利用して、希土類元素に富む組成の酸
化物を得る方法、もしくは、これらを酸で水溶液中に溶
解し、沈殿濾過を行う湿式法によって希土類元素の回収
が試みられている。

【０００４】しかしながら、前者の手法では、その分離
効率は不十分であり、後者の湿式法では大量に排出され
る廃酸の処理コストが決して小さくなく、安価なリサイ
クル手法ではない。

【０００５】さらには、塩素ガスによって、希土類磁石
スクラップもしくはスラッジを塩化し、希土類元素を回
収する手法も提案されているが、この場合、希土類塩化
物生成と同時に生成する塩化鉄もしくは、塩化コバルト
の処理が必要であり、そのリサイクルコストは決して小
さくないと推測され、実用化には至っていない。

【０００６】また、希土類磁石スクラップ中の希土類元
素を溶融マグネシウムで抽出する手法も考案されている
が、この手法は、希土類金属を金属状態のまま回収でき
るメリットがあるものの、酸素に著しく汚染されたスラ
ッジには不向きである。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明はこのような事
情に鑑みてなされたもので、焼結もしくはボンド系の希
土類磁石のスクラップもしくはスラッジ等、希土類元素
と鉄族元素を含む物質、特に廃棄物から、高純度の希土
類元素を、効率的かつ低コストで回収する方法を提供す
ることを課題とする。

【０００８】

【課題を解決するための手段】前記課題を解決するため
の第１の手段は、希土類元素と鉄族元素を含んだ物質か
ら希土類元素を回収する方法であって、気体もしくは溶
融状態の鉄塩化物に、希土類磁石のスクラップもしくは
スラッジ等、希土類元素と鉄族元素を含んだ物質を接触
させ、前記物質中の鉄族元素の金属状態を保ったまま前
記物質中の希土類元素の塩化反応を進行させて、前記物
質中から希土類元素を塩化物として選択的に回収する工
程を有することを特徴とする希土類元素の回収方法（請
求項１）である。

【０００９】本手段の骨子は、塩化剤に塩化鉄を用いる
ことにある。この場合の塩化鉄としては、２塩化鉄が適
しているが、３塩化鉄もしくは２塩化鉄と３塩化鉄の混
合物も使用可能である。３塩化鉄を用いた場合には、２
塩化鉄生成反応が進行し、希土類磁石スクラップもしく
はスラッジ中の若干の鉄族元素が塩化されるが、２塩化
鉄を希土類元素を含んだ物質に接触させた場合には、当
該物質中の鉄族元素をまったく塩化することなく、希土
類元素のみを選択的に塩化することが可能になる。

【００１０】またこれらの塩化鉄は、あらかじめ合成し
添加するのではなく、希土類元素と鉄属元素を含んだ物
質と所定量のＨＣｌガスもしくはＣｌ_２ガスの反応によ
りその場で合成されるようにすることも可能である。

【００１１】このような反応で得られた生成物は、希土
類塩化物、未反応鉄塩化物、鉄族元素の合金の混合物で
あり、蒸留法においてこれらが著しい性質の違いを有す
ることを利用して、これらを蒸留によって３つに分ける
ことが可能である。

【００１２】このようにして、得られた高純度希土類塩
化物は、従来周知の技術である溶融塩電解もしくは金属
熱還元法によって、金属状態にまで還元可能である。も
しくは、塩化物を加水分解することで、塩化物は塩化水
素を放出しながら酸化物に転換可能であるので、この酸
化物を、現在主流となっている酸化物電解工程に供する
ことも可能である。

【００１３】前記課題を解決するための第２の手段は、
前記第１の手段であって、塩化鉄による塩化反応時に黒
鉛粉末を同時に混合することを特徴とするもの（請求項
２）である。

【００１４】前記第１の手段において、塩化鉄による塩
化反応時に黒鉛粉末を同時に混合することにより炭素塩
化反応が期待でき、希土類磁石スクラップもしくはスラ
ッジ等の希土類元素と鉄属元素を含んだ物質が酸素によ
り汚染されていて、希土類酸化物、希土類水酸化物が含
まれている場合にも、この不純物酸素を炭酸ガスとして
系外に排出することが可能である。従って、本手段によ
れば、希土類磁石スクラップもしくはスラッジが酸素に
汚染されていてもなんら問題はない。

【００１５】

【発明の実施の形態】以下、本発明の実施形態の例を説
明するが、本発明の範囲はこれに限定されるものではな
い。

【００１６】以下に示す例はリサイクル法による希土類
元素の回収工程であり、以下の工程からなる。希土類磁石スクラップもしくはスラッジから、不純物
酸素を炭酸ガスとして排出し、塩化鉄による塩化反応に
より希土類塩化物を選択的に抽出する工程（抽出工
程）、次にこれを蒸留し、鉄族元素の合金、希土類塩化物、
鉄塩化物に蒸留分離する工程（蒸留分離工程）、さらには、酸化物電解に供するために得られた希土類
塩化物を酸化物に転換する工程（転換工程）、このうちの工程が本発明の実施の形態である。

【００１７】以下、これらの工程について順に説明す
る。（１）抽出工程希土類磁石スクラップもしくはスラッジは、あらかじめ
磁選・浮選等により非磁石相をできるだけ除去した後、
乾燥する。次に、希土類磁石スクラップもしくはスラッ
ジを粉砕したのち、微粉炭、活性炭などの黒鉛粉末と混
合した後、化学量論よりも過剰の２塩化鉄と共に、黒鉛
もしくは石英るつぼなどの耐食性反応容器に、これらを
充填し７００〜９００℃程度の温度で、不活性ガス雰囲
気下で希土類元素の抽出反応を進行させ、希土類塩化
物、未反応の２塩化鉄、鉄族元素の合金の混合物を得
る。この時、希土類磁石スクラップもしくはスラッジ中
の汚染酸素は炭素塩化反応によって除去され、生成した
炭酸ガスは系外に排出される。ボンド磁石の場合には、
前処理行程として、不活性ガス雰囲気下において昇温し
エポキシ樹脂を熱分解し、生成する有機ガスをあらかじ
め除去する。この際、エポキシ樹脂の熱分解残査である
炭は、上記の黒鉛粉末の代わりとして用いることができ
る。

【００１８】（２）蒸留分離工程抽出工程で得られた生成物は、鉄族元素の合金、未反応
の２塩化鉄、希土類塩化物であり、これらは、蒸留法に
より分離できる。希土類塩化物の蒸気圧は、鉄塩化物の
蒸気圧に比べて３桁以上小さいため、希土類塩化物は、
鉄塩化物と簡単に蒸留分離可能である。また、鉄族元素
の金属の蒸気圧は、希土類塩化物と比較して極めて低い
ため、これらは、蒸留工程において蒸発せず残渣として
残留する。また、回収された塩化鉄を、再び塩化反応に
用いることにより、例え、蒸留時に、希土類成分が塩化
鉄に混入した場合でも、系外に排出することなく全量が
回収される。このようにして分離された希土類塩化物
は、そのまま、溶融塩電解に使用可能であるが、酸化物
電解工程に供する場合には次の転換工程が必要である

【００１９】（３）転換工程現在の希土類金属の工業生産は、希土類酸化物を原料に
用いた酸化物−フッ化物の混合塩を用いた電解、もしく
は酸化物を原料とした金属熱還元によって、そのほとん
どが生産されている。したがって、現有の還元設備に、
希土類磁石スクラップもしくはスラッジ中で得られた塩
化希土類を供する場合、塩化物は酸化物に転換しなけれ
ばならない。そのための手段の一つとしては、周知技術
における加水分解反応を利用したプロセスが有効であ
る。

【００２０】水蒸気のない雰囲気下では、酸素などによ
って、希土類塩化物を酸化物に転換することは、希土類
酸塩化物が極めて安定であるために難しいが、水分子が
存在すると加水分解反応により、希土類塩化物の酸化物
への転換反応を進行し、完全に塩化物を酸化物に転換す
ることが可能となる。しかも、この加水分解反応におい
て生成する塩化水素ガスは、次工程の塩化鉄製造工程に
供することが可能である。

【００２１】このような工程を経ることにより、水と炭
素のみが消費される塩素循環型リサイクルプロセスの構
築が可能となる。しかも、副生成物は、環境負荷の少な
い炭酸ガス、水素ガスと鉄族元素の合金のみであり、得
られる希土類酸化物は、現在主流となっている酸化物電
解にそのまま供することができる。

【００２２】（４）塩化鉄の製造工程以下、の工程に用いるための塩化鉄を得る方法につい
て説明する。金属鉄と塩化水素ガスを原料として、２塩
化鉄を得る手法として、周知技術において代表的なもの
は、以下の３つである。６００〜９００℃程度の温度において、塩化水素ガス
と金属鉄を反応させ、無水２塩化鉄を得る手法、塩化水素ガスを水に溶解し塩酸とし、これに金属鉄を
溶解させ、１００℃程度で乾燥し得られた２塩化鉄水和
物を塩化水素ガス雰囲気下で脱水し無水２塩化鉄を得る
手法、さらに塩化水素ガスを使わない方法として、塩酸にメタノールを混合した溶液に金属鉄を溶解し、
１６０℃程度で真空乾燥を行う手法いずれの手法においても、その技術はよく確立されてお
り、工業化にあたって問題点は少ない。

【００２３】しかし、このように、塩化鉄をあらかじめ
合成し、抽出工程に添加するのではなく、すべての希土
類元素と一部の鉄族元素が塩化する量のＨＣｌもしくは
Ｃｌ_２ガスを直接、希土類磁石スクラップならびにスラ
ッジと抽出工程において反応させ、塩化鉄をその場生成
することも可能である。

【００２４】

【実施例】ここに、本発明を使用した希土類磁石スクラ
ップならびにスラッジのリサイクル例として、ネオジム
焼結磁石のスラッジからの希土類元素の抽出ならびに蒸
留分離例を説明するが、本発明はこれに限定されるもの
ではない。

【００２５】実験に用いたスラッジは、重量％で、６
１．２％Ｆｅ−２４．１２％Ｎｄ−４．４７％Ｄｙ−
１．０％Ｂの組成である。さらにスラッジ中には、磁石
性能向上のための添加元素として、コバルト、アルミニ
ウム、銅が含まれており、さらには数ｍａｓｓ％程度の
酸素が、酸化物もしくは水酸化物として混入している。
従って、この酸素不純物を取り除くために、黒鉛粉末に
よる酸素の除去が必要不可欠である。故に、抽出工程で
期待される反応は、以下の２つである。ＬｎｉｎＳｌｕｄｇｅ＋ＦｅＣｌ_２→ＬｎＣｌ_３＋Ｆｅ（１）（Ｌｎ_２Ｏ_３ｏｒＬｎ（ＯＨ）_３）＋ＦｅＣｌ_２＋Ｃ→ ＬｎＣｌ_３＋Ｆｅ＋（ＣＯｏｒＣＯ_２）＋（Ｈ_２ＯｏｒＨＣｌ）（２）ここで、Ｌｎは希土類元素である。実験に用いた装置図
を図１に示す。この装置においては、電気炉により加熱
したステンレス容器中を最初、アルゴン雰囲気下８００
℃に保つことにより、スラッジから、希土類元素が塩化
物として、抽出され、続いて真空排気することにより、
蒸留が進行しそれぞれ低温部と高温部に塩化鉄と塩化希
土類が凝縮分離する。

【００２６】図１中に示す黒鉛るつぼに、５ｇのスラッ
ジ、１ｇの活性炭、１５ｇの２塩化鉄を充填し、ステン
レス製反応容器中に装填した後、アルゴン雰囲気中で８
００℃まで昇温した。８００℃で１２時間保持し、上記
２つの反応を進行させ、その後、ローターリポンプを用
いて真空引きを開始し、約３時間保持した。

【００２７】その後、室温まで炉冷し、凝縮塩化物を回
収した。凝縮塩化物は、高温側凝縮塩化物と低温側凝縮
塩化物に分離して回収が可能であり、これらをそれぞれ
回収した。回収した凝縮塩化物の鉄、ネオジム、ジスプ
ロシウム、ホウ素の分析結果を表１に、それぞれの質量
比で示す。表１は、ネオジム系焼結磁石スラッジの本発
明によるリサイクル法によって、得られた高温側凝縮
物、低温側凝縮物中の鉄、ネオジム、ジスプロシウム、
硼素の存在比を示す表であり、表からわかるように得ら
れた凝縮塩化物は、高温側では希土類が富化したもの、
低温側では鉄が富化したものであった。

【００２８】さらには、蛍光Ｘ線分析で、周期律表で酸
素以降のすべての元素に対して、元素分析を行ったが、
高温側凝縮物中には、表１に示した元素以外としては、
塩素しか認められなかった。

【００２９】従って、高温側凝縮物中での希土類塩化物
（ネオジム＋ジスプロシウム）の純度は、質量比で９
９．２％となり、９９％程度の純度のネオジム、ジスプ
ロシウム混合希土類金属を、還元工程で生産することが
可能である。しかも、わずかに含まれる不純物は鉄であ
り、再びネオジム磁石を製造する際になんの障害にもな
らない。また、残渣の分析結果を表２に示す。

【００３０】表２は、本発明の使用例で用いたネオジム
系焼結磁石スラッジの初期組成と、希土類元素回収後の
スラッジの組成を示す表であり、初期スラッジ中のほと
んどの希土類元素が、選択的に抽出されていることがわ
かる。残査中のネオジムとジスプロシウムの濃度は、そ
れぞれ、２４．１２％から０．６６％、４．４７％から
０．１８％に低下していた。ネオジムとジスプロシウム
の濃度の低下量から計算される抽出率は、ネオジムの場
合で９６％、ジスプロシウムの場合で９４％であった。
従って、ネオジム磁石のスラッジ中の希土類元素はその
ほとんどが、ＦｅＣｌ_２によって抽出されたことがわか
る。以上の実施例でわかるように、本発明の手法を用い
て極めて高効率のリサイクルプロセスの構築が可能であ
る。

【００３１】以上、ネオジム焼結磁石のスラッジの抽出
とそれに続く蒸留分離例について説明したが、上記の実
施例と同様にして、ネオジム系ボンド磁石、サマリウム
系焼結ならびにボンド磁石のスクラップもしくはスラッ
ジに対しても、同様な手法の適応が可能である。

【００３２】（表１）

【００３３】

【表１】

【００３４】（表２）

【００３５】

【表２】

【００３６】

【発明の効果】以上説明したように、本発明によれば、
希土類磁石のスクラップもしくはスラッジ等、希土類元
素と鉄族元素を含む物質、特に廃棄物から、高純度の希
土類成分のみを抽出・分離することが可能であり、より
低コストの希土類磁石リサイクル法の確立が期待され
る。

【図面の簡単な説明】

【図１】ネオジム系焼結磁石スラッジのリサイクルに使
用した装置を示す概要図である。

フロントページの続き (72)発明者平沢政広仙台市太白区郡山６丁目５−11−101 Ｆターム(参考） 4K001 AA10 AA39 BA22 BA24 DA08 EA04 KA08

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】希土類元素と鉄族元素を含んだ物質から
希土類元素を回収する方法であって、気体もしくは溶融
状態の鉄塩化物に、希土類磁石のスクラップもしくはス
ラッジ等、希土類元素と鉄族元素を含んだ物質を接触さ
せ、前記物質中の鉄族元素の金属状態を保ったまま前記
物質中の希土類元素の塩化反応を進行させて、前記物質
中から希土類元素を塩化物として選択的に回収する工程
を有することを特徴とする希土類元素の回収方法。
【請求項２】塩化鉄による塩化反応時に黒鉛粉末を同
時に混合することを特徴とする請求項１に記載の希土類
元素の回収方法。