CN103725904A - 稀土元素的分离方法及分离装置 - Google Patents
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Abstract
本发明提供能够以高分离率且简便地从混合有多种稀土元素的组合物中进行稀土元素的分离的方法及用于执行该方法的分离装置。本发明的方法具有:第一热处理工序:从包含多种稀土氧化物和氯化铵的起始混合物生成多种稀土氯化物;第二热处理工序:从所述多种稀土氯化物生成包含第一组稀土元素的稀土氯化物和第二组稀土元素的稀土氯氧化物的氯化物/氯氧化物混合物;选择性的提取工序:将所述氯化物/氯氧化物混合物投入溶剂中,使所述稀土氯化物选择性地溶解于所述溶剂中而被提取至液相中;以及分离工序:通过固液分离,将所述氯化被提取的液相和残留的所述稀土氯氧化物的固相分离成所述第一组稀土元素和所述第二组稀土元素。
Description
技术领域
本发明涉及分离稀土元素的技术,特别涉及从包含多种稀土元素的组合物中分离稀土元素的方法及用于执行该方法的分离装置。
背景技术
稀土元素通过其特征的电子配置来呈现特异的物理性质,作为提高功能的重要元素,为各种各样的材料或制品(例如,氢吸附合金、二次电池、光学玻璃、磁铁、荧光体、研磨材料等)所利用。对材料、制品的高性能化的要求永无止境,稀土元素的需求预计今后会越来越大。
稀土元素虽然储藏量本身很丰富,但化学性质彼此极为相似,因此作为单体,难以分离、精制,因此,被称为稀有元素。另外,随着产地的地理上局部存在,存在供给量及价格的波动大之类的问题(资源风险)。
作为资源风险对冲,深刻研究了既维持材料、制品的性能又削减稀土元素的使用量的技术及代替材料的开发。但是,作为这些技术的实用化,仍然需要时间。因此,重要的技术是从废料(报废材料、报废制品、废品等)中分离、回收稀土元素而再循环。
例如,专利文献1提案的是如下特征的稀土元素的分离方法:通过将包含多种稀土元素或其化合物的混合物中的稀土元素卤化,来制造包含两种以上的稀土离子的平均价数为2以上3以下的2价3价混合稀土卤化物的混合物,所述混合稀土卤化物并非溶解于水溶液或有机溶剂的状态的混合稀土卤化物,其后,利用2价稀土卤化物和3价稀土卤化物的性质差异,将上述多种稀土元素分离为至少两个组。根据专利文献1,能够显著地增大稀土元素间的分离系数,与现有方法相比,能够高效地进行相互分离。另外,在从磷酸盐等稀土精矿进行分离的情况下,能够省略现有的湿式法中必不可少的称为精矿的酸溶解、过滤、杂质的沉淀去除、浓缩、中和、干燥的工序,能够大幅度地降低分离成本。
另外,专利文献2提案的是一种稀土元素的回收方法,其从包含稀土元素和铁族元素的物质中回收稀土元素,其特征为,具有如下工序:使稀土磁铁的废料或淤渣等包含稀土元素和铁族元素的物质与气体或熔融状态的铁氯化物接触,在保持上述物质中的铁族元素的金属状态下,进行上述物质中的稀土元素的氯化反应,从上述物质中作为氯化物而选择性地回收稀土元素。根据专利文献2,能够从稀土磁铁的废料或淤渣等包含稀土元素和铁族元素的物质、特别是废弃物中仅提取、分离高纯度的稀土成分,能够确立更低成本的稀土磁铁再循环法。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:特开2001‐303149号公报
专利文献2:特开2003‐73754号公报
发明内容
发明所要解决的课题
如前所述,预计稀土元素今后也继续进行需求的扩大。另一方面,近年来,因地球环境保护及可持续资源利用意识的提高,而对稀土元素进行分离、回收、再循环的技术比以往任何时候都更重要。另外,稀土元素由于化学性质类似,因此从多种稀土元素混合之中分离出特定的稀土元素的技术特别重要。
在现有的分离回收技术中,从混合有多种稀土元素的组合物中分离特定的稀土元素的比率(分离率)不一定大,因此为了提高精制程度,需要多次重复分离工艺,存在成本增大之类的问题。因此,正在强烈地寻求可得到更高的分离率且能够简便地(即,以低成本)进行稀土元素分离的方法。
因此,本发明的目的在于,提供一种能够以高分离率且简便地从混合有多种稀土元素的组合物中进行稀土元素分离的方法及用于执行该方法的分离装置。
为了解决课题的手段
(I)本发明的一个方式提供稀土元素的分离方法,其分离多种稀土元素,其特征为,具有:
第一热处理工序:是从包含多种稀土氧化物和氯化剂的起始混合物生成多种稀土氯化物的热处理工序,在非氧化性气氛中实施在从所述稀土氧化物生成所述稀土氯化物的温度以上且不足所述稀土氯化物的气化温度的温度的热处理;
第二热处理工序:是从所述多种稀土氯化物生成包含第一组稀土元素的稀土氯化物和第二组稀土元素的稀土氯氧化物的氯化物/氯氧化物混合物的热处理工序,在氧化性气氛中实施规定温度的热处理;
选择性的提取工序:通过将所述氯化物/氯氧化物混合物投入溶剂中,使所述稀土氯化物选择性地溶解于所述溶剂中而被提取至液相中,且使所述稀土氯氧化物作为固相而残留;以及
分离工序:通过固液分离,将所述稀土氯化物被提取的液相和残留的所述稀土氯氧化物的固相分离成所述第一组稀土元素和所述第二组稀土元素。
(II)本发明的另一方式提供稀土元素的分离装置,其分离多种稀土元素,其特征为,
所述分离装置具备:被分离组合物供给部、热处理部、气氛控制部、气体处理部、以及分离部,
所述被分离组合物供给部,与所述热处理部连接,是将被分离组合物和氯化剂混合而准备起始混合物,且将该起始混合物供给到所述热处理部的部分,
所述热处理部,除与所述被分离组合物供给部连接以外,还分别与所述气氛控制部、所述气体处理部、所述分离部连接,是进行从所述起始混合物生成多种稀土氯化物的第一热处理、以及从所述多种稀土氯化物生成包含第一组稀土元素的稀土氯化物和第二组稀土元素的稀土氯氧化物的氯化物/氯氧化物混合物的第二热处理的部分,
所述第一热处理是在由所述气氛控制部控制的非氧化性气氛中,并在从所述稀土氧化物生成所述稀土氯化物的温度以上且不足从所述稀土氯化物的气化温度的温度进行的热处理,由该第一热处理发生的氨气和氯化氢气体在所述气体处理部进行处理,
所述第二热处理是在由所述气氛控制部控制的氧化性气氛中且在规定的温度进行的热处理,由该第二热处理产生的卤素气体在所述气体处理部进行处理,
所述气体处理部具备用于对所述第一热处理所致的化学反应和所述第二热处理所致的化学反应进行监控的化学反应监控机构,
所述分离部将所述氯化物/氯氧化物混合物投入溶剂中,使所述稀土氯化物选择性地溶解而被提取至液相中,然后通过固液分离,将所述稀土氯化物被提取的液相和残留的所述稀土氯氧化物的固相分离成所述第一组稀土元素和所述第二组稀土元素。
发明效果
根据本发明,可以提供能够以高分离率且简便地(即,以低成本)从混合有多种稀土元素的组合物中进行稀土元素分离的方法及用于执行该方法的分离装置。
附图说明
图1是表示本发明涉及的稀土元素的分离方法的工序例的流程图;
图2是表示在稀土氧化物的氯化反应(化学反应式(1))中的标准吉布斯能变化和温度的关系的曲线图;
图3是表示在空气气流中对稀土氯化物进行了热重量分析时的重量变化率和温度的关系的图;
图4是表示在稀土氯化物的氯氧化反应(化学反应式(4))中的标准吉布斯能变化和温度的关系的曲线图;
图5是表示在大气中200℃对氯化镧及氯化钇进行了热重量分析时的重量变化率和保持时间的关系的图;
图6是表示在大气中250℃对氯化钕、氯化铕、氯化镝及氯化钇进行了热重量分析时的重量变化率和保持时间的关系的图;
图7是表示本发明涉及的稀土元素的分离装置的构成例的示意图;
图8是表示由第一热处理工序得到的粉末的X射线衍射图案一个例子的图。
符号说明
100···分离装置
10···被分离组合物供给部
11···被分离组合物容器
12···氯化铵容器
13···原料粉末混合装置
14···起始混合物供给装置
20···热处理部
21···加热器
22···炉心管
30···气氛控制部
31···真空排气装置
32···气体供给装置
40···气体处理部
41···氨气传感器
42···氨处理装置
43···氯化氢处理装置
44···氯气传感器
45···氯气处理装置
50···分离部
51···溶剂容器
52···溶解槽
53···提取液容器。
具体实施方式
本发明人等为了以高分离率且简便地从混合有多种稀土元素的组合物中分离出特定的稀土元素,对稀土元素的化学反应(特别是,氯化反应、氯氧化反应)进行了详细调查。其结果是,本发明人等发现,它们的化学反应的举动因稀土元素的种类而不同。而且发现,通过其化学反应的举动的差异,能够以高分离率分离出特定的稀土元素。本发明是基于这些见解而完成的。
本发明在前述的稀土元素的分离方法(I)中,可加以如下的改进及变更。
(i)上述氯化剂为氯化铵,上述第二热处理工序的上述规定的温度为如下温度区域内的温度:从上述第二组稀土元素的氯化物生成稀土氯氧化物的温度以上,且不足从上述第一组稀土元素的氯化物生成稀土氯氧化物的温度,并且在对上述第一组稀土元素的稀土氧化物进行了热重量分析时,升温过程中的重量减少率呈现“4×10-3%/℃”以内。
(ii)上述第一组稀土元素为轻稀土元素,上述第二组稀土元素为重稀土元素。
(iii)上述第一组稀土元素为选自镧、铈、钕及铕中的至少一种,上述第二组稀土元素为选自钇及镝中的至少一种。
(iv)上述第一热处理工序包括:通过常压下的热处理从上述多种稀土氧化物和上述氯化铵生成多种稀土氯化铵盐的基本工序、接着通过减压下的热处理从上述多种稀土氯化铵盐生成多种稀土氯化物的基本工序。
(v)上述溶剂为纯水、甲醇、乙醇、或它们的混合液。
(vi)上述第二热处理工序的上述氧化性气氛为大气、干燥空气、或惰性气体和氧气的混合气体气氛。
另外,本发明在前述的稀土元素的分离装置(II)中,可加以如下的改进及变更。
(vii)上述化学反应监控机构是用于对上述第一热处理的化学反应进行监控的氨气传感器及用于对上述第二热处理的化学反应进行监控的卤素气体传感器。
(viii)上述氯化剂粉末为氯化铵粉末,上述第一热处理包括:通过常压下的热处理而从上述多种稀土氧化物和上述氯化铵生成多种稀土氯化铵盐的基本工序、接着通过减压下的热处理而从上述多种稀土氯化铵盐生成多种稀土氯化物的基本工序,上述两基本工序中的压力控制通过上述气氛控制部来进行,由上述气氛控制部控制的上述第二热处理的上述氧化性气氛为大气、干燥空气、或惰性气体和氧气的混合气体气氛。
(ix)上述第二热处理的上述规定的温度为如下温度区域内的温度:从上述第二组稀土元素的氯化物生成稀土氯氧化物的温度以上,且不足从上述第一组稀土元素的氯化物生成稀土氯氧化物的温度,而且在对上述第一组稀土元素的稀土氧化物进行了热重量分析时,升温过程中的重量减少率呈现“4×10-3%/℃”以内。
(x)上述第一组稀土元素为轻稀土元素,上述第二组稀土元素为重稀土元素,上述溶剂为纯水、甲醇、乙醇、或它们的混合液。
(xi)上述第一组稀土元素为选自镧、铈、钕及铕中的至少一种,上述第二组稀土元素为选自钇及镝中的至少一种,上述溶剂为纯水、甲醇、乙醇、或它们的混合液。
以下,参照附图对本发明的实施方式进行详细说明。另外,本发明不局限于在此提出的实施方式,在不脱离发明的技术思想的范围内,可适当组合及改进。
[稀土元素的分离方法]
图1是表示本发明涉及的稀土元素的分离方法的工序例的流程图。参照图1对分离方法的概要进行说明。首先,将多种稀土氧化物和氯化剂混合,准备起始混合物。其次,进行从所准备的起始混合物生成多种稀土氯化物的第一热处理。接着,进行从所得到的多种稀土氯化物生成包含第一组稀土元素的稀土氯化物和第二组稀土元素的稀土氯氧化物的氯化物/氯氧化物混合物的第二热处理。本发明在该第二热处理工序具有最大的特征。接着,将所得到的氯化物/氯氧化物混合物投入溶剂中,选择性地使稀土氯化物溶解而提取至液相中。最后,将稀土氯化物被提取的液相和残留的稀土氯氧化物的固相进行固液分离,分别回收第一组稀土元素和第二组稀土元素。
以下,对各工序进行详细说明。
(混合工序)
本工序是将混杂有多种稀土氧化物的粉末和氯化剂的粉末混合而准备起始混合物的工序。作为要使用的氯化剂,优选为在下道工序的选择性的氯化/氯氧化热处理工序中生成的稀土化合物中不残留多余的元素(阳离子)的氯化剂,例如,优选氯化铵(NH4Cl)。另外,如果可将稀土氧化物和氯化剂均匀地混合,则混合方法就没有特别限定。另外,在下道工序的第一热处理工序中,为了促进稀土氧化物的氯化反应且可靠地完成,氯化剂优选以稀土氧化物的化学当量的1.5~3倍量混合。
(第一热处理工序)
本工序是进行从所准备的起始混合物生成多种稀土氯化物的第一热处理(氯化热处理)的工序。作为热处理气氛,优选非氧化性气氛(实质上不混杂有氧成分的气氛,例如,惰性气体(氩、氮等)气流中或真空中)。作为热处理温度,设为从稀土氧化物生成稀土氯化物的温度以上(至少150℃以上)。另外,当所生成的稀土氯化物气化时,稀土元素的回收量就减少,因此设为不足稀土氯化物的气化温度的温度。
从稀土氧化物(RE2O3)生成稀土氯化物(RECl3)的氯化反应被认为是如下述的化学反应式(1)所示的化学反应(RE表示稀土元素。以下同样)。
RE2O3+6NH4Cl→2RECl3+6NH3+3H2O···化学反应式(1)
关于从氧化物/氯化剂混合物生成稀土氯化物的化学反应,参考稀土氧化物的氯化反应中的标准吉布斯能变化和温度的关系。图2是表示稀土氧化物的氯化反应(化学反应式(1))的标准吉布斯能变化和温度的关系的曲线图。如图2所示,标准吉布斯能变化随着温度的上升而减少,但当标准吉布斯能变化达到呈现负值的温度时,可继续进行氯化反应。另外,标准吉布斯能变化可通过负/正来讨论热力学的稳定/不稳定,但不是讨论用于使化学反应开始的活化能或讨论化学反应速度的参数。
当具体观察图2时,氧化镧(La2O3)为约150℃以上,氧化铈(Ce2O3)为约170℃以上,氧化钕(Nd2O3)为约200℃以上,氧化铕(Eu2O3)为约250℃以上,氧化镝(Dy2O3)及氧化钇(Y2O3)为约350℃以上,氯化反应的标准吉布斯能变化呈现负值。
另外,在化学反应式(1)中,作为反应生成物,除生成稀土氯化物以外,还生成氨气(NH3)和水蒸气(H2O),但通过在氩或氮的气流中或真空中(减压气氛中)进行热处理,能够将生成气体成分迅速地排出到系统外。其结果是,不会因反应生成气体而阻碍氯化反应,能够进行该反应。
在此,进一步对化学反应式(1)的氯化反应进行考察。化学反应式(1)的氯化反应可分为下面的两个基本反应来考察。在第一阶段的基本反应中,通过常压的惰性气体气流中的热处理,生成稀土氯化铵盐。作为该反应的一个例子,具有化学反应式(2)(例如,参照Meyer,et.al.,Mat.Res.Bull.17(1982)1447-1455)。
RE2O3+12NH4Cl→2(NH4)2RECl5+6NH3+3H2O···化学反应式(2)
在第二阶段的基本反应中,被认为是去除上述的稀土氯化铵盐中存在的氯化铵及起始混合物中的未反应的氯化铵,生成稀土氯化物(RECl3)。作为该反应的一个例子,具有化学反应式(3)(例如,参照Meyer,et.al.,Mat.Res.Bull.17(1982)1447-1455)。第二阶段的基本反应优选在减压气氛中(例如,回转泵等实现的减压气氛)进行。这是因为在减压气氛中时易进行氯化铵的气化、分解。
(NH4)2RECl5→RECl3+2NH3+2HCl···化学反应式(3)
(第二热处理工序)
本发明在该第二热处理工序具有最大的特征。本工序是进行从所得到的多种稀土氯化物生成氯化物/氯氧化物混合物的热处理(选择性的氯氧化热处理)的工序。作为热处理气氛,优选氧化性气氛(存在氧成分的气氛,例如,大气、干燥空气气流中、惰性气体和氧气的混合气体气流中)。作为热处理温度,设为在第一组稀土元素中几乎不进行氯氧化反应,且在第二组稀土元素中进行氯氧化反应的温度(关于热处理温度,后面进行详细描述)。
在本发明中,“第一组稀土元素”定义为轻稀土元素(在镧系中,原子序数比钆(Gd)小的元素),“第二组稀土元素”定义为重稀土元素(在镧系中,原子序数为钆(Gd)以上的元素)。另外,钇包含在“第二组稀土元素”中。
从稀土氯化物(RECl3)生成稀土氯氧化物(REOCl)的氯氧化反应(部分氧化反应)被认为是如下述的化学反应式(4)所示的化学反应。在该化学反应中,在从RECl3生成REOCl时,伴随着重量减少。
2RECl3+O2→2REOCl+2Cl2···化学反应式(4)
为了调查氯氧化反应的情形,在大气中对各种稀土氯化物进行了热重量分析。作为稀土氯化物,使用氯化镧(株式会社高纯度化学研究所研制,型号:LAH03XB)、氯化铈(株式会社高纯度化学研究所研制,型号:CEH02PB)、氯化钕(Sigma Aldrich Japan合同会社研制,型号:449946)、氯化铕(株式会社高纯度化学研究所研制,型号:EUH03XB)、氯化镝(Sigma Aldrich Japan合同会社研制,型号:325546)、氯化钇(株式会社高纯度化学研究所研制,型号:YYH05XB)。作为热重量测定,使用热量计测量装置(TA Instruments Japan株式会社研制,型式:TGA-Q500)。将测定试样(稀土氯化物粉末30mg)以5℃/min的升温速度加热到500℃,测定重量变化率。
图3是表示在大气中对稀土氯化物进行了热重量分析时的重量变化率和温度的关系的图。如图3所示,可知:所有的稀土氯化物都是重量随着温度的上升而减少,且进行的都是化学反应式(4)的氯氧化反应。但是,判明:重量变化的举动因稀土元素的种类而不同。另外,在无机粉末的热重量分析中,由于存在吸附于粉末试样的水分等的影响,130℃程度以下的温度区域的重量变化通常可考虑忽略不计。
当具体观察图3时,在轻稀土元素的氯化物即氯化镧(LaCl3)、氯化铈(CeCl3)、氯化钕(NdCl3)及氯化铕(EuCl3)中,在约150~约300℃的温度区域内,可观察到几乎看不到重量减少的平坦区域(以下称“平坦区域”)。与此相反,在重稀土元素的氯化物即氯化镝(DyCl3)及氯化钇(YCl3)中,在该温度区域内,可观察到大的重量减少。这样,可判明在稀土氯化物的氯氧化动作(部分氧化举动)上因稀土元素的种类而存在差异。
当更详细观察时,平坦区域的开始温度是,氯化镧(LaCl3)为约170℃以上,氯化铈(Ce2O3)为约150℃以上,氯化钕(Nd2O3)为约180℃以上,氯化铕(Eu2O3)为约220℃以上。另外,该平坦区域的每单位温度的重量减少率是,氯化镧为3×10-3%/℃,氯化铈为2×10-3%/℃,氯化钕为1×10-3%/℃,氯化铕为4×10-3%/℃。
在此,对平坦区域进行考察。可以判明:平坦区域的开始温度与图2所示的稀土氧化物的氯化反应的标准吉布斯能变化呈现负值的温度大致一致。由此,对于那些稀土氯化物来说,平坦区域被认为是热力学稳定的区域。另一方面,呈现出大的重量减少的氯化镝(DyCl3)及氯化钇(YCl3)在图2的标准吉布斯能变化呈现负值的温度为约350℃以上,被认为在平坦区域的温度区域内,热力学不稳定。
因此,计算出了稀土氯化物的氯氧化反应(化学反应式(4))中的标准吉布斯能变化和温度的关系。图4是表示稀土氯化物的氯氧化反应(化学反应式(4))中的标准吉布斯能变化和温度的关系的曲线图。如图4所示,判明:呈现平坦区域的稀土氯化物(LaCl3、NdCl3、EuCl3)在氯氧化反应中的标准吉布斯自由能变化呈现负值的温度比氯化反应的标准吉布斯自由能变化呈现负值的温度高。换句话说,呈现平坦区域的稀土氯化物在达到比平坦区域的开始温度高的温度以后,稀土氯氧化物成为热力学稳定。另外,关于CeCl3,由于不能发现计算所需要的CeOCl的热力学数据,因此没有进行计算。
另一方面,可以判明:呈现大的重量减少的稀土氯化物(DyCl3、YCl3)为比氯化反应中的标准吉布斯能变化呈现负值的温度低的温度,且氯氧化反应中的标准吉布斯能变化呈现负值。换句话说,呈现大的重量减少的稀土氯化物在平坦区域的温度区域内,稀土氯氧化物成为热力学稳定。
从如上所述的考察来看,可以认为:平坦区域的温度区域对于第一组稀土元素来说,为氯化物稳定的温度区域,对于第二组稀土元素来说,为氯氧化物稳定的温度区域。
为了验证上述考察,在平坦区域的温度区域内,进行了保持温度时的热重量分析。作为热重量测定,与前述相同,使用热量计测量装置和相同的粉末试样。将测定试样(稀土氯化物粉末30mg)以5℃/min的升温速度加热到规定的温度,边保持在该规定温度下,边测定重量变化率。
图5是表示在大气中以200℃对氯化镧及氯化钇进行了热重量分析时的重量变化率和保持时间的关系的图。如图5所示,可以确认:相对在氯化镧(LaCl3)中,几乎看不到重量减少,而在氯化钇(YCl3)中,重量随着保持时间的延长而减少(重量减少率扩大)。
在保持10小时以后,氯化镧(LaCl3)的重量减少为0.3%,钇氯化物(YCl3)的重量减少为12%。当各自的重量减少设为是化学反应式(4)的反应造成的减少时,氯化镧(LaCl3)被计算出其1.3%变成氯氧化镧(LaOCl),氯化钇(YCl3)被计算出其43%变成氯氧化钇(YOCl)。
图6是表示在大气中以250℃对氯化钕、氯化铕、氯化镝及氯化钇进行了热重量分析时的重量变化率和保持时间的关系的图。如图6所示,可以确认:相对氯化钕(NdCl3)和氯化铕(EuCl3)几乎看不到重量减少,而在氯化镝(DyCl3)和氯化钇(YCl3)中,重量随着保持时间的延长而减少(重量减少率扩大)。
在保持10小时以后,相对氯化钕(NdCl3)的重量减少为3%,氯化铕(EuCl3)的重量减少为3%,而氯化镝(DyCl3)的重量减少为17%,钇氯化物(YCl3)的重量减少为16%。当各自的重量减少设为化学反应式(4)的反应造成的减少时,氯化钕(NdCl3)被计算出其14%变成氯氧化钕(NdOCl),氯化铕(EuCl3)被计算出其14%变成氯氧化铕(EuOCl),氯化镝(DyCl3)被计算出其83%变成氯氧化镝(DyOCl),氯化钇被计算出其57%变成氯氧化钇(YOCl)。
从上述的热重量分析可以确认:通过对多种稀土氯化物混合物实施平坦区域的温度区域的热处理,以使第二组稀土元素的氯化物选择性地进行化学变化而变成氯氧化物。
(选择性的提取工序)
本工序是将所得到的氯化物/氯氧化物混合物投入溶剂中而选择性地将稀土氯化物提取至液相中且使稀土氯氧化物作为固相而残留的工序。该工序利用的是稀土氯化物的高溶解性和稀土氯氧化物的低溶解性(难溶性)的差异。
作为溶剂,例如可优选使用纯水、低级醇、或两者的混合液。作为低级醇,特别优选使用甲醇或乙醇。这些溶剂由于给环境及人体带来的影响小,因此有助于作业性的提高及作业设备的简化(即,低成本化)。
根据氯化物/氯氧化物混合物的投入量及溶剂量,优选使用搅拌转子或搅拌叶片、超声波振动等进行搅拌。另外,在搅拌时,通过加热,能够促进向溶剂中的提取。但是,当加热温度高于溶剂的沸点时,溶剂量就会减少,因此加热温度优选为溶剂的沸点以下。另外,在对溶剂进行加热的情况下,为了抑制溶剂的挥发,优选将溶剂槽密闭。
(分离工序)
本工序是通过对上述所得到的溶液进行固液分离处理而将第一组稀土元素和第二组稀土元素分离的工序。作为固液分离处理的方法,没有特别限定,例如,可利用过滤。
(回收工序)
本工序是从固液分离了的液相和固相中回收第一组稀土元素和第二组稀土元素的工序。例如,通过利用喷雾干燥器在加热气氛中将包含稀土氯化物的液相喷雾,能够作为稀土氯化物粉末而回收。另外,在对稀土氯化物溶液进行了pH调节以后,通过添加沉淀剂(例如:碳酸铵((NH4)2CO3)、碳酸氢铵(NH4HCO3)、碳酸钠(Na2CO3)、碳酸氢钠(NaHCO3)、草酸((COOH)2)、草酸钠((COONa)2)、氢氧化钠(NaOH)等),能够生成难溶性的稀土沉淀物。在将该沉淀物过滤、干燥以后,通过在大气中900℃程度进行焙烧,能够将第一组稀土元素作为氧化物来回收。
通过对由稀土氯氧化物构成的固相进行干燥,能够作为稀土氯氧化物粉末而回收。另外,在酸(稀盐酸、稀硝酸等)中进行溶解,生成水合物,在对该水合物进行了pH调节以后,通过添加沉淀剂(例如、(NH4)2CO3、NH4HCO3、Na2CO3、NaHCO3、(COOH)2、(COONa)2、NaOH等),能够生成难溶性的稀土沉淀物。在将该沉淀物过滤、干燥以后,通过在大气中900℃程度进行焙烧,能够将第二组稀土元素作为氧化物来回收。
通过重复实施本发明的分离方法,能够进一步提高第一组稀土元素和第二组稀土元素的分离率。另外,也可以对在上述的选择性的提取工序中生成的液相,应用其他已知的湿式分离法。
如上所述,通过对包含多种稀土元素的材料及制品的废料应用本发明的分离方法,能够以高分离率且简便地将第一组稀土元素和第二组稀土元素分离而回收。
[稀土元素的分离装置]
图7是表示本发明涉及的稀土元素的分离装置的构成例的示意图。如图7所示,本发明涉及的稀土元素的分离装置100具备被分离组合物供给部10、热处理部20、气氛控制部30、气体处理部40及分离部50。
被分离组合物供给部10与热处理部20连接,是可进行前述的混合工序的将起始混合物供给到热处理部20的部分。具体而言,具有:对混杂有多种稀土氧化物的粉末进行收纳的被分离组合物容器11、收纳氯化铵粉末的氯化铵容器12、原料粉末混合装置13、以及起始混合物供给装置14。
热处理部20除与被分离组合物供给部10连接以外,还分别与气氛控制部30、气体处理部40、分离部50连接,是进行前述的第一热处理工序及第二热处理工序的部分。具体而言,具有加热器21和炉心管22。另外,优选具备用于搅拌被热处理物的机构(例如,炉心管旋转机构(未图示)),以使其平稳地进行第一及第二热处理工序的化学反应。
气氛控制部30是进行第一热处理工序及第二热处理工序的热处理中的气氛控制的部分。具体而言,具有真空排气装置31和气体供给装置32,对第一热处理工序的常压下的非氧化性气氛或减压下的非氧化性气氛、及第二热处理工序的常压下的氧化性气氛进行控制。作为真空排气装置31,没有特别限定,例如,可优选使用回转泵。
气体处理部40是对通过第一热处理而发生的氨气和氯化氢气体、及通过第二热处理而发生的氯气进行处理的部分。处理的方法没有特别限定,可利用现有的方法(例如,洗涤方式、燃烧方式、吸附方式等)。
气体处理部40除具有氨处理装置42、氯化氢处理装置43、氯气处理装置45以外,还具有化学反应监控机构(例如,氨气传感器41、氯气传感器44)。通过由氨气传感器41及氯气传感器44对化学反应中发生的气体的浓度进行检测,且对每单位时间的平均气体浓度(气体浓度的变化率)进行监控,能够观察各热处理工序的化学反应的进行程度。例如,当作为对象的化学反应大致完成时,发生的气体的浓度就会急剧下降,所以能够检测。由此,能够使每一运转批量的化学反应的进行程度稳定化,同时能够实现热处理时间的最佳化,能够进行高效地分离。另外,化学反应监控机构不局限于气体传感器,例如,也可以采用对被热处理物的重量变化进行检测的机构。
分离部50是进行前述的选择性的提取工序及分离工序的部分。具体而言,具有:对选择性的提取工序所使用的溶剂进行收纳的溶剂容器51、进行选择性的提取、固液分离处理的溶解槽52、对提取后的液相部分进行收纳的提取液容器53。收纳于提取液容器53的提取液及残留于溶解槽52的固相部分分别进入前述的回收工序。
【实施例】
以下,通过实施例对本发明进行更具体的说明。另外,本发明不局限于这些实施例。
(钕和镝的分离实验)
对多种稀土氧化物的混合物进行第一热处理工序,且进行氯化反应的验证实验。另外,对多种稀土氯化物的混合物进行第二热处理工序、选择性的提取工序及分离工序,且进行来自混合物的分离的验证实验。
作为稀土氧化物的起始原料,使用钕氧化物粉末(Nd2O3,株式会社高纯度化学研究所研制,型号:NDO01PB)、镝氧化物粉末(Dy2O3,株式会社高纯度化学研究所研制,型号:DYO01PB)。作为氯化剂,使用氯化铵粉末(NH4Cl,和光纯药工业株式会社研制,型号:017-02995)。作为稀土氯化物的起始原料,使用钕氯化物粉末(NdCl3,Sigma Aldrich Japan合同会社研制,型号:449946)、镝氯化物粉末(DyCl3,Sigma Aldrich Japan合同会社研制,型号:325546)。
首先,准备Nd2O3粉末和Dy2O3粉末以质量比成为“1/1”的方式混合后的混合粉末。其次,相对于该混合粉末,混合在上述化学反应式(1)中计算出的化学当量的2.5倍量的NH4Cl(相对于稀土氧化物的混合粉末1mol而言,氯化铵为15mol),准备起始混合物(混合工序)。
在对该起始混合物在氩气气流中以350℃进行了保持4小时的加热以后,接着,边用回转泵对系统内进行真空排气,边在400℃进行保持2小时的加热(第一热处理工序)。
对第一热处理工序后的粉末采集一部分,进行粉末X射线衍射(XRD)测定的结晶相的鉴定。在氩气氛的辉光箱内,将试样粉末装入气密试样盒,然后对该气密试样盒进行测定。作为测定装置,使用广角X射线衍射装置(株式会社理学制,型式:RU200B)。测定条件是,使用Cu-Kα射线作为X射线,将X射线的输出功率设为50kV×150mA,将扫描范围设为2θ=5~70deg,将扫描速度设为1.0deg/min。作为检测到的衍射峰值的鉴定,利用X射线衍射标准数据集即ICDD(International Centre for Diffraction Data)。
图8是表示由第一热处理工序得到的粉末的X射线衍射图案的一个例子的图。如图8所示,由第一热处理工序得到的粉末被检测出氯化钕(NdCl3)和氯化钕六水合物(NdCl3·6H2O)及氯化镝(DyCl3),未观察到起始混合物的成分(Nd2O3、Dy2O3、NH4Cl)的峰。即,可确认化学反应式(1)所示的化学反应已完成。
接着,准备NdCl3粉末和DyCl3粉末以质量比成为“1/1”的方式混合后的混合粉末(实验1、实验2、实验7及实验8用)、以质量比成为“7/1”的方式混合后的混合粉末(实验3~实验6、实验9及实验10用)。在各种条件下,对那些混合粉末进行第二热处理工序。在后述的表1表示第二热处理工序的条件。另外,直到规定的温度的升温速度设为10℃/min。表中“Ar-5%O2”的意思是氩气及氧气的混合气体,氧的比例为5体积%。
接着,利用表1所示的溶剂对第二热处理工序后的粉末(氯化物/氯氧化物的混合粉末)进行选择性的提取工序。将第二热处理工序后的粉末0.5g和表1所示的溶剂50cc混合,用搅拌器搅拌20小时。液相的温度设为25℃,搅拌速度设为500rpm。
接着,对由选择性的提取工序得到溶液进行过滤,进行固液分离(分离工序)。用荧光X射线分析法(XRF)对分离了的固相部分进行组分分析。利用成形用粘合剂(硼酸粉末)对测定用试样进行挤压成形,供测定用。作为测定装置,使用荧光X射线分析装置(株式会社理学制,型式:ZSX Primus II)。测定条件是,使用Rh-Kα射线作为X射线,将X射线的输出功率设为3kW,将分析直径设为20mm。本分析所得到的定量分析值通过基本参数法(FP法)来计算出。
将荧光X射线分析所得到的Dy质量浓度(表述为[Dy])、Nd质量浓度(表述为[Nd])代入下式(1),计算出Dy的分离比例(Dy分离率)。将结果一并记述在后述的表1中。
Dy分离率(%)=100×{[Dy]/([Dy]+[Nd])}···式(1)
【表1】
表1:Nd/Dy的分离实验的处理条件及结果
如表1所示,在利用本发明涉及的稀土元素的分离方法进行Nd/Dy的分离实验时,在全部条件下,可实现比初期Dy混合率高的Dy分离率。
观察各种处理条件的对Dy分离率的影响。在第二热处理工序中,从实验1、2、7、8的比较看出,当提高热处理温度时,Dy分离率就存在若干减少的倾向。
另外,从实验3、5、6的比较可以确认,当第二热处理工序的保持时间短时,化学反应式(4)的化学反应就不充分,因此Dy分离率不会充分提高(参照实验5)。另一方面,可以确认,当第二热处理工序的保持时间过长时,由于Nd的氯氧化反应也一点一点地进行,因此Dy分离率就下降(参照实验6)。由此,可以说是在利用卤素气体传感器观察化学反应式(4)的化学反应的进行程度上具有大的意义。具体而言,每单位时间的平均气体浓度急剧变小时成为恰到好处的定时(这如图5所示,在以一定温度进行了热重量分析的情况下,相当于重量变化率曲线的拐点)。实验3是在其定时结束了第二热处理的实验。
另外,在选择性的提取工序中,从实验3、4、9、10的比较可以确认,作为溶剂,更优选醇。
如上所述,实践证明,本发明涉及的稀土元素的分离方法通过一个循环的工序,能够实现接近90%的分离率,能够实现以非常高的分离率的分离。另外,本发明的分离方法由于从混合工序到分离工序都是非常简便的工序,因此可减少附带作业及设备,可以说是低成本的工艺。
通过本发明,能够从使用了稀土元素的材料、制品的废料中高精度地分离出稀土元素(例如,钇、镧、铈、钕、铕、镝等),能够以分离后的稀土元素作为原料进行再生。其结果是,有助于资源的有效利用及稀土原料的稳定确保。
另外,上述的实施方式及实施例是为帮助本发明的理解而进行具体说明的,本发明不局限于具备已说明的全部构成。例如,可将某实施例的构成的一部分替换为其他实施例的构成,还可以在某实施例的构成上添加其他实施例的构成。另外,对于各实施例的构成的一部分,可以进行删除、替换为其他构成、其他构成的追加。
Claims (13)
1.稀土元素的分离方法,其分离多种稀土元素,其特征在于,具有:
第一热处理工序:从包含多种稀土氧化物和氯化剂的起始混合物生成多种稀土氯化物,在非氧化性气氛中实施在从所述稀土氧化物生成所述稀土氯化物的温度以上且不足所述稀土氯化物的气化温度的温度的热处理;
第二热处理工序:为从所述多种稀土氯化物生成包含第一组稀土元素的稀土氯化物和第二组稀土元素的稀土氯氧化物的氯化物/氯氧化物混合物的热处理工序,在氧化性气氛中实施规定温度的热处理;
选择性的提取工序:通过将所述氯化物/氯氧化物混合物投入溶剂中,使所述稀土氯化物选择性地溶解于所述溶剂而被提取至液相中,且使所述稀土氯氧化物作为固相而残留;以及
分离工序:通过固液分离,将所述稀土氯化物被提取的液相和残留的所述稀土氯氧化物的固相分离成所述第一组稀土元素和所述第二组稀土元素。
2.如权利要求1所述的稀土元素的分离方法,其特征在于,
所述氯化剂为氯化铵,
所述第二热处理工序的所述规定的温度为如下温度区域内的温度:从所述第二组稀土元素的氯化物生成稀土氯氧化物的温度以上,且不足从所述第一组稀土元素的氯化物生成稀土氯氧化物的温度,并且在对所述第一组稀土元素的稀土氧化物进行了热重量分析时,升温过程中的重量减少率呈现“4×10-3%/℃”以内。
3.如权利要求1或2所述的稀土元素的分离方法,其特征在于,
所述第一组稀土元素为轻稀土元素,所述第二组稀土元素为重稀土元素。
4.如权利要求1或2所述的稀土元素的分离方法,其特征在于,
所述第一组稀土元素为选自镧、铈、钕及铕中的至少一种,
所述第二组稀土元素为选自钇及镝中的至少一种。
5.如权利要求2~4中任一项所述的稀土元素的分离方法,其特征在于,所述第一热处理工序包括:
通过常压下的热处理从所述多种稀土氧化物和所述氯化铵生成多种稀土氯化铵盐的基本工序;以及
接着,通过减压下的热处理从所述多种稀土氯化铵盐生成多种稀土氯化物的基本工序。
6.如权利要求1~5中任一项所述的稀土元素的分离方法,其特征在于,
所述溶剂为纯水、甲醇、乙醇、或它们的混合液。
7.如权利要求1~6中任一项所述的稀土元素的分离方法,其特征在于,
所述第二热处理工序中的所述氧化性气氛为大气、干燥空气、或惰性气体和氧气的混合气体气氛。
8.稀土元素的分离装置,其分离多种稀土元素,其特征在于,
所述分离装置具备:被分离组合物供给部、热处理部、气氛控制部、气体处理部、以及分离部,
所述被分离组合物供给部,与所述热处理部连接,是将被分离组合物和氯化剂混合而准备起始混合物,且将该起始混合物供给到所述热处理部的部分,
所述热处理部,除与所述被分离组合物供给部连接以外,还分别与所述气氛控制部、所述气体处理部、所述分离部连接,是进行从所述起始混合物生成多种稀土氯化物的第一热处理、以及从所述多种稀土氯化物生成包含第一组稀土元素的稀土氯化物和第二组稀土元素的稀土氯氧化物的氯化物/氯氧化物混合物的第二热处理的部分,
所述第一热处理是在由所述气氛控制部控制的非氧化性气氛中,并在从所述稀土氧化物生成所述稀土氯化物的温度以上且不足从所述稀土氯化物的气化温度的温度进行的热处理,由该第一热处理产生的氨气和氯化氢气体在所述气体处理部进行处理,
所述第二热处理是在由所述气氛控制部控制的氧化性气氛中且在规定的温度进行的热处理,由该第二热处理产生的卤素气体在所述气体处理部进行处理,
所述气体处理部具备用于对所述第一热处理所致的化学反应和所述第二热处理所致的化学反应进行监控的化学反应监控机构,
所述分离部将所述氯化物/氯氧化物混合物投入溶剂中,使所述稀土氯化物选择性地溶解而被提取至液相中,然后通过固液分离,将所述稀土氯化物被提取的液相和残留的所述稀土氯氧化物的固相分离成所述第一组稀土元素和所述第二组稀土元素。
9.如权利要求8所述的稀土元素的分离装置,其特征在于,
所述化学反应监控机构包含用于对所述第一热处理所致的化学反应进行监控的氨气传感器及用于对所述第二热处理所致的化学反应进行监控的卤素气体传感器。
10.如权利要求8或9所述的稀土元素的分离装置,其特征在于,
所述氯化剂粉末为氯化铵粉末,
所述第一热处理工序包括:
通过常压下的热处理从所述多种稀土氧化物和所述氯化铵生成多种稀土氯化铵盐的基本工序;以及
接着,通过在减压下的热处理从所述多种稀土氯化铵盐生成多种稀土氯化物的基本工序;
所述两基本工序中的压力控制由所述气氛控制部进行,
由所述气氛控制部控制的所述第二热处理的所述氧化性气氛为大气、干燥空气、或惰性气体和氧气的混合气体气氛。
11.如权利要求10所述的稀土元素的分离装置,其特征在于,
所述第二热处理中的所述规定的温度为如下温度区域内的温度:从所述第二组稀土元素的氯化物生成稀土氯氧化物的温度以上,且不足从所述第一组稀土元素的氯化物生成稀土氯氧化物的温度,并且在对所述第一组稀土元素的稀土氧化物进行了热重量分析时,升温过程中的重量减少率呈现“4×10-3%/℃”以内。
12.如权利要求8~11中任一项所述的稀土元素的分离装置,其特征在于,
所述第一组稀土元素为轻稀土元素,
所述第二组稀土元素为重稀土元素,
所述溶剂为纯水、甲醇、乙醇、或它们的混合液。
13.如权利要求8~11中任一项所述的稀土元素的分离装置,其特征在于,
所述第一组稀土元素为选自镧、铈、钕及铕中的至少一种,
所述第二组稀土元素为选自钇及镝中的至少一种,
所述溶剂为纯水、甲醇、乙醇、或它们的混合液。
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