CN101348274B - 一种制备氟化稀土的方法 - Google Patents

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Abstract

一种制备氟化稀土的方法，由以下步骤组成：a、配制乙酸稀土水溶液：按氧化稀土与乙酸的摩尔比为1∶6～8，将氧化稀土溶于20％—40％的稀乙酸中，形成乙酸稀土水溶液。b、配制氟化铵水溶液：取6～6.5倍氧化稀土摩尔量的氟化铵，溶于去离子水中，形成氟化铵水溶液。c、氟化稀土制备：将a步的乙酸稀土水溶液与b步的氟化铵水溶液混合、反应，并沉淀出氟化稀土。d、干燥和烧结：c步将沉淀出的氟化稀土在70～100℃真空干燥后，在烧结炉中250～350℃下烧结5～10小时。该方法不腐蚀设备，不污染环境，工艺简单，能耗低，便于工业化生产；并且制备的产品纯度高。

Description

一种制备氟化稀土的方法
技术领域
本发明涉及一种制备氟化稀土的方法。
背景技术
稀土氟化物是一种重要的化工原料，它是金属热还原法制取单一稀土金属的重要原料，可用作碳弧棒的发光增强剂、固体润滑材料、钢铁和有色合金的添加剂、玻璃添加剂等，还可用作混合稀土金属的电解质。近年来还出现了利用精制氟化稀土开发出氟化物光纤和红外区用荧光粉等新材料。同时，随着永磁材料、贮氢合金、磁光存储等新型稀土功能材料的开发和应用，稀土氟化物在化工领域中的应用将进一步增加。
现有的稀土氟化物的生产主要有干法和湿法两类。干法中有氟化氢气体氟化法和氟化氢铵氟化法，氟化氢气体氟化法是将氧化稀土装入氟化炉，并通入氟化氢气体，在加热条件下氟化氢气体与氧化稀土反应生成氟化稀土；氟化氢铵氟化法是将氧化稀土和过量的氟化氢铵混合装入氟化炉，在加热条件下反应生成氟化稀土，有时还要通入氟化氢气体。干法制备氟化稀土的缺点是：设备复杂，在600～900℃高温下氟化氢气体对设备腐蚀严重，对氟化氢气体的防护和尾气处理困难。湿法是指在稀土溶液中用氢氟酸沉淀再进行真空脱水的方法。它是在氯化稀土或硝酸稀土直接加氢氟酸或氟化铵沉淀，经过滤、100～150℃烘干、真空脱水制得氟化稀土。其不足之处是：虽然其加工温度较低，但由于在生产过程使用了盐酸和氢氟酸，在稀土氟化物低温烘干及脱水过程中，残留的盐酸和氢氟酸与镍制或不锈钢料槽反应，造成制成的稀土氟化物中O、S、Fe、Ni、C、Si等非稀土杂质增加；同时，在脱水过程中极易产生其它的含稀土的化合物如：稀土氧氯(ReOC1)及稀土氧氟(ReOF，Re为钇、镧、镨、钕等稀土元素)。
发明内容
本发明的目的就是提供一种制备氟化稀土的方法，该方法不腐蚀设备，不污染环境，工艺简单，能耗低，便于工业化生产；并且制备的产品纯度高。
本发明实现其发明目的所采用的技术方案是：一种制备氟化稀土的方法，由以下步骤组成：
a、配制乙酸稀土水溶液：按氧化稀土与乙酸的摩尔比为1∶6～8，将氧化稀土溶于20％—40％的稀乙酸中，形成乙酸稀土水溶液。
b、配制氟化铵水溶液：取6～6.5倍氧化稀土摩尔量的氟化铵，溶于去离子水中，形成氟化铵水溶液。
c、氟化稀土制备：将a步的乙酸稀土水溶液与b步的氟化铵水溶液混合、反应，并沉淀出氟化稀土。
d、干燥和烧结：c步将沉淀出的氟化稀土在中70～100℃真空干燥后，然后在烧结炉中250～350℃下烧结5～10小时，即得。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
本发明方法在制备过程中，乙酸稀土水溶液与氟化铵水溶液发生反应，生成氟化稀土和乙酸铵，通过烧结去除乙酸铵等杂质后，即得氟化稀土。本发明方法在制备过程中选用价格低廉的乙酸来溶解反应原料氧化稀土，乙酸的分解温度低，过量的乙酸在干燥和烧结过程中可自动去除。这样，用乙酸替代氢氟酸或氟化氢气体等有毒有害物质，制备过程中不需要进行有毒、有害防护和或有毒气体的尾气处理，不会对设备和操作人员有任何伤害，不污染环境，且对设备的要求简单，操作方便安全；同时，由于用乙酸替代强氧化性、高腐蚀性的氢氟酸或氟化氢气体，乙酸酸性弱，不会与反应槽发生氧化反应，从而在乙酸稀土水溶液与氟化铵水溶液反应的过程中，生成物中引入的杂质少，制成品的纯度高；通过d步的烧结使去除乙酸铵杂质，并使氟化稀土结晶更好，进一步提高了产品的纯度；烧结温度仅为250～350℃，烧结温度低，能源消耗少。总之，本发明方法不腐蚀设备，不污染环境，工艺简单，能耗低，便于工业化生产，并且制备的氟化稀土产品纯度高。
上述的稀土为：钇、镧、镨、钕、钷、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥、钪中的一种。
上述c步中，对乙酸稀土水溶液与氟化铵水溶液混合、反应过程中，超声混合0.5～1小时。这样，由乙酸稀土水溶液与氟化铵水溶液混合后生成的浆状液可以混合更均匀，从而加速乙酸稀土水溶液与氟化铵水溶液的反应，更快沉淀出氟化稀土。
下面结合附图和具体的实施方式对本发明进一步说明。
附图说明
图1是本发明实施例一制备的氟化钇(YF3)的X射线衍射图谱。
图2是本发明实施例六制备的氟化钐(SmF3)的X射线衍射图谱。
图3是本发明实施例七制备的氟化钐(SmF3)的X射线衍射图谱。
图4是本发明实施例九制备的氟化钆(GdF3)的X射线衍射图谱
图5是本发明实施例十二制备的氟化钬(HoF3)的X射线衍射图谱。
图1—5中，纵坐标为衍射强度，横坐标为衍射角2θ，单位为度(deg)。
具体实施方式
实施例一
本发明的一种具体制备方法为：将氧化钇(Y2O3)溶于浓度为30％的稀乙酸中，Y2O3与乙酸的摩尔比为1∶6，形成透明乙酸钇水溶液；将氟化铵(NH4F)溶于去离子水中，NH4F的用量为Y2O3摩尔量的6倍，形成NH4F透明水溶液；将乙酸钇水溶液和NH4F水溶液混合反应形成浆状液，用超声清洗器超声混合0.5小时，然后沉淀出氟化钇(YF3)；将沉淀出的YF3放入真空干燥箱中，在70℃下烘干，然后在空气中，300℃下烧结10小时，即得到氟化稀土—氟化钇(YF3)。
图1为用本例方法制备的YF3X射线衍射图谱，由图分析可见，制备的YF3不含有其他杂相。
实施例二
将氧化镧(La2O3)溶于浓度为20％的稀乙酸中，La2O3与乙酸的摩尔比为1∶7，形成透明乙酸镧水溶液；将氟化铵(NH4F)溶于去离子水中，NH4F的用量为La2O3摩尔量的6.5倍，形成NH4F透明水溶液；将乙酸镧水溶液和NH4F水溶液混合反应形成浆状液，用超声清洗器超声混合1小时，然后沉淀出氟化镧(LaF3)；将沉淀出的LaF3放入真空干燥箱中，在100℃下烘干，然后在空气中，250℃下烧结8小时，即得到LaF3。
实施例三
将氧化镨(Pr2O3)溶于浓度为40％的稀乙酸中，Pr2O3与乙酸的摩尔比为1∶8，形成透明乙酸镨水溶液；将氟化铵(NH4F)溶于去离子水中，NH4F的用量为Pr2O3摩尔量的6.2倍，形成NH4F透明水溶液；将乙酸镨水溶液和NH4F水溶液混合反应形成浆状液，用超声清洗器超声混合0.75小时，然后沉淀出氟化镨(PrF3)；将沉淀出的PrF3放入真空干燥箱中，在80℃下烘干，然后350℃下烧结10小时，即得到PrF3。
实施例四
将氧化钕(Nd2O3)溶于浓度为25％的稀乙酸中，Nd2O3与乙酸的摩尔比为1∶7，形成透明乙酸钕水溶液；将氟化铵(NH4F)溶于去离子水中，NH4F的用量为Nd2O3摩尔量的6倍，形成NH4F透明水溶液；将乙酸钕水溶液和NH4F水溶液混合反应形成浆状液，用超声清洗器超声混合1小时，然后沉淀出氟化钕(NdF3)；将沉淀出的NdF3放入真空干燥箱中，在90℃下烘干，然后在氩气中，350℃下烧结5小时，即得到NdF3。
实施例五
将氧化钷(Pm2O3)溶于浓度为30％的稀乙酸中，Pm2O3与乙酸的摩尔比为1∶6，形成透明乙酸钷水溶液；将氟化铵(NH4F)溶于去离子水中，NH4F的用量为Pm2O3摩尔量的6.5倍，形成NH4F透明水溶液；将乙酸钷水溶液和NH4F水溶液混合反应形成浆状液，用超声清洗器超声混合0.5小时，然后沉淀出氟化钷(PmF3)；将沉淀出的PmF3放入真空干燥箱中，在80℃下烘干，然后在空气中，300℃下烧结10小时，即得到PmF3。
实施例六
将氧化钐(Sm2O3)溶于浓度为30％的稀乙酸中，Sm2O3与乙酸的摩尔比为1∶8，形成透明乙酸钐水溶液；将氟化铵(NH4F)溶于去离子水中，NH4F的用量为Sm2O3摩尔量的6.2倍，形成NH4F透明水溶液；将乙酸钐水溶液和NH4F水溶液混合反应形成浆状液，用超声清洗器超声混合1小时，然后沉淀出氟化钐(SmF3)；将沉淀出的SmF3放入真空干燥箱中，在70℃下烘干，然后在氩气中，350℃下烧结9小时，即得到SmF3。
图2为用本例方法制备的SmF3X射线衍射图谱，由图分析可见，制备的SmF3不含有其他杂相。
实施例七
本例与实施例六基本相同，所不同的仅是：
将沉淀出的SmF3放入真空干燥箱中，在80℃下烘干，然后在空气中，300℃下烧结10小时，即得到SmF3。
图3为用本例方法制备的SmF3X射线衍射图谱，由图分析可见，制备的SmF3不含有其他杂相。
实施例八
将氧化铕(Eu2O3)溶于浓度为20％的稀乙酸中，Eu2O3与乙酸的摩尔比为1∶8，形成透明乙酸铕水溶液；将氟化铵(NH4F)溶于去离子水中，NH4F的用量为Eu2O3摩尔量的6倍，形成NH4F透明水溶液；将乙酸铕水溶液和NH4F水溶液混合反应形成浆状液，用超声清洗器超声混合0.5小时，然后沉淀出氟化铕(EuF3)；将沉淀出的EuF3放入真空干燥箱中，在90℃下烘干，然后在空气中，350℃下烧结5小时，即得到EuF3。
实施例九
将氧化钆(Gd2O3)溶于浓度为30％的稀乙酸中，Gd2O3与乙酸的摩尔比为1∶7，形成透明乙酸钆水溶液；将氟化铵(NH4F)溶于去离子水中，NH4F的用量为Gd2O3摩尔量的6倍，形成NH4F透明水溶液；将乙酸钆水溶液和NH4F水溶液混合反应形成浆状液，用超声清洗器超声混合1小时，然后沉淀出氟化钆(GdF3)；将沉淀出的GdF3放入真空干燥箱中，在70℃下烘干，然后在氩气中，350℃下烧结7小时，即得到GdF3。
图4为用本例方法制备的GdF3X射线衍射图谱，由图分析可见，制备的GdF3不含有其他杂相。
实施例十
将氧化铽(Tb2O3)溶于浓度为30％的稀乙酸中，Tb2O3与乙酸的摩尔比为1∶6，形成透明乙酸铽水溶液；将氟化铵(NH4F)溶于去离子水中，NH4F的用量为Tb2O3摩尔量的6.2倍，形成NH4F透明水溶液；将乙酸铽水溶液和NH4F水溶液混合反应形成浆状液，用超声清洗器超声混合50分钟，然后沉淀出氟化铽(TbF3)；将沉淀出的TbF3放入真空干燥箱中，在80℃下烘干，然后在氩气中，250℃下烧结10小时，即得到TbF3。
实施例十一
将氧化镝(Dy2O3)溶于浓度为20％的稀乙酸中，Dy2O3与乙酸的摩尔比为1∶8，形成透明乙酸镝水溶液；将氟化铵(NH4F)溶于去离子水中，NH4F的用量为Dy2O3摩尔量的6倍，形成NH4F透明水溶液；将乙酸镝水溶液和NH4F水溶液混合反应形成浆状液，用超声清洗器超声混合1小时，然后沉淀出氟化镝(DyF3)；将沉淀出的DyF3放入真空干燥箱中，在100℃下烘干，然后在空气中，300℃下烧结10小时，即得到DyF3。
实施例十二
将氧化钬(Ho2O3)溶于浓度为30％的稀乙酸中，Ho2O3与乙酸的摩尔比为1∶7，形成透明乙酸钬水溶液；将氟化铵(NH4F)溶于去离子水中，NH4F的用量为Ho2O3摩尔量的6.5倍，形成NH4F透明水溶液；将乙酸钬水溶液和NH4F水溶液混合反应形成浆状液，用超声清洗器超声混合0.5小时，然后沉淀出氟化钬(HoF3)；将沉淀出的HoF3放入真空干燥箱中，在90℃下烘干，然后在氩气中，250℃下烧结10小时，即得到HoF3。
图5为用本例方法制备的HoF3X射线衍射图谱，由图分析可见，制备的HoF3不含有其他杂相。
实施例十三
将氧化铒(Er2O3)溶于浓度为20％的稀乙酸中，Er2O3与乙酸的摩尔比为1∶6，形成透明乙酸铒水溶液；将氟化铵(NH4F)溶于去离子水中，NH4F的用量为Er2O3摩尔量的6倍，形成NH4F透明水溶液；将乙酸铒水溶液和NH4F水溶液混合反应形成浆状液，用超声清洗器超声混合0.5小时，然后沉淀出氟化铒(ErF3)；将沉淀出的ErF3放入真空干燥箱中，在70℃下烘干，然后在250℃下烧结5小时，即得到ErF3。
实施例十四
将氧化铥(Tm2O3)溶于浓度为30％的稀乙酸中，Tm2O3与乙酸的摩尔比为1∶8，形成透明乙酸铥水溶液；将氟化铵(NH4F)溶于去离子水中，NH4F的用量为Tm2O3摩尔量的6.5倍，形成NH4F透明水溶液；将乙酸铥水溶液和NH4F水溶液混合反应形成浆状液，用超声清洗器超声混合1小时，然后沉淀出氟化铥(TmF3)；将沉淀出的TmF3放入真空干燥箱中，在100℃下烘干，然后350℃下烧结10小时，即得到TmF3。
实施例十五
将氧化镱(Yb2O3)溶于浓度为35％的稀乙酸中，Yb2O3与乙酸的摩尔比为1∶7，形成透明乙酸镱水溶液；将氟化铵(NH4F)溶于去离子水中，NH4F的用量为Yb2O3摩尔量的6.3倍，形成NH4F透明水溶液；将乙酸镱水溶液和NH4F水溶液混合反应形成浆状液，用超声清洗器超声混合0.75小时，然后沉淀出氟化镱(YbF3)；将沉淀出的YbF3放入真空干燥箱中，在80℃下烘干，然后在氩气中，280℃下烧结8小时，即得到YbF3。
实施例十六
将氧化镥(Lu2O3)溶于浓度为20％的稀乙酸中，Lu2O3与乙酸的摩尔比为1∶8，形成透明乙酸镥水溶液；将氟化铵(NH4F)溶于去离子水中，NH4F的用量为Lu2O3摩尔量的6.5倍，形成NH4F透明水溶液；将乙酸镥水溶液和NH4F水溶液混合反应形成浆状液，用超声清洗器超声混合0.5小时，然后沉淀出氟化镥(LuF3)；将沉淀出的LuF3放入真空干燥箱中，在70℃下烘干，然后在氩气中，250℃下烧结10小时，即得到LuF3。
实施例十七
将氧化钪(Sc2O3)溶于浓度为30％的稀乙酸中，Sc2O3与乙酸的摩尔比为1∶6，形成透明乙酸钪水溶液；将氟化铵(NH4F)溶于去离子水中，NH4F的用量为Sc2O3摩尔量的6.3倍，形成NH4F透明水溶液；将乙酸钪水溶液和NH4F水溶液混合反应形成浆状液，用超声清洗器超声混合1小时，然后沉淀出氟化钪(ScF3)；将沉淀出的ScF3放入真空干燥箱中，在80℃下烘干，然后在氩气中，300℃下烧结10小时，即得到ScF3。

Claims (3)

1.一种制备氟化稀土的方法，由以下步骤组成：
a、配制乙酸稀土水溶液：按氧化稀土与乙酸的摩尔比为1∶6～8，将氧化稀土溶于20％—40％的稀乙酸中，形成乙酸稀土水溶液；
b、配制氟化铵水溶液：取6～6.5倍氧化稀土摩尔量的氟化铵，溶于去离子水中，形成氟化铵水溶液；
c、氟化稀土制备：将a步的乙酸稀土水溶液与b步的氟化铵水溶液混合、反应，并沉淀出氟化稀土；
d、干燥和烧结：c步将沉淀出的氟化稀土在70～100℃真空干燥后，在烧结炉中250～350℃下烧结5～10小时，即得。
2.如权利要求1所述的一种制备氟化稀土的方法，其特征在于：所述的稀土为：钇、镧、镨、钕、钷、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥、钪中的一种。
3.如权利要求1所述的一种制备氟化稀土的方法，其特征在于：所述c步中，对乙酸稀土水溶液与氟化铵水溶液混合、反应过程中，超声混合0.5～1小时。
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Granted publication date: 20110615

Termination date: 20130827