JP2000313619A - 希土類オキシ硫化物粉末の製造方法 - Google Patents

希土類オキシ硫化物粉末の製造方法

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Abstract

(57)【要約】 【課題】 技術的に少ない労力で、価格的に有利に実施
することのできる希土類オキシ硫化物粉末の製造方法を
提供する。 【解決手段】 希土類オキシ硫酸塩を希土類オキシ硫化
物粉末に還元する処理工程において、還元を保護ガス下
に水素、一酸化炭素、例えばメタン又はプロパンのよう
な炭化水素ガスの群の還元剤を使用して行う。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は希土類オキシ硫化物
粉末の製造方法に関する。
【0002】
【従来の技術】このような粉末はX線蛍光板を製造する
ための発光物粉末として使用される。
【0003】更にこのような粉末から、加圧成形、好ま
しくはホットプレスにより、やはりコンピュータトモグ
ラフィ(CT)装置のX線検出器のシンチレータ成分を
生成することができる半透明セラミックスが製造され
る。
【0004】ガドリニウムオキシ硫化物粉末をドープさ
れた亜硫酸ガドリニウムの還元により製造することは公
知である(ドイツ連邦共和国特許第4224931号明
細書参照)。この方法は労力を要し、また有害な二酸化
硫黄ガスを、酸化ガドリニウムから亜硫酸ガドリニウム
を得るために使用する必要がある。加えて亜硫酸ガドリ
ニウムをガドリニウムオキシ硫化物に還元する際に、二
酸化硫黄及び硫黄の形で過剰な硫黄が発生し、これは労
力を要する排ガス浄化を必要とする。従って希土類オキ
シ硫化物粉末を公知方法により製造することは技術的に
労力を要し、出費が割高となることは明瞭である。
【0005】このことは特開昭59/164631号に
関する特許要約書C−262、1985年1月24日第
9巻/第17号から公知の、希土類オキシ硫化物粉末を
希土類オキシ硫酸塩の還元により製造する方法にも認め
られており、その際希土類オキシ硫酸塩を製造する場
合、それぞれの希土類の酸化物を硫酸又は硫酸塩に溶か
し、アルカリ性物質の添加により相応する希土類の水酸
化物を生成し、これから酸化雰囲気でか焼(calci
nation)により希土類オキシ硫酸塩が製造され
る。
【0006】
【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、技術
的に少ない労力で、価格的に有利に実施可能な冒頭に記
載した形式の方法を提供することにある。
【0007】
【課題を解決するための手段】この課題は本発明によ
り、希土類オキシ硫酸塩を希土類オキシ硫化物粉末に還
元する処理工程を有する希土類オキシ硫化物粉末の製造
方法により解決され、その際希土類オキシ硫酸塩を、 −少なくとも1つの希土類の酸化物を水中に懸濁させ、 −希土類の酸化物1モルにつき硫酸1モル又は少なくと
も1つの希土類に相応して溶した硫酸塩を添加し、 −こうして得られた粉末状沈積物を希土類オキシ硫酸塩
にか焼する 各処理工程により生成することによって解決される。
【0008】本発明方法の場合、有害な二酸化硫黄ガス
が希土類オキシ硫酸塩の生成に必要でないため、それと
の関わりがなくなる。更に希土類の酸化物に、希土類オ
キシ硫化物の生成にどうしても必要である硫黄分のみを
添加するので、排ガス浄化に労力を要する措置を必要と
しない。更に添加される硫酸もしくは添加される硫酸塩
の分量については、場合によっては希土類の酸化物を一
部だけオキシ硫酸塩に転換することにより、希土類オキ
シ硫化物粉末中の硫化物含有量を制御する可能性が開か
れており、このことは公知方法の場合条件付きで可能で
あるに過ぎない。硫化物の含有量に影響されて、発光物
粉末もしくは本発明方法により得られる希土類オキシ硫
化物粉末から製造されるシンチレータセラミックスの特
性に影響を及ぼすことができる。
【0009】本発明の変形例によれば、懸濁液の濃度は
水1リットルにつき0.01〜2モルの希土類の酸化物
が可能である。水1リットルにつき2モルまでの高濃度
の希土類の酸化物により、反応タンクを一層有効に利用
できる。公知方法では溶液1リットル当り、0.1モル
の酸化物濃度が可能であるに過ぎない。
【0010】本発明の実施形態によれば、結晶子の熟成
を促すため、懸濁液をか焼する前に高めた温度に保持す
る。
【0011】本発明の変形によれば、懸濁液にか焼の前
に賦活剤としてプラセオジム、エウロピウム、テルビウ
ム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、イッテ
ルビウム、サマリウム、セリウムの群の元素の少なくと
も1つのドーパントを、しかも有利には酸化物、水酸化
物、塩及び/又は塩溶液として添加してもよく、その際
例えば塩化物、硫酸塩、硝酸塩又は酢酸塩のような水溶
性の塩、もしくはこれらの塩の水溶液を使用すると有利
である。上記の賦活剤の場合X線の照射による励起中
に、発光物粉末もしくは希土類オキシ硫化物粉末から生
成されたシンチレータセラミックスの光の放射を測定す
る、厳密に言えば励起された状態で放射される光の波長
及び励起された状態の光(リン光)の寿命の測定に関連
する物質が重要である。シンチレータセラミックスの場
合賦活剤は、いわば希土類オキシ硫化物により生成され
たホスト格子中に組込まれる。
【0012】本発明の特に有利な変形では、希土類オキ
シ硫化物への還元が保護ガス下に水素、一酸化炭素、例
えばメタン又はプロパンのような炭化水素ガスの群の還
元剤を使用して行われる前に準備される。この場合硫黄
を含む排ガスは発生しない。
【0013】この希土類オキシ硫化物粉末をX線蛍光板
又はX線検出器用シンチレータセラミックスを製造する
ための出発物質として使用する場合、本発明の一変形に
よれば、希土類オキシ硫酸塩としてイットリウムオキシ
硫酸塩、ランタンオキシ硫酸塩、ガドリニウムオキシ硫
酸塩及びルテチウムオキシ硫酸塩の群の少なくとも1つ
の希土類オキシ硫酸塩が使用可能である。
【0014】本発明の一変形によれば、か焼前に懸濁液
に硫酸塩イオンを入れるために硫安及び/又は発煙硫酸
も添加可能である。
【0015】
【発明の実施の形態】本発明を、ガドリニウムオキシ硫
化物粉末の生成に関する実施例に基づき以下に詳述す
る。
【0016】例 1 まず酸化ガドリニウムを水に入れ、攪拌下に懸濁させ
る。その際懸濁液の濃度は水1リットルにつき0.01
〜2モルの酸化ガドリニウムであってもよく、その際反
応タンクの有効利用の観点から上記の濃度範囲が優先さ
れる。
【0017】引続きドーパントを酸化物、水溶性の塩又
は水性の塩溶液として、あるいはこれらの添加物の形の
混合物として添加する。添加は、予め後続の反応に必要
な硫酸塩アニオンが存在していることから、硫酸塩の形
で行うと有利である。
【0018】その後懸濁液に酸化ガドリニウム1モルに
つき0.5から98%までの濃度の硫酸1モルを添加
し、その際生じる反応 3Gd23+ 3H2SO4=Gd23・Gd2(SO4
3・H2O は、硫酸の添加により条件付けられた温度の上昇の終り
にそれ自体完了する。しかし、安全を確保するため、こ
の懸濁液を更に沸騰するまで加熱し、結晶子の熟成のた
め暫くの間、例えば5〜200分間、例えば70〜10
0℃に高めた温度に保持する。
【0019】この反応の終了後に存在する沈積物をそれ
自体公知の方法で濾別し、乾燥する。
【0020】これに引続いて、沈積物を400℃〜10
00℃の温度で、空気中でガドリニウムオキシ硫酸塩に
か焼する。か焼とは高めた温度で水を放逐することであ
る。か焼により次式: 2Gd23・Gd2(SO43・3H2O=3Gd22
4+3H2O の反応が起こる。
【0021】このか焼は600℃〜900℃の温度範囲
で行われると有利である。それというのも一方では高す
ぎる温度では硫酸塩が分解しかねず、また他方では水を
全て確実に放逐するために、少なくとも600℃の温度
を必要とするからである。
【0022】か焼に引続いて、このガドリニウムのオキ
シ硫酸塩を水素又は例えばメタン又はプロパンのような
炭化水素ガスを使用して、例えば窒素(N2)又はアル
ゴン(Ar)のような保護ガス下に500℃〜1000
℃の温度でガドリニウムオキシ硫化物粉末に還元し、そ
の際次式の反応が起こる。 Gd22SO4+4H2=Gd22S+4H2
【0023】こうしてできたガドリニウムオキシ硫化物
粉末はドイツ連邦共和国特許第4224931号明細書
に記載されているように、更にガドリニウムオキシ硫化
物セラミックスに加工されるか又は発光物粉末として使
用される。
【0024】例 2 先に記載した例とは異なり、懸濁液に酸化ガドリニウム
1モルにつき硫酸1モルを添加する代わりに、ガドリニ
ウム硫酸塩の水溶液の相当量を攪拌しながら添加する。
これに引続いて懸濁液を沸騰するまで加熱し、結晶子の
熟成に必要な時間高めた温度に保持する。
【0025】懸濁液中で次の反応を行う。
【数1】
【0026】こうして得られた化合物のか焼を例1に関
して記載した方法で行う。か焼後に存在するガドリニウ
ムオキシ硫酸塩を還元する際、還元剤として一酸化炭素
を使用する。ガドリニウムオキシ硫酸塩をガドリニウム
オキシ硫化物粉末に還元する際に次の反応が起こる。 Gd23SO4+4CO=Gd22S+4CO2
【0027】先に記載した例はガドリニウムオキシ硫化
物粉末の製造について記載したものである。相応する方
法で、酸化イットリウム、酸化ランタン及び酸化ルテチ
ウムから出発して、イットリウムオキシ硫化物粉末、ラ
ンタンオキシ硫化物粉末及びルテチウムオキシ硫化物粉
末を製造することができる。更に希土類の酸化物の混合
物から出発して、記載した方法でイットリウム、ランタ
ン、ガドリニウム及びルテチウムの群の、複数の希土類
オキシ硫化物の混合物である希土類オキシ硫化物粉末を
製造することが可能である。
【0028】記載した2つの例の場合、懸濁液に上記の
理由から発煙硫酸及び/又は硫安を、例えば酸化物1モ
ルにつき硫酸塩イオンを1モルの量で添加してもよい。
【0029】記載した例の場合1つだけの希土類の酸化
物から、即ち酸化ガドリニウムから出発する。しかしY
23、La23、Gd23、Lu23の群の、1つの希
土類の酸化物からか又は複数の希土類の酸化物から出発
することも可能である。
【0030】本発明方法により得られる希土類オキシ硫
化物から、希土類オキシ硫化物セラミックスを一軸ホッ
トプレス又は等方圧ホットプレスによるばかりでなく、
無加圧焼結によっても製造可能である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 FI テーマコート゛(参考) G01T 1/20 G01T 1/20 G // C22B 3/44 C22B 59/00 59/00 3/00 R

Claims (17)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 希土類のオキシ硫酸塩を希土類のオキシ
    硫化物粉末に還元する処理工程を有する希土類オキシ硫
    化物粉末の製造方法において、希土類オキシ硫酸塩を、 −少なくとも1つの希土類の酸化物を水中に懸濁させ、 −希土類の酸化物1モルにつき硫酸1モル又は少なくと
    も1つの希土類に相応して溶した硫酸塩を添加し、 −こうして得られた粉末状沈積物を希土類のオキシ硫酸
    塩にか焼する 各処理工程により生成することを特徴とする希土類オキ
    シ硫化物粉末の製造方法。
  2. 【請求項2】 水1リットルにつき0.01〜2モルの
    希土類の酸化物の懸濁液濃度であることを特徴とする請
    求項1に記載の方法。
  3. 【請求項3】 この懸濁液に硫酸を添加し、(その際)
    硫酸の濃度が0.5〜98%であることを特徴とする請
    求項1又は2に記載の方法。
  4. 【請求項4】 か焼する前に懸濁液を高めた温度に保持
    することを特徴とする請求項1乃至3のいずれか1つに
    記載の方法。
  5. 【請求項5】 か焼を400〜1000℃の温度で行う
    ことを特徴とする請求項1乃至4のいずれか1つに記載
    の方法。
  6. 【請求項6】 か焼を600〜900℃の温度で行うこ
    とを特徴とする請求項5に記載の方法。
  7. 【請求項7】 か焼する前に懸濁液にプラセオジム(P
    r)、エウロビウム(Eu)、テルビウム(Tb)、ジ
    スプロシウム(Dy)、ホルミウム(Ho)、エルビウ
    ム(Er)、イッテルビウム(Yb)、サマリウム(S
    m)、セリウム(Ce)の群の少なくとも1つのドーパ
    ントを添加することを特徴とする請求項1乃至6のいず
    れか1つに記載の方法。
  8. 【請求項8】 少なくとも1つのドーパントを酸化物、
    水酸化物、塩及び/又は塩溶液として添加することを特
    徴とする請求項7記載の方法。
  9. 【請求項9】 少なくとも1つのドーパントを水溶性の
    塩として添加することを特徴とする請求項8記載の方
    法。
  10. 【請求項10】 少なくとも1つのドーパントを塩化
    物、硫酸塩、硝酸塩又は酢酸塩として添加することを特
    徴とする請求項9記載の方法。
  11. 【請求項11】 少なくとも1つのドーパントを水性の
    塩溶液として添加することを特徴とする請求項8記載の
    方法。
  12. 【請求項12】 少なくとも1つのドーパントを水性の
    塩化物溶液、硫酸塩溶液、硝酸塩溶液又は酢酸塩溶液と
    して添加することを特徴とする請求項9記載の方法。
  13. 【請求項13】 還元を保護ガス下に水素、一酸化炭
    素、炭化水素ガスの群の還元剤を使用して行うことを特
    徴とする請求項1乃至12のいずれか1つに記載の方
    法。
  14. 【請求項14】 炭化水素ガスとしてメタン又はプロパ
    ンを使用することを特徴とする請求項13記載の方法。
  15. 【請求項15】 希土類の酸化物としてイットリウムオ
    キシ硫酸塩(Y22SO4)、ランタンオキシ硫酸塩
    (La22SO4)、ガドリニウムオキシ硫酸塩(Gd2
    2SO4)、ルテチウムオキシ硫酸塩(Lu22
    4)の群の少なくとも1つの希土類の酸化物を使用す
    ることを特徴とする請求項1乃至3のいずれか1つに記
    載の方法。
  16. 【請求項16】 懸濁液をか焼する前に硫安(硫酸アン
    モニウム)及び/又は発煙硫酸を若干量添加することを
    特徴とする請求項15記載の方法。
  17. 【請求項17】 請求項1乃至16のいずれか1つに記
    載の方法により製造された希土類オキシ硫化物粉末を、
    コンピュータトモグラフィ(CT)用シンチレータセラ
    ミックスの製造に使用することを特徴とする方法。
JP2000082133A 1999-03-25 2000-03-23 希土類オキシ硫化物粉末の製造方法 Abandoned JP2000313619A (ja)

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