JPWO2017043619A1

JPWO2017043619A1 - 希土類オキシ硫化物の製造方法、希土類オキシ硫化物、及び蓄冷材

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Publication number: JPWO2017043619A1
Application number: JP2017538535A
Authority: JP
Inventors: 英治生木; 栗岩　貴寛; 貴寛栗岩
Original assignee: Santoku Corp
Current assignee: Santoku Corp
Priority date: 2015-09-11
Filing date: 2016-09-09
Publication date: 2018-08-02
Anticipated expiration: 2036-09-09
Also published as: WO2017043619A1; JP6811712B2; CN108025924A; CN108025924B

Abstract

希土類元素Ｒを含む希土類酸化物と、硫酸イオンの供給源と、溶媒とを、前記希土類元素Ｒ１モル当たりの硫酸イオンの量が０．６モル以上０．７モル以下となる混合比（モル比）で混合して、混合物Ａを得る工程（１）と、前記混合物Ａを、９８℃以上で２時間以上加熱処理して、沈殿物を得る工程（２−Ａ）と、前記沈殿物を、還元雰囲気中、６００℃以上１０００℃以下で還元処理して、Ｒ２Ｏ２Ｓを得る工程（３）と、を含む希土類オキシ硫化物の製造方法、及び該方法により得られる希土類オキシ硫化物が提供される。また、この希土類オキシ硫化物を含む蓄冷材が提供される。

Description

本発明は、液体ヘリウム温度（４．２Ｋ）レベルの極低温冷凍機に適した蓄冷材に使用可能な希土類オキシ硫化物の製造方法、この方法で得られる希土類オキシ硫化物、及び該希土類オキシ硫化物を含む蓄冷材に関する。

医療用核磁気共鳴画像撮影装置（ＭＲＩ）や高感度の磁気センサである超電導量子干渉計（ＳＱＵＩＤ）等には、超電導磁石が用いられる。この超電導磁石の冷却には、液体ヘリウムレベルの温度（４．２Ｋ）が必要とされている。この極低温を実現する冷凍機に好適に用いられる蓄冷材として、４Ｋから６Ｋの領域で大きな比熱を有する希土類オキシ硫化物が挙げられる。

従来から知られた希土類オキシ硫化物の製造方法として、特許文献１には、希土類の酸化物を硫化水素気流中で焼成する方法が開示されている。また、特許文献２には、少なくとも１つの希土類の酸化物を水中に懸濁させ、希土類の酸化物１モルにつき硫酸１モル又は少なくとも１つの希土類に相応して溶かした硫酸塩を添加し、得られた粉末状沈積物を希土類のオキシ硫酸塩にか焼し、更に還元雰囲気下で焼成する方法が開示されている。

特開２００３−２１３２５２号公報特開２０００−３１３６１９号公報

しかしながら、特許文献１に開示された方法は、製造段階で多量の硫化水素を用いるため安全性に問題がある。また、特許文献２に開示された方法は、未反応の希土類酸化物が不純物として残り、得られた希土類オキシ硫化物が単相でないといった問題がある。

本発明はこのような従来技術に存在する問題点に着目してなされたものである。本発明の課題は、従来法よりも安全に、不純物が少なく比熱特性が良好な希土類オキシ硫化物を製造することができる新規な製造方法、及び該製造方法によって得られる高純度の希土類オキシ硫化物、並びに該希土類オキシ硫化物を含む蓄冷材を提供することである。

本発明によれば、従来法よりも安全に、不純物が少なく比熱特性が良好な希土類オキシ硫化物を製造することができる新規な製造方法であって、希土類元素Ｒを含む希土類酸化物と、硫酸イオンの供給源と、溶媒とを、前記希土類元素Ｒ１モル当たりの硫酸イオンの量が０．６モル以上０．７モル以下となる混合比（モル比）で混合して、混合物Ａを得る工程（１）と、前記混合物Ａを、９８℃以上で２時間以上加熱処理して、沈殿物を得る工程（２−Ａ）と、前記沈殿物を、還元雰囲気中、６００℃以上１０００℃以下で還元処理して、Ｒ_２Ｏ_２Ｓを得る工程（３）と、を含む、希土類オキシ硫化物の製造方法が提供される。
硫酸イオンの供給源とは、濃硫酸、希土類硫酸塩、及び硫酸アンモニウム等を例示できる。また、該供給源と溶媒とが一体となった希硫酸、あるいは各種硫酸塩溶液を使用してもよい。溶媒としては水が好ましい。

当該製造方法は、工程（２−Ａ）の後、工程（３）の前に、前記沈殿物を、大気雰囲気中、６００℃以上９００℃以下で２時間以上焼成処理して、Ｒ_２Ｏ_２ＳＯ_４を得る工程（２−Ｂ）を更に含んでもよい。この場合、工程（３）で還元処理される物質はＲ_２Ｏ_２ＳＯ_４である。

本発明によれば、更に、上記製造方法によって得られる希土類オキシ硫化物、及び該希土類オキシ硫化物を含む蓄冷材が提供される。

本発明の製造方法は、従来法よりも安全性に優れており、不純物が少なく比熱特性が良好な高純度の希土類オキシ硫化物を製造できる。また、本発明の製造方法で製造した希土類オキシ硫化物は４Ｋから６Ｋの領域で大きな比熱を有し、該希土類オキシ硫化物を使用する本発明の蓄冷材は、当該領域で優れた冷却能力を発揮する。

実施例１に係る希土類オキシ硫化物（Ｇｄ_２Ｏ_２Ｓ）のＸ線回折パターンを示す図である。比較例３に係る希土類オキシ硫化物（Ｇｄ_２Ｏ_２Ｓ）のＸ線回折パターンを示す図である。比較例４に係る希土類オキシ硫化物（Ｇｄ_２Ｏ_２Ｓ）のＸ線回折パターンを示す図である。比較例５に係るＧｄ_２Ｏ_２ＳＯ_４のＸ線回折パターンを示す図である。

以下、本発明を詳細に説明する。本発明の方法は、下記工程（１）、（２−Ａ）、及び（３）を含むことを特徴とする希土類オキシ硫化物の製造方法である。更に、この製造方法は任意に下記工程（２−Ｂ）を含んでもよい。

（１）希土類元素Ｒを含む希土類酸化物と、硫酸イオンの供給源と、溶媒とを、希土類元素Ｒ１モル当たりの硫酸イオンの量が０．６モル以上０．７モル以下となる混合比（モル比）で混合して、混合物Ａを得る工程。
（２−Ａ）混合物Ａを、９８℃以上で２時間以上加熱処理して、沈殿物を得る工程。
（２−Ｂ）該沈殿物を、大気雰囲気中、６００℃以上９００℃以下で２時間以上焼成処理して、Ｒ_２Ｏ_２ＳＯ_４を得る工程。
（３）工程（２−Ａ）で得られた沈殿物、又は（２−Ｂ）で得られたＲ_２Ｏ_２ＳＯ_４を、還元雰囲気中、６００℃以上１０００℃以下で還元処理して、Ｒ_２Ｏ_２Ｓを得る工程。

工程（１）において、希土類元素Ｒを含む希土類酸化物と、硫酸イオンの供給源と、溶媒とを混合して混合物Ａを得る。混合時において、希土類酸化物と硫酸イオンとの混合比（モル比）が、希土類元素１モルに対して硫酸イオンの量が０．６モル以上０．７モル以下となるように調整する。これにより、最終的に不純物の少ない高純度の希土類オキシ硫化物が得られる。
希土類元素１モル当たりの硫酸イオンの量が０．６モル未満の場合は、不純物の少ない希土類オキシ硫化物が得られないことがある。一方、希土類元素１モル当たりの硫酸イオンの量が０．７モルを超える場合は、不純物の少ない希土類オキシ硫化物は得られるが、希土類オキシ硫化物の収率が低下するおそれがある。更には、還元時に生じる排ガス中の硫化水素ガスや無水硫酸ガスの濃度が高くなり、排ガス処理にかかるコストが上昇するという問題が生じるおそれもある。
なお、上記収率低下の原因は明確ではないが、次の工程（２−Ａ）の加熱処理時に、過剰に存在する硫酸イオンが影響し、副生成物が生成されやすくなるためと考えられる。なお、該副生成物は水溶性と考えられる。

また、混合物Ａ中の希土類酸化物の含有量としては２〜５５質量％程度が好ましい。工程（２−Ａ）での沈殿物を得る反応が良好に進行するからである。

希土類酸化物中の希土類元素Ｒは、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、及びＬｕからなる群から選択される少なくとも一種の元素であってよく、好ましくはＧｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、及びＥｒから選択される少なくとも一種の元素である。希土類酸化物は粉末状が好ましく、その平均粒径（Ｄ５０）は、その後に行う焼成処理や還元処理の条件により異なるが、０．１μｍ以上５μｍ以下が好ましい。ここで、平均粒径（Ｄ５０）は、レーザー回折散乱式粒度分布測定装置（日機装株式会社製「ＭＩＣＲＯＴＲＡＣ３０００」）等を用いて測定できる。

硫酸イオンの供給源としては、上記したように、濃硫酸、希土類硫酸塩、及び硫酸アンモニウム等を例示できる。希土類硫酸塩を使用する場合は、目的の希土類オキシ硫化物と同じ希土類元素を含む希土類硫酸塩が好ましい。この場合、希土類硫酸塩に含まれる希土類元素の量を考慮して希土類酸化物の使用量を調整し、希土類元素と硫酸イオンのモル比を所定の範囲内とする。

混合物Ａを得る好ましい方法は、まず、硫酸イオンの供給源と溶媒とを混合して希硫酸、又は硫酸塩溶液を調製した後、希土類酸化物を混合することが好ましい。混合操作が容易だからである。溶媒としては、水が好ましく、水としては精製水、イオン交換水、純水、上水等が使用できるが、高純度の希土類オキシ硫化物を得る点において、精製水、イオン交換水、又は純水を使用することが好ましい。
以後、希硫酸及び硫酸塩溶液を総称して硫酸イオン含有溶液と称する場合がある。硫酸イオン含有溶液中の硫酸イオン濃度は特に限定されないが、反応速度の点で、０．１〜５ｍｏｌ／Ｌが好ましく、０．３〜３ｍｏｌ／Ｌがより好ましく、０．５〜２ｍｏｌ／Ｌがさらに好ましい。

希土類元素Ｒを含む希土類酸化物と、硫酸イオンの供給源と、溶媒とを混合する手段としては、均一に混合可能であれば特に限定されず、汎用のパドル撹拌機、スターラー、ホモミキサー等を用いることができる。

工程（２−Ａ）において、工程（１）で得られた混合物Ａを、９８℃以上で２時間以上加熱処理して、沈殿物を得る。該沈殿物中のＲ（希土類元素）とＳ（硫黄）との比、及び後述する工程（２−Ｂ）においてＲ_２Ｏ_２ＳＯ_４が得られる点、さらに、このとき水和水の脱離が認められる点から、当該沈殿物は、希土類酸化物と希土類硫酸塩の複合化合物である２Ｒ_２Ｏ_３・Ｒ_２（ＳＯ_４）_３・ｘＨ_２Ｏが主生成物であると考えられる。ここで、ｘは１２．０〜１３．０程度である。
工程（２−Ａ）において、加熱処理温度が９８℃未満では反応が十分に進行せず、最終的に高純度な製品が得られない。加熱処理温度の上限は、混合物Ａの溶液の溶質濃度にもよるが、１１０℃以下程度が好ましい。あるいは、加熱処理温度を、１気圧下で混合物Ａの溶液が沸騰する温度としてもよい。なお、加熱処理時に加圧してもよいが、加熱処理温度は１１０℃を超えないことが好ましい。
加熱処理時間については、反応が完全に行われる、つまり平衡状態に達するのに十分な時間であればよく、２時間以上とするのが妥当である。また、実用的な点で１０時間以下が好ましい。
ここで、混合物Ａは、硫酸イオン含有溶液中に希土類化合物が溶解、分散、沈殿、又はこれらの状態が混在している場合を含む。従って、「混合物Ａの溶液」とは、混合物Ａの内、溶液部分のことを意味するものとする。

加熱処理に用いる容器は、密閉タイプの容器であっても開放タイプの容器であってもよいが、好ましくは密閉タイプの容器である。この容器に還流冷却器を取り付けて加熱還流装置を組み、還流させながら加熱処理を行ってよい。加熱は、恒温槽、マントルヒーター、ホットプレート等の公知の手段を用いて行うことができる。

工程（２−Ａ）の加熱処理によって得られる沈殿物を、例えばヌッチェ法、遠心分離法、フィルタープレス法等で分離する。分離後、必要に応じて、水で洗浄及び乾燥を行ってもよい。洗浄は表面の不純物等が除去できれば特に限定されず、公知の方法で行うことができる。また、乾燥も水分等が除去できれば特に限定されず、公知の方法で行うことができ、６０℃以上２００℃以下で行うのが好ましい。
沈殿物又はその乾燥物を、直ちに工程（３）で還元処理してもよいが、その前に工程（２−Ｂ）で大気中焼成処理してもよい。

工程（２−Ｂ）では、工程（２−Ａ）で得られた沈殿物を、大気雰囲気中、６００℃以上９００℃以下で２時間以上焼成処理して、Ｒ_２Ｏ_２ＳＯ_４を得る。
工程（２−Ｂ）において、焼成温度が６００℃未満の場合、Ｒ_２Ｏ_２ＳＯ_４の生成反応が十分に進行しないおそれがある。一方、９００℃を超える場合は生成物が分解するおそれがある。焼成処理時間については、反応が完全に行われる、つまり平衡状態に達するのに十分な時間であればよく、２時間以上とするのが妥当である。また、実用的な点で５時間以下が好ましい。上記所定範囲の温度及び時間で焼成処理することで、効率よくＲ_２Ｏ_２ＳＯ_４を得ることができる。
なお、Ｒ_２Ｏ_２ＳＯ_４の生成確認はＸ線回折測定により行うことができる。Ｘ線回折装置としては、例えば、株式会社リガク製「ＵｌｔｉｍａＩＶ」を挙げることができ、測定条件としては、ＣｕＫα線によるＸ線回折（管電圧４０ｋＶ、管電流４０ｍＡ）を例示できる。

工程（３）の前に、必要に応じて、工程（２−Ａ）で得られる沈殿物、又は工程（２−Ｂ）で得られるＲ_２Ｏ_２ＳＯ_４を粉砕処理してもよい。粉砕処理方法は特に限定されず、公知の方法で行うことができる。

工程（３）において、上記沈殿物又はＲ_２Ｏ_２ＳＯ_４を、水素ガス等による還元雰囲気中、６００℃以上１０００℃以下で還元処理して、Ｒ_２Ｏ_２Ｓを得る。還元処理温度は好ましくは７００℃以上８００℃以下である。還元処理温度が６００℃未満の場合、還元反応が十分に進行しないおそれがある。一方、１０００℃を超える場合は生成物が分解するおそれがある。還元処理時間については、還元反応が完全に行われる、つまり平衡状態に達するのに十分な時間であればよく、容積％で水素３０％以上を含む雰囲気下では、４時間以上とするのが妥当である。また、実用的な点で１０時間以下が好ましい。上記所定範囲の温度及び時間で還元処理することで、効率よくＲ_２Ｏ_２Ｓを得ることができる。

工程（３）において、還元処理を行う際の還元雰囲気は、還元反応が進行する雰囲気であれば特に限定されないが、反応速度を考慮すると水素５％以上の雰囲気が好ましく、水素３０％以上がより好ましく、水素１００％が特に好ましい。水素が５％未満では還元反応に長い時間を必要とする可能性がある。
また、還元剤としての水素以外に、水素と共に不活性ガスとしてＮｅ、Ａｒ等の希ガス、窒素、又はこれらの混合ガスを含んでもよい。

還元処理としては、水素の代わりにメタンやプロパン等の炭化水素ガスと水蒸気との混合ガスを使用することもできる。還元処理温度は、６００℃以上１０００℃以下が好ましく、７００℃以上８００℃以下がより好ましい。
この場合の触媒としては、Ｎｉ系、Ｒｕ系、及びＰｔ系等の公知の触媒を使用すればよい。
また、還元剤としてカーボン粉末を使用することもでき、この場合は、工程（２−Ａ）で得られる沈殿物又は工程（２−Ｂ）で得られるＲ_２Ｏ_２ＳＯ_４とカーボン粉末とを混合し、不活性ガスをフローしながら、６００℃以上１０００℃以下で還元処理する。

工程（３）の還元処理反応で使用する反応器としては、例えば、ステンレス製の二重環構造の管状炉を使用することができる。この場合、内側の管と外側の管との間隙には不活性ガスを充填しておくことが好ましい。
管状炉での還元反応は、炉内（内管の中）に工程（２−Ａ）で得られる沈殿物又は工程（２−Ｂ）で得られるＲ_２Ｏ_２ＳＯ_４を入れ、水素ガス等の還元剤を充填して、上記温度で還元反応を行う。還元剤として水素ガスを用いない場合は、上記触媒も該被還元化合物に接触しないようにして炉内に入れる。

本発明の製造方法によると、不純物が少ない、つまり希土類オキシ硫化物以外の相を含まない、高純度の希土類オキシ硫化物を得ることができる。希土類オキシ硫化物以外の相としては、希土類酸化物等が挙げられる。ここでいう「不純物が少ない」とは、Ｘ線回折測定により、希土類オキシ硫化物以外のピークが確認されないことをいう。Ｘ線回折測定方法は、Ｘ線回折装置（株式会社リガク製「ＵｌｔｉｍａＩＶ」）を用いた、ＣｕＫα線によるＸ線回折（管電圧４０ｋＶ、管電流４０ｍＡ）を例示できる。
具体的には、Ｘ線回折の２θの値が１０〜４０°の範囲で希土類オキシ硫化物以外のピークが確認されないことをいう。例えば、希土類酸化物が含まれる場合には、２θ＝２７〜３０°付近に希土類酸化物由来のピークが確認される。

本発明の製造方法により得られた、不純物が少ない、つまり希土類オキシ硫化物以外の相を含まない単相の高純度希土類オキシ硫化物は、蓄冷材として使用できる。不純物が少ないことから、希土類オキシ硫化物は良好な比熱特性を有し、蓄冷材として優れた性能を示し得る。

本発明の蓄冷材は、本発明の希土類オキシ硫化物のみからなるものであっても、ＨｏＣｕ_２等の合金系蓄冷材を本発明の目的を阻害しない範囲で一部含有するものであってもよい。
本発明の希土類オキシ硫化物を粉体として得た場合、アトマイズ法や造粒法などにより粒状化し、さらに不活性ガス雰囲気、１０００℃以上で焼結させて緻密で高強度の粒状体とすることが、蓄冷材として使用する上で好ましい。略球状体であることがより好ましい。当該粒状体（略球状体）を蓄冷器に充填し、該蓄冷器を冷凍機に搭載することによって蓄冷材として使用する。

以下、実施例及び比較例により本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されない。

（実施例１）
酸化ガドリニウム粉末５０．０ｇ（０．１３８ｍｏｌ）を秤量してセパラブルフラスコに入れ、硫酸イオン含有溶液として１ｍｏｌ／Ｌの希硫酸を１９３ｍｌ（０．１９３ｍｏｌ；ガドリニウム元素１モル当たり硫酸イオン０．７モル）加え、混合して混合物Ａを得た［工程（１）］。混合物Ａの入ったセパラブルフラスコに撹拌機とジムロート冷却管をセットして還流装置を組み、撹拌しながら、１００℃で２時間加熱処理し、沈殿物を得た［工程（２−Ａ）］。その後、該沈殿物をヌッチェ法によりろ過して水で洗浄し、１００℃で２４時間乾燥した。得られた乾燥物を、管状炉にて、水素１００％の雰囲気下、６５０℃で４時間還元処理して、粉末状の希土類オキシ硫化物Ｇｄ_２Ｏ_２Ｓを得た［工程（３）］。製造条件を表１に示す。なお、本実施例及び比較例においては、最終生成物は全て粉末状として得られた。

希土類オキシ硫化物（Ｇｄ _２Ｏ _２Ｓ）の純度評価
得られたＧｄ_２Ｏ_２Ｓについて、上記Ｘ線回折装置にてＸ線回折測定を行い、Ｇｄ_２Ｏ_２Ｓ以外のピークの有無を判断基準として、純度を以下の様に判定した。その結果、希土類オキシ硫化物のＧｄ_２Ｏ_２Ｓ以外のピークが確認されず、〇（高純度）と判定された。判定結果を表１に示す。また、Ｘ線回折パターンを図１に示す。
〇(high purity)；２θの値が１０〜４０°の範囲において希土類オキシ硫化物以外のピークが確認されない。
×(not high purity)；２θの値が１０〜４０°の範囲において希土類オキシ硫化物以外のピークが確認される。

（実施例２）
実施例１と同様に工程（２−Ａ）まで行い、得られた沈殿物をヌッチェ法によりろ過して水で洗浄し、１００℃で２４時間乾燥した。得られた乾燥物を、大気中７５０℃で２時間焼成処理して、Ｇｄ_２Ｏ_２ＳＯ_４を得た［工程（２−Ｂ）］。得られたＧｄ_２Ｏ_２ＳＯ_４を、管状炉にて、水素１００％の雰囲気下、６５０℃で４時間還元処理してＧｄ_２Ｏ_２Ｓを得た［工程（３）］。得られたＧｄ_２Ｏ_２Ｓについて、実施例１と同様に純度を判定した。製造条件及び判定結果を表１に示す。

（実施例３及び４）
硫酸イオン含有溶液である希硫酸の添加量を表１に示すように変更した以外は実施例２と同様にしてＧｄ_２Ｏ_２Ｓをそれぞれ得た。得られたＧｄ_２Ｏ_２Ｓについて、実施例１と同様に純度を判定した。製造条件及び判定結果を表１に示す。

（実施例５）
ヌッチェ法によるろ過の後に水洗浄を行わなかったこと以外は実施例２と同様にしてＧｄ_２Ｏ_２Ｓを得た。得られたＧｄ_２Ｏ_２Ｓについて、実施例１と同様に純度を判定した。製造条件及び判定結果を表１に示す。

（実施例６）
工程（３）の還元処理温度を９００℃に変更した以外は実施例２と同様にしてＧｄ_２Ｏ_２Ｓを得た。得られたＧｄ_２Ｏ_２Ｓについて、実施例１と同様に純度を判定した。製造条件及び判定結果を表１に示す。

（実施例７）
工程（３）の還元雰囲気を水素３０％−窒素７０％に変更した以外は実施例２と同様にしてＧｄ_２Ｏ_２Ｓを調製した。得られたＧｄ_２Ｏ_２Ｓについて、実施例１と同様に純度を判定した。製造条件及び判定結果を表１に示す。

（実施例８）
工程（２−Ａ）の加熱処理時間を５時間に変更した以外は実施例２と同様にしてＧｄ_２Ｏ_２Ｓを得た。得られたＧｄ_２Ｏ_２Ｓについて、実施例１と同様に純度を判定した。製造条件及び判定結果を表１に示す。

（比較例１）
硫酸イオン含有溶液である希硫酸の添加量を表１に示すように変更した以外は実施例１と同様にしてＧｄ_２Ｏ_２Ｓを得た。得られたＧｄ_２Ｏ_２Ｓについて、実施例１と同様に純度を判定した。その結果、２θ＝２８〜２９°付近にＧｄ_２Ｏ_３のピークが確認された。製造条件及び判定結果を表１に示す。

（比較例２）
硫酸イオン含有溶液である希硫酸の添加量を表１に示すように変更した以外は実施例２と同様にしてＧｄ_２Ｏ_２Ｓを得た。得られたＧｄ_２Ｏ_２Ｓについて、実施例１と同様に純度を判定した。その結果、２θ＝２８〜２９°付近にＧｄ_２Ｏ_３のピークが確認された。製造条件及び判定結果を表１に示す。

（比較例３）
工程（２−Ｂ）までは比較例２と同様に行い、続く工程（３）において、得られたＧｄ_２Ｏ_２ＳＯ_４を、管状炉にて、水素３０％−窒素７０％の雰囲気下、６５０℃で３時間保持した後、８００℃まで昇温し１時間保持して還元処理し、Ｇｄ_２Ｏ_２Ｓを得た。得られたＧｄ_２Ｏ_２Ｓについて、実施例１と同様に純度を判定した。その結果、２θ＝２８〜２９°付近にＧｄ_２Ｏ_３のピークが確認された。製造条件及び判定結果を表１に示す。また、Ｘ線回折パターンを図２に示す。

（比較例４）
工程（２−Ａ）の加熱処理時間を１時間に変更した以外は実施例２と同様にしてＧｄ_２Ｏ_２Ｓを得た。得られたＧｄ_２Ｏ_２Ｓについて、実施例１と同様に純度を判定した。その結果、２θ＝２０〜２１°付近に、Ｇｄ_２Ｏ_２Ｓ以外のピークが確認された。当該ピークの由来については同定できなかった。製造条件及び判定結果を表１に示す。また、Ｘ線回折パターンを図３に示す。

（比較例５）
工程（３）の還元処理温度を５００℃に変更した以外は実施例２と同様にして還元処理を行った。還元処理後の化合物についてＸ線回折測定を行ったところ、Ｇｄ_２Ｏ_２ＳＯ_４のピークパターンを示し、還元処理反応が進行せず、Ｇｄ_２Ｏ_２Ｓは得られなかった。製造条件を表１に示す。また、Ｘ線回折パターンを図４に示す。

（比較例６）
特許文献２に従い、酸化ガドリニウム粉末５０．０ｇ（０．１３８ｍｏｌ）を秤量してビーカーに入れ、１Ｌの水に懸濁させた。これに１ｍｏｌ／Ｌの希硫酸を１３８ｍｌ（ガドリニウム元素１モル当たり硫酸イオン０．５モル）加え、撹拌しながら１００℃に到達するまで加熱し、その後８０℃に保持して２時間加熱処理した。得られた沈殿生成物をヌッチェ法によりろ過し、１００℃で２４時間乾燥した。得られた乾燥物を、大気中、７５０℃で２時間焼成処理した。この焼成物を、管状炉にて、水素１００％の雰囲気下、６５０℃で４時間還元処理してＧｄ_２Ｏ_２Ｓを得た。得られたＧｄ_２Ｏ_２Ｓについて、実施例１と同様に純度を判定した。その結果、２θ＝２８〜２９°付近にＧｄ_２Ｏ_３のピークが確認された。製造条件及び判定結果を表１に示す。

（参考例）
特許文献１に従い、酸化ガドリニウム粉末１０ｇを石英ボートに充填し、石英反応管に硫化水素ガスを０．２Ｌ／ｍｉｎの流量で流しながら、６５０℃で４時間反応させ、Ｇｄ_２Ｏ_２Ｓを得た。得られたＧｄ_２Ｏ_２Ｓについて、実施例１と同様に純度を判定した。その結果、Ｇｄ_２Ｏ_３のピークは確認されなかった。製造条件及び判定結果を表１に示す。
なお、本製造方法は、製造段階で多量の硫化水素を用いるため安全性の確保が非常に困難であった。

（実施例９）
実施例２で得られたＧｄ_２Ｏ_２Ｓ粉末を圧力１ｔ／ｃｍ^２で直径２０ｍｍの円盤状に成形し、それを大気圧下、Ａｒ雰囲気にて１２５０℃、５時間の焼結を行って、ペレットを得た。得られたペレットの熱容量測定を行った結果、磁気転位温度は５．４Ｋ、熱容量は、５．４Ｋにおいて、１．１Ｊ／ｃｃ・Ｋであった。なお、円盤状ペレットとした理由は熱容量測定に好適だからである。
熱容量測定は、物理特性測定装置ＰＰＭＳ（日本カンタム・デザイン株式会社製）を使用して、２〜４Ｋを０．５Ｋ、４〜６Ｋを０．２Ｋ、及び６〜２５Ｋを０．５Ｋの各間隔で、２〜２５Ｋの範囲を測定した。

（比較例７）
比較例２で得られたＧｄ_２Ｏ_２Ｓ粉末を使用した以外は実施例９と同様にして熱容量測定を行った。その結果、磁気転位温度は５．４Ｋ、熱容量は０．８９Ｊ／ｃｃ・Ｋであった。

Claims

希土類元素Ｒを含む希土類酸化物と、硫酸イオンの供給源と、溶媒とを、前記希土類元素Ｒ１モル当たりの硫酸イオンの量が０．６モル以上０．７モル以下となる混合比（モル比）で混合して、混合物Ａを得る工程（１）と、
前記混合物Ａを、９８℃以上で２時間以上加熱処理して、沈殿物を得る工程（２−Ａ）と、
前記沈殿物を、還元雰囲気中、６００℃以上１０００℃以下で還元処理して、Ｒ_２Ｏ_２Ｓを得る工程（３）と、を含む、
希土類オキシ硫化物の製造方法。
前記工程（２−Ａ）の後、前記工程（３）の前に、前記沈殿物を、大気雰囲気中、６００℃以上９００℃以下で２時間以上焼成処理して、Ｒ_２Ｏ_２ＳＯ_４を得る工程（２−Ｂ）を含み、前記工程（３）の前記還元処理は、前記沈殿物の代わりに前記Ｒ_２Ｏ_２ＳＯ_４に対して行われる、
請求項１に記載の希土類オキシ硫化物の製造方法。
前記希土類元素Ｒが、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、及びＬｕからなる群から選択される少なくとも一種の元素である、
請求項１又は２に記載の希土類オキシ硫化物の製造方法。
前記沈殿物を、前記工程（２−Ａ）の後、次の工程の前に乾燥させる工程を含む、
請求項１〜３のいずれか一項に記載の希土類オキシ硫化物の製造方法。
請求項１〜４のいずれか一項に記載の製造方法により得られた希土類オキシ硫化物。
請求項５に記載の希土類オキシ硫化物を含む蓄冷材。