JP2003213252A - 希土類オキシ硫化物蓄冷材及び蓄冷器 - Google Patents
希土類オキシ硫化物蓄冷材及び蓄冷器Info
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- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/14—Thermal energy storage
Landscapes
- Compositions Of Oxide Ceramics (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【構成】 R2O2S 型の希土類オキシ硫化物蓄冷材に、Al
2O3、ZrO2、ムライト、Si 3N4、Sialon、TiN、AlN、BN、S
iCあるいはTiCを0.05〜30wt%添加する。添加物は、R2O2
Sの主相とは異なる第二相を形成し、R2O2Sの平均結晶子
径を小さくする。 【効果】 希土類オキシ硫化物蓄冷材の熱衝撃や機械的
振動に対する耐久性を増し、冷凍機を長時間運転した際
の冷凍能力の低下を防止できる。また10K以下の極低温
での熱容量が大きく、かつ希土類金属間化合物よりも安
価である。
2O3、ZrO2、ムライト、Si 3N4、Sialon、TiN、AlN、BN、S
iCあるいはTiCを0.05〜30wt%添加する。添加物は、R2O2
Sの主相とは異なる第二相を形成し、R2O2Sの平均結晶子
径を小さくする。 【効果】 希土類オキシ硫化物蓄冷材の熱衝撃や機械的
振動に対する耐久性を増し、冷凍機を長時間運転した際
の冷凍能力の低下を防止できる。また10K以下の極低温
での熱容量が大きく、かつ希土類金属間化合物よりも安
価である。
Description
【０００１】
【発明の技術分野】本発明は、一般式 R2O2S (Rは Yを
含むLa, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy,Ho, Er, Tm,
Yb及びLuから選択される1種類又は２種類以上の希土類
元素を表す。)で表せられる希土類オキシ硫化物を用い
たセラミックス蓄冷材に関し、特に10K以下での熱容量
が大きく、また長時間冷凍機を稼動させても摩耗し難い
蓄冷材に関する。
含むLa, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy,Ho, Er, Tm,
Yb及びLuから選択される1種類又は２種類以上の希土類
元素を表す。)で表せられる希土類オキシ硫化物を用い
たセラミックス蓄冷材に関し、特に10K以下での熱容量
が大きく、また長時間冷凍機を稼動させても摩耗し難い
蓄冷材に関する。
【０００２】
【従来の技術とその課題】超伝導磁石やセンサーなどの
冷却には液体ヘリウムが不可欠で、ヘリウムガスの液化
には膨大な圧縮仕事が必要なため、大型な冷凍機が必要
となる。しかしリニアモーターカーやMRI(磁気共鳴診断
装置)などの超伝導現象を利用した小型装置に、大型の
冷凍機を使用することは難しい。そのため液体ヘリウム
温度(4.2K)が発生可能な、軽量・小型で熱効率が優れた
冷凍機の開発が不可欠である。例えば超伝導MRI装置等
に用いられるGM冷凍機(ギフォード・マクマホン型の小
型ヘリウム冷凍機)は、Heガス等の作動媒質を圧縮する
コンプレッサ、圧縮した作動媒質を膨張させる膨張部、
及び膨張部で冷却させた作動媒質の冷却状態を維持する
ための極低温蓄冷器を備えている。そして例えば約60サ
イクル／分のサイクルで、コンプレッサによって圧縮さ
れた作動媒質を膨張させて冷却し、冷凍機の膨張部の先
端部を通じて、被冷却系を冷却する。
冷却には液体ヘリウムが不可欠で、ヘリウムガスの液化
には膨大な圧縮仕事が必要なため、大型な冷凍機が必要
となる。しかしリニアモーターカーやMRI(磁気共鳴診断
装置)などの超伝導現象を利用した小型装置に、大型の
冷凍機を使用することは難しい。そのため液体ヘリウム
温度(4.2K)が発生可能な、軽量・小型で熱効率が優れた
冷凍機の開発が不可欠である。例えば超伝導MRI装置等
に用いられるGM冷凍機(ギフォード・マクマホン型の小
型ヘリウム冷凍機)は、Heガス等の作動媒質を圧縮する
コンプレッサ、圧縮した作動媒質を膨張させる膨張部、
及び膨張部で冷却させた作動媒質の冷却状態を維持する
ための極低温蓄冷器を備えている。そして例えば約60サ
イクル／分のサイクルで、コンプレッサによって圧縮さ
れた作動媒質を膨張させて冷却し、冷凍機の膨張部の先
端部を通じて、被冷却系を冷却する。
【０００３】小型冷凍機の冷却能力や最低到達温度は、
冷凍機に組み込まれている蓄冷材に依存し、蓄冷材は大
きな熱容量をもち、かつ熱交換効率が高い必要がある。
Pbなどの在来の金属蓄冷材では、10K以下の低温で熱容
量が急激に低下する。そこで、液体ヘリウム温度(4.2K)
付近で大きな熱容量を有する、HoCu2やErNiなどの希土
類金属間化合物蓄冷材が開発された(特許2609747号)。
しかし希土類金属間化合物蓄冷材は、7K以下で熱容量が
大きく低下し、4.2K付近の極低温領域での熱容量は0.3J
/cc・K未満となる。極低温領域での冷凍能力を十分保持
するには、その温度での蓄冷材の熱容量が0.3J/cc・K以
上必要で、HoCu2やErNiなどの希土類金属間化合物の蓄
冷材は極低温領域での冷凍能力が不十分である。また希
土類金属間化合物は極めて高価であり、これを数百グラ
ムオーダーで使用する蓄冷器も極めて高価になる。
冷凍機に組み込まれている蓄冷材に依存し、蓄冷材は大
きな熱容量をもち、かつ熱交換効率が高い必要がある。
Pbなどの在来の金属蓄冷材では、10K以下の低温で熱容
量が急激に低下する。そこで、液体ヘリウム温度(4.2K)
付近で大きな熱容量を有する、HoCu2やErNiなどの希土
類金属間化合物蓄冷材が開発された(特許2609747号)。
しかし希土類金属間化合物蓄冷材は、7K以下で熱容量が
大きく低下し、4.2K付近の極低温領域での熱容量は0.3J
/cc・K未満となる。極低温領域での冷凍能力を十分保持
するには、その温度での蓄冷材の熱容量が0.3J/cc・K以
上必要で、HoCu2やErNiなどの希土類金属間化合物の蓄
冷材は極低温領域での冷凍能力が不十分である。また希
土類金属間化合物は極めて高価であり、これを数百グラ
ムオーダーで使用する蓄冷器も極めて高価になる。
【０００４】このようなことから、発明者らは、10K以
下の極低温領域で高い熱容量を有するR2O2S (Rは Yを含
むLa, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm,
Yb及びLuから選択される1種類又は２種類以上の希土類
元素を表す。)オキシ硫化物セラミックス蓄冷材を見出
し、この蓄冷材を用いた蓄冷器は4.2Kの極低温領域でも
高い冷凍能力が得られることを確認した(特願2001-1838
95号)。しかしながら上記の蓄冷材は、GM冷凍機を連続1
500時間程度運転すると、破壊ないし摩耗が起こり、冷
凍機の冷凍能力が極端に低下した。
下の極低温領域で高い熱容量を有するR2O2S (Rは Yを含
むLa, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm,
Yb及びLuから選択される1種類又は２種類以上の希土類
元素を表す。)オキシ硫化物セラミックス蓄冷材を見出
し、この蓄冷材を用いた蓄冷器は4.2Kの極低温領域でも
高い冷凍能力が得られることを確認した(特願2001-1838
95号)。しかしながら上記の蓄冷材は、GM冷凍機を連続1
500時間程度運転すると、破壊ないし摩耗が起こり、冷
凍機の冷凍能力が極端に低下した。
【０００５】
【発明の課題】本発明の課題は、10K以下の極低温領域
で大きな熱容量を有し、かつ熱衝撃や機械的振動に対す
る耐久性に優れ、金属間化合物よりも安価なセラミック
ス蓄冷材(請求項１〜５)と、蓄冷器(請求項６)とを提供
することにある。
で大きな熱容量を有し、かつ熱衝撃や機械的振動に対す
る耐久性に優れ、金属間化合物よりも安価なセラミック
ス蓄冷材(請求項１〜５)と、蓄冷器(請求項６)とを提供
することにある。
【０００６】
【発明の構成】この発明の希土類オキシ硫化物蓄冷材
は、一般式 R2O2S (Rは Yを含むLa, Ce,Pr, Nd, Sm, E
u, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb及びLuから選択される1
種類又は２種類以上の希土類元素を表す。) で表される
希土類オキシ硫化物セラミックスを用いた蓄冷材であっ
て、該希土類オキシ硫化物蓄冷材に、アルカリ土類金
属、遷移金属、及びＢを含みＣを含まない周期律３ｂ及
び４ｂ族元素の少なくとも一員の、酸化物、炭化物、ま
たは窒化物からなる添加物を、0.05〜30wt%添加したこ
とを特徴とする(請求項１)。なおこの明細書で添加量
は、蓄冷材１００重量部中の添加物の１重量部を1wt%と
して表す。
は、一般式 R2O2S (Rは Yを含むLa, Ce,Pr, Nd, Sm, E
u, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb及びLuから選択される1
種類又は２種類以上の希土類元素を表す。) で表される
希土類オキシ硫化物セラミックスを用いた蓄冷材であっ
て、該希土類オキシ硫化物蓄冷材に、アルカリ土類金
属、遷移金属、及びＢを含みＣを含まない周期律３ｂ及
び４ｂ族元素の少なくとも一員の、酸化物、炭化物、ま
たは窒化物からなる添加物を、0.05〜30wt%添加したこ
とを特徴とする(請求項１)。なおこの明細書で添加量
は、蓄冷材１００重量部中の添加物の１重量部を1wt%と
して表す。
【０００７】好ましくは、前記添加物を、Al2O3、ZrO2、
ムライト、Si3N4、Sialon、TiN、AlN、BN、SiC、TiCか
らなる群の少なくとも一員の化合物とする(請求項２)。
なおムライトはｘAl2O3・ｙSiO2の組成の化合物で(ｘ：
ｙ＝３：２〜２：１)、SialonはSiとAlと酸素と窒素と
の非化学量論的化合物である。
ムライト、Si3N4、Sialon、TiN、AlN、BN、SiC、TiCか
らなる群の少なくとも一員の化合物とする(請求項２)。
なおムライトはｘAl2O3・ｙSiO2の組成の化合物で(ｘ：
ｙ＝３：２〜２：１)、SialonはSiとAlと酸素と窒素と
の非化学量論的化合物である。
【０００８】また好ましくは、前記添加物を、Mg、Ca、S
r、Baからなる群の少なくとも一員のアルカリ土類金属元
素の酸化物とする(請求項３)。また好ましくは、前記添
加物を、原子番号が22(Ti)〜31(Ga)及び72(Hf)からなる
群の少なくとも一員の遷移金属元素の酸化物とする(請
求項４)。
r、Baからなる群の少なくとも一員のアルカリ土類金属元
素の酸化物とする(請求項３)。また好ましくは、前記添
加物を、原子番号が22(Ti)〜31(Ga)及び72(Hf)からなる
群の少なくとも一員の遷移金属元素の酸化物とする(請
求項４)。
【０００９】好ましくは、希土類オキシ硫化物蓄冷材の
セラミックス組織中に、主相のR2O2S相と、前記添加物
を含み主相とは異なる第二相とが形成されているように
する(請求項５)。
セラミックス組織中に、主相のR2O2S相と、前記添加物
を含み主相とは異なる第二相とが形成されているように
する(請求項５)。
【００１０】またこの発明は、請求項1〜５のいずれか
の希土類オキシ硫化物蓄冷材を充填した蓄冷器にある
(請求項６)。
の希土類オキシ硫化物蓄冷材を充填した蓄冷器にある
(請求項６)。
【００１１】この発明の希土類オキシ硫化物蓄冷材を製
造するには、例えば一般式R2O2Sの粉末に、Al2O3、Zr
O2、ムライト、Si3N4、Sialon、TiN、AlN、BN、SiC、Ti
C、またはその前駆体、あるいはMg、Ca、Sr、Baからなる群
の少なくとも一員のアルカリ土類金属元素の化合物やそ
の単体、原子番号22(Ti)〜31(Ga)及び72(Hf)からなる群
の少なくとも一員の遷移金属元素の化合物やその単体
を、0.05〜30wt％の濃度で添加し、例えば顆粒状に成形
する。あるいは原料の希土類酸化物粉末に、上記の添加
物の粉末等を加えて、加熱下でH2S, CH3SH等の酸化数-2
の硫黄原子を含むガスを流して反応させてオキシ硫化物
とし、例えば顆粒状に成形する。次いでこれらの顆粒等
を、例えば1400〜1600℃で１〜10時間焼成する。得られ
る希土類オキシ硫化物蓄冷材の相対密度は98%以上で、
平均結晶粒径は20μm以下である。
造するには、例えば一般式R2O2Sの粉末に、Al2O3、Zr
O2、ムライト、Si3N4、Sialon、TiN、AlN、BN、SiC、Ti
C、またはその前駆体、あるいはMg、Ca、Sr、Baからなる群
の少なくとも一員のアルカリ土類金属元素の化合物やそ
の単体、原子番号22(Ti)〜31(Ga)及び72(Hf)からなる群
の少なくとも一員の遷移金属元素の化合物やその単体
を、0.05〜30wt％の濃度で添加し、例えば顆粒状に成形
する。あるいは原料の希土類酸化物粉末に、上記の添加
物の粉末等を加えて、加熱下でH2S, CH3SH等の酸化数-2
の硫黄原子を含むガスを流して反応させてオキシ硫化物
とし、例えば顆粒状に成形する。次いでこれらの顆粒等
を、例えば1400〜1600℃で１〜10時間焼成する。得られ
る希土類オキシ硫化物蓄冷材の相対密度は98%以上で、
平均結晶粒径は20μm以下である。
【００１２】例えば、市販の希土類酸化物粉末体に、Al
2O3、ZrO2、ムライト、Si3N4、Sialon、TiN、AlN、BN、S
iC、TiC、あるいはアルカリ土類金属元素(Mg、Ca、Sr、Ba)
や遷移金属元素(原子番号が22(Ti)〜31(Ga)、72(Hf))を
含む化合物を添加し、ボールミル等の混合粉砕機を用い
て混合する。アルカリ土類金属元素のCaを使用する場
合、例えば酸化カルシウム、塩化カルシウム、硝酸カル
シウム、水酸化カルシウム、硫酸カルシウム、ステアリ
ン酸カルシウム、酢酸カルシウム等を添加する。添加後
の混合粉末を800〜1100℃程度で仮焼し、石英等の反応
管内に収容し、加熱下でH2S、CH3CHなどの酸化数-2の硫
黄原子を含むガスを流し、硫化反応させると、目的の希
土類オキシ硫化物粉末体が得られる。
2O3、ZrO2、ムライト、Si3N4、Sialon、TiN、AlN、BN、S
iC、TiC、あるいはアルカリ土類金属元素(Mg、Ca、Sr、Ba)
や遷移金属元素(原子番号が22(Ti)〜31(Ga)、72(Hf))を
含む化合物を添加し、ボールミル等の混合粉砕機を用い
て混合する。アルカリ土類金属元素のCaを使用する場
合、例えば酸化カルシウム、塩化カルシウム、硝酸カル
シウム、水酸化カルシウム、硫酸カルシウム、ステアリ
ン酸カルシウム、酢酸カルシウム等を添加する。添加後
の混合粉末を800〜1100℃程度で仮焼し、石英等の反応
管内に収容し、加熱下でH2S、CH3CHなどの酸化数-2の硫
黄原子を含むガスを流し、硫化反応させると、目的の希
土類オキシ硫化物粉末体が得られる。
【００１３】また希土類酸化物粉末を硫化反応させ、そ
の後Al2O3、ZrO2、ムライト、Si3N4、Sialon、TiN、Al
N、BN、SiC、TiC、あるいはアルカリ土類金属元素(Mg、C
a、Sr、Ba)や遷移金属元素(原子番号が22(Ti)〜31(Ga)、7
2(Hf))を含む化合物を混合しても良い。希土類酸化物粉
末の比表面積の違いにより硫化反応の条件は変化する
が、比表面積が例えば4m2/g程度のものでは500〜800℃
が好ましく、600〜700℃がより好ましい。500℃未満で
は未反応生成物が残存し、800℃を越えるとオキシ硫化
物でない単なる硫化物が生成する。反応時間は1〜9時間
が好ましく、1〜3時間がより好ましい。
の後Al2O3、ZrO2、ムライト、Si3N4、Sialon、TiN、Al
N、BN、SiC、TiC、あるいはアルカリ土類金属元素(Mg、C
a、Sr、Ba)や遷移金属元素(原子番号が22(Ti)〜31(Ga)、7
2(Hf))を含む化合物を混合しても良い。希土類酸化物粉
末の比表面積の違いにより硫化反応の条件は変化する
が、比表面積が例えば4m2/g程度のものでは500〜800℃
が好ましく、600〜700℃がより好ましい。500℃未満で
は未反応生成物が残存し、800℃を越えるとオキシ硫化
物でない単なる硫化物が生成する。反応時間は1〜9時間
が好ましく、1〜3時間がより好ましい。
【００１４】上記のようにして得られた原料粉末を用い
て顆粒を造粒する場合、例えば転動造粒法、押し出し法
と転動造粒法との組み合せ、流動造粒法、噴霧乾燥法、
型押し法等によって、球形状に造粒することが好まし
い。また混合粉をあらかじめ上記のようにして球形に顆
粒化しておき、その後に硫化反応を行なっても良い。硫
化条件は上記の場合と同様である。
て顆粒を造粒する場合、例えば転動造粒法、押し出し法
と転動造粒法との組み合せ、流動造粒法、噴霧乾燥法、
型押し法等によって、球形状に造粒することが好まし
い。また混合粉をあらかじめ上記のようにして球形に顆
粒化しておき、その後に硫化反応を行なっても良い。硫
化条件は上記の場合と同様である。
【００１５】前記で作製した成形体を、酸化されないよ
うに真空(10-3torr以下)又はアルゴンや窒素などの不活
性ガス雰囲気下で、焼成する。焼成温度は1400〜1600
℃、焼成時間を1〜10時間とすることが好ましい。顆粒
の場合は、平均粒径が0.05〜1mmの範囲とすることが好
ましい。
うに真空(10-3torr以下)又はアルゴンや窒素などの不活
性ガス雰囲気下で、焼成する。焼成温度は1400〜1600
℃、焼成時間を1〜10時間とすることが好ましい。顆粒
の場合は、平均粒径が0.05〜1mmの範囲とすることが好
ましい。
【００１６】
【発明の作用と効果】この発明の、添加物を添加した希
土類オキシ硫化物蓄冷材の磁気相転移温度は、添加物無
添加の希土類オキシ硫化物蓄冷材と比較して大差はな
く、10K以下の所望の温度で比較的広い温度領域にわた
って、0.3J/cc・K以上の熱容量を有する。この発明の希
土類オキシ硫化物蓄冷材では、主相であるR2O2S相以外
に添加物を含み主相とは組成が異なる第二相が形成さ
れ、それに伴い主相の結晶粒成長が抑制され、結晶粒の
成長を抑制し、かつ比較的強度のある第二相が一定量以
上含まれることにより、強度が増す。この発明の添加物
は、希土類オキシ硫化物セラミックス組織に対する強化
材と見なすことができ、特に、Al2O3、ZrO2、ムライト、
Si3N4、Sialon、TiN、AlN、BN、SiC、TiCは主相のR2O2S
よりも高強度材料であるため、0.05wt%以上添加するとG
M冷凍機の連続運転時間が例えば10000時間を越えても、
顆粒の破壊は見られない。これに対して、この発明の添
加物を無添加のR2O2S希土類オキシ硫化物蓄冷材では、G
M冷凍機の運転時間が例えば1500時間を越えると顆粒の
破壊又は摩耗が見られる。
土類オキシ硫化物蓄冷材の磁気相転移温度は、添加物無
添加の希土類オキシ硫化物蓄冷材と比較して大差はな
く、10K以下の所望の温度で比較的広い温度領域にわた
って、0.3J/cc・K以上の熱容量を有する。この発明の希
土類オキシ硫化物蓄冷材では、主相であるR2O2S相以外
に添加物を含み主相とは組成が異なる第二相が形成さ
れ、それに伴い主相の結晶粒成長が抑制され、結晶粒の
成長を抑制し、かつ比較的強度のある第二相が一定量以
上含まれることにより、強度が増す。この発明の添加物
は、希土類オキシ硫化物セラミックス組織に対する強化
材と見なすことができ、特に、Al2O3、ZrO2、ムライト、
Si3N4、Sialon、TiN、AlN、BN、SiC、TiCは主相のR2O2S
よりも高強度材料であるため、0.05wt%以上添加するとG
M冷凍機の連続運転時間が例えば10000時間を越えても、
顆粒の破壊は見られない。これに対して、この発明の添
加物を無添加のR2O2S希土類オキシ硫化物蓄冷材では、G
M冷凍機の運転時間が例えば1500時間を越えると顆粒の
破壊又は摩耗が見られる。
【００１７】この発明の添加物が、0.05wt%未満しか添
加されていない希土類オキシ硫化物蓄冷材では、冷凍機
を長時間稼動させるために必要とされる顆粒の耐久性に
問題がある。一方、この発明の添加物を30wt%を越えて
添加すると、第二相の熱容量が問題となるため、蓄冷材
の比熱が減少する。
加されていない希土類オキシ硫化物蓄冷材では、冷凍機
を長時間稼動させるために必要とされる顆粒の耐久性に
問題がある。一方、この発明の添加物を30wt%を越えて
添加すると、第二相の熱容量が問題となるため、蓄冷材
の比熱が減少する。
【００１８】添加物中で最も好ましいものは、Al2O3、Z
rO2、ムライト、Si3N4、Sialon、TiN、AlN、BN、SiC、Ti
Cであり、これらの添加効果はほぼ同等である。これら
の添加物の次に好ましい添加物は、Mg、Ca、Sr、Baからな
る群の少なくとも一員のアルカリ土類金属元素の酸化物
や、原子番号が22(Ti)〜31(Ga)及び72(Hf)の遷移金属元
素の酸化物である。なお以下では簡単のため、これらの
酸化物を単にアルカリ土類金属酸化物、遷移金属酸化物
と呼ぶことがある。
rO2、ムライト、Si3N4、Sialon、TiN、AlN、BN、SiC、Ti
Cであり、これらの添加効果はほぼ同等である。これら
の添加物の次に好ましい添加物は、Mg、Ca、Sr、Baからな
る群の少なくとも一員のアルカリ土類金属元素の酸化物
や、原子番号が22(Ti)〜31(Ga)及び72(Hf)の遷移金属元
素の酸化物である。なお以下では簡単のため、これらの
酸化物を単にアルカリ土類金属酸化物、遷移金属酸化物
と呼ぶことがある。
【００１９】この発明では、Al2O3、ZrO2、ムライト、Si
3N4、Sialon、TiN、AlN、BN、SiC、TiC、あるいはアル
カリ土類金属酸化物や遷移金属酸化物を添加することに
よって、主相であるR2O2S相以外に第二相を形成し、そ
れに伴い主相の結晶粒成長を抑制し、高強度希土類オキ
シ硫化物蓄冷材を得ることができる。そのため、冷凍機
を長時間稼動させても、蓄冷材顆粒の破壊が生じず、冷
凍機のシール部分等を損傷させることはない。またAl2O
3、ZrO2、ムライト、Si3N4、Sialon、TiN、AlN、BN、Si
C、TiCを0.05〜30wt%添加、あるいは、アルカリ土類金
属酸化物や遷移金属酸化物を0.05〜30wt％添加した希土
類オキシ硫化物蓄冷材は、無添加の希土類オキシ硫化物
蓄冷材と比較して磁気相転移温度に大差はないが、熱容
量は添加量と共に低下する。しかし熱容量は所望の温度
において0.3J/cc・K以上あれば冷凍機の冷却能力に支障
はなく、添加量が30wt%以下であれば問題は生じない。
3N4、Sialon、TiN、AlN、BN、SiC、TiC、あるいはアル
カリ土類金属酸化物や遷移金属酸化物を添加することに
よって、主相であるR2O2S相以外に第二相を形成し、そ
れに伴い主相の結晶粒成長を抑制し、高強度希土類オキ
シ硫化物蓄冷材を得ることができる。そのため、冷凍機
を長時間稼動させても、蓄冷材顆粒の破壊が生じず、冷
凍機のシール部分等を損傷させることはない。またAl2O
3、ZrO2、ムライト、Si3N4、Sialon、TiN、AlN、BN、Si
C、TiCを0.05〜30wt%添加、あるいは、アルカリ土類金
属酸化物や遷移金属酸化物を0.05〜30wt％添加した希土
類オキシ硫化物蓄冷材は、無添加の希土類オキシ硫化物
蓄冷材と比較して磁気相転移温度に大差はないが、熱容
量は添加量と共に低下する。しかし熱容量は所望の温度
において0.3J/cc・K以上あれば冷凍機の冷却能力に支障
はなく、添加量が30wt%以下であれば問題は生じない。
【００２０】
【実施例】以下に実施例を説明する。蓄冷材の蓄冷器へ
の充填は充填圧100KPaとし、焼結体組織での主相である
R2O2S相と主相と異なる第二相との判別については、Ｘ
線回折で相の種類を求め、金属顕微鏡で相の分布状況を
調べた。さらに主相と第二相との比率については焼結体
の表面を研削・研磨し、その試料面を金属顕微鏡で撮影
してから、画像認識装置で測定し、面積比率から体積比
率に換算した。顆粒の平均アスペクト比は、焼結後の顆
粒を顕微鏡撮影し、長軸と短軸の長さの比を画像認識装
置で測定して求めた。顆粒の破壊状態は、蓄冷器から回
収した蓄冷材を目視で検査し、破壊されている顆粒の割
合から求めた。
の充填は充填圧100KPaとし、焼結体組織での主相である
R2O2S相と主相と異なる第二相との判別については、Ｘ
線回折で相の種類を求め、金属顕微鏡で相の分布状況を
調べた。さらに主相と第二相との比率については焼結体
の表面を研削・研磨し、その試料面を金属顕微鏡で撮影
してから、画像認識装置で測定し、面積比率から体積比
率に換算した。顆粒の平均アスペクト比は、焼結後の顆
粒を顕微鏡撮影し、長軸と短軸の長さの比を画像認識装
置で測定して求めた。顆粒の破壊状態は、蓄冷器から回
収した蓄冷材を目視で検査し、破壊されている顆粒の割
合から求めた。
【００２１】
【試験例１】フィッシャー法によって測定した平均粒径
が0.46μmの酸化ガドリニウムGd2O3(比表面積：4.2m2/
g)10gを石英ボートに充填し、石英反応管に硫化水素ガ
ス H2Sを0.2L/minの流量で流しながら、650℃で4時間反
応させた。反応生成物をX線回折で測定したところ、ガ
ドリニウムオキシ硫化物Gd2O2Sのピークしか認められ
ず、希土類酸化物に対する反応収率は100%であった。得
られたGd2O2S粉体を30MPaで12mm直径の円盤状に成形
し、成形体を200MPa圧力下で静水圧プレスした後、アル
ゴン雰囲気下1500℃で6時間常圧焼結した。なお昇温速
度は200℃/hとした。
が0.46μmの酸化ガドリニウムGd2O3(比表面積：4.2m2/
g)10gを石英ボートに充填し、石英反応管に硫化水素ガ
ス H2Sを0.2L/minの流量で流しながら、650℃で4時間反
応させた。反応生成物をX線回折で測定したところ、ガ
ドリニウムオキシ硫化物Gd2O2Sのピークしか認められ
ず、希土類酸化物に対する反応収率は100%であった。得
られたGd2O2S粉体を30MPaで12mm直径の円盤状に成形
し、成形体を200MPa圧力下で静水圧プレスした後、アル
ゴン雰囲気下1500℃で6時間常圧焼結した。なお昇温速
度は200℃/hとした。
【００２２】得られたGd2O2Sセラミックスの密度はアル
キメデス法により理論密度の99.9%であり、平均結晶粒
径は以下の式から算出すると3.2μmであった。 d= 1.56C／(MN) (d：平均粒径、C：SEM等の高分解能画像で任意に引いた
線の長さ、N：任意に引いた線上の結晶粒の数、M：画像
の倍率M)
キメデス法により理論密度の99.9%であり、平均結晶粒
径は以下の式から算出すると3.2μmであった。 d= 1.56C／(MN) (d：平均粒径、C：SEM等の高分解能画像で任意に引いた
線の長さ、N：任意に引いた線上の結晶粒の数、M：画像
の倍率M)
【００２３】得られたGd2O2Sセラミックスの熱容量を図
１に示し、参考としてヘリウム(He-0.5MPa)、及び一般
的な蓄冷材のPb, ErNi, HoCu2の熱容量特性を図１に示
す。試験例のGd2O2S蓄冷材は5K付近に磁気相転移温度を
もち、磁気相転移温度での熱容量は1.2J/cc・Kで、液化
ヘリウム温度付近では、従来の蓄冷材のHoCu2やErNiの
熱容量と比較して３〜５倍の熱容量を持ち、4.2K付近の
蓄冷材として用いることができる。
１に示し、参考としてヘリウム(He-0.5MPa)、及び一般
的な蓄冷材のPb, ErNi, HoCu2の熱容量特性を図１に示
す。試験例のGd2O2S蓄冷材は5K付近に磁気相転移温度を
もち、磁気相転移温度での熱容量は1.2J/cc・Kで、液化
ヘリウム温度付近では、従来の蓄冷材のHoCu2やErNiの
熱容量と比較して３〜５倍の熱容量を持ち、4.2K付近の
蓄冷材として用いることができる。
【００２４】
【実施例１】試験例１で使用した酸化ガドリニウムと部
分安定化ジルコニア(3Y-ZrO2，3mol%Y2O3-97mol%ZrO2で
以下同じ)をボールミルに入れ、エタノールを溶媒とし
て24時間混合した。得られたスラリーを乾燥し仮焼(900
℃×3時間)した。生成物を硫化水素ガスと反応させ、試
験例１と同様にして(200MPaで静水圧プレス後、アルゴ
ン雰囲気下1500℃で6時間常圧焼結)、Zrを含むGd2O2Sセ
ラミックス(Zr-dopedGd2O2S)を作製した。得られたZr-d
oped Gd2O2Sの密度はアルキメデス法により理論密度の9
9.9%であり、平均結晶粒径は1.1〜1.5μmであった。表
１に、ZrO2添加量に対する磁気相転移温度(熱容量の最
大ピーク温度)での熱容量と、4.2Kの熱容量を示す。表
１から、ZrO2の添加によって磁気相転移温度での熱容量
は低下するが、4.2Kの熱容量は添加量が30wt%以下であ
れば、0.3J/cc・K以上であることが判る。なお熱容量が
0.3J/cc・Kを越えていれば冷凍機の冷却特性に大きな影
響はない。これらの試料について、研削・研磨を行なっ
た試料面をX線回折して相の種類を求め、金属顕微鏡で
相の分布状況を調べた。主相と異なる相が確認され、そ
の相はZrO2相に相当し、主相中に均一に分散していた。
また画像解析によって、ZrO2の添加量が増すと、ZrO2相
の割合も増すことが判った。この相は、主相に固溶でき
なかったZrO2が析出したものと考えられるが、その詳細
は明らかでない。当然のことであるが、ZrO2の添加量が
30wt%越えると、4.2Kでの熱容量が0.3J/cc・K未満になる
原因は、ZrO2相が増したためである。なおこれらの点
は、希土類元素の種類を変えた場合にも同様であった。
これは主相であるR2O2S相にZrO2相等の第二相が存在し
た場合の、セラミックス組織や熱容量に関する特性であ
り、添加剤が同じであれば、希土類元素の種類に基本的
に依存しない特性だからである。
分安定化ジルコニア(3Y-ZrO2，3mol%Y2O3-97mol%ZrO2で
以下同じ)をボールミルに入れ、エタノールを溶媒とし
て24時間混合した。得られたスラリーを乾燥し仮焼(900
℃×3時間)した。生成物を硫化水素ガスと反応させ、試
験例１と同様にして(200MPaで静水圧プレス後、アルゴ
ン雰囲気下1500℃で6時間常圧焼結)、Zrを含むGd2O2Sセ
ラミックス(Zr-dopedGd2O2S)を作製した。得られたZr-d
oped Gd2O2Sの密度はアルキメデス法により理論密度の9
9.9%であり、平均結晶粒径は1.1〜1.5μmであった。表
１に、ZrO2添加量に対する磁気相転移温度(熱容量の最
大ピーク温度)での熱容量と、4.2Kの熱容量を示す。表
１から、ZrO2の添加によって磁気相転移温度での熱容量
は低下するが、4.2Kの熱容量は添加量が30wt%以下であ
れば、0.3J/cc・K以上であることが判る。なお熱容量が
0.3J/cc・Kを越えていれば冷凍機の冷却特性に大きな影
響はない。これらの試料について、研削・研磨を行なっ
た試料面をX線回折して相の種類を求め、金属顕微鏡で
相の分布状況を調べた。主相と異なる相が確認され、そ
の相はZrO2相に相当し、主相中に均一に分散していた。
また画像解析によって、ZrO2の添加量が増すと、ZrO2相
の割合も増すことが判った。この相は、主相に固溶でき
なかったZrO2が析出したものと考えられるが、その詳細
は明らかでない。当然のことであるが、ZrO2の添加量が
30wt%越えると、4.2Kでの熱容量が0.3J/cc・K未満になる
原因は、ZrO2相が増したためである。なおこれらの点
は、希土類元素の種類を変えた場合にも同様であった。
これは主相であるR2O2S相にZrO2相等の第二相が存在し
た場合の、セラミックス組織や熱容量に関する特性であ
り、添加剤が同じであれば、希土類元素の種類に基本的
に依存しない特性だからである。
【００２５】
【表１】
【００２６】
【実施例２】部分安定化ジルコニア(3Y-ZrO2)をAl2O3に
変更し、他は実施例１と同様の条件でAl2O3を含むGd2O2
Sセラミックス(Al-doped Gd2O2S)を作製した。得られた
Al-doped Gd2O2Sの密度はアルキメデス法により理論密
度の99.9%であり、平均結晶粒径は1.1〜1.5μmであっ
た。表２に、Al2O3の添加量に対する磁気相転移温度(熱
容量の最大ピーク温度)での熱容量と、4.2K付近の熱容
量とを示す。表２から、Al2O3の添加によって磁気相転
移温度での熱容量は低下するが、4.2Kの熱容量は添加量
が30wt%以下で0.3J/cc・K以上となる。
変更し、他は実施例１と同様の条件でAl2O3を含むGd2O2
Sセラミックス(Al-doped Gd2O2S)を作製した。得られた
Al-doped Gd2O2Sの密度はアルキメデス法により理論密
度の99.9%であり、平均結晶粒径は1.1〜1.5μmであっ
た。表２に、Al2O3の添加量に対する磁気相転移温度(熱
容量の最大ピーク温度)での熱容量と、4.2K付近の熱容
量とを示す。表２から、Al2O3の添加によって磁気相転
移温度での熱容量は低下するが、4.2Kの熱容量は添加量
が30wt%以下で0.3J/cc・K以上となる。
【００２７】
【表２】
【００２８】
【実施例３】部分安定化ジルコニア(3Y-ZrO2)を３Al2O3
−２SiO2からなるムライトに変更し、他は実施例１と同
様の条件で、ムライトを含むGd2O2Sセラミックスを作製
した。また部分安定化ジルコニア(3Y-ZrO2)を、非酸化
物のSi3N4、Sialon、TiN、AlN、BN、SiC、TiCに変更
し、仮焼を行なわずに硫化反応させる以外は、実施例１
と同様の条件でGd2O2Sセラミックスを作製した。添加物
をムライトやSi3N4、Sialon、TiN、AlN、BN、SiC、TiC
に変更しても、同じ添加量であれば、実施例１，２と同
等の結果が得られた。
−２SiO2からなるムライトに変更し、他は実施例１と同
様の条件で、ムライトを含むGd2O2Sセラミックスを作製
した。また部分安定化ジルコニア(3Y-ZrO2)を、非酸化
物のSi3N4、Sialon、TiN、AlN、BN、SiC、TiCに変更
し、仮焼を行なわずに硫化反応させる以外は、実施例１
と同様の条件でGd2O2Sセラミックスを作製した。添加物
をムライトやSi3N4、Sialon、TiN、AlN、BN、SiC、TiC
に変更しても、同じ添加量であれば、実施例１，２と同
等の結果が得られた。
【００２９】
【実施例４】部分安定化ジルコニア(3Y-ZrO2)をCaOに変
更し、他は実施例１と同様の条件で、CaO添加のGd2O2S
セラミックス(Ca-doped Gd2O2S)を作製した。得られたC
a-doped Gd2O2Sの密度はアルキメデス法により理論密度
の99.9%であり、平均結晶粒径は1.9〜2.1μmであった。
表３に、CaO添加量に対する、磁気相転移温度(熱容量の
最大ピーク温度)での熱容量と4.2Kの熱容量を示す。表
３から、CaOの添加によって磁気相転移温度での熱容量
は低下するが、10K以下における所望の温度での熱容量
は、添加量30wt％以下で0.3J/cc・K以上であることが判
る。またこれらの試料について、研削・研磨を行なった
試料面に対して、X線回折によって相の種類を求め、金
属顕微鏡で相の分布状況を調べた。主相と異なるCaOを
含有する相が存在し、主相中に均一に分散し、CaO添加
量と共に、CaO含有相の割合が増加していた。この相
も、主相に固溶できなかったCaOの析出によって形成さ
れたものと考えられる。
更し、他は実施例１と同様の条件で、CaO添加のGd2O2S
セラミックス(Ca-doped Gd2O2S)を作製した。得られたC
a-doped Gd2O2Sの密度はアルキメデス法により理論密度
の99.9%であり、平均結晶粒径は1.9〜2.1μmであった。
表３に、CaO添加量に対する、磁気相転移温度(熱容量の
最大ピーク温度)での熱容量と4.2Kの熱容量を示す。表
３から、CaOの添加によって磁気相転移温度での熱容量
は低下するが、10K以下における所望の温度での熱容量
は、添加量30wt％以下で0.3J/cc・K以上であることが判
る。またこれらの試料について、研削・研磨を行なった
試料面に対して、X線回折によって相の種類を求め、金
属顕微鏡で相の分布状況を調べた。主相と異なるCaOを
含有する相が存在し、主相中に均一に分散し、CaO添加
量と共に、CaO含有相の割合が増加していた。この相
も、主相に固溶できなかったCaOの析出によって形成さ
れたものと考えられる。
【００３０】
【表３】
【００３１】
【実施例５】CaOをMgOに変更し、他は実施例４と同様の
条件で、MgO添加のGd2O2Sセラミックス(Mg-doped Gd2O2
S)を作製した。得られたMg-doped Gd2O2Sの密度はアル
キメデス法により理論密度の99.9%であり、平均結晶粒
径は1.9〜2.2μmであった。Ca-doped Gd2O2Sと同様に、
4.2Kの熱容量はMgO添加量が30wt％以下であれば、0.3J/
cc・K以上であった。
条件で、MgO添加のGd2O2Sセラミックス(Mg-doped Gd2O2
S)を作製した。得られたMg-doped Gd2O2Sの密度はアル
キメデス法により理論密度の99.9%であり、平均結晶粒
径は1.9〜2.2μmであった。Ca-doped Gd2O2Sと同様に、
4.2Kの熱容量はMgO添加量が30wt％以下であれば、0.3J/
cc・K以上であった。
【００３２】
【実施例６】CaOをSrOやBaOに変更し、他は実施例４と
同様の条件で作製した。Sr-doped Gd 2O2SやBa-doped Gd
2O2Sでは、実施例４，５と同等の結果が得られた。
同様の条件で作製した。Sr-doped Gd 2O2SやBa-doped Gd
2O2Sでは、実施例４，５と同等の結果が得られた。
【００３３】
【実施例７】部分安定化ジルコニアを、遷移金属酸化物
のCr2O3に変更し、他は実施例１と同様の条件で、Gd2O2
Sセラミックス(Cr-doped Gd2O2S)を作製した。得られた
Cr-doped Gd2O2Sの密度はアルキメデス法により理論密
度の99.9%であり、平均結晶粒径は2.0〜2.3μmであっ
た。表４に、Cr2O3添加量に対する磁気相転移温度(熱容
量の最大ピーク温度)での熱容量と、4.2Kの熱容量を示
す。表4から、Cr2O3の添加によって磁気相転移温度での
熱容量は低下するが、4.2Kの熱容量はCr2O3添加量が30w
t％以下であれば、0.3J/cc・K以上であることが判る。な
おこれらの点は、Cr2O3以外の遷移金属酸化物を添加し
た試料でも同様であった。またこれらの試料について、
研削・研磨を行なった試料面に対して、X線回折と金属
顕微鏡とで、主相と第２相の分布状況を調べた。Cr2O3
含有の主相と異なる第二相が主相中に均一に分散してい
た。
のCr2O3に変更し、他は実施例１と同様の条件で、Gd2O2
Sセラミックス(Cr-doped Gd2O2S)を作製した。得られた
Cr-doped Gd2O2Sの密度はアルキメデス法により理論密
度の99.9%であり、平均結晶粒径は2.0〜2.3μmであっ
た。表４に、Cr2O3添加量に対する磁気相転移温度(熱容
量の最大ピーク温度)での熱容量と、4.2Kの熱容量を示
す。表4から、Cr2O3の添加によって磁気相転移温度での
熱容量は低下するが、4.2Kの熱容量はCr2O3添加量が30w
t％以下であれば、0.3J/cc・K以上であることが判る。な
おこれらの点は、Cr2O3以外の遷移金属酸化物を添加し
た試料でも同様であった。またこれらの試料について、
研削・研磨を行なった試料面に対して、X線回折と金属
顕微鏡とで、主相と第２相の分布状況を調べた。Cr2O3
含有の主相と異なる第二相が主相中に均一に分散してい
た。
【００３４】
【表４】
【００３５】
【実施例８】Cr2O3をMnOに変更し、他は実施例７と同様
の条件で、MnOを含むGd2O2Sセラミックス(Mn-doped Gd2
O2S)を作製した。得られたMn-doped Gd2O2Sの密度はア
ルキメデス法により理論密度の99.9%であり、平均結晶
粒径は2.0〜2.3μmであった。Cr-doped Gd2O2Sと同様
に、4.2Kの熱容量はMnO添加量が30wt％以下であれば、
0.3J/cc・K以上であった。
の条件で、MnOを含むGd2O2Sセラミックス(Mn-doped Gd2
O2S)を作製した。得られたMn-doped Gd2O2Sの密度はア
ルキメデス法により理論密度の99.9%であり、平均結晶
粒径は2.0〜2.3μmであった。Cr-doped Gd2O2Sと同様
に、4.2Kの熱容量はMnO添加量が30wt％以下であれば、
0.3J/cc・K以上であった。
【００３６】
【実施例９】Cr2O3やMnO以外の遷移金属酸化物に添加物
を変更し、他は実施例７と同様の条件でGd2O2Sセラミッ
クス蓄冷材を作製した。この蓄冷材では、実施例７，８
と同等の結果が得られた。
を変更し、他は実施例７と同様の条件でGd2O2Sセラミッ
クス蓄冷材を作製した。この蓄冷材では、実施例７，８
と同等の結果が得られた。
【００３７】
【実施例１０】平均粒径が0.69μmの酸化テルビウムと
実施例１で使用した酸化ガドリニウムとの混合物に、部
分安定化ジルコニア(3Y-ZrO2)を添加し、他は試験例１
と同様にして、硫化・成形・静水圧・焼結をし、部分安
定化ジルコニア(3Y-ZrO2)を含むガドリニウム−テルビ
ウム系オキシ硫化物セラミックス(Zr-doped GdxTb2-xO2
S)を作製した。図２に、GdxTb2-xO2Sの熱容量を示す。
表５〜７に、x値を変化させた際の、ZrO2の添加量と所
望温度での熱容量とを示す。なお試験例２〜７は、ZrO2
無添加のGdxTb2-xO2Sセラミックスである。表５〜７か
ら、xを変化させても、10K以下の比較的広い温度領域に
わたって、0.3J/cc・K以上の熱容量が得られることが判
る。すなわちX>1では4.2K付近の蓄冷材として、X≒1で
は5K付近の蓄冷材として、X<0.1では6〜7K付近の蓄冷材
として用いることができる。そしてZrO2を30wt%まで添
加しても10K以下の所望の温度での熱容量は、0.3J/cc・K
を下回ることはない。なお希土類元素のGdやTbを、Dyや
Ho等の他の希土類元素に変更しても、同様であった。
実施例１で使用した酸化ガドリニウムとの混合物に、部
分安定化ジルコニア(3Y-ZrO2)を添加し、他は試験例１
と同様にして、硫化・成形・静水圧・焼結をし、部分安
定化ジルコニア(3Y-ZrO2)を含むガドリニウム−テルビ
ウム系オキシ硫化物セラミックス(Zr-doped GdxTb2-xO2
S)を作製した。図２に、GdxTb2-xO2Sの熱容量を示す。
表５〜７に、x値を変化させた際の、ZrO2の添加量と所
望温度での熱容量とを示す。なお試験例２〜７は、ZrO2
無添加のGdxTb2-xO2Sセラミックスである。表５〜７か
ら、xを変化させても、10K以下の比較的広い温度領域に
わたって、0.3J/cc・K以上の熱容量が得られることが判
る。すなわちX>1では4.2K付近の蓄冷材として、X≒1で
は5K付近の蓄冷材として、X<0.1では6〜7K付近の蓄冷材
として用いることができる。そしてZrO2を30wt%まで添
加しても10K以下の所望の温度での熱容量は、0.3J/cc・K
を下回ることはない。なお希土類元素のGdやTbを、Dyや
Ho等の他の希土類元素に変更しても、同様であった。
【００３８】
【表５】
【００３９】
【表６】
【００４０】
【表７】
【００４１】
【実施例１１】部分安定化ジルコニア(3Y-ZrO2)を、Al2
O3、ムライトや非酸化物系のSi3N4、Sialon、TiN、Al
N、BN、SiC、TiCに変更し、他は実施例１０と同様の条
件で蓄冷材セラミックスを作製した。GdxTb2-xO2Sセラ
ミックスでは、添加物の種類を変更しても、実施例１０
と同等の結果が得られた。
O3、ムライトや非酸化物系のSi3N4、Sialon、TiN、Al
N、BN、SiC、TiCに変更し、他は実施例１０と同様の条
件で蓄冷材セラミックスを作製した。GdxTb2-xO2Sセラ
ミックスでは、添加物の種類を変更しても、実施例１０
と同等の結果が得られた。
【００４２】
【実施例１２】部分安定化ジルコニア(3Y-ZrO2)をアル
カリ土類金属酸化物(MgO,CaO,SrO,BaO)に変更し、他は
実施例１０と同様の条件で、ガドリニウム−テルビウム
系オキシ硫化物セラミックス(Ca-doped GdxTb2-xO2S)を
作製した。このセラミックスの熱容量特性は、アルカリ
土類金属酸化物が30wt%以下であれば、Zr-doped GdxTb
2-xO2Sと類似した傾向を示した。
カリ土類金属酸化物(MgO,CaO,SrO,BaO)に変更し、他は
実施例１０と同様の条件で、ガドリニウム−テルビウム
系オキシ硫化物セラミックス(Ca-doped GdxTb2-xO2S)を
作製した。このセラミックスの熱容量特性は、アルカリ
土類金属酸化物が30wt%以下であれば、Zr-doped GdxTb
2-xO2Sと類似した傾向を示した。
【００４３】
【実施例１３】部分安定化ジルコニアを遷移金属酸化物
(原子番号が22(Ti)〜31(Ga)、72(Hf)の酸化物)に変更
し、他は実施例１０と同一条件下で、ガドリニウム−テ
ルビウム系オキシ硫化物セラミックス(Ca-doped GdxTb
2-xO2S)蓄冷材を作製した。この蓄冷材は、遷移金属酸
化物が30wt％以下であれば、Zr-doped GdxTb2-xO2Sと類
似の結果が得られた。
(原子番号が22(Ti)〜31(Ga)、72(Hf)の酸化物)に変更
し、他は実施例１０と同一条件下で、ガドリニウム−テ
ルビウム系オキシ硫化物セラミックス(Ca-doped GdxTb
2-xO2S)蓄冷材を作製した。この蓄冷材は、遷移金属酸
化物が30wt％以下であれば、Zr-doped GdxTb2-xO2Sと類
似の結果が得られた。
【００４４】
【実施例１４】実施例１で示したZr-doped Gd2O2S 粉体
(硫化後で焼成前)を転動造粒法により、球状に成形し、
得られた顆粒を異なる2種類のフィルターネット(Aメッ
シュ(目開き597μm)とBメッシュ(目開き435μm))によっ
て篩い分けした。篩い分けた顆粒を約25°に傾けた鉄板
(鏡面に研磨したもの)上に転がし、転がり落ちた顆粒を
回収して形状分級した。顆粒100個の平均粒径は0.5mmで
あった。なおZr-doped Gd2O2S顆粒の平均粒径は、ビデ
オハイスコープシステムを用いて撮影した画像から測定
した。
(硫化後で焼成前)を転動造粒法により、球状に成形し、
得られた顆粒を異なる2種類のフィルターネット(Aメッ
シュ(目開き597μm)とBメッシュ(目開き435μm))によっ
て篩い分けした。篩い分けた顆粒を約25°に傾けた鉄板
(鏡面に研磨したもの)上に転がし、転がり落ちた顆粒を
回収して形状分級した。顆粒100個の平均粒径は0.5mmで
あった。なおZr-doped Gd2O2S顆粒の平均粒径は、ビデ
オハイスコープシステムを用いて撮影した画像から測定
した。
【００４５】得られたZr-doped Gd2O2S顆粒をアルミナ
製のルツボの中に充填し、この状態で焼成炉内に設置
し、炉内を十分に真空排気した後にアルゴンガスを導入
して、アルゴン雰囲気中で常圧焼成した。焼成温度を15
00℃、焼成時間を６時間にし、顆粒の平均粒径が0.4m
m、平均アスペクト比が1.1のZr-doped Gd2O2S蓄冷材を
得た。なおZr-doped Gd2O2S顆粒の平均粒径及び平均ア
スペクト比は、ビデオハイスコープ画像から測定した。
Zr-doped Gd2O2S蓄冷材の密度はピクノメーター法によ
り理論密度の99.9%で、平均結晶粒径は1.1〜1.5μmであ
った。
製のルツボの中に充填し、この状態で焼成炉内に設置
し、炉内を十分に真空排気した後にアルゴンガスを導入
して、アルゴン雰囲気中で常圧焼成した。焼成温度を15
00℃、焼成時間を６時間にし、顆粒の平均粒径が0.4m
m、平均アスペクト比が1.1のZr-doped Gd2O2S蓄冷材を
得た。なおZr-doped Gd2O2S顆粒の平均粒径及び平均ア
スペクト比は、ビデオハイスコープ画像から測定した。
Zr-doped Gd2O2S蓄冷材の密度はピクノメーター法によ
り理論密度の99.9%で、平均結晶粒径は1.1〜1.5μmであ
った。
【００４６】ナイロン系メディアと10wt%濃度のアルミ
ナスラリーを加工槽内に装入し、そこにZr-doped Gd2O2
S蓄冷材を入れ、回転バレル加工法により表面加工処理
を行った。このようにして得られたZr-doped Gd2O2S蓄
冷材をGM冷凍機の蓄冷器に最密充填に近い充填率で充填
した後、熱容量25J/KのHeガスを3g/secの質量流量、16a
tmのガス圧条件で、GM冷凍運転サイクルを連続1500時
間、2500時間及び10000時間継続し、各時間における顆
粒の破壊状況を観察した。結果を表８に示す。なお比較
例１は、ZrO2無添加のGd2O2Sセラミックス顆粒である。
ZrO2を0.05wt%添加したセラミックス顆粒は、GM冷凍機
を連続10000時間運転しても問題は生じなかった。一
方、ZrO2を0.05wt%未満しか添加していないセラミック
ス顆粒では、連続運転1500時間で細かく砕けた顆粒が見
られた。これはセラミックス顆粒中に均一に分散してい
る強化相(ZrO2相)が不足しているためである。なお希土
類元素をGdからDyやHo等の他の希土類元素に変更した場
合でも、同様の傾向が見られた。
ナスラリーを加工槽内に装入し、そこにZr-doped Gd2O2
S蓄冷材を入れ、回転バレル加工法により表面加工処理
を行った。このようにして得られたZr-doped Gd2O2S蓄
冷材をGM冷凍機の蓄冷器に最密充填に近い充填率で充填
した後、熱容量25J/KのHeガスを3g/secの質量流量、16a
tmのガス圧条件で、GM冷凍運転サイクルを連続1500時
間、2500時間及び10000時間継続し、各時間における顆
粒の破壊状況を観察した。結果を表８に示す。なお比較
例１は、ZrO2無添加のGd2O2Sセラミックス顆粒である。
ZrO2を0.05wt%添加したセラミックス顆粒は、GM冷凍機
を連続10000時間運転しても問題は生じなかった。一
方、ZrO2を0.05wt%未満しか添加していないセラミック
ス顆粒では、連続運転1500時間で細かく砕けた顆粒が見
られた。これはセラミックス顆粒中に均一に分散してい
る強化相(ZrO2相)が不足しているためである。なお希土
類元素をGdからDyやHo等の他の希土類元素に変更した場
合でも、同様の傾向が見られた。
【００４７】
【表８】
【００４８】
【実施例１５】実施例２(Al2O3)や実施例３(ムライト)
で得られたGd2O2S 粉体(硫化後で焼成前)を用い、他は
実施例１４と同様の条件で、GM冷凍運転サイクルを連続
1500時間、2500時間及び10000時間継続し、各時間にお
ける顆粒の破壊状況を観察した。Zr-doped Gd2O2Sセラ
ミックス顆粒と同様に、添加物を0.05wt%以上添加した
セラミックス顆粒は、GM冷凍機を連続10000時間運転し
ても問題は生じなかった。しかし添加量が0.05wt%未満
のセラミックス顆粒は、連続運転1500時間で細かく砕け
た顆粒が見られた。
で得られたGd2O2S 粉体(硫化後で焼成前)を用い、他は
実施例１４と同様の条件で、GM冷凍運転サイクルを連続
1500時間、2500時間及び10000時間継続し、各時間にお
ける顆粒の破壊状況を観察した。Zr-doped Gd2O2Sセラ
ミックス顆粒と同様に、添加物を0.05wt%以上添加した
セラミックス顆粒は、GM冷凍機を連続10000時間運転し
ても問題は生じなかった。しかし添加量が0.05wt%未満
のセラミックス顆粒は、連続運転1500時間で細かく砕け
た顆粒が見られた。
【００４９】
【実施例１６】実施例４〜６に示したアルカリ土類金属
酸化物添加のGd2O2S 粉体を用い、他は実施例１４と同
一条件下で、GM冷凍運転サイクルを連続1500時間、2500
時間及び10000時間継続し、各時間における顆粒の破壊
状況を観察した。CaOを添加した場合の結果を表９に示
す。CaOを0.05wt％以上添加したセラミックス顆粒は、G
M冷凍機を連続2500時間運転しても問題は生じなかった
が、連続10000時間運転で細かく砕けた顆粒が見られ
た。一方、CaOを0.05wt％未満しか添加していない顆粒
では、連続運転1500時間で細かく砕けた顆粒が見られ
た。なおアルカリ土類金属酸化物をMgOやSrO，BaOに変
えても、あるいは希土類元素をGdからDyやHo等の他の希
土類元素に変更した場合でも、同様の傾向が見られた。
酸化物添加のGd2O2S 粉体を用い、他は実施例１４と同
一条件下で、GM冷凍運転サイクルを連続1500時間、2500
時間及び10000時間継続し、各時間における顆粒の破壊
状況を観察した。CaOを添加した場合の結果を表９に示
す。CaOを0.05wt％以上添加したセラミックス顆粒は、G
M冷凍機を連続2500時間運転しても問題は生じなかった
が、連続10000時間運転で細かく砕けた顆粒が見られ
た。一方、CaOを0.05wt％未満しか添加していない顆粒
では、連続運転1500時間で細かく砕けた顆粒が見られ
た。なおアルカリ土類金属酸化物をMgOやSrO，BaOに変
えても、あるいは希土類元素をGdからDyやHo等の他の希
土類元素に変更した場合でも、同様の傾向が見られた。
【００５０】
【表９】
【００５１】
【実施例１７】実施例７〜９に示した遷移金属酸化物を
添加したGd2O2S 粉体を用い、他は実施例１４と同一条
件下で、GM冷凍運転サイクルを連続1500時間、2500時間
及び10000時間継続し、各時間での顆粒の破壊状況を観
察した。結果はアルカリ土類金属酸化物を添加した場合
と同様であった。すなわち遷移金属酸化物を0.05wt％以
上添加したセラミックス蓄冷材は、連続2500時間運転に
耐え、連続10000時間には耐えられなかった。そして遷移
金属酸化物を0.05wt％未満しか添加していないセラミッ
クス蓄冷材では、連続運転1500時間継続した時点で、細
かく砕けた顆粒が見られた。なお希土類元素をGdからDy
やHo等の他の希土類元素に変更した場合でも、同じよう
な傾向が見られた。
添加したGd2O2S 粉体を用い、他は実施例１４と同一条
件下で、GM冷凍運転サイクルを連続1500時間、2500時間
及び10000時間継続し、各時間での顆粒の破壊状況を観
察した。結果はアルカリ土類金属酸化物を添加した場合
と同様であった。すなわち遷移金属酸化物を0.05wt％以
上添加したセラミックス蓄冷材は、連続2500時間運転に
耐え、連続10000時間には耐えられなかった。そして遷移
金属酸化物を0.05wt％未満しか添加していないセラミッ
クス蓄冷材では、連続運転1500時間継続した時点で、細
かく砕けた顆粒が見られた。なお希土類元素をGdからDy
やHo等の他の希土類元素に変更した場合でも、同じよう
な傾向が見られた。
【００５２】以上のように、冷凍機の連続運転に対する
耐久性と熱容量との点で、最も優れているものは、Al2O
3、ZrO2、ムライト、Si3N4、Sialon、TiN、AlN、BN、Si
C、TiCを合計量で0.05〜30wt%添加したセラミックス顆
粒であり、次いでアルカリ土類金属元素(Mg、Ca、Sr、Baの
酸化物)や遷移金属酸化物(原子番号が22(Ti)〜31(Ga)、
72(Hf)の酸化物)を0.05wt〜30％添加したセラミックス
顆粒である。
耐久性と熱容量との点で、最も優れているものは、Al2O
3、ZrO2、ムライト、Si3N4、Sialon、TiN、AlN、BN、Si
C、TiCを合計量で0.05〜30wt%添加したセラミックス顆
粒であり、次いでアルカリ土類金属元素(Mg、Ca、Sr、Baの
酸化物)や遷移金属酸化物(原子番号が22(Ti)〜31(Ga)、
72(Hf)の酸化物)を0.05wt〜30％添加したセラミックス
顆粒である。
【００５３】
【実施例１８】実施例１０で示した試料と同様にx値を
変化させ、実施例１４と同様の条件で、ZrO2添加のセラ
ミックス顆粒を作製した。GdxTb2-xO2Sのx値の違いによ
る顆粒の破壊状況を、実施例１４で用いたGM冷凍運転サ
イクル試験で評価し、その結果を表１０に示す。比較例
２〜５はZrO2無添加のGdxTb2-xO2Sセラミックス顆粒で
ある。GdxTb2-xO2Sのx値を変化させても、ZrO2を0.05wt
%以上添加したセラミックス顆粒は、GM冷凍機を連続100
00時間運転しても問題は生じなかった。一方、ZrO2を0.
05wt%未満しか添加していないセラミックス顆粒では、
連続運転1500時間を経験すると細かく砕けた顆粒が見ら
れた。
変化させ、実施例１４と同様の条件で、ZrO2添加のセラ
ミックス顆粒を作製した。GdxTb2-xO2Sのx値の違いによ
る顆粒の破壊状況を、実施例１４で用いたGM冷凍運転サ
イクル試験で評価し、その結果を表１０に示す。比較例
２〜５はZrO2無添加のGdxTb2-xO2Sセラミックス顆粒で
ある。GdxTb2-xO2Sのx値を変化させても、ZrO2を0.05wt
%以上添加したセラミックス顆粒は、GM冷凍機を連続100
00時間運転しても問題は生じなかった。一方、ZrO2を0.
05wt%未満しか添加していないセラミックス顆粒では、
連続運転1500時間を経験すると細かく砕けた顆粒が見ら
れた。
【００５４】
【表１０】
【００５５】実施例では GdxTb2-xO2Sを中心に説明した
が、10K以下で大きな熱容量が得られることは、他の希
土類オキシ硫化物蓄冷材でも同様である。また他の希土
類オキシ硫化物蓄冷材でも、Al2O3、ZrO2、ムライト、Si
3N4、Sialon、TiN、AlN、BN、SiC、TiCを0.05〜0.3wt%
添加すると、GM冷凍機を連続10000時間運転しても問題
はなく、アルカリ土類金属酸化物(Mg、Ca、Sr、Baの酸化
物)や遷移金属酸化物(原子番号が22(Ti)〜31(Ga)、72(H
f)の酸化物)を0.05〜30wt％添加すると、GM冷凍機を連
続2500時間運転しても問題はない。
が、10K以下で大きな熱容量が得られることは、他の希
土類オキシ硫化物蓄冷材でも同様である。また他の希土
類オキシ硫化物蓄冷材でも、Al2O3、ZrO2、ムライト、Si
3N4、Sialon、TiN、AlN、BN、SiC、TiCを0.05〜0.3wt%
添加すると、GM冷凍機を連続10000時間運転しても問題
はなく、アルカリ土類金属酸化物(Mg、Ca、Sr、Baの酸化
物)や遷移金属酸化物(原子番号が22(Ti)〜31(Ga)、72(H
f)の酸化物)を0.05〜30wt％添加すると、GM冷凍機を連
続2500時間運転しても問題はない。
【００５６】ZrO2を10wt%添加したZr-doped Gd2O2S蓄冷
材(実施例１４)、Al2O3を10wt%添加したAl-doped Gd2O2
S蓄冷材(実施例１５)、及びZrO2を10wt%添加したZr-dop
ed Gd1.8Tb0.2O2S蓄冷材(実施例１８)、及び添加物無添
加のGd2O2S蓄冷材（比較例１）やGd1.8Tb0.2O2S蓄冷材
(比較例２)の冷凍特性を、消費電力3.4kWの2段式GM冷凍
機により調べた。高温側の1段目の蓄冷器にPbを使用し
２段目の蓄冷器にHoCu2を充填した、従来例の冷凍機で
は、4.2Kでの冷凍能力は1.31Wであり、無負荷時の最低
到達温度は2.79Kであった。
材(実施例１４)、Al2O3を10wt%添加したAl-doped Gd2O2
S蓄冷材(実施例１５)、及びZrO2を10wt%添加したZr-dop
ed Gd1.8Tb0.2O2S蓄冷材(実施例１８)、及び添加物無添
加のGd2O2S蓄冷材（比較例１）やGd1.8Tb0.2O2S蓄冷材
(比較例２)の冷凍特性を、消費電力3.4kWの2段式GM冷凍
機により調べた。高温側の1段目の蓄冷器にPbを使用し
２段目の蓄冷器にHoCu2を充填した、従来例の冷凍機で
は、4.2Kでの冷凍能力は1.31Wであり、無負荷時の最低
到達温度は2.79Kであった。
【００５７】２段目のHoCu2の低温側50wt%を、比較例１
のGd2O2S蓄冷材や、ZrO2を10wt%添加したZr-doped Gd2O
2S蓄冷材(実施例１４)、Al2O3を10wt%添加したAl-doped
Gd 2O2S蓄冷材(実施例１５)、及びZrO2を10wt%添加した
Zr-doped Gd1.8Tb0.2O2S蓄冷材(実施例１８)等に置き換
えて、冷凍能力を調べた。結果を表１１に示す。実施例
の蓄冷材は、添加物無添加の希土類オキシ硫化物蓄冷材
とほぼ同程度の冷凍能力と最低到達温度とを備えてい
た。
のGd2O2S蓄冷材や、ZrO2を10wt%添加したZr-doped Gd2O
2S蓄冷材(実施例１４)、Al2O3を10wt%添加したAl-doped
Gd 2O2S蓄冷材(実施例１５)、及びZrO2を10wt%添加した
Zr-doped Gd1.8Tb0.2O2S蓄冷材(実施例１８)等に置き換
えて、冷凍能力を調べた。結果を表１１に示す。実施例
の蓄冷材は、添加物無添加の希土類オキシ硫化物蓄冷材
とほぼ同程度の冷凍能力と最低到達温度とを備えてい
た。
【００５８】
【表１１】
【図１】 Gd2O2Sセラミックスとヘリウム及び従来の蓄
冷材の熱容量を示す特性図
冷材の熱容量を示す特性図
【図２】 GdxTb2-xO2Sセラミックスの熱容量を示す特
性図
性図
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(72)発明者 香川 克典
香川県三豊郡詫間町大字香田80 神島化学
工業株式会社詫間工場内
Ｆターム(参考） 4G030 AA07 AA08 AA09 AA10 AA11
AA12 AA13 AA16 AA17 AA18
AA19 AA22 AA25 AA27 AA28
AA29 AA31 AA32 AA34 AA35
AA36 AA37 AA38 AA39 AA40
AA45 AA47 AA49 AA50 AA51
AA52 AA55 AA67 BA21 CA01
GA04 GA05 GA08 GA22 GA24
GA27 HA04
Claims (6)
- 【請求項１】 一般式 R2O2S (Rは Yを含むLa, Ce, Pr,
Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb及びLuから
選択される1種類又は２種類以上の希土類元素を表す。)
で表される希土類オキシ硫化物セラミックスを用いた
蓄冷材であって、該希土類オキシ硫化物蓄冷材に、アル
カリ土類金属、遷移金属、及びＢを含みＣを含まない周
期律３ｂ及び４ｂ族元素の少なくとも一員の、酸化物、
炭化物または窒化物からなる添加物を、0.05〜30wt%添
加したことを特徴とする、希土類オキシ硫化物蓄冷材。 - 【請求項２】 前記添加物が、Al2O3、ZrO2、ムライト、
Si3N4、Sialon、TiN、AlN、BN、SiC、TiCからなる群の
少なくとも一員の化合物であることを特徴とする、請求
項１の希土類オキシ硫化物蓄冷材。 - 【請求項３】 前記添加物が、Mg、Ca、Sr、Baからなる群
の少なくとも一員のアルカリ土類金属元素の酸化物であ
ることを特徴とする、請求項１の希土類オキシ硫化物蓄
冷材。 - 【請求項４】 前記添加物が、原子番号が22(Ti)〜31(G
a)及び72(Hf)からなる群の少なくとも一員の遷移金属元
素の酸化物であることを特徴とする、請求項１の希土類
オキシ硫化物蓄冷材。 - 【請求項５】 希土類オキシ硫化物蓄冷材のセラミック
ス組織中に、主相のR2O2S相と、前記添加物を含み主相
とは異なる第二相とが形成されていることを特徴する、
請求項１〜４のいずれかの希土類オキシ硫化物蓄冷材。 - 【請求項６】 請求項1〜５のいずれかの希土類オキシ
硫化物蓄冷材を充填した蓄冷器。
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|---|---|---|---|
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| US10/344,917 US7226543B2 (en) | 2001-06-18 | 2002-06-13 | Rare earth metal oxysulfide regenerative material and regenerator |
| PCT/JP2002/005933 WO2002103259A1 (fr) | 2001-06-18 | 2002-06-13 | Matiere d'entreposage au froid a base d'un oxysulfure metallique de terre rare et dispositif d'entreposage au froid |
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| KR1020037001892A KR100859347B1 (ko) | 2001-06-18 | 2002-06-13 | 희토류 산황화물 축냉재 및 축냉기 |
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| JP2010163510A (ja) * | 2009-01-14 | 2010-07-29 | Institute Of Physical & Chemical Research | 蓄熱材 |
| JP2015071795A (ja) * | 2015-01-21 | 2015-04-16 | 独立行政法人理化学研究所 | 蓄熱材 |
| WO2017043619A1 (ja) * | 2015-09-11 | 2017-03-16 | 株式会社三徳 | 希土類オキシ硫化物の製造方法、希土類オキシ硫化物、及び蓄冷材 |
| WO2018025581A1 (ja) * | 2016-08-05 | 2018-02-08 | 神島化学工業株式会社 | 希土類オキシ硫化物蓄冷材 |
| JP2020152769A (ja) * | 2019-03-18 | 2020-09-24 | 株式会社東芝 | 蓄冷材粒子、蓄冷器、冷凍機、超電導磁石、核磁気共鳴イメージング装置、核磁気共鳴装置、クライオポンプ、及び、磁界印加式単結晶引上げ装置 |
| WO2022039150A1 (ja) | 2020-08-18 | 2022-02-24 | 株式会社 東芝 | 蓄冷材粒子、蓄冷器、冷凍機、クライオポンプ、超電導磁石、核磁気共鳴イメージング装置、核磁気共鳴装置、磁界印加式単結晶引上げ装置、及び、蓄冷材粒子の製造方法 |
| WO2022114045A1 (ja) | 2020-11-26 | 2022-06-02 | 株式会社 東芝 | 蓄冷材、蓄冷材粒子、造粒粒子、蓄冷器、冷凍機、クライオポンプ、超電導磁石、核磁気共鳴イメージング装置、核磁気共鳴装置、磁界印加式単結晶引上げ装置、及び、ヘリウム再凝縮装置 |
| WO2023032867A1 (ja) | 2021-08-30 | 2023-03-09 | 株式会社 東芝 | 蓄冷材粒子用造粒粒子、蓄冷材粒子、蓄冷器、冷凍機、クライオポンプ、超電導磁石、核磁気共鳴イメージング装置、核磁気共鳴装置、磁界印加式単結晶引上げ装置、及び、ヘリウム再凝縮装置 |
| RU2818411C1 (ru) * | 2020-11-26 | 2024-05-02 | Кабусики Кайся Тосиба | Материал для сохранения холода, частица материала для сохранения холода, гранулированная частица, устройство для сохранения холода, холодильник, крионасос, сверхпроводящий магнит, аппарат для визуализации ядерного магнитного резонанса, аппарат ядерного магнитного резонанса, аппарат для вытягивания монокристалла с приложением магнитного поля и устройство для повторной конденсации гелия |
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| RU2686826C1 (ru) * | 2018-03-28 | 2019-04-30 | Михаил Леонидович Галкин | Магнитострикционный теплоноситель |
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2002
- 2002-01-18 JP JP2002010196A patent/JP4030091B2/ja not_active Expired - Lifetime
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