JP4256664B2 - 希土類バナジウム酸化物セラミックスの製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、希土類バナジウム酸化物を用いた蓄冷材とその製造方法、及びこの蓄冷材を用いた蓄冷器に関する。さらに詳しくは、赤外線センサーの分解能の向上、あるいは超伝導線材の臨界電流特性の大幅な向上をもたらすために必要とされる、2Ｋ付近の極低温領域で高い熱容量を有し、さらに冷凍機運転中において、摩耗粉が生じない高機能性蓄冷材やその製造方法、及びそれを充填した蓄冷器に関する。
【０００２】
【従来の技術とその課題】
赤外線センサーや超伝導マグネットなどは、より低温化させることによって、特性を向上させることができる。例えば宇宙衛星に搭載される赤外線センサーは、より高度な情報を得るために、センサーの冷却が行われている。その冷却方法としては、現在のところ、衛星内に搭載した超流動ヘリウム（絶対温度2.2K以下）を宇宙空間に徐々に放出しながら、一定期間温度を保持する方法がとられている。しかしこの方法では、赤外線センサーの寿命が残っているのにも関わらず、超流動ヘリウムが無くなった時点で、赤外線センサーの使用が困難となる。そのため、長期間にわたり繰り返し使用可能で宇宙衛星に搭載可能な、小型極低温冷凍機が注目されている。
【０００３】
【特許文献１】
特許2609747
【０００４】
小型冷凍機の冷却能力や最低到達温度などは、冷凍機に組み込まれている蓄冷器を構成する充填物質である蓄冷材に大きく依存し、蓄冷材は大きな熱容量をもちかつ熱交換効率が高いことが必要である。Pbなどの金属蓄冷材では、10K以下で熱容量が急激に低下するため、10K以下での冷却効率が低下する。そこで、より液体ヘリウム温度（4.2K）に近い極低温領域において、大きな熱容量を有する蓄冷材が開発されている。このような蓄冷材には、例えばHoCu2やErNiなどの希土類金属間化合物（上記特許文献１，対応米国特許USP5449,416）がある。また出願人は、GdAlO3（特願2000-175128）あるいはGd2O2S（特願2002-169732）を蓄冷材とすることを先願で提案した。しかし図１に示すように、HoCu2、GdAlO3 、 Gd2O2S は2K付近の熱容量は小さく、2K付近の極低温での冷却能力の向上は期待できない。
【０００５】
【発明の課題】
本発明の課題は、超流動ヘリウム温度等の約2K付近で大きな熱容量を有し、かつ熱衝撃や振動に対する耐久性の高い蓄冷材の製造方法を提供することにある。
【０００６】
【発明の構成】
本発明の希土類バナジウム酸化物蓄冷材の製造方法では、一般式 RVO 4 の粉体に、両性金属、アルカリ土類金属及び遷移金属の少なくとも一員の元素を、金属元素として 50 〜 1000 重量 ppm 添加し、 1500 〜 1700 ℃の温度範囲に 1 〜 10 時間保持するように焼成する。この条件で、相対密度が例えば 96% 以上（好ましくは 98% 以上）で、平均結晶粒径が 100 μｍ以下（通常は 50 μｍ以下）の希土類バナジウム酸化物蓄冷材が得られる。
蓄冷材の製造では例えば、 RVO 4 粉末をボールミル等で粉砕し、 900 〜 1200 ℃程度で仮焼する。得られた希土類バナジウム酸化物粉末体を、例えば転動造粒法、押し出し法と転動造粒法との組み合せ、流動造粒法、噴霧乾燥法、型押し法等によって、顆粒状に造粒する。あるいは所望の形状に成型する。これらを、 1500 〜 1700 ℃で 1 〜 10 時間保持するように焼成する。焼成雰囲気は例えば大気中でよいが、他の雰囲気でも良い。得られた蓄冷材の平均粒径は 0.05 〜 2mm が好ましい。
セラミックスの形状は、粒状やハニカム状、あるいは粒状の粒子をネットワーク状に多孔質に焼結したものなどとする。また希土類バナジウム酸化物等の筒状セラミックス内に、粒状の希土類バナジウム酸化物の粒子を充填したものなどでも良い。粒状の場合、蓄冷材の平均粒径は0.05〜2mmが好ましい。
【０００７】
好ましくは、希土類バナジウム酸化物蓄冷材に、両性金属元素、アルカリ土類金属元素及び遷移金属元素の少なくとも一員の元素の添加物を、金属元素として50〜1000重量ppm添加し、蓄冷材を強化する。添加時の形態は、酸化物などの化合物が好ましい。
好ましくは、前記添加物をAl及びGaからなる群の少なくとも一員の両性金属元素の添加物とする。
また好ましくは、前記添加物をMg、Ca、Sr、Ba、からなる群の少なくとも一員のアルカリ土類金属元素の添加物とする。
好ましくは、前記添加物を元素番号が22(Ti)〜30(Zn)及び40(Zr)、72(Hf) の少なくとも一員の遷移金属元素の添加物とする。
【０００８】
蓄冷材の相対密度は96%以上が好ましく、より好ましくは98%以上とし、理論密度に近づけることが好ましい。これは蓄冷材の強度を向上するためである。
蓄冷材の平均結晶粒径は100μｍ以下が好ましく、より好ましくは50μm以下とし、さらに好ましくは10μm以下とする。これも同様に、蓄冷材の強度を向上するためである。
蓄冷材は2〜3Kに、熱容量の極大値を有することが好ましい。即ち4K付近に熱容量の極大値を有するものとしては、GdAlO3やGd2O2S等の蓄冷材が既にあり、より低温で熱容量の極大値を持つことが重要である。
【００１０】
蓄冷材の焼成条件は、焼成後の蓄冷材の相対密度が96％以上、より好ましくは98％以上となるようにし、平均結晶粒径が100μｍ以下、より好ましくは50μｍ以下、最も好ましくは10μｍ以下、となるようにすることが好ましい。
両性金属は例えばAlやGaで、アルカリ土類金属は例えばMg、Ca、Sr、Baとし、遷移金属は例えば原子番号22(Ti)〜30(Zn)及び40(Zr)、72(Hf)からなる群の少なくとも一員とする。これらの添加物を加える場合、例えば仮焼前の粉体に添加することが好ましいが、仮焼後の粉体に添加して焼成過程で添加物を拡散させても良い。これらの添加物は、蓄冷材の相対密度を向上させ、かつ平均結晶粒径を小さくする。
【００１１】
極低温蓄冷器は、上記の希土類バナジウム酸化物セラミックス蓄冷材を、適宜の筒などに充填したものである。さらに前記蓄冷器には、蓄冷材を高温用蓄冷材から中間温度用蓄冷材、低温用蓄冷材への順で層状に充填し、高温用蓄冷材を希土類金属間化合物蓄冷材、例えばHoCu2、中間温度用蓄冷材を希土類酸化物または希土類オキシ硫化物蓄冷材、例えばGdAlO3やGd2O2S、低温用蓄冷材を希土類バナジウム酸化物蓄冷材とすることが好ましい。これは10K弱から2K程度まで蓄冷器が連続した熱容量を持つようにし、冷凍効率を高めるためである。
【００１２】
【発明の作用と効果】
本発明で得られる希土類バナジウム酸化物（以下RVO4と示す。）蓄冷材は、2〜3Kに磁気相転移温度を持ち、熱容量は2K付近の温度領域で0.3J/cc・K以上である。このように本発明の蓄冷材では2K付近で高い冷凍効率が得られるので、例えば宇宙衛星に搭載する赤外線センサー用の小型冷凍機や、超伝導マグネット用の冷凍機などに適している。
【００１３】
蓄冷材には充分なセラミックス強度が要求され、このためには例えば、両性金属元素やアルカリ土類金属元素、あるいは遷移金属元素などの添加物を、金属元素として50〜1000重量ppm加える。これらの添加物により、蓄冷材の熱容量のピーク値が若干低下するが、2K付近の温度領域の熱容量は0.3J/cc・K以上に保たれ、無添加のRVO4蓄冷材とほとんど変わらない。このような添加物を加えたRVO4の結晶粒径は、無添加のRVO4よりも小さく、結晶粒の成長は抑制され、かつ蓄冷材はより緻密になる。一般的にセラミックスの強度は気孔率や結晶粒径に依存するため、緻密で結晶粒径が小さいセラミックスほど高強度となる。このため上記の添加物を金属換算で50〜1000重量ppm添加すると、冷凍機を連続運転した際の微粉の発生が少なくる。
【００１４】
添加物が金属元素として50重量ppm未満しか添加されていない場合、平均結晶粒径は無添加のものとほとんど同じで、冷凍機を長時間運転した際の微粉の発生状況も同じであった。一方、添加物が、金属元素として1000重量ppmを超えると、結晶粒成長を抑制するよりも、むしろ結晶粒成長を促進させるようになり、蓄冷材の耐久性の向上に寄与しなかった。従って添加量は、金属換算で50〜1000重量ppmに限られる。
【００１５】
本発明では、金属換算で50〜1000重量ppmの、両性金属元素や、アルカリ土類金属元素、遷移金属元素の添加物を添加することによって、結晶粒成長を抑制し、高強度の蓄冷材を得ることができる。そのため、冷凍機を長時間稼動させても、蓄冷材の破壊が生じず、冷凍機のシール部分等を損傷させることはない。また添加物を金属元素として50〜1000重量ppm加えたRVO4蓄冷材は、無添加のRVO4蓄冷材と比較して熱容量のピークが若干低下するが、2K付近の温度の熱容量は0.3J/cc・K以上で、無添加のRVO4蓄冷材の冷凍特性とほとんど変わらない。
【００１６】
上記のように、蓄冷材の強度を定める要素は相対密度と平均結晶粒径である。相対密度が96％未満では蓄冷材の強度は低く、98％以上とすると強度は極めて高くなる。しかし蓄冷材の相対密度が98％以上でも、平均結晶粒径が100μｍを越えると、強度は低下する。そこで相対密度が96％以上で、かつ平均結晶粒径が100μｍ以下で、蓄冷材としてほぼ実用的な強度が得られる。また相対密度が98％以上で、かつ平均結晶粒径が50μｍ以下、最も好ましくは10μｍ以下で、長時間冷凍機を運転しても微粉の発生がない蓄冷材が得られる。
【００１７】
2K付近までの冷凍を行うには、10K程度から2K程度まで、蓄冷器の熱容量がほぼ連続しており、熱容量の小さな温度領域がないことが重要である。そこで、蓄冷器に、高温用蓄冷材の希土類金属間化合物蓄冷材、中間温度用の希土類酸化物または希土類オキシ硫化物の蓄冷材、低温用の希土類バナジウム酸化物蓄冷材の順で、層状に蓄冷材を配置すると、2K付近まで効率的に冷凍できる。
【００１８】
【実施例】
以下実施例について説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００１９】
【実施例１ ＧｄＶＯ４ ディスクの作製】
市販の酸化ガドリニウムGd2O3（平均粒径：0.51μm）36.2gと五酸化バナジウムV2O5（平均粒径：0.59μm）18.2gの化学量論比の混合物をボールミルに入れ、超純水を溶媒として48時間混合した。なお、平均粒径はマイクロトラック測定装置から得られた粒度分布から算出した。得られたスラリーを乾燥させて混合粉末とし、その後アルミナルツボに入れて大気雰囲気で1100℃、3時間仮焼した。得られた仮焼粉をX線回折で測定したところ、GdVO4のみのピークしか認められなかった。その仮焼粉を30MPaで12mm直径の円盤状に成形し、200MPa圧力下で静水圧プレスした後、大気雰囲気中で1600℃に6時間保つように焼成をおこなった。
【００２０】
得られたGdVO4焼結体の相対密度は、アルキメデス法により理論密度の98.8%であり、平均結晶粒径は以下の式から算出すると12.1μmであった。
d= 1.56C／(MN)
（d：平均粒径、C：SEM等の高分解能画像で任意に引いた線の長さ、N：任意に引いた線上の結晶粒の数、M：画像の倍率M）
【００２１】
得られたGdVO4焼結体の熱容量を図１に示す。GdVO4焼結体は2.4Kに磁気相転移温度をもち、その温度の熱容量は0.85J/cm3・Kである。また約1.7〜2.5Ｋ付近の温度の熱容量は、0.3J/cc・K以上を有する。GdVO4焼結体の2K付近の熱容量は、HoCu2の熱容量の約5〜6倍、Gd2O2Sの熱容量の約3〜4倍、GdAlO3の熱容量の約2〜3倍で、2K付近の蓄冷材として用いることができる。
【００２２】
【実施例２ ＴｂＶＯ４及びＤｙＶＯ４ ディスクの作製】
平均粒径が0.69μmの酸化テルビウム又は平均粒径が0.55μmの酸化ジスプロシウムを用いた以外は、実施例１と同様の条件で、TbVO4及びDyVO4のディスク状焼結体を作製した。理論密度及び平均結晶粒径は、実施例１（GdVO4)の場合とほぼ同様であった。TbVO4，DyVO4，及びGdVO4の熱容量を図２に示す。図２から、TbVO4の磁気相転移温度はGdVO4と比較して若干高温側に移行しているのに対し、DyVO4の磁気相転移温度は若干低温側に移行していることが判る。以上の結果から、希土類元素を変えることによって、2Ｋ付近で任意の磁気相転移温度と熱容量を得ることができる。
【００２３】
【実施例３ Ａｌの添加効果】
実施例１で得たGdVO4の仮焼粉とAl2O3粉末とをボールミルに入れ、エタノールを溶媒として、24時間混合した。得られたスラリーを乾燥し再度仮焼(900℃×3時間)し、実施例１と同様にして焼成し（200MPaで静水圧プレス後、大気中1600℃で6時間保つように焼成)、Alを含むGdVO4セラミックス(Al-doped GdVO4)を作製した。得られたAl-doped GdVO4に対する、Alとしての添加量と焼結体の平均結晶粒径との関係を図３に示す。また添加量を一定（500重量ppm）にした際の、焼成温度と焼結体の相対密度との関係を図４に示す。さらに添加量を500重量ppmに固定し、焼成時間を6時間に固定した際の、焼成温度と焼結体の平均結晶粒径との関係を図５に示す。なお、それぞれの図には、参考として無添加のGdVO4焼結体についても示す。
【００２４】
これらの結果から、Alの添加によって、粒成長抑制効果と焼結促進効果をもたらされ、焼結助剤のAlの添加量は、金属換算で50〜1000重量ppmとすることが好ましいことが判る。表１には、Alとしての添加量に対する、磁気相転移温度とその時の熱容量及び、2Kの熱容量を示す。Alの添加によって磁気相転移温度での熱容量はわずかに低下するが、2Kでの熱容量は0.3J/cc・K以上である。熱容量が0.3J/cc・Kを越えていれば冷凍機の冷却特性に大きな影響はないため、上記の程度の添加量であれば、2K付近に関する冷凍特性にほとんど影響を及ぼさない。
【００２５】
【表１】
【００２６】
【実施例４ ＣａＯの添加】
Al2O3をCaOに変更し、他は実施例３と同様の条件で、金属換算で50〜1000重量ppmのCaOを添加したGdVO4セラミックスディスク(Ca-doped GdVO4)を作製した。ディスクの直径は12mm、焼成条件は大気中1600℃に6時間保つものとした。得られたCa-doped GdVO4の密度はアルキメデス法により理論密度の98.7〜99.1%であり、平均結晶粒径は7.1〜8.5μmであった。またそれらの蓄冷材の磁気相転移温度とその時の熱容量及び2Kの熱容量は、実施例３と同様であった。
【００２７】
【実施例５ 他のアルカリ土類の添加】
CaOをMgO、SrO及びBaOに変更し、他は実施例３，４と同様の条件でGdVO4ディスクを作製した。Mg-doped GdVO4、 Ba-doped GdVO4及びBa-doped GdVO4では、実施例４と同等の結果が得られた。
【００２８】
【実施例６ 遷移金属元素の添加】
Al2O3を遷移金属化合物のCr2O3（金属換算で50〜1000重量ppm添加）に変更し、他は実施例３と同様の条件で、Cr2O3を含むGdVO4セラミックス(Cr-doped GdVO4)を作製した。得られたCr-doped GdVO4の密度はアルキメデス法により理論密度の98.7〜99.2%であり、平均結晶粒径は7.5〜8.3μmであった。またそれらの蓄冷材の磁気相転移温度とその時の熱容量及び2Kの熱容量は、実施例３と同様であった。
【００２９】
【実施例７】
Cr2O3をMnO（金属換算で50〜1000重量ppm添加）に変更し、他は実施例３と同様の条件で、MnOを含むGdVO4セラミックス(Mn-doped GdVO4)を作製した。得られたMn-doped GdVO4の密度はアルキメデス法により理論密度の98.7〜99.2%であり、平均結晶粒径は7.3〜8.3μmであった。それらの蓄冷材の磁気相転移温度とその時の熱容量及び2Kの熱容量は、実施例３と同様であった。
【００３０】
【実施例８】
Cr2O3やMnO以外の、TiやZr、Co等の遷移金属の化合物に添加物を変更し、他は実施例６，７と同様の条件で、GdVO4セラミックス蓄冷材を作製した。この蓄冷材では、実施例６，７と同様の結果が得られた。
【００３１】
【実施例９】
金属換算で50〜1000重量ppmのAl2O3を添加した以外は、実施例２と同様の条件（1600℃焼成で最高温度に6時間保持）で、Al2O3を含むTbVO4及びDyVO4セラミックス（Al-doped TbVO4及びAl-doped DyVO4)を作製した。これらの平均結晶粒径及び相対密度は、実施例３と同様であった。添加量が50〜1000重量ppmでは平均結晶粒径が10μｍ以下で、相対密度はAl2O3無添加の場合もAl2O3を添加した場合も98％以上であった。また磁気相転移温度での熱容量は、Alの添加によりわずかに低下する程度で、2Kの熱容量は0.3J/cc・K以上であるため、2K付近での冷凍特性にほとんど影響を及ぼさない。さらに、希土類元素の種類をHoやNd等に変えた場合でも、同様の傾向が見られた。
【００３２】
【実施例１０ 顆粒状蓄冷材の作製】
実施例１で得たGdVO4粉体を転動造粒法により球状に成形し、得られた造粒物を異なる2種類のフィルターネット(Aメッシュ(目開き597μm)とBメッシュ(目開き435μm))によって篩い分けした。篩い分けた造粒物を約25°に傾けた鉄板(鏡面に研磨したもの)上に転がし、転がり落ちた造粒物を回収して形状分級した。顆粒100個の平均粒径は0.5mmであった。なお、GdVO4造粒物の平均粒径は、ビデオハイスコープシステムを用いて撮影した画像から測定した。
【００３３】
得られたGdVO4造粒物をアルミナ製のルツボの中に充填し、焼成温度を1600℃とし、この温度に6時間保持するように焼成して、平均粒径が0.4mm、平均アスペクト比が1.1のGdVO4セラミックス蓄冷材を得た。なおGdVO4蓄冷材の平均粒径及び平均アスペクト比は、ビデオハイスコープ画像から測定した。GdVO4蓄冷材の密度はピクノメーター法により理論密度の98.7%で、平均結晶粒径は12.1μmであり、実施例１と同等の値であった。
【００３４】
ナイロン系メディアと10wt%濃度のアルミナスラリーを加工槽内に装入し、そこにGdVO4蓄冷材を入れ、回転バレル加工法により表面加工処理を行った。このようにして得られたGdVO4蓄冷材の強度を知るために、100個のGdVO4蓄冷材を一辺が約5cmで他辺が約10cmのビニール袋に入れ、120回／分の振蕩機で5分間振った後に、GdVO4蓄冷材の粉砕状況を調べた。その結果、GdVO4蓄冷材の破壊や微粉の発生は確認されなかった。次にGM冷凍機の蓄冷器に最密充填に近い充填率で充填した後、消費電力3.4kWの2段式GM冷凍機を連続1000時間及び1500時間継続し、各時間における蓄冷材の2Kの冷凍特性を調査し、連続1500時間後の蓄冷材の破壊状況を確認した。なお、冷媒ガスとしては3Heを使用した。その結果を表２に示す。なお、高温側の1段目の蓄冷器にPbを使用し、2段目の蓄冷器の高温側から順にHoCu2、GdAlO3又はGd2O2S、そしてGdVO4を充填した。各蓄冷材の充填体積比率は表２に示す。GdVO4蓄冷材を使用することによって、HoCu2のみの場合の約2.5倍、HoCu2とGdAlO3又はGd2O2Sの場合の1.3〜1.5倍に、初期冷凍能力が向上することが判った。そして連続1500時間運転を行っても冷凍能力の低下は認められなかったが、GdVO4蓄冷材から僅かであるが微粉の発生が見られた。
【００３５】
【表２】
【００３６】
【実施例１１ Ａｌ２Ｏ３添加蓄冷材の作製】
Al2O3を添加した以外は、実施例１０と同様の条件（1600℃に6時間保持して焼成）で、蓄冷材を作製した。Al-doped GdVO4蓄冷材の強度を知るため、それぞれのAl-doped GdVO4蓄冷材の各々100個を一辺が約5cmで他辺が約10cmのビニール袋に入れ、120回／分の振蕩機で5分間振った後に、Al-doped GdVO4蓄冷材の粉砕状況を調べた。すべての蓄冷材からの微粉の発生は確認できなかった。次に実施例１０と同様の方法で2Kの冷凍特性と蓄冷材の破壊状況を調査し、その結果を表３，４に示す。表３には、2段目の蓄冷器に高温側から順にHoCu2、GdAlO3、Al-doped GdVO4に充填し場合の結果を示し、その充填体積比率は、HoCu2：GdAlO3：Al-doped GdVO4＝２：１：１とし、表４には、2段目の蓄冷器に高温側から順にHoCu2、Gd2O2S、Al-doped GdVO4に充填した場合の結果を示し、その充填体積比率はHoCu2：Gd2O2S：Al-doped GdVO4＝２：１：１とした。2段目の蓄冷器にAl-doped GdVO4蓄冷材を使用しても、無添加のGdVO4蓄冷材と同等の冷凍能力を有することが判った。またAlとしての添加量が50〜1000重量ppmの場合は、連続1500時間運転を行っても微粉の発生は確認されず、無添加のGdVO4蓄冷材よりも耐久性に優れていることが判った。一方、Alとしての添加量が50重量ppm未満、あるいは1000重量ppmを超えた場合、若干ではあるが微粉の発生が見られた。以上のことから添加量は、50〜1000重量ppmが好ましい。
【００３７】
【表３】
【００３８】
【表４】
【００３９】
【実施例１２】
Al2O3に代えてCaOを添加した以外は、実施例１１と同様の条件で蓄冷材を作製した。Ca-doped GdVO4蓄冷材の強度を知るため、それぞれのCa-doped GdVO4蓄冷材の各々100個を一辺が約5cmで他辺が約10cmのビニール袋に入れ、120回／分の振蕩機で5分間振った後に、Ca-doped GdVO4蓄冷材の粉砕状況を調べた。その結果、実施例１１と同様の傾向が認められた。次に実施例１１と同様の方法で、冷凍特性と蓄冷材の破壊状況を調査した。その結果、実施例１１と同様の傾向が見られた。
【００４０】
【実施例１３】
Al2O3に代えてCr2O3を添加した以外は、実施例１１と同様の条件で蓄冷材を作製した。Cr-doped GdVO4蓄冷材の強度を知るため、それぞれのCr-doped GdVO4蓄冷材の各々100個を一辺が約5cmで他辺が約10cmのビニール袋に入れ、120回／分の振蕩機で5分間振った後に、Cr-doped GdVO4蓄冷材の粉砕状況を調べた。その結果、実施例１１と同様の傾向が認められた。次に実施例１１と同様の方法で、冷凍特性と蓄冷材の破壊状況を調査した。その結果、実施例１１と同様の傾向が見られた。
【００４１】
【実施例１４】
焼成温度を1400℃、焼成時間を6時間に変更した以外は、実施例１０と同様の条件で蓄冷材を作製した。得られたGdVO4蓄冷材の相対密度は94.1%であった。そのうち100個のGdVO4蓄冷材を一辺が約5cmで他辺が約10cmのビニール袋に入れ、120回／分の振蕩機で5分間振った後に、GdVO4蓄冷材の粉砕状況を調べた。すると蓄冷材から微粉が発生していた。そのため冷凍特性試験を実施しなかった。
【００４２】
【実施例１５】
焼成温度を1400℃、焼成時間を6時間に変更した以外は、実施例１１と同様の条件で蓄冷材を作製し、得られたAl-doped GdVO4蓄冷材の相対密度は94〜95%であった。それぞれの蓄冷材の各々100個を一辺が約5cmで他辺が約10cmのビニール袋に入れ、120回／分の振蕩機で5分間振った後に、GdVO4蓄冷材の粉砕状況を調べた。するとすべての蓄冷材から微粉が発生していた。そのため冷凍特性試験を実施しなかった。
【００４３】
【実施例１６】
焼成温度を1750℃、焼成時間を20時間に変更した以外は、実施例１０と同様の条件で蓄冷材を作製した。得られたGdVO4蓄冷材の平均結晶粒径は122μｍであった。そのうち100個のGdVO4蓄冷材を一辺が約5cmで他辺が約10cmのビニール袋に入れ、120回／分の振蕩機で5分間振った後に、GdVO4蓄冷材の粉砕状況を調べた。すると蓄冷材から微粉が発生していた。そのため冷凍特性試験を実施しなかった。
【００４４】
【実施例１７】
焼成温度を1750℃、焼成時間を20時間に変更した以外は、実施例１１と同様の条件で蓄冷材を作製し、得られたAl-doped GdVO4蓄冷材の平均粒径は105〜125μmであった。それぞれの蓄冷材の各々100個を一辺が約5cmで他辺が約10cmのビニール袋に入れ、120回／分の振蕩機で5分間振った後に、Al-doped GdVO4蓄冷材の粉砕状況を調べた。するとすべての蓄冷材から微粉が若干発生していた。そのため冷凍特性試験を実施しなかった。
【００４５】
【実施例１８】
焼成温度を1500℃、焼成時間を0.5時間に変更した以外は、実施例１０と同様の条件で蓄冷材を作製し、得られたGdVO4蓄冷材の相対密度は94.2%であった。そのうち100個のGdVO4蓄冷材を一辺が約5cmで他辺が約10cmのビニール袋に入れ、120回／分の振蕩機で5分間振った後に、GdVO4蓄冷材の粉砕状況を調べた。すると蓄冷材から微粉が発生していた。そのため冷凍特性試験を実施しなかった。
【００４６】
【実施例１９】
焼成温度を1500℃、焼成時間を0.5時間とし、Al2O3添加料を金属換算で500重量ppmに変更した以外は、実施例１１と同様の条件でAl2O3添加の蓄冷材を作製した。得られたAl-doped GdVO4蓄冷材の相対密度は94.5%であった。それぞれの蓄冷材の各々100個を一辺が約5cmで他辺が約10cmのビニール袋に入れ、120回／分の振蕩機で5分間振った後に、Al-doepd GdVO4蓄冷材の粉砕状況を調べた。するとすべての蓄冷材から微粉が発生していた。そのため冷凍特性試験を実施しなかった。しかし1500℃に保持する時間を1.5時間とすると、相対密度は96.8％となり、振蕩機で120回／分の振蕩を5分間経験しても、微粉は発生しなかった。
【００４７】
【実施例２０】
平均粒径が0.69μmの酸化テルビウム又は平均粒径が0.55μmの酸化ジスプロシウムを用い、Al2O3等の添加物を加えなかったこと以外は、実施例９と同様の条件（1600℃に6時間保持して焼成）で、TbVO4蓄冷材及びDyVO4蓄冷材を作製した。得られた蓄冷材のそれぞれ100個の蓄冷材を一辺が約5cmで他辺が約10cmのビニール袋に入れ、120回／分の振蕩機で5分間振った後に、それらの蓄冷材の粉砕状況を調べた。その結果、どちらの蓄冷材にも破壊や微粉の発生は確認されなかった。次に実施例９と同様に2Kの冷凍特性と蓄冷材の破壊状況を調査し、その結果を表５に示す。2段目の蓄冷器の高温側から順にHoCu2、GdAlO3又はGd2O2SそしてTbVO4あるいはDyVO4を充填した。各蓄冷材の充填体積比率は表５に示す。表５の結果から、GdVO4蓄冷材とほぼ同等の結果を得られた。
【００４８】
【表５】
【００４９】
【実施例２１】
Al2O3を添加した以外は、実施例２０と同様の条件で作製したAl-doped TbVO4蓄冷材及びAl-doped DyVO4蓄冷材の強度を知るため、それぞれの蓄冷材を各々100個を一辺が約5cmで他辺が約10cmのビニール袋に入れ、120回／分の振蕩機で5分間振った後に、Al-doped GdVO4蓄冷材の粉砕状況を調べた。その結果、すべての蓄冷材で微粉の発生を確認されなかった。次に実施例９と同様の方法で2Kの冷凍特性と蓄冷材の破壊状況を調査した。その結果、冷凍特性については、実施例２０と同様の傾向が見られ、また蓄冷材の破壊状況は、実施例１１と同様の傾向が見られた。
【図面の簡単な説明】
【図１】 HoCu2、GdAlO3 、Gd2O2S及びGdVO4蓄冷材の熱容量を示す特性図
【図２】 GdVO4、TbVO4及びDyVO4蓄冷材の熱容量を示す特性図
【図３】 Alとしての添加量とGdVO4焼結体の平均結晶粒径との関係図
【図４】 添加量を一定にした際の焼成温度とGdVO4焼結体の相対密度との関係図
【図５】 添加量を一定にした際の焼成温度とGdVO4焼結体の平均結晶粒径との関係図
【発明の属する技術分野】
本発明は、希土類バナジウム酸化物を用いた蓄冷材とその製造方法、及びこの蓄冷材を用いた蓄冷器に関する。さらに詳しくは、赤外線センサーの分解能の向上、あるいは超伝導線材の臨界電流特性の大幅な向上をもたらすために必要とされる、2Ｋ付近の極低温領域で高い熱容量を有し、さらに冷凍機運転中において、摩耗粉が生じない高機能性蓄冷材やその製造方法、及びそれを充填した蓄冷器に関する。
【０００２】
【従来の技術とその課題】
赤外線センサーや超伝導マグネットなどは、より低温化させることによって、特性を向上させることができる。例えば宇宙衛星に搭載される赤外線センサーは、より高度な情報を得るために、センサーの冷却が行われている。その冷却方法としては、現在のところ、衛星内に搭載した超流動ヘリウム（絶対温度2.2K以下）を宇宙空間に徐々に放出しながら、一定期間温度を保持する方法がとられている。しかしこの方法では、赤外線センサーの寿命が残っているのにも関わらず、超流動ヘリウムが無くなった時点で、赤外線センサーの使用が困難となる。そのため、長期間にわたり繰り返し使用可能で宇宙衛星に搭載可能な、小型極低温冷凍機が注目されている。
【０００３】
【特許文献１】
特許2609747
【０００４】
小型冷凍機の冷却能力や最低到達温度などは、冷凍機に組み込まれている蓄冷器を構成する充填物質である蓄冷材に大きく依存し、蓄冷材は大きな熱容量をもちかつ熱交換効率が高いことが必要である。Pbなどの金属蓄冷材では、10K以下で熱容量が急激に低下するため、10K以下での冷却効率が低下する。そこで、より液体ヘリウム温度（4.2K）に近い極低温領域において、大きな熱容量を有する蓄冷材が開発されている。このような蓄冷材には、例えばHoCu2やErNiなどの希土類金属間化合物（上記特許文献１，対応米国特許USP5449,416）がある。また出願人は、GdAlO3（特願2000-175128）あるいはGd2O2S（特願2002-169732）を蓄冷材とすることを先願で提案した。しかし図１に示すように、HoCu2、GdAlO3 、 Gd2O2S は2K付近の熱容量は小さく、2K付近の極低温での冷却能力の向上は期待できない。
【０００５】
【発明の課題】
本発明の課題は、超流動ヘリウム温度等の約2K付近で大きな熱容量を有し、かつ熱衝撃や振動に対する耐久性の高い蓄冷材の製造方法を提供することにある。
【０００６】
【発明の構成】
本発明の希土類バナジウム酸化物蓄冷材の製造方法では、一般式 RVO 4 の粉体に、両性金属、アルカリ土類金属及び遷移金属の少なくとも一員の元素を、金属元素として 50 〜 1000 重量 ppm 添加し、 1500 〜 1700 ℃の温度範囲に 1 〜 10 時間保持するように焼成する。この条件で、相対密度が例えば 96% 以上（好ましくは 98% 以上）で、平均結晶粒径が 100 μｍ以下（通常は 50 μｍ以下）の希土類バナジウム酸化物蓄冷材が得られる。
蓄冷材の製造では例えば、 RVO 4 粉末をボールミル等で粉砕し、 900 〜 1200 ℃程度で仮焼する。得られた希土類バナジウム酸化物粉末体を、例えば転動造粒法、押し出し法と転動造粒法との組み合せ、流動造粒法、噴霧乾燥法、型押し法等によって、顆粒状に造粒する。あるいは所望の形状に成型する。これらを、 1500 〜 1700 ℃で 1 〜 10 時間保持するように焼成する。焼成雰囲気は例えば大気中でよいが、他の雰囲気でも良い。得られた蓄冷材の平均粒径は 0.05 〜 2mm が好ましい。
セラミックスの形状は、粒状やハニカム状、あるいは粒状の粒子をネットワーク状に多孔質に焼結したものなどとする。また希土類バナジウム酸化物等の筒状セラミックス内に、粒状の希土類バナジウム酸化物の粒子を充填したものなどでも良い。粒状の場合、蓄冷材の平均粒径は0.05〜2mmが好ましい。
【０００７】
好ましくは、希土類バナジウム酸化物蓄冷材に、両性金属元素、アルカリ土類金属元素及び遷移金属元素の少なくとも一員の元素の添加物を、金属元素として50〜1000重量ppm添加し、蓄冷材を強化する。添加時の形態は、酸化物などの化合物が好ましい。
好ましくは、前記添加物をAl及びGaからなる群の少なくとも一員の両性金属元素の添加物とする。
また好ましくは、前記添加物をMg、Ca、Sr、Ba、からなる群の少なくとも一員のアルカリ土類金属元素の添加物とする。
好ましくは、前記添加物を元素番号が22(Ti)〜30(Zn)及び40(Zr)、72(Hf) の少なくとも一員の遷移金属元素の添加物とする。
【０００８】
蓄冷材の相対密度は96%以上が好ましく、より好ましくは98%以上とし、理論密度に近づけることが好ましい。これは蓄冷材の強度を向上するためである。
蓄冷材の平均結晶粒径は100μｍ以下が好ましく、より好ましくは50μm以下とし、さらに好ましくは10μm以下とする。これも同様に、蓄冷材の強度を向上するためである。
蓄冷材は2〜3Kに、熱容量の極大値を有することが好ましい。即ち4K付近に熱容量の極大値を有するものとしては、GdAlO3やGd2O2S等の蓄冷材が既にあり、より低温で熱容量の極大値を持つことが重要である。
【００１０】
蓄冷材の焼成条件は、焼成後の蓄冷材の相対密度が96％以上、より好ましくは98％以上となるようにし、平均結晶粒径が100μｍ以下、より好ましくは50μｍ以下、最も好ましくは10μｍ以下、となるようにすることが好ましい。
両性金属は例えばAlやGaで、アルカリ土類金属は例えばMg、Ca、Sr、Baとし、遷移金属は例えば原子番号22(Ti)〜30(Zn)及び40(Zr)、72(Hf)からなる群の少なくとも一員とする。これらの添加物を加える場合、例えば仮焼前の粉体に添加することが好ましいが、仮焼後の粉体に添加して焼成過程で添加物を拡散させても良い。これらの添加物は、蓄冷材の相対密度を向上させ、かつ平均結晶粒径を小さくする。
【００１１】
極低温蓄冷器は、上記の希土類バナジウム酸化物セラミックス蓄冷材を、適宜の筒などに充填したものである。さらに前記蓄冷器には、蓄冷材を高温用蓄冷材から中間温度用蓄冷材、低温用蓄冷材への順で層状に充填し、高温用蓄冷材を希土類金属間化合物蓄冷材、例えばHoCu2、中間温度用蓄冷材を希土類酸化物または希土類オキシ硫化物蓄冷材、例えばGdAlO3やGd2O2S、低温用蓄冷材を希土類バナジウム酸化物蓄冷材とすることが好ましい。これは10K弱から2K程度まで蓄冷器が連続した熱容量を持つようにし、冷凍効率を高めるためである。
【００１２】
【発明の作用と効果】
本発明で得られる希土類バナジウム酸化物（以下RVO4と示す。）蓄冷材は、2〜3Kに磁気相転移温度を持ち、熱容量は2K付近の温度領域で0.3J/cc・K以上である。このように本発明の蓄冷材では2K付近で高い冷凍効率が得られるので、例えば宇宙衛星に搭載する赤外線センサー用の小型冷凍機や、超伝導マグネット用の冷凍機などに適している。
【００１３】
蓄冷材には充分なセラミックス強度が要求され、このためには例えば、両性金属元素やアルカリ土類金属元素、あるいは遷移金属元素などの添加物を、金属元素として50〜1000重量ppm加える。これらの添加物により、蓄冷材の熱容量のピーク値が若干低下するが、2K付近の温度領域の熱容量は0.3J/cc・K以上に保たれ、無添加のRVO4蓄冷材とほとんど変わらない。このような添加物を加えたRVO4の結晶粒径は、無添加のRVO4よりも小さく、結晶粒の成長は抑制され、かつ蓄冷材はより緻密になる。一般的にセラミックスの強度は気孔率や結晶粒径に依存するため、緻密で結晶粒径が小さいセラミックスほど高強度となる。このため上記の添加物を金属換算で50〜1000重量ppm添加すると、冷凍機を連続運転した際の微粉の発生が少なくる。
【００１４】
添加物が金属元素として50重量ppm未満しか添加されていない場合、平均結晶粒径は無添加のものとほとんど同じで、冷凍機を長時間運転した際の微粉の発生状況も同じであった。一方、添加物が、金属元素として1000重量ppmを超えると、結晶粒成長を抑制するよりも、むしろ結晶粒成長を促進させるようになり、蓄冷材の耐久性の向上に寄与しなかった。従って添加量は、金属換算で50〜1000重量ppmに限られる。
【００１５】
本発明では、金属換算で50〜1000重量ppmの、両性金属元素や、アルカリ土類金属元素、遷移金属元素の添加物を添加することによって、結晶粒成長を抑制し、高強度の蓄冷材を得ることができる。そのため、冷凍機を長時間稼動させても、蓄冷材の破壊が生じず、冷凍機のシール部分等を損傷させることはない。また添加物を金属元素として50〜1000重量ppm加えたRVO4蓄冷材は、無添加のRVO4蓄冷材と比較して熱容量のピークが若干低下するが、2K付近の温度の熱容量は0.3J/cc・K以上で、無添加のRVO4蓄冷材の冷凍特性とほとんど変わらない。
【００１６】
上記のように、蓄冷材の強度を定める要素は相対密度と平均結晶粒径である。相対密度が96％未満では蓄冷材の強度は低く、98％以上とすると強度は極めて高くなる。しかし蓄冷材の相対密度が98％以上でも、平均結晶粒径が100μｍを越えると、強度は低下する。そこで相対密度が96％以上で、かつ平均結晶粒径が100μｍ以下で、蓄冷材としてほぼ実用的な強度が得られる。また相対密度が98％以上で、かつ平均結晶粒径が50μｍ以下、最も好ましくは10μｍ以下で、長時間冷凍機を運転しても微粉の発生がない蓄冷材が得られる。
【００１７】
2K付近までの冷凍を行うには、10K程度から2K程度まで、蓄冷器の熱容量がほぼ連続しており、熱容量の小さな温度領域がないことが重要である。そこで、蓄冷器に、高温用蓄冷材の希土類金属間化合物蓄冷材、中間温度用の希土類酸化物または希土類オキシ硫化物の蓄冷材、低温用の希土類バナジウム酸化物蓄冷材の順で、層状に蓄冷材を配置すると、2K付近まで効率的に冷凍できる。
【００１８】
【実施例】
以下実施例について説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００１９】
【実施例１ ＧｄＶＯ４ ディスクの作製】
市販の酸化ガドリニウムGd2O3（平均粒径：0.51μm）36.2gと五酸化バナジウムV2O5（平均粒径：0.59μm）18.2gの化学量論比の混合物をボールミルに入れ、超純水を溶媒として48時間混合した。なお、平均粒径はマイクロトラック測定装置から得られた粒度分布から算出した。得られたスラリーを乾燥させて混合粉末とし、その後アルミナルツボに入れて大気雰囲気で1100℃、3時間仮焼した。得られた仮焼粉をX線回折で測定したところ、GdVO4のみのピークしか認められなかった。その仮焼粉を30MPaで12mm直径の円盤状に成形し、200MPa圧力下で静水圧プレスした後、大気雰囲気中で1600℃に6時間保つように焼成をおこなった。
【００２０】
得られたGdVO4焼結体の相対密度は、アルキメデス法により理論密度の98.8%であり、平均結晶粒径は以下の式から算出すると12.1μmであった。
d= 1.56C／(MN)
（d：平均粒径、C：SEM等の高分解能画像で任意に引いた線の長さ、N：任意に引いた線上の結晶粒の数、M：画像の倍率M）
【００２１】
得られたGdVO4焼結体の熱容量を図１に示す。GdVO4焼結体は2.4Kに磁気相転移温度をもち、その温度の熱容量は0.85J/cm3・Kである。また約1.7〜2.5Ｋ付近の温度の熱容量は、0.3J/cc・K以上を有する。GdVO4焼結体の2K付近の熱容量は、HoCu2の熱容量の約5〜6倍、Gd2O2Sの熱容量の約3〜4倍、GdAlO3の熱容量の約2〜3倍で、2K付近の蓄冷材として用いることができる。
【００２２】
【実施例２ ＴｂＶＯ４及びＤｙＶＯ４ ディスクの作製】
平均粒径が0.69μmの酸化テルビウム又は平均粒径が0.55μmの酸化ジスプロシウムを用いた以外は、実施例１と同様の条件で、TbVO4及びDyVO4のディスク状焼結体を作製した。理論密度及び平均結晶粒径は、実施例１（GdVO4)の場合とほぼ同様であった。TbVO4，DyVO4，及びGdVO4の熱容量を図２に示す。図２から、TbVO4の磁気相転移温度はGdVO4と比較して若干高温側に移行しているのに対し、DyVO4の磁気相転移温度は若干低温側に移行していることが判る。以上の結果から、希土類元素を変えることによって、2Ｋ付近で任意の磁気相転移温度と熱容量を得ることができる。
【００２３】
【実施例３ Ａｌの添加効果】
実施例１で得たGdVO4の仮焼粉とAl2O3粉末とをボールミルに入れ、エタノールを溶媒として、24時間混合した。得られたスラリーを乾燥し再度仮焼(900℃×3時間)し、実施例１と同様にして焼成し（200MPaで静水圧プレス後、大気中1600℃で6時間保つように焼成)、Alを含むGdVO4セラミックス(Al-doped GdVO4)を作製した。得られたAl-doped GdVO4に対する、Alとしての添加量と焼結体の平均結晶粒径との関係を図３に示す。また添加量を一定（500重量ppm）にした際の、焼成温度と焼結体の相対密度との関係を図４に示す。さらに添加量を500重量ppmに固定し、焼成時間を6時間に固定した際の、焼成温度と焼結体の平均結晶粒径との関係を図５に示す。なお、それぞれの図には、参考として無添加のGdVO4焼結体についても示す。
【００２４】
これらの結果から、Alの添加によって、粒成長抑制効果と焼結促進効果をもたらされ、焼結助剤のAlの添加量は、金属換算で50〜1000重量ppmとすることが好ましいことが判る。表１には、Alとしての添加量に対する、磁気相転移温度とその時の熱容量及び、2Kの熱容量を示す。Alの添加によって磁気相転移温度での熱容量はわずかに低下するが、2Kでの熱容量は0.3J/cc・K以上である。熱容量が0.3J/cc・Kを越えていれば冷凍機の冷却特性に大きな影響はないため、上記の程度の添加量であれば、2K付近に関する冷凍特性にほとんど影響を及ぼさない。
【００２５】
【表１】
【実施例４ ＣａＯの添加】
Al2O3をCaOに変更し、他は実施例３と同様の条件で、金属換算で50〜1000重量ppmのCaOを添加したGdVO4セラミックスディスク(Ca-doped GdVO4)を作製した。ディスクの直径は12mm、焼成条件は大気中1600℃に6時間保つものとした。得られたCa-doped GdVO4の密度はアルキメデス法により理論密度の98.7〜99.1%であり、平均結晶粒径は7.1〜8.5μmであった。またそれらの蓄冷材の磁気相転移温度とその時の熱容量及び2Kの熱容量は、実施例３と同様であった。
【００２７】
【実施例５ 他のアルカリ土類の添加】
CaOをMgO、SrO及びBaOに変更し、他は実施例３，４と同様の条件でGdVO4ディスクを作製した。Mg-doped GdVO4、 Ba-doped GdVO4及びBa-doped GdVO4では、実施例４と同等の結果が得られた。
【００２８】
【実施例６ 遷移金属元素の添加】
Al2O3を遷移金属化合物のCr2O3（金属換算で50〜1000重量ppm添加）に変更し、他は実施例３と同様の条件で、Cr2O3を含むGdVO4セラミックス(Cr-doped GdVO4)を作製した。得られたCr-doped GdVO4の密度はアルキメデス法により理論密度の98.7〜99.2%であり、平均結晶粒径は7.5〜8.3μmであった。またそれらの蓄冷材の磁気相転移温度とその時の熱容量及び2Kの熱容量は、実施例３と同様であった。
【００２９】
【実施例７】
Cr2O3をMnO（金属換算で50〜1000重量ppm添加）に変更し、他は実施例３と同様の条件で、MnOを含むGdVO4セラミックス(Mn-doped GdVO4)を作製した。得られたMn-doped GdVO4の密度はアルキメデス法により理論密度の98.7〜99.2%であり、平均結晶粒径は7.3〜8.3μmであった。それらの蓄冷材の磁気相転移温度とその時の熱容量及び2Kの熱容量は、実施例３と同様であった。
【００３０】
【実施例８】
Cr2O3やMnO以外の、TiやZr、Co等の遷移金属の化合物に添加物を変更し、他は実施例６，７と同様の条件で、GdVO4セラミックス蓄冷材を作製した。この蓄冷材では、実施例６，７と同様の結果が得られた。
【００３１】
【実施例９】
金属換算で50〜1000重量ppmのAl2O3を添加した以外は、実施例２と同様の条件（1600℃焼成で最高温度に6時間保持）で、Al2O3を含むTbVO4及びDyVO4セラミックス（Al-doped TbVO4及びAl-doped DyVO4)を作製した。これらの平均結晶粒径及び相対密度は、実施例３と同様であった。添加量が50〜1000重量ppmでは平均結晶粒径が10μｍ以下で、相対密度はAl2O3無添加の場合もAl2O3を添加した場合も98％以上であった。また磁気相転移温度での熱容量は、Alの添加によりわずかに低下する程度で、2Kの熱容量は0.3J/cc・K以上であるため、2K付近での冷凍特性にほとんど影響を及ぼさない。さらに、希土類元素の種類をHoやNd等に変えた場合でも、同様の傾向が見られた。
【００３２】
【実施例１０ 顆粒状蓄冷材の作製】
実施例１で得たGdVO4粉体を転動造粒法により球状に成形し、得られた造粒物を異なる2種類のフィルターネット(Aメッシュ(目開き597μm)とBメッシュ(目開き435μm))によって篩い分けした。篩い分けた造粒物を約25°に傾けた鉄板(鏡面に研磨したもの)上に転がし、転がり落ちた造粒物を回収して形状分級した。顆粒100個の平均粒径は0.5mmであった。なお、GdVO4造粒物の平均粒径は、ビデオハイスコープシステムを用いて撮影した画像から測定した。
【００３３】
得られたGdVO4造粒物をアルミナ製のルツボの中に充填し、焼成温度を1600℃とし、この温度に6時間保持するように焼成して、平均粒径が0.4mm、平均アスペクト比が1.1のGdVO4セラミックス蓄冷材を得た。なおGdVO4蓄冷材の平均粒径及び平均アスペクト比は、ビデオハイスコープ画像から測定した。GdVO4蓄冷材の密度はピクノメーター法により理論密度の98.7%で、平均結晶粒径は12.1μmであり、実施例１と同等の値であった。
【００３４】
ナイロン系メディアと10wt%濃度のアルミナスラリーを加工槽内に装入し、そこにGdVO4蓄冷材を入れ、回転バレル加工法により表面加工処理を行った。このようにして得られたGdVO4蓄冷材の強度を知るために、100個のGdVO4蓄冷材を一辺が約5cmで他辺が約10cmのビニール袋に入れ、120回／分の振蕩機で5分間振った後に、GdVO4蓄冷材の粉砕状況を調べた。その結果、GdVO4蓄冷材の破壊や微粉の発生は確認されなかった。次にGM冷凍機の蓄冷器に最密充填に近い充填率で充填した後、消費電力3.4kWの2段式GM冷凍機を連続1000時間及び1500時間継続し、各時間における蓄冷材の2Kの冷凍特性を調査し、連続1500時間後の蓄冷材の破壊状況を確認した。なお、冷媒ガスとしては3Heを使用した。その結果を表２に示す。なお、高温側の1段目の蓄冷器にPbを使用し、2段目の蓄冷器の高温側から順にHoCu2、GdAlO3又はGd2O2S、そしてGdVO4を充填した。各蓄冷材の充填体積比率は表２に示す。GdVO4蓄冷材を使用することによって、HoCu2のみの場合の約2.5倍、HoCu2とGdAlO3又はGd2O2Sの場合の1.3〜1.5倍に、初期冷凍能力が向上することが判った。そして連続1500時間運転を行っても冷凍能力の低下は認められなかったが、GdVO4蓄冷材から僅かであるが微粉の発生が見られた。
【００３５】
【表２】
【実施例１１ Ａｌ２Ｏ３添加蓄冷材の作製】
Al2O3を添加した以外は、実施例１０と同様の条件（1600℃に6時間保持して焼成）で、蓄冷材を作製した。Al-doped GdVO4蓄冷材の強度を知るため、それぞれのAl-doped GdVO4蓄冷材の各々100個を一辺が約5cmで他辺が約10cmのビニール袋に入れ、120回／分の振蕩機で5分間振った後に、Al-doped GdVO4蓄冷材の粉砕状況を調べた。すべての蓄冷材からの微粉の発生は確認できなかった。次に実施例１０と同様の方法で2Kの冷凍特性と蓄冷材の破壊状況を調査し、その結果を表３，４に示す。表３には、2段目の蓄冷器に高温側から順にHoCu2、GdAlO3、Al-doped GdVO4に充填し場合の結果を示し、その充填体積比率は、HoCu2：GdAlO3：Al-doped GdVO4＝２：１：１とし、表４には、2段目の蓄冷器に高温側から順にHoCu2、Gd2O2S、Al-doped GdVO4に充填した場合の結果を示し、その充填体積比率はHoCu2：Gd2O2S：Al-doped GdVO4＝２：１：１とした。2段目の蓄冷器にAl-doped GdVO4蓄冷材を使用しても、無添加のGdVO4蓄冷材と同等の冷凍能力を有することが判った。またAlとしての添加量が50〜1000重量ppmの場合は、連続1500時間運転を行っても微粉の発生は確認されず、無添加のGdVO4蓄冷材よりも耐久性に優れていることが判った。一方、Alとしての添加量が50重量ppm未満、あるいは1000重量ppmを超えた場合、若干ではあるが微粉の発生が見られた。以上のことから添加量は、50〜1000重量ppmが好ましい。
【００３７】
【表３】
【表４】
【実施例１２】
Al2O3に代えてCaOを添加した以外は、実施例１１と同様の条件で蓄冷材を作製した。Ca-doped GdVO4蓄冷材の強度を知るため、それぞれのCa-doped GdVO4蓄冷材の各々100個を一辺が約5cmで他辺が約10cmのビニール袋に入れ、120回／分の振蕩機で5分間振った後に、Ca-doped GdVO4蓄冷材の粉砕状況を調べた。その結果、実施例１１と同様の傾向が認められた。次に実施例１１と同様の方法で、冷凍特性と蓄冷材の破壊状況を調査した。その結果、実施例１１と同様の傾向が見られた。
【００４０】
【実施例１３】
Al2O3に代えてCr2O3を添加した以外は、実施例１１と同様の条件で蓄冷材を作製した。Cr-doped GdVO4蓄冷材の強度を知るため、それぞれのCr-doped GdVO4蓄冷材の各々100個を一辺が約5cmで他辺が約10cmのビニール袋に入れ、120回／分の振蕩機で5分間振った後に、Cr-doped GdVO4蓄冷材の粉砕状況を調べた。その結果、実施例１１と同様の傾向が認められた。次に実施例１１と同様の方法で、冷凍特性と蓄冷材の破壊状況を調査した。その結果、実施例１１と同様の傾向が見られた。
【００４１】
【実施例１４】
焼成温度を1400℃、焼成時間を6時間に変更した以外は、実施例１０と同様の条件で蓄冷材を作製した。得られたGdVO4蓄冷材の相対密度は94.1%であった。そのうち100個のGdVO4蓄冷材を一辺が約5cmで他辺が約10cmのビニール袋に入れ、120回／分の振蕩機で5分間振った後に、GdVO4蓄冷材の粉砕状況を調べた。すると蓄冷材から微粉が発生していた。そのため冷凍特性試験を実施しなかった。
【００４２】
【実施例１５】
焼成温度を1400℃、焼成時間を6時間に変更した以外は、実施例１１と同様の条件で蓄冷材を作製し、得られたAl-doped GdVO4蓄冷材の相対密度は94〜95%であった。それぞれの蓄冷材の各々100個を一辺が約5cmで他辺が約10cmのビニール袋に入れ、120回／分の振蕩機で5分間振った後に、GdVO4蓄冷材の粉砕状況を調べた。するとすべての蓄冷材から微粉が発生していた。そのため冷凍特性試験を実施しなかった。
【００４３】
【実施例１６】
焼成温度を1750℃、焼成時間を20時間に変更した以外は、実施例１０と同様の条件で蓄冷材を作製した。得られたGdVO4蓄冷材の平均結晶粒径は122μｍであった。そのうち100個のGdVO4蓄冷材を一辺が約5cmで他辺が約10cmのビニール袋に入れ、120回／分の振蕩機で5分間振った後に、GdVO4蓄冷材の粉砕状況を調べた。すると蓄冷材から微粉が発生していた。そのため冷凍特性試験を実施しなかった。
【００４４】
【実施例１７】
焼成温度を1750℃、焼成時間を20時間に変更した以外は、実施例１１と同様の条件で蓄冷材を作製し、得られたAl-doped GdVO4蓄冷材の平均粒径は105〜125μmであった。それぞれの蓄冷材の各々100個を一辺が約5cmで他辺が約10cmのビニール袋に入れ、120回／分の振蕩機で5分間振った後に、Al-doped GdVO4蓄冷材の粉砕状況を調べた。するとすべての蓄冷材から微粉が若干発生していた。そのため冷凍特性試験を実施しなかった。
【００４５】
【実施例１８】
焼成温度を1500℃、焼成時間を0.5時間に変更した以外は、実施例１０と同様の条件で蓄冷材を作製し、得られたGdVO4蓄冷材の相対密度は94.2%であった。そのうち100個のGdVO4蓄冷材を一辺が約5cmで他辺が約10cmのビニール袋に入れ、120回／分の振蕩機で5分間振った後に、GdVO4蓄冷材の粉砕状況を調べた。すると蓄冷材から微粉が発生していた。そのため冷凍特性試験を実施しなかった。
【００４６】
【実施例１９】
焼成温度を1500℃、焼成時間を0.5時間とし、Al2O3添加料を金属換算で500重量ppmに変更した以外は、実施例１１と同様の条件でAl2O3添加の蓄冷材を作製した。得られたAl-doped GdVO4蓄冷材の相対密度は94.5%であった。それぞれの蓄冷材の各々100個を一辺が約5cmで他辺が約10cmのビニール袋に入れ、120回／分の振蕩機で5分間振った後に、Al-doepd GdVO4蓄冷材の粉砕状況を調べた。するとすべての蓄冷材から微粉が発生していた。そのため冷凍特性試験を実施しなかった。しかし1500℃に保持する時間を1.5時間とすると、相対密度は96.8％となり、振蕩機で120回／分の振蕩を5分間経験しても、微粉は発生しなかった。
【００４７】
【実施例２０】
平均粒径が0.69μmの酸化テルビウム又は平均粒径が0.55μmの酸化ジスプロシウムを用い、Al2O3等の添加物を加えなかったこと以外は、実施例９と同様の条件（1600℃に6時間保持して焼成）で、TbVO4蓄冷材及びDyVO4蓄冷材を作製した。得られた蓄冷材のそれぞれ100個の蓄冷材を一辺が約5cmで他辺が約10cmのビニール袋に入れ、120回／分の振蕩機で5分間振った後に、それらの蓄冷材の粉砕状況を調べた。その結果、どちらの蓄冷材にも破壊や微粉の発生は確認されなかった。次に実施例９と同様に2Kの冷凍特性と蓄冷材の破壊状況を調査し、その結果を表５に示す。2段目の蓄冷器の高温側から順にHoCu2、GdAlO3又はGd2O2SそしてTbVO4あるいはDyVO4を充填した。各蓄冷材の充填体積比率は表５に示す。表５の結果から、GdVO4蓄冷材とほぼ同等の結果を得られた。
【００４８】
【表５】
【実施例２１】
Al2O3を添加した以外は、実施例２０と同様の条件で作製したAl-doped TbVO4蓄冷材及びAl-doped DyVO4蓄冷材の強度を知るため、それぞれの蓄冷材を各々100個を一辺が約5cmで他辺が約10cmのビニール袋に入れ、120回／分の振蕩機で5分間振った後に、Al-doped GdVO4蓄冷材の粉砕状況を調べた。その結果、すべての蓄冷材で微粉の発生を確認されなかった。次に実施例９と同様の方法で2Kの冷凍特性と蓄冷材の破壊状況を調査した。その結果、冷凍特性については、実施例２０と同様の傾向が見られ、また蓄冷材の破壊状況は、実施例１１と同様の傾向が見られた。
【図面の簡単な説明】
【図１】 HoCu2、GdAlO3 、Gd2O2S及びGdVO4蓄冷材の熱容量を示す特性図
【図２】 GdVO4、TbVO4及びDyVO4蓄冷材の熱容量を示す特性図
【図３】 Alとしての添加量とGdVO4焼結体の平均結晶粒径との関係図
【図４】 添加量を一定にした際の焼成温度とGdVO4焼結体の相対密度との関係図
【図５】 添加量を一定にした際の焼成温度とGdVO4焼結体の平均結晶粒径との関係図
Claims (2)
- 一般式 RVO4(Rは Yを含むLa, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb及びLuから選択される1種類又は2種類以上の希土類元素を表す。) の粉体に、両性金属、アルカリ土類金属及び遷移金属の少なくとも一員の元素の添加物を、金属元素として 50 〜 1000 重量 ppm 添加した後、1500℃〜1700℃の温度範囲に1〜10時間保持するように焼成する、希土類バナジウム酸化物セラミックスを用いた蓄冷材の製造方法。
- 蓄冷材が相対密度が96％以上、平均結晶粒径が100μｍ以下となるように、前記の焼成を行うことを特徴とする、請求項１に記載の畜冷材の製造方法。
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