JP5468380B2

JP5468380B2 - 蓄冷材およびその製造方法

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Publication number: JP5468380B2
Application number: JP2009292429A
Authority: JP
Inventors: 康之猪瀬; 正巳岡村
Original assignee: Toshiba Corp
Current assignee: Toshiba Corp
Priority date: 2009-12-24
Filing date: 2009-12-24
Publication date: 2014-04-09
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Description

本発明は蓄冷材およびその製造方法に係り、特に微粉化するおそれが少なく機械的強度および耐久性に優れ、低温度域において顕著な冷凍能力を発揮できる蓄冷材およびその製造方法に関する。

近年、超電導技術の発展は著しく、その応用分野が拡大するに伴って小型で高性能の冷凍機の開発が不可欠になってきている。かかる小型冷凍機は、軽量・小型で熱効率の高いことが要求されており、種々の応用分野において実用化が進められている。

例えば、超電導ＭＲＩ装置やクライオポンプなどにおいては、ギフォード・マクマホン（ＧＭ）方式やスターリング方式やパルスチューブ冷凍機などの冷凍サイクルによる冷凍機が用いられている。また、磁気浮上列車にも超電導磁石を用いて磁力を発生させるために高性能な冷凍機が必須とされている。さらに、最近では、超電導電力貯蔵装置（ＳＭＥＳ）、および高品質のシリコンウェハーなどを製造する磁場中単結晶引き上げ装置などにおいても高性能な冷凍機が用いられている。さらに高い信頼性が期待されているパルスチューブ冷凍機の開発・実用化も積極的に進められている。

このような冷凍機においては、蓄冷材が充填された蓄冷器内を、圧縮されたＨｅガスなどの作動媒質が一方向に流れて、その熱エネルギーを蓄冷材に供給し、ここで膨張した作動媒質が反対方向に流れ、蓄冷材から熱エネルギーを受け取る。こうした過程での復熱効果が良好になるに伴い、作動媒質サイクルでの熱効率が向上し、より低い温度を実現することが可能となる。

上述したような冷凍機に使われる蓄冷材としては、従来、ＣｕやＰｂなどが主に用いられてきた。しかし、このような蓄冷材は、２０Ｋ以下の極低温で比熱が著しく小さくなるため、上述した復熱効果が十分に機能せず、冷凍機での作動に際して極低温下で１サイクル毎に蓄冷材に充分な熱エネルギーを貯蔵することができず、かつ作動媒質が蓄冷材から充分な熱エネルギーを受け取ることができなくなる。その結果、前記蓄冷材を充填した蓄冷器を組み込んだ冷凍機では極低温に到達させることができない問題があった。

そこで、最近では前記蓄冷器の極低温での復熱特性を向上し、より絶対零度に近い冷凍温度を実現するために、特に２０Ｋ以下の極低温域において体積比熱の極大値を有し、かつその値が大きなＥｒ_３Ｎｉ，ＥｒＮｉ，ＨｏＣｕ_２などのように希土類元素と遷移金属元素とから成る金属間化合物を主体とした磁性蓄冷材が使用されている。このような磁性蓄冷材をＧＭ冷凍機に用いることにより、４Ｋでの冷凍が実現されている。

上記のような冷凍機を各種冷却システムに現実に応用することが検討されるに伴って、より大規模な冷却対象物を安定に冷却する必要性から、冷凍機には、より一層の冷凍能力の向上が求められている。

国際公開第９６/０６３１５号公報特開平８−２２６７１８号公報特開２０００−１９９６５０号公報

しかしながら、スターリング冷凍機やパルスチューブ冷凍機などのように高速運転を行う冷凍機においては、磁性蓄冷粒子を充填した蓄冷器での圧力損失が大きくなり、十分な冷凍能力が実現できない問題点があった。またＧＭ冷凍機などにおいては、冷凍機の運転中に作用する高圧ヘリウムガスの圧力振動や各種応力や衝撃力によって磁性体粒子が損傷したり微粉化して冷媒ガスの通気抵抗を高め、熱交換効率が急激に低下するなどの不具合が発生し易い難点があった。

特に、ＧＭ冷凍機の場合には、さらにディスプレーサ（冷媒圧縮用ピストン）の往復運動による応力が蓄冷材に作用し、影響が大きい。また、冷凍機の始動時には、室温付近から４Ｋ付近の極低温温度まで短時間に温度が降下するため、大きな熱衝撃が蓄冷材に作用する。

ところが、一般に磁性体粒子は脆性を示し、機械的強度が十分ではなく、また熱衝撃にも弱いため、冷凍機の運転中に蓄冷材が破壊したり、蓄冷材表面の一部が剥離したりして、微粉を発生させる。この微粉は冷凍機のシール部を損傷するため、結果として冷凍機の能力を短時間の運転で著しく低下させる問題点がある。

本発明は上記問題点を解決するためになされたものであり、特に高強度を有し、微粉化するおそれが少なく耐熱衝撃性および耐久性に優れ、低温度域において顕著な冷凍能力を長時間に亘って発揮できる蓄冷材およびその製造方法を提供することを目的とする。

上記目的を達成するため、本願発明に係る蓄冷材は、直径が０．０１〜３ｍｍである多数の磁性粒子から成り、冷凍機の蓄冷器に充填された蓄冷材であり、前記磁性粒子が希土類元素を含むものであり、この蓄冷材から無作為に１００個の磁性粒子を選別し、光学顕微鏡によって投影像を撮影し、得られた各投影画像を画像解析して、各磁性粒子の平面への投影像の面積をＡとする一方、投影像の周囲長をＬとしたときに、４πＡ／Ｌ^２で定義される円形度係数Ｒの平均値が０．７以上であり、その円形度係数Ｒの標準偏差が０．１以下であることを特徴とする。

また、上記蓄冷材において、前記磁性粒子が希土類元素を含むことが好ましい。

また、本発明を適用する冷凍機は、蓄冷器の上流高温側から冷媒ガスを流して上記冷媒ガスと蓄冷器に充填した蓄冷材との熱交換によって蓄冷器の下流側にて、より低温度を得る冷凍機において、上記蓄冷器に充填された蓄冷材の少なくとも一部が上記本発明の蓄冷材であることを特徴とする。

さらに、本発明を適用するＭＲＩ（ＭａｇｎｅｔｉｃＲｅｓｏｎａｎｃｅＩｍａｇｉｎｇ）装置、磁気浮上列車用超電導磁石、クライオポンプおよび磁界印加式単結晶引上げ装置は、いずれも上記した本発明に係る冷凍機を具備することを特徴としている。

本発明に係る蓄冷材の組成は、特に限定されるものではないが、少なくとも一部の粒子状蓄冷材が希土類元素を含有することが好ましい。具体的には、上記粒子状蓄冷材は、
一般式ＲＭｚ ……（１）
（但し、ＲはＹ，Ｌａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｐｍ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，ＴｍおよびＹｂから選択される少なくとも１種の希土類元素であり、ＭはＮｉ，Ｃｏ，Ｃｕ，Ａｇ，Ａｌ，Ｒｕ，Ｉｎ，Ｇａ，Ｇｅ，ＳｉおよびＲｈから選択される少なくとも１種の希土類元素であり、ｚは原子比で０≦ｚ≦９．０を満足する。）で表わされる希土類元素単体または希土類元素を含む金属間化合物で構成することが好ましい。上記蓄冷材のうち、ＨｏＣｕ_２が特に好ましい。

本発明に係る蓄冷材は、２０Ｋ以下の極低温領域において比熱ピークを有する酸化物を主体とする多数の磁性粒子から構成してもよい。この磁性粒子を構成する酸化物としては、例えば下記一般式（２），（３），（４）で示す組成物が好適に使用できる。

すなわち、一般式：ＲＭＯ_３ ……（２）
（但し、Ｒは、Ｙ，Ｌａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｐｍ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，ＴｍおよびＹｂから選択される少なくとも１種の希土類元素であり、Ｍは３Ｂ族元素から選択される少なくとも１種の元素である。）で表わされるペロブスカイト系酸化物；
一般式：ＡＢ_２Ｏ_４ ……（３）
（但し、Ａは、２Ｂ族元素から選択される少なくとも１種の元素であり、Ｂは少なくともＣｒを含む遷移金属元素である。）で表わされるスピネル系酸化物；および
一般式：ＣＤ_２Ｏ_６ ……（４）
（但し、ＣはＭｎおよびＮｉから選択される少なくとも１種の元素であり、ＤはＮｂおよびＴａから選択される少なくとも１種の元素である。）で表わされる酸化物などが好適に用いられる。

これらの希土類元素系磁性粒子から成る蓄冷材は、２０Ｋ以下に比熱の最大値を有し、かつその値が単位体積当りの比熱（体積比熱）として十分に大きいため、より極低温の到達が可能となることから、本発明に好適な蓄冷物質である。

本発明に係る蓄冷材を構成する磁性粒子の円形度係数Ｒの平均値は０．７以上の範囲とされる。ここで上記円形度係数Ｒは磁性粒子の平面への投影像の面積をＡとする一方、投影像の周囲長さをＬとしたときに、４πＡ／Ｌ^２で与えられる値として定義される。

上記円形度係数Ｒ（＝４πＡ／Ｌ^２）は磁性粒子の丸さの度合を表わす係数であり、係数値が１に近いほど粒子断面形状が真円に近いことになり、粒子形状が完全に球である場合には、１となる値である。しかしながら、ほぼ球体の磁性粒子表面に微細な突起部が形成されている場合には、ある程度の高い円形度係数Ｒが得られるものの、この突起部が冷凍機の運転中に作用する振動や衝撃力によって脱落して、磁性粒子の粉砕粉と同様に作用して冷凍機のシール部分を損傷させるおそれが依然として高い。

上記突起部の有無は、円形度係数Ｒのばらつきの大小として計測される。そこで本発明に係る蓄冷材においては、微粉化を防止し機械的強度および耐久性を高めるために、蓄冷材を構成する多数の磁性粒子の円形度係数Ｒの平均値を所定値（０．７）以上に規定するとともに、その円形度係数Ｒの標準偏差を０．１以下に規定している。この円形度係数Ｒの標準偏差は、磁性粒子の丸さの度合いのばらつきを示す値であり、この標準偏差が小さいほど、磁性粒子群の形状が一様で揃っていることを意味する。

そして各磁性粒子の平面への投影像形状が真円に近く、かつ破壊の起点となる突起や凹陥部が少なくて上記標準偏差が小さい磁性粒子の集合体である場合に、蓄冷材としての構造強度が高くなり、蓄冷器に充填した状態での磁性粒子の集合体としての耐久性も高くなる。

上記円形度係数Ｒの平均値が０．７未満の場合は、蓄冷材を構成する磁性粒子の形状が真球状態から離れて不規則形状になる。そのため、磁性粒子間の接触部位が一定せず、蓄冷器に高い充填密度で均一に充填することが困難になり、また冷媒ガスとの接触効率にもむらを生じるため、冷熱の交換効率が低下し、冷凍機としての能力が低下してしまう。したがって上記円形度係数Ｒの平均値は０．７以上に規定されるが、０．８以上がより好ましく、さらに０．９以上が望ましい。

また蓄冷材を構成する全磁性粒子に対して、円形度係数Ｒが０．７以上の磁性粒子が占める割合は７０質量％以上とすることが好ましい。さらには８０質量％以上がより好ましく、９０質量％以上が望ましい。

また蓄冷材を構成する磁性粒子の円形度係数Ｒの標準偏差σが０．１を超えるように、円形度係数Ｒのばらつきが大きくなる磁性粒子は、破壊の起点となる突起などが形成されたものである。そのような磁性粒子を蓄冷器に充填した場合、球状の磁性粒子においてブリッジ（架橋構造）が形成される傾向が高くなり、そのようなブリッジ化した磁性粒子を含む集合体においてはブリッジ部分で破壊が生じ易くなり、蓄冷材としての信頼性が低下してしまう。そのため、上記円形度係数Ｒの標準偏差は０．１以下に規定されるが、より蓄冷材としての耐久性および強度を確保するために、標準偏差は０．０６以下がより好ましく、さらには０．０３５以下がさらに好ましい。

上記磁性粒子の円形度係数Ｒおよびその標準偏差σは、無作為に選別した約１００個の磁性粒子を平板上に載置した状態で光学顕微鏡によって投影像を撮影し、得られた粒子投影画像を画像処理することにより迅速に測定することができる。上記画像処理を実施するための画像処理装置としては、例えばピアス社製画像処理装置（型番：ＰＩＡＳ−ＩＩＩ）が好適に使用できる。

また、蓄冷材を構成する磁性粒子の粒径は、伝熱特性等に大きな影響を及ぼすものであるため、本発明においては全粒体の７０重量％以上を粒径が０．０１〜３ｍｍの蓄冷物質粒子で構成することが好ましい。ここで、本発明でいう粒径とは、粒子を内包することができる最小球の直径を意味する。蓄冷物質粒子の粒径が０．０１ｍｍ未満であると、充填密度が高くなりすぎることから圧力損失の増大等を招くおそれがあり、また粒径が３．０ｍｍを超えると、伝熱面積が小さくなることから熱伝達効率の低下を招き易くなる。よって、このような粒子が全粒体の３０重量％を超えると、蓄冷性能の低下を招くおそれがある。より好ましい粒径は、０．０３〜１．０ｍｍの範囲である。さらに好ましくは０．０５〜５ｍｍの範囲である。粒径が０．０１〜３．０ｍｍの範囲の粒子の全粒体中における比率は、８０重量％以上とすることがより好ましく、さらに好ましくは９０重量％以上である。

また、多数の磁性粒子から成る本発明の蓄冷材において、上記磁性粒子表面に長さ１０μｍ以上の亀裂が２個以上存在している磁性粒子の全磁性粒子に対する質量割合を２０％以下とすることが好ましい。

蓄冷材を構成する磁性粒子表面に複数の亀裂が存在すると、冷凍機運転中に作用する振動や衝撃力によって亀裂が進展し易く、粒子が破壊する可能性が高くなる。具体的には、磁性粒子表面に長さが１０μｍ以上の亀裂が２個以上存在する磁性粒子の存在比率（個数比）が２０％を超えると、粒子の破壊割合が増加する。その結果、発生した微粉が冷凍機のシール部等を損傷せしめ、冷凍機の性能を著しく低下させる。

したがって長さが１０μｍ以上の亀裂が２個以上存在する粒子の存在比率は２０％以下とすることが好ましいが、より好ましくは１０％以下であり、さらに好ましくは５％以下が望ましい。また測定対象とする亀裂は、長さ５μｍ以上の亀裂とすることがより好ましく、さらには長さ３μｍ以上の亀裂を測定対象とすることが望ましい。

また、多数の磁性粒子から成る蓄冷材において、上記磁性粒子の表面粗さの最大高さが１０μｍ以上である磁性粒子の全磁性粒子に対する質量割合を３０％以下と規定することが好ましい。

磁性粒子の表面粗さが大きい場合には、突起や段差が形成された部分で応力集中が起き易く、その応力集中部を起点として粒子が破壊してしまう。その現象を防止するため、表面粗さの程度を示す最大高さが１０μｍ以上である磁性粒子の割合を３０％以下に規定することが好ましい。上記最大高さが１０μｍ以上である粒子割合が２０％以下であることが好ましく、さらには１０％以下であることがより望ましい。また評価対象とする表面粗さの最大高さは５μｍ以上とすることが好ましく、さらには３μｍ以上とすることがより望ましい。なお上記表面粗さは、電子顕微鏡などの観察手段によって表面組織を撮影し、得られた表面組織の断面曲線から、日本工業規格（ＪＩＳ−Ｂ０６０１）に準拠して測定することができる。

本発明に係る蓄冷材の製造方法は、特に限定されるものではなく、従来から金属粉末を調製する際に利用される回転ディスク法，回転電極法，ガスアトマイズ法，水アトマイズ法，双ロール法，単ロール法等の溶湯急冷凝固法により製造することが可能である。なお、上記溶湯急冷凝固法によれば、比較的に円形度（球形度）が高い磁性粒子が得られるが、製造条件によっては、円形度係数Ｒのばらつき（標準偏差）が大きい磁性粒子が形成され易い。この場合には、適宜得られた磁性粒子に対して形状選別を実施して、所定範囲内のみの円形度係数Ｒおよび標準偏差を有する粒子群を本発明に係る蓄冷材として選定する。

具体的には、本発明に係る蓄冷材の製造方法は、前記請求項１乃至請求項３のいずれか１項に記載した蓄冷材の製造方法であり、遠心噴霧急冷法により磁性粒子を調製する工程と、得られた磁性粒子を傾斜型ベルトコンベアにより形状選別して、各磁性粒子の平面への投影像の面積をＡとする一方、投影像の周囲長をＬとしたときに、４πＡ／Ｌ^２で定義される円形度係数Ｒの平均値が０．７以上であり、その円形度係数Ｒの標準偏差が０．１以下である磁性粒子を形状選別する工程とを備えることを特徴とする。

また、本発明に係る蓄冷材の他の製造方法は、前記請求項１乃至請求項３のいずれか１項に記載した蓄冷材の製造方法であり、転動造粒した造粒粒子を焼結して磁性粒子を調製する工程と、得られた磁性性粒子を傾斜型ベルトコンベアにより形状選別して、各磁性粒子の平面への投影像の面積をＡとする一方、投影像の周囲長をＬとしたときに、４πＡ／Ｌ^２で定義される円形度係数Ｒの平均値が０．７以上であり、その円形度係数Ｒの標準偏差が０．１以下である磁性粒子を形状選別する工程とを備えて構成してもよい。

さらに、本発明に係る蓄冷材のその他の製造方法は、前記請求項１乃至請求項３のいずれか１項に記載した蓄冷材の製造方法であり、造粒粒子を熱プラズマ装置で溶融した後に急冷凝固させて磁性粒子を調製する工程と、得られた磁性粒子を傾斜型ベルトコンベアにより形状選別して、各磁性粒子の平面への投影像の面積をＡとする一方、投影像の周囲長をＬとしたときに、４πＡ／Ｌ^２で定義される円形度係数Ｒの平均値が０．７以上であり、その円形度係数Ｒの標準偏差が０．１以下である磁性粒子を形状選別する工程とを備えて構成してもよい。

すなわち、本発明に係る蓄冷材は、以下のような粉末冶金法に従って製造することも可能である。例えば原料粉末を、ボールミルなどを用いて混合して原料混合体を調製し、得られた原料混合体を転動造粒法，攪拌造粒法，押し出し法，噴霧法（スプレー法）またはプレス成形法などにより球状に成形（造粒）した後に、得られた球状成形体を焼結することにより製造できる。

上記製造方法で使用される原料粉末は、０．３〜３０μｍの粒径を有する粉末であることが望ましい。より好ましい粒径範囲は０．４〜１０μｍであり、さらには０．５〜８μｍの粒径範囲がさらに好ましい。

なお、前記転動造粒法，攪拌造粒法，押し出し法，噴霧法（スプレー法）などの各種造粒法で成形された粒子は、成形密度が低く、そのまま焼結した場合に良好な焼結体になり難い場合がある。

そこで本願発明では次のような製造方法を採用することも可能である。

すなわち、原料粉末を造粒して造粒粒子を形成し、得られた造粒粒子を冷間静水圧（ＣＩＰ）加圧処理することにより、球状の緻密化粒子を調製し、得られた緻密化粒子を焼結処理することにより多数の磁性粒子から成る蓄冷材を調製するような蓄冷材の製造方法を採用することもできる。

上記製造方法において、焼結処理として熱間静水圧（ＨＩＰ）加圧処理を実施してもよい。すなわち、造粒した粒子に冷間静水圧加圧（ＣＩＰ）処理または熱間静水圧加圧（ＨＩＰ）処理を実施することにより、成形体の密度をさらに向上させることができる。さらに、この高密度成形体を焼結することにより、高密度で割れや空隙が少ない磁性粒子が効果的に得られる。

また、上記製造方法において、酸化物粉末に対してバインダを５〜３０重量％添加して造粒することにより、成形密度をより高めることが可能である。

上記バインダーとしては、水、エチルアルコール、カルボキシルメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリエチレングリコール、ポリアクリル酸エステルなどが好適に使用できる。

原料粉末に対するバインダーの添加量が５重量％未満と過少な場合には、粉末同士を高強度で結合して密度を高める効果が不十分となる。一方、添加量が３０重量％を超えるように過量になると、成形体における蓄冷材原料粉末の比率が過度に低くなり、成形密度が低下してしまう。そのため、バインダーの添加量は５〜３０重量％の範囲に規定される。

添加されたバインダーは、造粒後に成形体の脱脂処理により除去され、さらに脱脂成形体を焼結することにより、本願発明に係る蓄冷材が調製される。

球状の磁性粒子を調製する方法として、前記のように原料粉末を転動造粒法などにより球状に造粒した後に焼結する方法の他に、次のような熱プラズマを利用して球状化する方法も採用できる。

すなわち、原料粉末を、熱プラズマ中を通過せしめて溶融させ、溶融液の表面張力により球状化した状態で凝固させることにより、多数の磁性粒子から成る蓄冷材を調製するような蓄冷材の製造方法も採用できる。

ここで、熱プラズマとは高温気体が放電した状態を意味し、数ＭＨｚから数ＧＨｚの高周波電磁波または直流電流による気体の放電により発生させることができる。

図３は熱プラズマ装置の構成を示す。この熱プラズマ装置８０は、反応容器８１と、高周波発信器８２と、コイル８３と、プラズマ発生部外囲筒８６と、反応容器８１の頂部にて発生したプラズマフレーム８５に対向して開口する粉体供給口８６と、粉体供給器８７に貯留された反応容器８１に搬送するキャリアガス供給ボンベ８８と、プラズマ発生用ガス源８９と、生成した粒子を分離するサイクロン９０と、反応容器８１を冷却する冷却ガス源９１とを備えて構成される。

上記熱プラズマ装置８０において、高周波発信器８２から発信された電磁波がコイル８３によって増幅される一方、プラズマ発生用ガス源８９から供給されたガスの放電により、反応容器８１の頂部に高温度のプラズマフレーム８５が形成される。このフレーム部８５のガス温度は数千℃から約１万℃に達する。この高温状態のプラズマフレーム８５中に、キャリアガスと共に粉体供給器８７から供給された原料粉末を投入すると、粒子全体または表面を含む一部が溶融する。溶融した原料粉末はその表面張力により球状化する。そして、冷却ガス源９１から供給された冷却ガスによって急冷凝固する。生成した球状の磁性粒子はサイクロン９０によって分離回収される。このように少なくとも一部が溶融して球状化した状態で急冷凝固しているため、粒子表面に亀裂が発生せず、かつ表面が平滑で表面粗さが小さい上に、内部に空隙がない磁性粒子が得られる。

なお、上記のような粉末冶金法や熱プラズマ法によって形成された磁性粒子においても、その製造条件によっては、円形度係数Ｒのばらつき（標準偏差）が大きい磁性粒子が形成される場合がある。その場合には得られた磁性粒子群に対して下記に示すような傾斜型ベルトコンベアを使用した形状分別装置を使用して形状選別を実施するとよい。

すなわち上記形状分別装置は、搬送ベルトが斜め上方に駆動されるように傾斜させたベルトコンベアを必要に応じて複数段直列に配置した構成を有し、球状物および異形物の形状に応じた転がり易さの相違に基づいて球状物と異形物とを分別するものである。また、被処理物である球状物および異形物に対して、その転がる方向とは異なる方向に振動を与える加振装置が付設されている。すなわち、斜め上方に駆動される搬送ベルト上に球状物および異形物が混合した磁性粒子群を供給すると、より円形度係数Ｒが大きく転がり易い球形状の磁性粒子は搬送ベルト面上を下方に転がる一方、円形度係数Ｒが小さく転がりにくい異形状の磁性粒子は搬送ベルトとの摩擦力によって上方に搬送される。また円形度係数Ｒが大きい場合でも表面に突起等を有する磁性粒子は突起等と搬送ベルトとの引掛りを生じて上方に搬送される。その結果、球状物と異形物とはコンベアの下方側と上方側とにおいて分別される。特にベルトコンベアの傾斜角度、配設段数、搬送ベルトの材質、搬送速度等を適宜調整することにより、分別精度を変更することができる。上記形状分別装置を使用した形状選別を実施することにより、本願発明で規定する円形度係数Ｒおよびその標準偏差を有する磁性粒子群を蓄冷材として選定することができる。

本発明を適用する蓄冷式冷凍機は、蓄冷材の少なくとも一部として、上記の蓄冷材を充填した蓄冷器を使用して構成される。なお、所定の冷却段の蓄冷器として、本発明に係る蓄冷材を充填した蓄冷器を装填する一方、他の蓄冷器として、その温度分布に応じた比熱特性を有する他の蓄冷材を充填した蓄冷器を併用して構成してもよい。

上記構成に係る蓄冷材によれば、磁性粒子の円形度係数および標準偏差を所定の範囲に規定しているため、機械的強度や熱伝導率が高く、耐熱衝撃性が優れており、微粉化のおそれも少ない。そのため、スターリング冷凍機やパルスチューブ冷凍機などの高速運転を行う冷凍機用の蓄冷材として使用した場合においても、圧力損失が小さく、長期間に亘り安定した冷凍特性を示す蓄冷材が得られる。そして、その蓄冷材を冷凍機の少なくとも一部の蓄冷材として使用することにより、冷凍能力が高く、かつ長期間に亘って安定した冷凍性能が維持できる冷凍機を提供することができる。

そして、ＭＲＩ装置、クライオポンプ、磁気浮上列車用超電導磁石、および磁界印加式単結晶引上げ装置は、いずれも冷凍機性能が各装置の性能を左右することから、上述したような冷凍機を用いたＭＲＩ装置、クライオポンプ、磁気浮上列車用超電導磁石、および磁界印加式単結晶引上げ装置は、いずれも長期間に亘って優れた性能を発揮させることができる。

以上説明の通り、本発明に係る蓄冷材によれば、磁性粒子の円形度係数およびその標準偏差を所定の範囲に規定しているため、機械的強度や熱伝導率が高く、耐熱衝撃性が優れており、微粉化のおそれも少ない。そのため、スターリング冷凍機やパルスチューブ冷凍機などの高速運転を行う冷凍機用の蓄冷材として使用した場合においても、圧力損失が小さく、長期間に亘り安定した冷凍特性を示す蓄冷材が得られる。そして、その蓄冷材を冷凍機の少なくとも一部の蓄冷材として使用することにより、冷凍能力が高く、かつ長期間に亘って安定した冷凍性能が維持できる冷凍機を提供することができる。

蓄冷式冷凍機（ＧＭ冷凍機）の要部構成を示す断面図。パルス管冷凍機の要素構成および温度分布を模式的に示す図。熱プラズマ装置の構成を示す図。本発明の一実施例による蓄冷材を適用した超電導ＭＲＩ装置の概略構成を示す断面図。本発明の一実施例による蓄冷材を適用した超電導磁石（磁気浮上列車用）の要部概略構成を示す斜視図。本発明の一実施例による蓄冷材を適用したクライオポンプの概略構成を示す断面図。本発明の一実施例による蓄冷材を適用した磁界印加式単結晶引上げ装置の要部概略構成を示す斜視図。

次に本発明の実施形態について以下に示す実施例に基づいて具体的に説明する。

［実施例１〜５］
ＨｏＣｕ_２なる組成を有する原料合金を高周波溶解法により溶解し、得られた合金溶湯を遠心噴霧急冷法により処理し、球状の磁性粒子を調製した。得られた磁性粒子を篩分法により篩い分けして、表１に示すような粒径範囲を有する磁性粒子を得た。

引き続き、前記したような傾斜型のベルトコンベアを３台直列に配置した形状分別装置の搬送ベルト上に上記磁性粒子を供給した。このとき得られる磁性粒子の円形度係数Ｒおよびその標準偏差を変化させるために、形状分別装置のベルトコンベアの傾斜角度およびベルト搬送速度を調節して磁性粒子の形状選別を実施することにより、ほぼ球状の磁性粒子から成る実施例１〜５に係る蓄冷材をそれぞれ製造した。

［実施例６］
Ｅｒ_３Ｎｉなる組成を有する原料合金を使用した以外は実施例１と同一条件で処理して実施例６に係る蓄冷材を製造した。

［実施例７］
平均粒径１．５μｍのＡｌ_２Ｏ_３粉末とＧｄ_２Ｏ_３粉末とをエチルアルコール中でボールミルを用いて２４時間、混合粉砕して原料混合体を調製した。次に得られた原料混合体を乾燥した後に、温度１５００℃で１２時間仮焼結することにより、酸化物焼結体としてのＧｄＡｌＯ_３を合成した。

次に得られた焼結体を、さらにエチルアルコール中でボールミルを用いて６時間粉砕した。粉砕粉を乾燥後、転動造粒機を用いて造粒することにより、粒径が０．１〜０．４ｍｍの造粒粒子を調製した。さらに、得られた造粒粒子を温度１７００℃で１２時間焼結することにより、ほぼ球状の磁性粒子から成る実施例７に係る蓄冷材を製造した。

［比較例１］
一方、上記形状分別処理を実施せずに遠心噴霧急冷法により調製した磁性粒子をそのまま採用した点を除き実施例１と同一条件で処理することにより、比較例１に係る磁性粒子群から蓄冷材を調製した。

［比較例２］
平均粒径１０μｍのＨｏＣｕ_２合金粉末を転動造粒機を用いて造粒することにより、粒径が０．１〜０．４ｍｍの造粒粒子を調製した。さらに、得られた造粒粒子を図３に示す熱プラズマ装置で発生したプラズマフレーム中に供給して溶融せしめ、さらに球状状態のまま急冷凝固させることにより、ほぼ球状の磁性粒子から成る比較例２に係る蓄冷材を製造した。

［比較例３］
平均粒径１０μｍのＨｏＣｕ_２合金粉末をガスアトマイズ法により処理することにより、比較例３に係る蓄冷材を製造した。

次に上記のように調製した各実施例および比較例に係る蓄冷材から無作為に１００個の磁性粒子を選別し、平板ガラス上に載置した状態で光学顕微鏡によって投影像を撮影し、得られた各投影画像について、画像処理装置（ピアス社製、型番：ＰＩＡＳ−ＩＩＩ）を使用して画像解析を実施することにより、円形度係数（Ｒ）およびその標準偏差（σ）を測定した。測定結果は、表１に示す。

次に上記のように調製した蓄冷材の特性を評価するため、図１に示すような２段膨張式ＧＭ冷凍機を用意した。なお、図１に示す２段式のＧＭ冷凍機１０は、本発明の蓄冷材を適用した冷凍機の一実施例を示すものである。図１に示す２段式のＧＭ冷凍機１０は、大径の第１シリンダ１１と、この第１シリンダ１１と同軸的に接続された小径の第２シリンダ１２とが設置された真空容器１３を有している。第１シリンダ１１には第１蓄冷器１４が往復動自在に配置されており、第２シリンダ１２には第２蓄冷器１５が往復動自在に配置されている。第１シリンダ１１と第１蓄冷器１４との間、および第２シリンダ１２と第２蓄冷器１５との間には、それぞれシールリング１６，１７が配置されている。

第１蓄冷器１４には、Ｃｕメッシュ等の第１蓄冷材１８が収容されている。第２蓄冷器１５には、本発明の蓄冷器に使用される板状の極低温用蓄冷材が第２蓄冷材１９として収容されている。第１蓄冷器１４および第２蓄冷器１５は、第１蓄冷材１８や極低温用蓄冷材１９の間隙等に設けられたＨｅガス等の作動媒質（冷媒ガス）の通路をそれぞれ有している。

第１蓄冷器１４と第２蓄冷器１５との間には、第１膨張室２０が設けられている。また、第２蓄冷器１５と第２シリンダ１２の先端壁との間には、第２膨張室２１が設けられている。そして、第１膨張室２０の底部に第１冷却ステージ２２が、また第２膨張室２１の底部に第１冷却ステージ２２より低温の第２冷却ステージ２３が形成されている。

上述したような２段式のＧＭ冷凍機１０には、コンプレッサ２４から高圧の作動媒質（例えばＨｅガス）が供給される。供給された作動媒質は、第１蓄冷器１４に収容された第１蓄冷材１８間を通過して第１膨張室２０に到達し、さらに第２蓄冷器１５に収容された極低温用蓄冷材（第２蓄冷材）１９間を通過して第２膨張室２１に到達する。この際に、作動媒質は各蓄冷材１８，１９に熱エネルギーを供給して冷却される。各蓄冷材１８，１９間を通過した作動媒質は、各膨張室２０，２１で膨張して寒冷を発生させ、各冷却ステージ２２，２３が冷却される。膨張した作動媒質は、各蓄冷材１８，１９間を反対方向に流れる。作動媒質は各蓄冷材１８，１９から熱エネルギーを受け取った後に排出される。こうした過程で復熱効果が良好になるに従って、作動媒質サイクルの熱効率が向上し、より一層低い温度が実現されるように構成されている。

そして、前記のように調製した実施例および比較例に係る各蓄冷材を、図１に示す２段膨張式ＧＭ冷凍機１０の２段目蓄冷器（内径３８ｍｍ）に充填した。すなわち、実施例１〜５および比較例１〜３においては、各ＨｏＣｕ_２から成る蓄冷材を単独で充填した。一方、実施例６においては蓄冷器の高温側に２００ｇのＥｒ_３Ｎｉ製蓄冷材を充填する一方、低温側には、実施例１で調製した２００ｇのＨｏＣｕ_２製蓄冷材を充填した。さらに、実施例７においては、高温側に実施例１で調製した２００ｇのＨｏＣｕ_２製蓄冷材を充填する一方、低温側にはＧｄＡｌＯ_３製蓄冷材を２００ｇ充填して実施例および比較例に係る冷凍機をそれぞれ組み立て冷凍試験を実施し、４．２Ｋにおける冷凍能力を測定した。

なお本実施例における冷凍能力は、冷凍機運転時にヒータによって第２冷却段に熱負荷を作用させ、第２冷却段の温度上昇が４．２Ｋで停止したときの熱負荷で定義した。なお、冷凍能力は運転開始直後における初期値と１０００時間連続運転後の値との双方で測定した。測定結果を下記表１に示す。

上記表１に示す結果から明らかなように、磁性粒子の円形度係数Ｒおよびその標準偏差σを適正な範囲に調製した磁性粒子群で構成した各実施例の蓄冷材を充填した冷却機においては、４．２Ｋにおける冷凍能力の初期値が高く、また、１０００時間連続運転後の冷凍能力も高く、長時間運転した後も冷凍能力の低下が少なく、安定した冷凍性能が確認できた。さらに、運転終了後に蓄冷器を分解して蓄冷材を取り出して外観を観察したが、破壊された磁性粒子や微粉の発生は認められなかった。

一方、磁性粒子の円形度係数Ｒおよびその標準偏差σの少なくとも一方が、本発明で規定する範囲外である磁性粒子群で構成した各比較例に係る蓄冷材を充填した冷凍機においては、４．２Ｋにおける冷凍能力の初期値が実施例と比較して低下した。また、１０００時間連続運転後の冷凍能力も大幅に低下しており、冷凍性能の低下が顕著であった。さらに、運転終了後に蓄冷器から蓄冷材を取り出して外観を観察したところ、粉々に破壊された粒子や微粉の発生が認められた。そしてその一部の冷凍機のシール部が破損していることも確認された。

以上の実施例および比較例から明らかなように、円形度係数Ｒの平均値およびその標準偏差を適正に規定した各実施例に係る蓄冷材を使用した冷凍機によれば、運転中に蓄冷材が破損して微粉化することが少なく、安定した冷凍能力を長期間に亘って維持できる冷凍機が実現できる。

以上説明した各実施例では、本発明に係る蓄冷材をＧＭ冷凍機に適用した例を示しているが、本発明の蓄冷材は図２に示すようなパルス管型冷凍機７０にも適用可能である。

図２に１段式パルスチューブ冷凍機の基本構成を示す。このパルスチューブ冷凍機７０の最大の構造的特徴は、前述したＧＭ冷凍機では必須となっている寒冷発生用の往復動ピストンを具備しないことである。そのため、機械的信頼性および低振動性に優れる長所を有し、特に素子やセンサー冷却用冷凍機として期待を担っている。

パルスチューブ冷凍機７０は蓄冷式冷凍機の一種であり、冷媒ガスとして一般にヘリウムガスが用いられる。基本的な構成として、冷凍機は蓄冷器１の他にヘリウムガスを圧縮する圧力振動源７１、および冷媒ガスの圧力変動と位置変動（変位）の時間差を制御する位相調節機構７２から成る。

ＧＭ冷凍機やスターリング冷凍機においては、上記位相調節機構７２は低温部に配置された往復動ピストン機構であるのに対して、パルスチューブ冷凍機７０では、それが室温部に配置され、蓄冷器１の低温端と室温部の位相調節機構７２との間がパルス管と呼ばれる配管で連結され、冷媒ガスの圧力波の位相の遠隔制御がなされる。そして圧力変動による冷媒ガスと蓄冷材との間のエントロピー授受が変位との適当なタイミングで進行することにより、エントロピーが一方向へ順次汲み上げられ、蓄冷器１の低温部において、より低温度の冷熱が得られる。

次に、本発明に係る蓄冷材を充填した蓄冷式冷凍機を使用した超電導ＭＲＩ装置、磁気浮上列車用超電導磁石、クライオポンプ、および磁界印加式単結晶引上げ装置の実施例について述べる。

図４は、本発明を適用した超電導ＭＲＩ装置の概略構成を示す断面図である。図４に示す超電導ＭＲＩ装置３０は、人体に対して空間的に均一で時間的に安定な静磁界を印加する超電導静磁界コイル３１、発生磁界の不均一性を補正する図示を省略した補正コイル、測定領域に磁界勾配を与える傾斜磁界コイル３２、およびラジオ波送受信用プローブ３３等により構成されている。そして、超電導静磁界コイル３１の冷却用として、前述したような本発明に係る蓄冷式冷凍機３４が用いられている。なお、図中３５はクライオスタット、３６は放射断熱シールドである。

本発明を適用した蓄冷式冷凍機３４を用いた超電導ＭＲＩ装置３０においては、超電導静磁界コイル３１の動作温度を長期間に亘って安定に保証することができるため、空間的に均一で時間的に安定な静磁界を長期間に亘って得ることができる。したがって、超電導ＭＲＩ装置３０の性能を長期間に亘って安定して発揮させることが可能となる。

図５は、本発明を適用した蓄冷式冷凍機を使用した磁気浮上列車用超電導磁石の要部概略構成を示す斜視図であり、磁気浮上列車用超電導マグネット４０の部分を示している。図５に示す磁気浮上列車用超電導マグネット４０は、超電導コイル４１、この超電導コイル４１を冷却するための液体ヘリウムタンク４２、この液体ヘリウムタンクの揮散を防ぐ液体窒素タンク４３および本発明に係る蓄冷式冷凍機４４等により構成されている。なお、図中４５は積層断熱材、４６はパワーリード、４７は永久電流スイッチである。

本発明を適用した蓄冷式冷凍機４４を用いた磁気浮上列車用超電導マグネット４０においては、超電導コイル４１の動作温度を長期間に亘って安定に保証することができるため、列車の磁気浮上および推進に必要な磁界を長期間に亘って安定して得ることができる。特に、磁気浮上列車用超電導マグネット４０では加速度が作用するが、本発明を適用した蓄冷式冷凍機４４は加速度が作用した場合においても長期間に亘って優れた冷凍能力を維持できることから、磁界強度等の長期安定化に大きく貢献する。したがって、このような超電導マグネット４０を用いた磁気浮上列車は、その信頼性を長期間に亘って発揮させることが可能となる。

図６は、本発明を適用した蓄冷式冷凍機を使用したクライオポンプの概略構成を示す断面図である。図６に示すクライオポンプ５０は、気体分子を凝縮または吸着するクライオパネル５１、このクライオパネル５１を所定の極低温に冷却する蓄冷式冷凍機５２、これらの間に設けられたシールド５３、吸気口に設けられたバッフル５４、およびアルゴン、窒素、水素等の排気速度を変化させるリング５５等により構成されている。

本発明を適用した蓄冷式冷凍機５２を用いたクライオポンプ５０においては、クライオパネル５１の動作温度を長期間に亘って安定に保証することができる。したがって、クライオポンプ５０の性能を長期間に亘って安定して発揮させることが可能となる。

図７は、本発明を適用した蓄冷式冷凍機を使用した磁界印加式単結晶引上げ装置の概略構成を示す斜視図である。図７に示す磁界印加式単結晶引上げ装置６０は、原料溶融用るつぼ、ヒータ、単結晶引上げ機構等を有する単結晶引上げ部６１、原料融液に対して静磁界を印加する超電導コイル６２、および単結晶引上げ部６１の昇降機構６３等により構成されている。そして、超電導コイル６２の冷却用として、前述したような本発明を適用した蓄冷式冷凍機６４が用いられている。なお、図中６５は電流リード、６６は熱シールド板、６７はヘリウム容器である。

本発明を適用した蓄冷式冷凍機６４を用いた磁界印加式単結晶引上げ装置６０においては、超電導コイル６２の動作温度を長期間に亘って安定に保証することができるため、単結晶の原料融液の対流を抑える良好な磁界を長期間に亘って得ることができる。したがって、磁界印加式単結晶引上げ装置６０の性能を長期間に亘って安定して発揮させることが可能となる。

１蓄冷器
１０ＧＭ冷凍機（蓄冷式冷凍機）
１１第１シリンダ
１２第２シリンダ
１３真空容器
１４第１蓄冷器
１５第２蓄冷器
１６，１７シールリング
１８第１蓄熱材
１９第２蓄熱材（極低温用蓄冷材）
２０第１膨張室
２１第２膨張室
２２第１冷却ステージ
２３第２冷却ステージ
２４コンプレッサ
３０超電導ＭＲＩ装置
３１超電導静磁界コイル
３２傾斜磁界コイル
３３ラジオ波送受信用プローブ
３４蓄冷式冷凍機
３５クライオスタット
３６放射断熱シールド
４０超電導磁石（マグネット）
４１超電導コイル
４２液体ヘリウムタンク
４３液体窒素タンク
４４蓄冷式冷凍機
４５積層断熱材
４６パワーリード
４７永久電流スイッチ
５０クライオポンプ
５１クライオパネル
５２蓄冷式冷凍機
５３シールド
５４バッフル
５５リング
６０磁界印加式単結晶引上げ装置
６１単結晶引上げ部
６２超電導コイル
６３昇降機構
６４蓄冷式冷凍機
６５電流リード
６６熱シールド板
６７ヘリウム容器
７０パルス管型冷凍機
７１圧力振動源
７２位相調節機構
８０熱プラズマ装置
８１反応容器
８２高周波発信器
８３コイル
８４プラズマ発生部外囲筒
８５プラズマフレーム
８６粉体供給口
８７粉体供給器
８８キャリアガス供給ボンベ
８９プラズマ発生用ガス源
９０サイクロン
９１冷却ガス源

Claims

直径が０．０１〜３ｍｍである多数の磁性粒子から成り、冷凍機の蓄冷器に充填された蓄冷材であり、前記磁性粒子が希土類元素を含むものであり、この蓄冷材から無作為に１００個の磁性粒子を選別し、光学顕微鏡によって投影像を撮影し、得られた各投影画像を画像解析して、各磁性粒子の平面への投影像の面積をＡとする一方、投影像の周囲長をＬとしたときに、４πＡ／Ｌ^２で定義される円形度係数Ｒの平均値が０．７以上であり、その円形度係数Ｒの標準偏差が０．１以下であることを特徴とする蓄冷材。
前記円形度係数Ｒの標準偏差が０．０２２〜０．０６５であることを特徴とする請求項１記載の蓄冷材。
前記磁性粒子の直径が０．１５〜０．２５ｍｍであることを特徴とする請求項１記載の蓄冷材。
前記請求項１乃至請求項３のいずれか１項に記載した蓄冷材の製造方法であり、遠心噴霧急冷法により磁性粒子を調製する工程と、得られた磁性粒子を傾斜型ベルトコンベアにより形状選別して、各磁性粒子の平面への投影像の面積をＡとする一方、投影像の周囲長をＬとしたときに、４πＡ／Ｌ^２で定義される円形度係数Ｒの平均値が０．７以上であり、その円形度係数Ｒの標準偏差が０．１以下である磁性粒子を形状選別する工程とを備えることを特徴とする蓄冷材の製造方法。
前記請求項１乃至請求項３のいずれか１項に記載した蓄冷材の製造方法であり、転動造粒した造粒粒子を焼結して磁性粒子を調製する工程と、得られた磁性粒子を傾斜型ベルトコンベアにより形状選別して、各磁性粒子の平面への投影像の面積をＡとする一方、投影像の周囲長をＬとしたときに、４πＡ／Ｌ^２で定義される円形度係数Ｒの平均値が０．７以上であり、その円形度係数Ｒの標準偏差が０．１以下である磁性粒子を形状選別する工程とを備えることを特徴とする蓄冷材の製造方法。
前記請求項１乃至請求項３のいずれか１項に記載した蓄冷材の製造方法であり、造粒粒子を熱プラズマ装置で溶融した後に急冷凝固させて磁性粒子を調製する工程と、得られた磁性粒子を傾斜型ベルトコンベアにより形状選別して、各磁性粒子の平面への投影像の面積をＡとする一方、投影像の周囲長をＬとしたときに、４πＡ／Ｌ^２で定義される円形度係数Ｒの平均値が０．７以上であり、その円形度係数Ｒの標準偏差が０．１以下である磁性粒子を形状選別する工程とを備えることを特徴とする蓄冷材の製造方法。