JP5656842B2 - 希土類蓄冷材粒子、希土類蓄冷材粒子群およびそれを用いた冷凍機、測定装置並びにその製造方法 - Google Patents

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Description

本発明は、蓄冷材粒子、蓄冷材粒子群、特に希土類蓄冷材およびそれを用いた冷凍機、測定装置並びにその製造方法に関する。
磁気浮上列車や核磁気共鳴による断層診断装置等で用いられる超電導技術において、超ＬＳＩパターン転写装置等の超高真空装置に用いられるクライオポンプ等の広い分野で極低温技術の発展は著しく、その実用化時代を迎えるに際し、より小型で高性能な冷凍機の開発実用化が進められている。特に超電導磁石や半導体製造装置での高真空形成用のクライオポンプなどが動作する絶対零度（−２７３℃）付近の環境を作り出す冷凍・冷却技術の重要性が高まっており、高い信頼性と優れた特性を持つ冷凍装置が希求されている。
従来、医療分野で断層写真を撮影する超電導ＭＲＩ（核磁気共鳴イメージング）装置（画像測定装置）においては、超電導磁石を冷却するために、例えばギフォード・マクマホン型の小型ヘリウム冷凍機（ＧＭ冷凍機）が採用されている。
このＧＭ冷凍機は、Ｈｅガスを圧縮するコンプレッサと、圧縮したＨｅガスを膨張させる膨張部と、膨張部で冷却されたＨｅガスの冷却状態を維持するための蓄冷部とを組み合せて構成されている。そして１分間に約６０回のサイクルでコンプレッサにより圧縮されたＨｅガスを冷凍機で膨張させて冷却し、冷凍機の膨張部の先端部を通じて、被冷却系を冷却するものである。また、近年はパルス管冷凍機も開発されている。パルス管冷凍機は、高圧のＨｅガスを所定の周期で冷凍機に供給するタイプの冷凍機である。パルス管冷凍機はＧＭ冷凍機と比べて振動が小さいことから、ＭＲＩ装置などの測定時のノイズ発生を抑制できる。
いずれの用途の冷凍機であっても蓄冷部には、蓄冷材が充填されている。絶対零度付近、例えば１０Ｋ以下、さらには４Ｋ以下の極低温領域で使用される冷凍機用蓄冷材としては、特許第２６０９７４７号公報（特許文献１）に示された希土類蓄冷材が有効である。特許文献１は、希土類蓄冷材粒子の粒径やアスペクト比を調整することにより、蓄冷材粒子の高密度充填を可能としている。
一方、冷凍機の性能を向上させるために蓄冷部を多段式にすることが検討されている。例えば、特開２００１−２７２１２６号公報（特許文献２）では２段式のパルス管冷凍機が開示されている。多段とすることにより、冷却速度を速くすることができる。また、冷却量も大きくできることから、大きな装置への使用も可能となっている。多段式にすることにより、Ｈｅガスの供給量や供給圧力を大きくしなければならなくなっている。
冷凍機の冷凍性能は蓄冷材粒子表面にＨｅガスをどれだけ接触させられるかで決定される。従来の蓄冷材粒子は高密度充填を実現するために丸い粒子が用いられており、これ以上の高密度充填は困難である。仮に蓄冷材粒子同士の隙間に小さな蓄冷材粒子を充填しすぎると冷媒であるＨｅガスの通気性が悪化する。また、強い圧力を作用させながら充填することも考えられるが、過度に強い圧力を作用させて充填すると、蓄冷材が粉砕される結果、却って目詰まりの原因となる。このため、高密度充填を維持すると共にＨｅガスとの接触表面積を向上させることが可能な蓄冷材が希求されていた。
特許第２６０９７４７号公報 特開２００１−２７２１２６号
本発明は、以上のような問題を解決するためのもので、高密度充填を維持した上でＨｅガス等の作動媒体ガスとの接触表面積を大きくした希土類蓄冷材粒子を提供することを目的とする。また、接触比表面積を大きくした希土類蓄冷材粒子を効率よく製造できる製造方法を提供することをも目的とする。
本発明の希土類蓄冷材粒子群は、平均粒径が０．０１〜３ｍｍである希土類蓄冷材粒子群において、短径に対する長径の比が２以下である粒子の個数割合が９０％以上であり、粒子表面に円周長の１／１０〜１／２の長さを有する凹部が形成されている粒子の個数割合が３０％以上であり、この凹部の深さが粒子直径の１／１０以下であることを特徴とする。
また、前記凹部の深さは粒子直径の１／１０以下であることが好ましい。また、希土類蓄冷材粒子が、Ｎｄ、Ｅｒ３ＮｉおよびＨｏＣu２から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
また、本発明の希土類蓄冷材粒子は、粒径が０．０１〜３ｍｍである希土類蓄冷材粒子において、短径に対する長径の比が２以下であり、粒子表面に円周長の１／１０〜１／２の長さを有する凹部が形成されており、この凹部の深さが希土類蓄冷材粒子の直径の１／１０以下であることを特徴とするものである。

このような希土類蓄冷材粒子群は、希土類蓄冷材粒子群を充填した蓄冷容器を具備した冷凍機に好適に使用される。また、上記蓄冷容器は、メッシュ材を介して２段以上の蓄冷材充填領域を具備することが好ましい。
また、このような冷凍機を搭載した超電導磁石を具備した測定装置に好適に使用される。また、測定装置が、ＭＲＩイメージング（磁気共鳴映像装置）およびＮＭＲ（核磁気共鳴分析測定装置）の少なくとも１種であることが好ましい。
また、本発明の第一の希土類蓄冷材粒子群の製造方法は、希土類元素を含有する金属溶湯を調製する工程と、アルゴン雰囲気中のチャンバ内で金属溶湯を、回転速度が７０００〜１１０００ｒｐｍである回転ディスクに供給する工程と、上記回転ディスクにより弾かれた粒状金属溶湯を急冷する工程と、を具備することを特徴とするものである。また、金属溶湯を、直径が０．０５〜２ｍｍである噴射口から供給することが好ましい。また、前記回転ディスクはセラミックス製であることが好ましい。また、前記回転ディスクを８００℃以上に予熱してから金属溶湯を噴射することが好ましい。
また、本発明の第二の希土類蓄冷材粒子群の製造方法は、希土類元素を含有する金属溶湯を調製する工程と、アルゴン雰囲気中のチャンバ内で金属溶湯を回転速度が７０００〜１１０００ｒｐｍである回転ノズルから噴射する工程と、上記回転ノズルから噴射された粒状金属溶湯を急冷する工程と、を具備することを特徴とするものである。また、金属溶湯を、直径が０．０５〜２ｍｍである噴射口から供給することが好ましい。また、前記回転ノズルを８００℃以上に予熱してから金属溶湯を噴射することが好ましい。
本発明の希土類蓄冷材粒子群によれば、高密度充填を維持した上で、Ｈｅガス等の作動媒体ガスと蓄冷材粒子群との接触表面積を増大化させた希土類蓄冷材粒子を提供することができる。このため、上記蓄冷材粒子群を使用した冷凍機、さらにはその冷凍機を使用した測定装置の特性をも向上させることができる。
また、本発明の希土類蓄冷材粒子群の製造方法によれば、本発明の希土類蓄冷材粒子群を効率よく製造することができる。また、本発明の希土類蓄冷材粒子を用いれば、効率よく希土類蓄冷材粒子群を構成することができる。
図１Ａは本発明に係る希土類蓄冷材粒子の一実施例を示す斜視図であり、図１Ｂは図１ＡにおけるＢ−Ｂ矢視拡大断面図である。 本発明に係る希土類蓄冷材粒子の他の実施例を示す斜視図である。 本発明に係る希土類蓄冷材粒子の製造方法の一実施例を示す斜視断面図である。 本発明に係る希土類蓄冷材粒子の製造方法の他の実施例を示す斜視断面図である。 ＧＭ冷凍機の一構成例を示す断面図である。
本発明の希土類蓄冷材粒子群は、平均粒径が０．０１〜３ｍｍである希土類蓄冷材粒子群において、短径に対する長径の比が２以下の粒子の個数割合が９０％以上であり、粒子表面に円周長の１／１０〜１／２の長さを有する凹部が形成された粒子の個数割合が３０％以上であることを特徴とするものである。
まず、希土類蓄冷材は、希土類元素を構成元素として含むものである。希土類元素としては、Ｙ（イットリウム）、Ｌａ（ランタン）、セリウム（Ｃｅ）、プラセオジウム（Ｐｒ）、ニオブ（Ｎｄ）、プロメチウム（Ｐｍ）、サマリウム（Ｓｍ）、ユウロピウム（Ｅｕ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、テルビウム（Ｔｂ）、ジスプロシウム（Ｄｙ）、ホルミウム（Ｈｏ）、エルビウム（Ｅｒ）、ツリウム（Ｔｍ）、イッテルビウム（Ｙｂ）から選択された少なくとも１種または２種以上の元素が挙げられる。
また、希土類蓄冷材は、希土類元素単体、Ｃｕとの合金（金属間化合物含む）、Ｎｉとの合金（金属間化合物含む）、さらには希土類酸化物（希土類複合酸化物含む）、希土類酸硫化物などが挙げられる。希土類蓄冷材粒子の構成材料としては、Ｎｄ、Ｅｒ３Ｎｉ、ＥｒＮｉ、ＨｏＣｕ２、Ｇｄ２Ｏ３、Ｇｄ２Ｏ２Ｓなどが挙げられる。
希土類蓄冷材粒子群は平均粒径が０．０１〜３ｍｍである。平均粒径が０．０１ｍｍ未満であると、蓄冷容器に充填したときに蓄冷材粒子同士の隙間が過度に小さくなり、作動媒体ガス（Ｈｅガス）の通気性が悪化する。一方、平均粒径が３ｍｍを超えて大きくなると、蓄冷材粒子同士の隙間が過度に大きくなり作動媒体ガスとの接触表面積を十分に確保できない。蓄冷材粒子群のより好ましい平均粒径は０．１〜０．５ｍｍの範囲である。この範囲であれば、作動媒体の通気性および接触表面積が共に向上する。上記蓄冷材粒子群の平均粒径は粒度分布計で測定するものとする。各蓄冷材粒子の粒径Ｄは（短径Ｓ＋長径Ｌ）/２で求める。
また、本発明の蓄冷材粒子群において、短径Ｓに対する長径Ｌの比が２以下の粒子の個数割合は９０％以上に規定される。アスペクト比（Ｌ／Ｓ）が２以下の粒子が９０％以上とは、真球に近い丸い粒子の割合が多いことを示している。丸い形状の粒子が多ければ蓄冷材粒子同士の接触を点接触にすることができるために、蓄冷材粒子群と作動媒体ガスとの接触面積を大きく稼ぐことができる。
なお、平均粒径が０．０１〜３ｍｍである希土類蓄冷材粒子であったとしても、上記アスペクト比が大きな粒子が多いと蓄冷材粒子同士の隙間にばらつきが生じ、作動媒体ガスの通気性が低下する。また、例えばアスペクト比が大きく細長い粒子が存在すると粒子同士の接触が点接触でなく面接触の部分が増加するために、作動媒体ガスとの接触表面積が小さくなる。このため、アスペクト比が２以下である粒子の割合は高い程有利であり、好ましくは９５％以上、さらには１００％がより望ましい。
蓄冷材粒子のアスペクト比（長径／短径）が２以下の粒子割合の測定は、２００粒の蓄冷材粒子の拡大写真を撮影し、図１（Ａ）に示すように、写真に写る各蓄冷材粒子の長径Ｌと短径Ｓとを測定して、アスペクト比（Ｌ／Ｓ）が２以下の粒子数のみを計数し、下記の算式により求める。
（アスペクト比２以下の粒子個数／２００個）×１００（％）
本発明の希土類蓄冷材粒子群は、上記のような平均粒径およびアスペクト比を具備するものにおいて、粒子表面に円周長の１／１０〜１／２の長さの凹部を有する粒子の個数割合が３０％以上であることを特徴とするものである。ここで上記円周長は前記粒径を有する球体の赤道長さ（πＤ）とする。
上記凹部２，３を有する蓄冷材粒子１の一例を図１および図２に示した。図１において、希土類蓄冷材粒子１の表面部には、溝型凹部２が長さＲに渡って形成されている。図２において、希土類蓄冷材粒子１表面には、長さＲの穴型凹部３が形成されている。なお、凹部の形状は、溝状、穴状など様々な形状でよい。なお、図２に示すような長さＲの穴型凹部３を複数形成する場合は、各凹部３，３…の長さＲ１，Ｒ２…の合計値を「凹部の長さＲ」とする。
凹部の長さＲは粒子表面で円周長（πＤ）の１／１０〜１／２の長さに規定される。この凹部の長さＲが円周長の１／１０未満では凹部が過小であり、蓄冷材粒子の表面積拡大効果がほとんどない。
一方、凹部の長さＲが円周長の１／２を超えるように過大になると、凹部が大きすぎて蓄冷材粒子の構造強度の低下を招く。構造強度が低下すると蓄冷材粒子を蓄冷容器に充填する時や冷凍機を稼働している時の衝撃や振動で蓄冷材粒子が割れる問題が発生し易い。凹部の長さＲのより好ましい範囲は円周長の１／１０〜１／３である。
また、上記凹部は複数個形成しても良いが、凹部を過量に形成すると蓄冷材粒子の強度が低下するので蓄冷材粒子一粒あたり凹部の個数は２個以下、好ましくは１個である。また図１Ｂに示すように、凹部２が１個であったとしても凹部２の深さｄが過度に深いと蓄冷材粒子１の強度低下を招く。そのため、凹部の深さｄは蓄冷材粒子１の直径（粒径Ｄ）の１／１０以下であることが好ましい。
凹部長さＲの測定は、個々の蓄冷材粒子１の拡大写真を撮り、そこに写る粒子１の直径Ｄ、凹部長さＲを測定する。なお、蓄冷材粒子が楕円形上の場合は、（長径Ｌ＋短径Ｓ）／２を直径Ｄとして円周長（πＤ）を求めるものとする。凹部２，３の深さｄについても拡大写真を用いる方法が有効である。このような方法としてＡＦＭ顕微鏡を使う方法が挙げられる。
本発明では、このような凹部２，３を具備する蓄冷材粒子１を全体個数の３０％以上含有させることを特徴とするものである。凹部を具備する蓄冷材粒子の個数の測定は、２００粒の拡大写真を撮影し、写真に写る凹部を具備する蓄冷材粒子の個数を測定し、（凹部を有する蓄冷材粒子の個数／２００粒）×１００（％）により求める。この作業を別々の２００粒群を選択して３回実施し、その平均値を、凹部を有する粒子の個数割合とする。
上記凹部を有する蓄冷材粒子の個数割合が３０％未満では、蓄冷材粒子と作動媒体ガスとの接触表面積の拡大効果が小さい。上記所定の凹部を具備する蓄冷材粒子の個数割合のより好ましい範囲は５０％以上１００％以下である。
以上のように所定の凹部を有する蓄冷材粒子の個数割合を調整した希土類蓄冷材粒子群は、１０Ｋ以下、さらには４Ｋ以下の極低温領域を形成するために用いる冷凍機に好適である。
上記冷凍機には、蓄冷材粒子を充填するための蓄冷容器が備わる。そして、前記蓄冷材粒子が充填された蓄冷容器が冷凍機に搭載される。このとき、蓄冷容器を２基以上接続したり、または蓄冷容器内にメッシュ材を介して蓄冷材充填領域を２段以上設けることにより、多段式冷凍機にすることも可能である。この多段式冷凍機は、多段式に構成されることにより蓄冷材充填領域を増大化させることができるため、冷凍能力を大幅に高めることができる。
本発明に係る冷凍機は、一段式においては蓄冷容器内に本発明の希土類蓄冷材粒子群を充填するものとする。また、多段式の冷凍機においては、少なくとも１つの蓄冷材充填領域（冷却ステージ）に本発明の希土類蓄冷材粒子群を充填するものとする。多段式の場合、すべての蓄冷材充填領域に本発明の希土類蓄冷材粒子群を充填することが好ましいが、求める冷凍能力によっては、他の蓄冷材充填領域に他の蓄冷材を充填してもよい。なお、メッシュ材は銅や銅合金などの金属メッシュ材が挙げられる。
また、冷凍機の冷凍能力は、Ｈｅガスなどの作動媒体ガスと蓄冷材粒子をいかに効率よく作動媒体ガスと蓄冷材粒子を接触させるかによって決定される。本発明に係る希土類蓄冷材粒子群は、丸い粒子形状を維持した上で、その表面に凹部を設けてあるので、蓄冷材粒子の高密度充填を維持しつつ、作動媒体ガスの通気抵抗を悪化させず、その上で作動媒体ガスと蓄冷材粒子との接触表面積を増大化させることができる。特に、多段式冷凍機のように冷凍機内を作動媒体ガスが高圧で往復するタイプに効果的である。
また、このような冷凍機は、超電導磁石を稼働させるための冷凍機に好適である。超電導技術は、磁気浮上列車や核磁気共鳴装置などに使用されている。特に核磁気共鳴装置は、人体用のＭＲＩ装置や、非人体用のＮＭＲ装置など幅広く使われている。また、半導体製造装置に使われるクライオポンプなどにも適用できる。いずれの場合も冷凍機の冷凍特性の向上により測定装置の信頼性や特性向上につながる。
次に、本発明の希土類蓄冷材粒子群の製造方法について説明する。まず、本発明の希土類蓄冷材粒子群の製造方法としては、凹部を有する希土類蓄冷材粒子と、凹部を有さない希土類蓄冷材粒子を所定量混合する方法が挙げられる。
また、これ以外の方法として、効率よく本発明の希土類蓄冷材粒子群を製造する方法として次のものを示す。
図３に製造方法の一例を示した。図３は金属溶湯を、円板状回転体によって分散し凝固させる回転円板法（ＲＤＰ：Ｒｏｔａｒｙ Ｄｉｓｃ Ｐｒｏｃｅｓｓ）による製造装置の構成を示す断面斜視図である。この製造装置は、冷却チャンバ９と、円板状回転体１０と、とりべ１１と、金属溶湯１２と、注湯ノズル１３と、希土類蓄冷材粒子（群）１４と、粒子回収容器１５とを備えて構成される。
図３に示す回転円板法による回転ディスク式急冷装置では、まず、希土類元素と必要に応じ他の成分とを所定量で含有した金属溶湯を調製する。他の成分とはＥｒ３Ｎｉの場合はＮｉ、ＨｏＣu２の場合はＣｕである。このため、金属溶湯は目的とする希土類蓄冷材の構成元素と同じものを調製することになる。
金属溶湯１２をとりべ１１に注入し、注湯ノズル１３を介して、円板状回転体（回転ディスク）１０に金属溶湯１２が供給される。金属溶湯１２は高速回転した円板状回転体１０上で弾かれ、冷却チャンバ９内を落下していく最中に急冷され希土類蓄冷材粒子１４となる。希土類蓄冷材粒子１４は粒子回収容器１５内に落下し、希土類蓄冷材粒子群となる。
平均粒径が０．０１〜３ｍｍである蓄冷材粒子を製造するには、注湯ノズルに設けられた噴射孔の直径を０．０５〜２ｍｍに設定することが好ましい。また、円板状回転体１０の回転速度は７０００〜１１０００ｒｐｍが好ましい。回転速度と噴射孔（注湯ノズル１３）のサイズ調整により得られる希土類蓄冷材粒子の平均粒径を調整する。
第一、第二の製造方法を適用する場合、円板状回転体１０の回転速度は７０００ｒｐｍ以上の高速回転であることが好ましい。また、過度に回転速度が速いとアスペクト比が２を超えた蓄冷材粒子が形成され易いので、回転速度の上限は１１０００ｒｐｍが好ましい。
また、円板状回転体１０で弾かれた金属溶湯１２は、アルゴン雰囲気中で急冷されることが好ましい。アルゴン雰囲気であれば不純物ガス成分（酸素、窒素）の混入を防ぐことができる。不活性ガスとして窒素を用いると金属溶湯と反応してしまうので、冷却チャンバ雰囲気として窒素は使えない。同様の理由で大気も不可である。
分散された金属溶湯１２の冷却速度は、１０００℃から室温まで１０秒以下、さらには５秒以下であることが好ましい。なお、金属溶湯１２の温度は材料によって変化するものであるため、初期温度は１０００℃を超える場合もある。また、冷却チャンバ９の内装は耐熱性樹脂によるコーティングが施されていることが好ましい。樹脂コーティングであれば希土類蓄冷材粒子が接触した時に不純物金属の混入を防ぐことができる。同様に粒子回収容器１５の内装も樹脂コーティングが施されていることが好ましい。不純物ガス成分や不純物金属成分の混入を防ぐことにより、例えば、酸素含有量１００ｐｐｍ以下、窒素が２０ｐｐｍ以下、Ａｌが５０ｐｍ以下、Ｓｉが３０ｐｐｍ以下と小さくすることができる。
本発明の第一の希土類蓄冷材粒子群の製造方法は、７０００〜１１０００ｐｍで高速回転した回転ディスクに対して、直径０．０５〜２ｍｍの噴射孔を有する注湯ノズル１３から金属溶湯１２を供給する。回転ディスク１０で弾かれた粒状金属溶湯は急冷される。所定の回転速度で回転する回転ディスク１０で弾かれた粒状金属溶湯は、勢いよく弾かれ粒状のまま急冷されていく。このとき、粒状金属溶湯は弾かれた進行方向から急冷されて行くことになる。冷却チャンバ９内をアルゴン雰囲気で密閉していることから、アルゴン雰囲気の空気抵抗を受けながら希土類蓄冷材粒子１４になる。
ここで、粒状金属溶湯は空気抵抗を受けているため、粒子の進行方向後部はアルゴンを巻き込みながら飛散および急冷されることになり、このアルゴンの巻き込みが溝状凹部の原因となる。このため、回転ディスク１０の回転速度と、金属溶湯１２の投入量に関連する注湯ノズル１３の直径を調製することにより溝状凹部２の形成状態を制御することができる。また、弾かれた粒状金属溶湯が飛散、冷却する時に、粒状金属溶湯同士が瞬間的にぶつかり合うことにより、図２に示すような穴状凹部３が形成される。
また、回転ディスク１０はセラミックス製であることが好ましい。セラミックスとしてはアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、窒化硼素（ＢＮ）などが挙げられる。回転ディスク１０が金属製である場合には、希土類蓄冷材中に金属不純物を混入する恐れがある。
また、回転ディスク１０は予め温度８００℃以上に予熱してから、金属溶湯１２を供給する方法が好ましい。回転ディスク１０が温まっていないと、金属溶湯１２と回転ディスク１０が接した時に瞬間的に急冷されてしまい、回転ディスク１０に金属溶湯１２が付着してしまう。金属溶湯１２を円滑にかつ均一に弾くためには、予め温度８００℃以上に回転ディスク１０を予熱しておくことが好ましい。なお、予熱温度の上限は特に限定されるものではないが、１０００℃が好ましい。回転ディスク１０は、図３に示すように、冷却チャンバ９内に設けられることもあるため、過度に予熱温度が高いと冷却チャンバ９内が高温となり、金属溶湯１２の急冷工程が不十分となるおそれがある。
また、上記予熱方法としては、回転ディスク１０にヒータを設ける方法や、希土類蓄冷材粒子の原料となる金属溶湯１２を一定時間接触させて回転ディスク１０を予熱する方法などがある。予熱をする必要性からも、回転ディスク１０はセラミックス製であることが好ましい。
また、回転ディスク１０の直径は２０〜１００ｍｍの範囲が好ましい。直径が２０ｍｍ未満では回転ディスクが小さいために、金属溶湯１２を供給する際の位置合わせを正確に行わないと金属溶湯１２が回転ディスク１０に当たらずに直接落下してしまう可能性がある。特に、冷却チャンバ９の底部に回収容器１５を設けている場合は、処理製品が不良となってしまうので留意する必要がある。一方、回転ディスク１０の直径が１００ｍｍを超える場合、回転ディスク１０を予熱した時に、ディスクが熱を保持し過ぎることになり、冷却チャンバ９内を加熱してしまい、冷却工程に悪影響を与えるおそれがある。
図４に製造方法の他の一例を示した。図４は金属溶湯を、噴射孔を有する回転ノズルによって分散し凝固させる回転ノズル法による蓄冷材粒子群の製造装置の構成例を示す断面斜視図である。この製造装置は、冷却チャンバ９と、とりべ１１と、金属溶湯１２と、希土類蓄冷材粒子（群）１４と、回転ノズル２１と、噴射孔２２とを備えて構成される。
金属溶湯の調製については前述と同様である。
回転ノズル２１の側面には、小さな穴（噴射孔）２２が設けられており金属溶湯１２が、回転ノズル２１を高速回転させることにより噴射孔２２から液滴状金属溶湯が飛び出してくる。噴射孔２２から飛び出した金属溶湯１２は冷却チャンバ９内を落下していく最中に急冷され希土類蓄冷材粒子１４となる。希土類蓄冷材粒子１４は図示しない粒子回収容器内に落下し、希土類蓄冷材粒子群１４となる。
平均粒径が０．０１〜３ｍｍである蓄冷材粒子１４を製造するためには、回転ノズル２１に設けられた噴射孔２２の直径は０．０５〜２ｍｍに設定することが好ましい。また、円板状回転ノズル２１の回転速度は７０００〜１１０００ｒｐｍである。回転速度と噴射孔２２のサイズ調整により、得られる希土類蓄冷材粒子の平均粒径が制御される。回転ノズル２１の回転速度が過度に速いと、アスペクト比が２を超えた蓄冷材粒子が形成され易いので、その上限は１１０００ｒｐｍが好ましい。
また、噴射孔２２から飛び出した粒状金属溶湯１２は、アルゴン雰囲気中で急冷されることが好ましい。アルゴン雰囲気中であれば、不純物ガス成分（酸素、窒素）の混入を防ぐことができる。粒状金属溶湯１２の冷却速度は、１０００℃から室温まで１０秒以下、さらには５秒以下であることが好ましい。なお、金属溶湯の温度は材料によって変化するため、初期温度は１０００℃を超える場合もある。また、冷却チャンバ９の内装は耐熱性樹脂によるコーティングが施されていることが好ましい。樹脂コーティングであれば希土類蓄冷材粒子が接触した場合でも、不純物金属の混入を防ぐことができる。同様に粒子回収容器の内装も樹脂コーティングが施されていることが好ましい。不純物ガス成分や不純物金属成分の混入を防ぐことにより、例えば、酸素含有量が１００ｐｐｍ以下、窒素が２０ｐｐｍ以下、Ａｌが５０ｐｍ以下、Ｓｉが３０ｐｐｍ以下と小さくすることができる。
図４に示すような回転ノズル２１を備えた回転ノズル式急冷装置を使用する場合であっても、回転ノズル２１を予め温度８００℃以上に予熱しておくことが好ましい。予熱しておくことにより、金属溶湯１２が回転ノズル２１内で必要以上に冷却されてしまうことが防止できる。回転ノズル２１の予熱温度の上限は、特に限定されるものではないが、１０００℃が好ましい。回転ノズル２１は冷却チャンバ９内に設けられることもあるため、過度に予熱温度が高いと冷却チャンバ９内が高温となり急冷工程が不十分となるおそれがある。
回転ノズル方式は、回転ノズル２１の側面に設けた噴射口２２の数を多数設けることにより、回転ディスク方式と比較して、一度により多量の蓄冷材粒子を製造することができる。また、回転ノズル２１の直径は１０〜５０ｃｍの範囲が好ましい。
また、本発明に係る蓄冷材粒子群の製造方法によれば、凹部の有る粒子と無い粒子とが混在している場合が多い。この粒子群の中から凹部の有る希土類蓄冷材粒子のみを抽出するには、所定の傾斜面を転動させて選別する方法が効果的である。また粒子表面に凹部が形成されていると、若干ではあるが表面摩擦が小さくなるので、凹部の無いものと比較して早い速度で転がり落ちる。この落下速度差を利用して選別することも可能である。
また、希土類酸化物粒子や希土類酸硫化物粒子などの急冷凝固法を適用するのが困難な場合には、焼結法により得られた焼結体の表面を研磨して所定の粒子を得た後に、必要な凹部を形成する方法も採用できる。
［実施例］
（実施例１〜５，参考例６および比較例１）
ＨｏとＣｕとをＨｏＣｕ２の割合となるように金属溶湯を調製した。次に、図３に示す回転ディスク式急冷装置を用いて、セラミックス製回転ディスク１０上に注湯ノズル１３から金属溶湯１２を液滴して弾くことにより、各実施例，参考例および比較例に係る希土類蓄冷材粒子群１４を製造した。なお、急冷操作はアルゴン雰囲気により１０００℃から室温までを５秒以下で到達する冷却速度で行った。この時、注入ノズル形状（噴射孔直径）、回転ディスク速度等を表１に示す条件で製造工程を実施した。また、内装として樹脂コーティングが施された冷却チャンバ９を使用した。
一方、比較例１として回転速度が２０００ｒｐｍと遅い条件で製造したものを用意した。
Figure 0005656842
表１に示す条件で作製した希土類蓄冷材粒子群の平均粒子径、アスペクト比が２以下である蓄冷材粒子の割合（個数割合）、粒子表面に円周長の１／１０〜１／２の長さの凹部を有する粒子の割合（個数割合）を測定した。各パラメータの測定は前述の方法で実施した。その結果を下記表２に示す。
Figure 0005656842
上記表１および表２に示す結果から明らかなように、本実施例に係る製造方法を用いて製造された蓄冷材粒子群は、所定の凹部を有するものが得られた。また、凹部形状は、溝状凹部および穴状凹部の両方が存在することが確認された。なお、参考例６のように予熱温度が低いと凹部の深さが大きい粒子が確認された。また、比較例１のように回転速度が遅いと、アスペクト比が２以下となる蓄冷材粒子の割合が大幅に減少した。また、比較例１では、アルゴンの巻き込みが少ないので凹部の形成も少なかった。
（実施例７〜１１，参考例１２および比較例２）
ＨｏとＣｕをＨｏＣｕ２の割合となるように金属溶湯を調製した。次に、図４に示す回転ノズル式急冷装置を用い、表３に示す回転ノズル仕様および条件のもとで、回転ノズル２１に注湯ノズルから金属溶湯１２を投入して回転ノズル２１の側面に設けられた複数の噴射孔２２から噴出させ、雰囲気ガスで急冷せしめることにより、各実施例，参考例及び比較例に係る希土類蓄冷材粒子群を製造した。なお、上記急冷操作はアルゴン雰囲気により１０００℃から室温までを５秒以下で到達する冷却速度で実施した。このとき、噴射孔形状、回転速度は表３の条件に設定した。また、冷却チャンバ９の内装は、樹脂コーティングが施されたものを使用した。
Figure 0005656842
表３に示す条件で作製した希土類蓄冷材粒子群の平均粒子径、アスペクト比が２以下である蓄冷材粒子の割合（個数割合）、粒子表面に円周長の１／１０〜１／２の長さを有する凹部が形成された粒子の割合（個数割合）および粒径Ｄに対する凹部の深さｄの比を測定した。各パラメータの測定は前述の方法で行った。その結果を表４に示す。
Figure 0005656842
上記表４に示す結果から明らかなように、各実施例に係る希土類蓄冷材粒子群は、所定の凹部を有するものが得られた。また、凹部形状は、溝状凹部および穴状凹部の両方が存在することが確認された。なお、参考例１２のように予熱温度が低いと、凹部の深さが大きくなった粒子が確認された。また、比較例２のように回転速度が遅いと、アスペクト比が２以下である蓄冷材粒子の割合は高いが、アルゴンの巻き込みが少ないために、凹部の形成が少なかった。
また、回転ディスク法と比較すると、凹部を有する粒子の割合が小さくなった。これは、回転ノズル法では噴射口から金属溶湯を粒状に噴射するのに対し、回転ディスク法は高速回転したディスクで弾く方法である。弾く操作が凹部形成に効果的であると考えられる。
（実施例１３〜１７，参考例１８，実施例１９〜２３，参考例２４および比較例３）
実施例１〜５，参考例６，実施例７〜１２，参考例１２および比較例１の希土類蓄冷材粒子群を蓄冷容器に最密充填（充填率約６８％）し、ＧＭ冷凍機を作製した。
ここで、試験用ＧＭ冷凍機の構造を図５に示した。ＧＭ冷凍機３０は図５に示すように真空槽３１内に直列に配置した外筒３２、３３と、この外筒３２、３３内にそれぞれ往復動自在に配設された第１蓄冷器３４および第２蓄冷器３５と、第１蓄冷器３４内に第１蓄冷材として充填されたＣｕメッシュ材３６と、第２蓄冷器３５内に充填された本実施例に係る第２蓄冷材粒子群（１ｃ）と、外筒３２内にＨｅガスを供給する圧縮機３７とから成る。
外筒３２、３３と第１および第２蓄冷器３４、３５との間にはシールリング３８、３９がそれぞれ介装されている。また外筒３２と第１蓄冷器３４との間には第１膨脹室４０が形成される一方、外筒３３と第２蓄冷器３５との間には第２膨脹室４１が形成される。各第１および第２膨脹室４０、４１の下端部にそれぞれ第１冷却ステージ４２および第２冷却ステージ４３が形成される。
また各実施例および比較例で調製した蓄冷材粒子群の特性を測定するために、第２冷却ステージ４３の温度を測定する抵抗温度計４４および第２冷却ステージ４３に熱負荷を与えるヒータ４５が第２冷却ステージ４３に付設されている。
蓄冷容器は直径５０ｍｍ×長さ８０ｍｍのもの（肉厚１ｍｍのステンレス管）を用いた。各冷凍機において、作動媒体ガス（Ｈｅガス）の通気性、および冷凍能力について測定した。その結果を表５に示す。なお、通気性の測定は、熱容量２５Ｊ／Ｋの作動媒体ガスを３ｇ／ｓｅｃの質量流量、１６ａｔｍのガス圧力で供給して連続５００時間運転した後の作動媒体ガスの質量流量を測定し、比較例３（比較例１の蓄冷材を使った冷凍機）における通気性としての質量流量を１００（基準値）とした時の相対値で示した。この数値が１００よりも大きいと相対的に通気性が良いと判断される。
また、冷凍能力は蓄冷材粒子群１ｃの冷凍能力を測定する場合は、第１蓄冷器３４にＣｕメッシュ材３６を充填する一方、第２蓄冷器３５に蓄冷材粒子群１ｃを充填し、ＧＭ冷凍機３０を毎分６０サイクルで運転した。圧縮機３７によって２０気圧に圧縮されたＨｅガスは第１膨脹室４０および第２膨脹室４１で繰り返して断熱膨脹する。発生した冷熱は、それぞれＣｕメッシュ材３６および蓄冷材１ｃに蓄積される。
本実施例における冷凍能力は、冷凍機運転時にヒータ４５によって第２冷却ステージ４３に熱負荷を作用させ、第２冷却ステージ４３の温度上昇が６Ｋで停止した時の熱負荷で定義した。その結果を表５に示す。
Figure 0005656842
上記表５に示す結果から明らかなように、各実施例に係る冷凍機は冷凍能力の向上が確認できた。これは凹部を設けたために希土類蓄冷材粒子とＨｅガスとの接触表面積が増加したためである。また、通気性に関しては実施例１５および実施例２１では劣ったが、これは平均粒径が比較例３より小さい希土類蓄冷材粒子群を使用したためである。
また、５００時間後の蓄冷材粒子の破損について確認したが、参考例１８と参考例２４以外の実施例に係るものと比較例に係るものでは破損が確認されず、蓄冷材粒子の強度は従来品と同等以上であることが確認された。
一方、参考例１８および参考例２４では蓄冷材粒子に若干の割れが確認された。このため、凹部の深さは直径の１／１０以下が良いことが判明した。
（実施例２５〜２７および比較例４）
次に表５に示す蓄冷材を使用して２段式パルス管冷凍機を製造し、同様に特性の測定を実施した。なお、パルス管冷凍機の運転条件は、高圧時のＨｅガス圧力を２．３ＭＰａ、低圧時のＨｅガス圧力を０．９ＭＰａとした。また、蓄冷容器の寸法は、直径５０ｍｍ×長さ１００ｍｍの容器（肉厚１ｍｍのステンレス管）を使用した。
Figure 0005656842
上記表６に示す結果から明らかなように、各実施例に係る蓄冷材を使用した冷凍機では通気性および冷却能力が共に向上した。特に、第一および第二ステージの両方に本実施例に係る希土類蓄冷材粒子群を用いた実施例２５、２６では、特に優れた冷凍性能が得られた。
（実施例２８〜３０）
希土類蓄冷材粒子を、Ｎｄに変えたものを実施例２８、Ｅｒ３Ｎｉに変えたものを実施例２９、ＥｒＮｉに変えたものを実施例３０とし、同様の測定を行った。製造方法は実施例１と同様の回転ディスク法を用いた。注湯ノズルの噴射孔の直径、回転ディスクの仕様および運転条件は表７に示す通りである。
Figure 0005656842
得られた各実施例に係る希土類蓄冷材粒子群の形状について、前記実施例と同様に測定した。その結果を下記表８に示す。
Figure 0005656842
上記表８に示すような実施例２８〜３０に係る希土類蓄冷材粒子群を、実施例１３と同様のＧＭ冷凍機の蓄冷容器に充填して各冷凍機を組み立てて、実施例１３と同様に通気性および冷凍能力の測定を実施した。その結果を下記表９に示す。
Figure 0005656842
上記表９に示す結果から明らかなように、各実施例に係る蓄冷材粒子群を使用した冷凍機では、いずれも通気性および冷却能力が共に向上した。これらの結果から、材料組成が変更されても、本発明は有効に機能することが判明した。
本発明の希土類蓄冷材粒子群によれば、高密度充填を維持した上で、Ｈｅガス等の作動媒体ガスと蓄冷材粒子群との接触表面積を増大化させた希土類蓄冷材粒子を提供することができる。このため、上記蓄冷材粒子群を使用した冷凍機、さらにはその冷凍機を使用した測定装置の特性をも向上させることができる。
また、本発明の希土類蓄冷材粒子群の製造方法によれば、本発明の希土類蓄冷材粒子群を効率よく製造することができる。また、本発明の希土類蓄冷材粒子を用いれば、効率よく希土類蓄冷材粒子群を構成することができる。
１…希土類蓄冷材粒子
２…溝状凹部
３…穴状凹部
９…冷却チャンバ
１０…円板状回転体
１１…とりべ
１２…金属溶湯
１３…注湯ノズル
１４…希土類蓄冷材粒子（群）
１５…粒子回収容器
３０…ＧＭ冷凍機
３１…真空槽３１
３２，３３…外筒
３４…第１蓄冷器
３５…第２蓄冷器
３６…Ｃｕメッシュ材
１ｃ…第２蓄冷材粒子群
３７…圧縮機
３８、３９…シールリング
４０…第１膨脹室４０
４１…第２膨脹室４１
４２…第１冷却ステージ
４３…第２冷却ステージ
４４…抵抗温度計
４５…ヒータ

Claims (8)

  1. 平均粒径が０．０１〜３ｍｍである希土類蓄冷材粒子群において、短径に対する長径の比が２以下である粒子の個数割合が９０％以上であり、粒子表面に円周長の１／１０〜１／２の長さを有する凹部が形成されている粒子の個数割合が３０％以上であり、この凹部の深さが粒子直径の１／１０以下であることを特徴とする希土類蓄冷材粒子群。
  2. 前記希土類蓄冷材粒子が、Ｎｄ、Ｅｒ３ＮｉおよびＨｏＣｕ２から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１に記載の希土類蓄冷材粒子群。
  3. 請求項１または請求項２に記載の希土類蓄冷材粒子群を充填した蓄冷容器を具備したことを特徴とする冷凍機。
  4. 前記蓄冷容器は、メッシュ材を介して２段以上の蓄冷材充填領域を具備することを特徴とする請求項３記載の冷凍機。
  5. 請求項３または請求項４に記載の冷凍機を搭載した超電導磁石を具備したことを特徴とする測定装置。
  6. 前記測定装置が、ＭＲＩおよびＮＭＲの少なくとも１種であることを特徴とする請求項５記載の測定装置。
  7. 粒径が０．０１〜３ｍｍである希土類蓄冷材粒子において、短径に対する長径の比が２以下であり、粒子表面に円周長の１／１０〜１／２の長さを有する凹部が形成されており、
    この凹部の深さが希土類蓄冷材粒子の直径の１／１０以下であることを特徴とする希土類蓄冷材粒子。
  8. 前記希土類蓄冷材粒子が、Ｎｄ、Ｅｒ３ＮｉおよびＨｏＣｕ２から選ばれる少なくとも１種から成ることを特徴とする請求項７に記載の希土類蓄冷材粒子。
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