DE102016220368A1 - Beschichtetes Wärmeregenerationsmaterial zur Verwendung bei sehr niedrigen Temperaturen - Google Patents
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Abstract
Gegenstand der Erfindung ist ein beschichtetes Wärmeregenerationsmaterial zur Verwendung bei sehr niedrigen Temperaturen, der Einsatz des Materials in einem Displacer einer Kältemaschine sowie die Verwendung des Displacers.
Description
- Gegenstand der Erfindung ist ein beschichtetes Wärmeregenerationsmaterial zur Verwendung bei sehr niedrigen Temperaturen, der Einsatz des Materials in einem Displacer einer Kältemaschine sowie die Verwendung des Displacers.
- Die Verwendung von Seltenen-Erden, insbesondere Y, La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb und deren (intermetallischen) Verbindungen mit anderen Metallen als Wärmeregenerationsmaterial für sehr tiefe Temperaturen < 20 K ist bekannt und Stand der Technik.
- Hierzu gibt es eine Vielzahl von Literaturstellen und Referenzen bereits aus den 70er Jahren. Der grundlegenden Entdeckung der Materialien, wie beispielsweise HoCu2, ErNi und anderen, und deren Verwendung als „Wärmeregenerationsmaterial“, wurden sodann mit spezifischen Eigenschaften belegt und von einigen Unternehmen patentiert.
- Aus
EP 0 882 938 B1 ist ein Wärmeregenerationsmaterial für die Verwendung bei einer sehr niedrigen Temperatur bekannt, enthaltend: - ein magnetisches Wärmeregenerationsmaterialpartikelaggregat, das im wesentlichen besteht aus einer intermediären Verbindung, die ein Selten-Erdelement einschließt und durch eine der folgenden Formel ausgedrückt wird:
- (a) allgemeine Formel: RMz, wobei R bezeichnet wenigstens eine Art eines selten Erb-Elementes, ausgewählt aus Y, La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm und Yb, wobei wenigstens eine Art eines metallischen Elementes bezeichnet, ausgewählt aus Ni, Co, Cu, Ag, AI und Ru, und z eine Zahl im Bereich von 0,001-9,0 bezeichnet, oder
- (b) allgemeine Formel: RRh,
- wobei R bezeichnet wenigstens eine Art eines selten Erbelementes, ausgewählt aus Y, La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm und Yb, dass dadurch gekennzeichnet ist, dass
- wenn eine einfache harmonische Oszillationen der maximalen Beschleunigung von 300 m/s 2 1 ×10 6 appliziert wird auf magnetische Wärmeregenerationsmaterialpartikel, extrahiert aus dem magnetischen Wärmeregenerationsmaterialpartikelaggregat, der Anteil der magnetischen Wärmeregenerationmaterialpartikel, die durch einfache harmonische Oszillationen zerbrochen werden, 1 Gew. % oder weniger beträgt.
-
US 7,226,543 B2 beschreibt Selten-Erdmetalloxisulfide, die durch die allgemeine Formel R2O2S dargestellt ist, wobei R für eines oder mehrerer der Seltenen-Erdmetalle steht, ausgewählt aus der Gruppe La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb und Lu sowie Y, die in sphärische Granulate geformt sind. Die mittlere Teilchengröße der Granulate beträgt 0,05-1 mm, wobei deren relative Dichte 96 % oder mehr beträgt. - Die Granulate werden als Regenerationsmaterial bei Temperaturen von flüssigem Helium eingesetzt.
- Auch in
US 2005/0005613 A1 -
US 2014/0374054 A1 - Ich
Die vorgenannten Wärmeregenerationsmaterialien werden in sogenannten Displacern eingesetzt und sind dabei in verschiedenen Schichten mit unterschiedlichen Materialien von der wärmsten bis zur kältesten Stelle befüllt. Der Displacer, der sich mit einer Frequenz von etwa 2 Hz auf und ab bewegt, wird dabei abwechselnd mit Helium niedrigen und hohen Druckes durchströmt, so dass ein Wärmeaustausch zwischen Wärmeregenerationsmaterial und Helium stattfindet, so dass der Displacer insgesamt immer kälter wird, bis eine finale Endtemperatur am unteren Ende erreicht wird (ca. 4 K). Der an sich bekannte Aufbau des Displacer richtet sich dabei unter anderem nach der Wärmekapazität des Materials in Abhängigkeit der Temperatur. Aus diesem Grunde wird im oberen Bereich (warmer Bereich) Blei verwendet. Immer unteren kalten Bereich werden insbesondere HoCu2 und/oder ErNi verwendet. Die einzelnen Schichten der unterschiedlichen Materialien sind dabei voneinander getrennt. Hierbei können Filzronden, Gitter und/oder ähnliche Trenneinrichtungen zum Einsatz kommen. Die1 zeigt dabei an gemessenen Werten den Verlauf der spezifischen Wärme unterschiedlicher Materialien für den Temperaturbereich kleiner 20 K. - Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, neue, verbesserte Wärmeregenerationsmaterialien für die Verwendung bei tiefen Temperaturen zur Verfügung zu stellen.
- Die vorgenannte Aufgabe der vorliegenden Erfindung wird in den ersten Ausführungsform gelöst durch ein Wärmeregenerationsmaterial auf der Basis eines magnetischen Wärmeregenerationsmaterialpartikelaggregats, das im wesentlichen besteht aus einer intermediären Verbindung von Seltenen-Erdelementen, ihren Legierungen und Verbindungen sowie Keramiken besteht zur Verwendung bei niedrigen Temperaturen, das dadurch gekennzeichnet, dass die Oberfläche der Partikel des Wärmeregenerationsmaterials mit Blei und/ oder einer Bleilegierung sich beschichtet ist.
- Der grundsätzliche Kern der vorliegenden Erfindung besteht darin eine optimale Anpassung der spezifischen Wärme, der Wärmekapazität über den Displacer und das durchströmende Helium zu erlangen. Um dies zu erreichen, werden die Seltenen-Erdverbindungen oder Keramiken, insbesondere in Form von Kugeln, Plättchen, Körnern und jeder beliebigen Form mit Blei oder einer Bleilegierung beschichtet, galvanisiert, aufgespritzt, oberflächenbehandelt und/oder anderen Oberflächenprozessen unterzogen werden, so dass eine Schicht des Bleis oder der Bleilegierung auf der Seltenen-Erdenverbindung oder der Keramik fest haftet und/oder reagiert und/oder eindiffundiert und/oder in einer anderen Form eine mechanische und/ oder chemische Verbindung eingeht. Als zweites legierungsbildendes geeignetes Material im Sinne der vorliegenden Erfindung wird insbesondere Wismut eingesetzt.
- Als drittes legierungsbildendes geeignetes Material im Sinne der vorliegenden Erfindung wird insbesondere Antimon oder Verbindungen der beiden Letztgenannten, eingesetzt.
- Die gesamte Beschichtungsdicke kann dabei bevorzugt im Bereich >0, insbesondere >0 bis 1 mm variieren.
- Besonders bevorzugt im Sinne der vorliegenden Erfindung schließt das das magnetische Wärmeregenerationsmaterialpartikelaggregat ein Selten-Erdelement ein und wird durch eine der folgenden Formel ausgedrückt:
- (a) allgemeine Formel: RMz, wobei R bezeichnet wenigstens eine Art eines selten Erb-Elementes, ausgewählt aus Y, La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm und Yb, wobei wenigstens eine Art eines metallischen Elementes bezeichnet, ausgewählt aus Ni, Co, Cu, Ag, AI und Ru, und z eine Zahl im Bereich von 0,001-9,0 bezeichnet, oder
- (b) allgemeine Formel: RRh, wobei R bezeichnet wenigstens eine Art eines selten Erbelementes, ausgewählt aus Y, La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm und Yb.
- Ganz besonders bevorzugt im Sinne der vorliegenden Erfindung ist das vorgenannte Wärmeregenrationsmaterial dadurch gekennzeichnet, dass wenn eine einfache harmonische Oszillationen der maximalen Beschleunigung von 300 m/s 2 1 ×10 6 appliziert wird auf magnetische Wärmeregenerationsmaterialpartikel, extrahiert aus dem magnetischen Wärmeregenerationsmaterialpartikelaggregat, der Anteil der magnetischen Wärmeregenerationsmaterialpartikel, die durch einfache harmonische Oszillationen zerbrochen werden, 1 Gew. % oder weniger beträgt.
- Weiter bevorzugt im Sinne der vorliegenden Erfindung umfassen die Wärmeregenerationsmaterialpartikel Selten-Erdmetalloxisulfide, die durch die allgemeine Formel R2O2S dargestellt ist, wobei R für eines oder mehrerer der Seltenen-Erdmetalle steht, ausgewählt aus der Gruppe La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb und Lu sowie Y, die in sphärische Granulate geformt sind.
- Im Sinne der vorliegenden Erfindung sind weiterhin Wärmeregenerationsmaterialpartikel, die keramische Verbindungen auf der Basis von Al2O3, GdAlO3, Aluminiumnitrit oder Gadolinium basierten Verbindungen enthalten.
- Ein weiterer Gegenstand der Erfindung umfasst Displacer einer Kältemaschine, die ein Wärmeregenerationsmaterial wie oben definiert umfassen.
- Im Folgenden können dann für einen Displacer entsprechende Korngrößen und Schichtdicken ausgewählt, sprich separiert werden, die für den Aufbau des Wärmeregenerationsmaterials im Displacer von erheblichen Nutzen sind. Diese Korngrößen sind dem Fachmann aus dem oben genannten Stand der Technik bereits bekannt, betragen jedoch bevorzugt im Sinne der Erfindung 0,01 bis 3,0 mm.
- Der Aufbau des Displacers wird demgemäß vorzugsweise zunächst mit einer hohen Beschichtungsdicke des Bleis oder der Bleilegierung beginnen. Am unteren (kalten) Ende des Displacers befinden sich dann nur noch geringe Schichtdicken des Bleis oder der Bleilegierung (einzelne Oberflächenpartikel, mit Schichtdicken im Bereich von nm).
- Zur Verbesserung der Kälteleistungen der Displacer respektive der Kältemaschine werden bevorzugt, aber nicht notwendigerweise Korngrößen im Bereich 0,01 bis 3,0 mm verwendet. Diese wiederum sind je nach Temperaturbereich „schichtdickenangepasst“.
- Eine weitere Ausführungsform der vorliegenden Erfindung besteht in der Verwendung dieser Regenerationsmaterialien in dem Displacer einer Kältemaschine, insbesondere in der Verwendung dieser Kältemaschine für diverse Applikationen (MRI, supraleitende Magnete allgemein).
- ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
- Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
- Zitierte Patentliteratur
-
- EP 0882938 B1 [0004]
- US 7226543 B2 [0005]
- US 2005/0005613 A1 [0007]
- US 2014/0374054 A1 [0008]
Claims (12)
- Wärmeregenerationsmaterial auf der Basis eines magnetischen Wärmeregenerationsmaterialpartikelaggregat, das im wesentlichen besteht aus einer intermediären Verbindung von Seltenen-Erdelement, ihren Legierungen und Verbindungen sowie Keramiken besteht zur Verwendung bei niedrigen Temperaturen, dadurch gekennzeichnet, dass die Oberfläche der Partikel des Wärmeregenerationsmaterials mit Blei oder einer Bleilegierung beschichtet ist.
- Wärmeregenerationsmaterial nach
Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass das magnetische Wärmeregenerationsmaterialpartikelaggregat ein Selten-Erdelement einschließt und durch eine der folgenden Formel ausgedrückt wird: (a) allgemeine Formel: RMz, wobei R bezeichnet wenigstens eine Art eines selten Erb-Elementes, ausgewählt aus Y, La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm und Yb, wobei wenigstens eine Art eines metallischen Elementes bezeichnet, ausgewählt aus Ni, Co, Cu, Ag, AI und Ru, und z eine Zahl im Bereich von 0,001-9,0 bezeichnet, oder (b) allgemeine Formel: RRh, wobei R bezeichnet wenigstens eine Art eines selten Erbelementes, ausgewählt aus Y, La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm und Yb. - Wärmeregenerationsmaterial nach
Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die Wärmeregenerationsmaterialpartikel Selten-Erdmetalloxisulfide umfassen, die durch die allgemeine Formel R2O2S dargestellt ist, wobei R für eines oder mehrerer der Seltenen-Erdmetalle steht, ausgewählt aus der Gruppe La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb und Lu sowie Y, die in spärische Granulate geformt sind. - Wärmeregenerationsmaterial nach
Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die Wärmeregenerationsmaterialpartikel keramische Verbindungen auf der Basis von Al2O3, GdAlO3, Aluminiumnitrit oder Gadolinium basierten Verbindungen enthält. - Wärmeregenerationsmaterial nach einem der
Ansprüche 1 bis4 , dadurch gekennzeichnet, dass die Wärmeregenerationsmaterialpartikel in Form von Kugeln, Plättchen, Körnern oder jeder beliebigen Form vorliegen. - Wärmeregenerationsmaterial nach einem der
Ansprüche 1 bis5 , dadurch gekennzeichnet, dass die Korngröße der Wärmeregenerationsmaterialpartikel 0,01 bis 3,0 mm beträgt. - Wärmeregenerationsmaterial nach einem der
Ansprüche 1 bis6 , dadurch gekennzeichnet, dass die Schichtdicke der Beschichtung > 0 mm, insbesondere 0,1 bis 1 mm beträgt. - Wärmeregenerationsmaterial nach einem der
Ansprüche 1 bis7 , dadurch gekennzeichnet, dass die Beschichtung Blei umfasst. - Wärmeregenerationsmaterial nach einem der
Ansprüche 1 bis8 , dadurch gekennzeichnet, dass die Bleilegierung Wismut und/oder Antimon umfasst. - Displacer einer Kältemaschine umfassend ein Wärmeregenerationsmaterial gemäß einem der
Ansprüche 1 bis9 . - Displacer nach
Anspruch 10 , dadurch gekennzeichnet, dass Wärmeregenerationsmaterial unterschiedliche Beschichtungsdicken, insbesondere hohe Beschichtungsdicken an einem Ende des Displacers und geringere Beschichtungsdicken am gegenüberliegenden Ende enthält. - Verwendung eines Displacers nach
Anspruch 10 oder11 in einer Kältemaschine, insbesondere für Magnetresonanztomographie (MRI) oder supraleitende Magnete.
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- 2016-10-18 DE DE102016220368.1A patent/DE102016220368A1/de active Pending
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