JP3381953B2 - 蓄熱器および冷凍機 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、蓄熱物質が充填された
蓄熱器および冷凍機に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、超電導技術の発展は著しく、その
応用分野が拡大するに伴って小型で高性能の冷凍機の開
発が不可欠になってきている。かかる小型冷凍機は、軽
量・小型で熱効率の高いことが要求されている。

【０００３】このようなことから、気体冷凍に代わる磁
気熱量効果を用いた熱サイクル（例えばカルノ―、エリ
クソン）による新たな冷凍方式（磁気冷凍）及びスタ―
リングサイクルによる気体冷凍の高性能化の研究が盛ん
に行われている。

【０００４】前記スタ―リング等の熱サイクルによる気
体冷凍機の高性能化を図るには、蓄熱器、圧縮部及び膨
張部の改良が重要な課題となっている。特に、蓄熱器を
構成する蓄熱材料はその性能を大きく左右する。かかる
蓄熱材料は、銅や鉛の比熱が著しく低下する２０Ｋ以下
においても高い比熱を有する材料が要望されており、こ
れについても各種の磁性体が検討されている。

【０００５】また、前記蓄熱器は冷凍機に組込まれて使
用されることが多く、例えばスタ―リングサイクル作動
する装置、ビルマイヤーサイクルで作動する装置或いは
ギフォード―マクマホン型の装置に用いられている。こ
れらの装置においては、圧縮された作動媒質が蓄熱器内
を一方向に流れてその熱エネルギ―を充填物質に供給
し、ここで膨張した作動媒質が反対方向に流れ、充填物
質から熱エネルギ―を受取る。こうした過程で復熱効果
が良好になるに伴って作動媒質サイクルの熱効率が良好
となり、一層低い温度を実現することが可能となる。

【０００６】ところで、蓄熱器においては従来より充填
物質を鉛又は青銅のボ―ル、或いは銅、燐青銅の金網層
から形成している。しかしながら、かかる充填物質は比
熱が２０Ｋ以下の極低温で過度に小さいため、上述した
冷凍機での作動に際して極低温下で１サイクル毎に充填
物質に充分な熱エネルギ―を貯蔵することができず、か
つ作動媒質が充填物質から充分な熱エネルギ―を受取る
ことができなくなる。その結果、前記充填物質を有する
蓄熱器を組込んだ冷凍機では極低温に到達させることが
できない問題があった。

【０００７】そこで、前記蓄熱器の極低温での復熱特性
を向上する目的で、充填物質として２０Ｋ以下に比熱の
最大値を有し、かつその値が単位体積当りの比熱（体積
比熱）で充分に大きいＲ・Ｒｈ金属間化合物（Ｒ；Ｓ
ｍ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ）を用
いることが提案されている（特開昭５１−５２３７８
号）。しかしながら、かかる充填物質は一構成成分とし
てＲｈ（ロジウム）を用い、極めて高価であるため、数
百グラムオ―ダで使用する蓄熱器の充填物質としては実
用化の点で問題である。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、液体
窒素温度以下のような極低温で優れた比熱を示し、かつ
優れた熱伝達特性、復熱特性を有する比較的安価な蓄熱
物質が充填された蓄熱器を提供しようとするものであ
る。本発明の別の目的は、優れた熱伝達特性、復熱特性
を有する小型で熱効率の高い冷凍機を提供しようとする
ものである。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明に係る蓄熱器は、
一般式 ＲＡｌ_z …（Ｉ） （ただし、ＲはＹ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓ
ｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ
およびＬｕの群から選ばれる少なくとも１種の希土類元
素、；ｚは０．００１≦ｚ≦１を示す）にて表される少
なくとも１種の結晶形態を有する化合物を含む蓄熱物質
が充填されてなるものである。前記一般式（Ｉ）で表さ
れる化合物の結晶形態は、例えば六方晶、立方晶、正方
晶、または斜方晶が挙げられる。

【００１０】

【００１１】前記一般式（Ｉ）におけるｚの値を前記範
囲に限定したのは、次のような理由によるものである。
前記ｚを０．００１未満にすると、希土類原子間の直接
交換相互作用により比熱のピ―クを示す温度が４０Ｋ以
上の高温となる恐れがある。一方、前記ｚの値が１を越
えると希土類原子の密度が著しく低下して磁気比熱が低
下する。このように前記ｚを前記範囲を規定することに
よって、前記化合物を含む蓄熱材料は優れた蓄熱特性を
有する。さらに、高温側での格子比熱が向上された蓄熱
物質を得ることができる。前記一般式（Ｉ）の化合物
は、ペロブスカイト型構造を有することを許容する。

【００１２】本発明に係る別の蓄熱器は、一般式 （Ｒ１_1-x Ｒ２_x ）₃ Ｍ１Ｍ２_z …（II） （ただし、式中のＲ１はＤｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ及びＹ
ｂから選ばれる少なくとも１種の元素、Ｒ２はＳｃ、
Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｌｕ
から選ばれる少なくとも１種の元素、Ｍ１はＡｌ、Ｇ
ａ、Ｉｎ、Ｔｌから選ばれる少なくとも１種の元素、Ｍ
２はＣ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｂから選ばれる少なくとも１種の
元素、ｘ及びｚはそれぞれ０≦ｘ≦１、０≦ｚ≦１を示
す）にて表される少なくとも１種のペロブスカイト型構
造を有する化合物を含む蓄熱物質が充填されてなるもの
である。前記一般式（II）中の前記Ｍ１は、Ａｌである
こと、前記Ｍ２はＣであることが好ましい。

【００１３】前記一般式（II）で表される化合物は、Ｒ
１としてＥｒ（ｘ＜１）のような重希土類元素を用いる
ことが好ましい。前記Ｒ１はＡｌなどの金属とともに合
金を形成するため、前記化合物を含む蓄熱材料は特に顕
著な磁気比熱を示し、比熱ピ―クの最大値を大きくでき
る。また、前記一般式（II）の化合物において、Ｇｄ、
Ｔｂ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、ＣｅのようなＲ２が前記重希
土類元素Ｒ１の一部を置換している。なお、Ｒ２として
は特にＧｄ、Ｔｂが比熱の温度特性改善に有効である。
したがって、前記化合物を含む蓄熱材料は例えばショッ
トキ―異常を利用して比熱のピ―クの最大値及び温度幅
（半値幅）を調整することが可能となる。ただし、前記
化合物は多少化学量論比からはずれてもよく、また前記
組成を主相として微量の副相を含有することを許容す
る。

【００１４】前記Ｒ−Ｍ系化合物は、アモルファスであ
ることを許容する。前記アモルファスのＲ−Ｍ系化合物
は、前述した一般式（II）で表される組成を有すること
が好ましい。

【００１５】前記蓄熱物質は、平均径が１〜１０００μ
ｍを有する粒子又は繊維の形態にすることが望ましい。
このような粒子又は繊維の形態を有する前記蓄熱物質
は、三次元方向に規則的に充填して均一な熱伝達性及び
圧力損失の低減化を達成するこ都が可能になる。

【００１６】前記蓄熱物質の粒子または繊維の平均径を
限定したのは、次のような理由によるものである。前記
蓄熱物質の粒子または繊維の平均径を１μｍ未満にする
と蓄熱器に充填した際、高圧作動媒質（例えばヘリウム
ガス）と共に蓄熱器の外部に流出し易くなる。一方、前
記蓄熱物質の粒子または繊維の平均径が１０００μｍを
越えると前記蓄熱物質の熱伝導度が（蓄熱物質）／（作
動媒質）間の熱伝達の律速要因となり、熱伝達性が著し
く低下して復熱効果の低下を招く恐れがあるからであ
る。

【００１７】前記蓄熱物質の粒子または繊維の平均径の
上限値を規定した理由をさらに具体的に説明する。蓄熱
物質の熱容量を１００％活用するためには、大きい体積
比熱（ρＣｐ；ρは蓄熱物質の密度、Ｃｐは比熱）に見
合う高熱伝導度が要求される。すなわち、蓄熱に寄与す
る蓄熱物質の有効体積を決定する熱侵入深さ（ｌｄ）
は、 ｌｄ＝［（ρＣｐπｆ）／λ］^1/2

【００１８】で表わされる。ここで、λは熱伝導度、ρ
は蓄熱物質の密度、Ｃｐは比熱、πｆは冷凍サイクル数
を示す。したがって、例えばρＣｐが９Ｋ以上で０．３
Ｊ／ｃｍ³ Ｋと大きいＨｏ₂ Ａｌからなる蓄熱物質を用
いた場合には、その熱伝導度（８０ｍＷ／Ｋｃｍ）との
関係より熱侵入深さ（ｌｄ）は６００μｍ程度になる。
このため、前記蓄熱物質の粒子または繊維の平均径の上
限は１０００μｍとすることが好ましい。前記蓄熱物質
粒子は、球状であることがより好ましい。このような蓄
熱物質粒子は、例えば以下に示す（ａ）〜（ｆ）の方法
により製造される。 （ａ）溶融した前記化合物を水又は油中に滴下、凝固さ
せる方法。 （ｂ）溶融した前記化合物を液体又は気体の乱流層中に
射出する方法。 （ｃ）溶融した前記化合物を平板上又は円筒上の金属冷
媒上に滴下又は射出する方法。 （ｄ）前記化合物からなる不定形粒子を加熱し、そして
それらをアルゴンガスのような不活性ガス中に射出する
方法。 （ｅ）前記化合物からなる電極棒を作製し、前記電極棒
をアルゴンガスのような不活性ガス中で回転させてアー
ク溶解しながら遠心噴霧する方法。 （ｆ）溶融した前記化合物をアルゴンガスのような不活
性ガス中で回転するディスクまたはコーンに射出する方
法。

【００１９】前記（ｄ）〜（ｆ）の方法における不活性
ガスの圧力は、１気圧以上にすることが望ましい。この
ような圧力に設定することによって、不活性ガス中に飛
翔した溶融物の冷却効率が高められ、前記溶融物の表面
張力により球状化した状態のまま凝固させることができ
るため、真球状もしくはほぼ真球状の蓄熱物質を得るこ
とが可能になる。前記（ａ）〜（ｆ）の方法の中で、特
に前記（ｆ）の方法が特に実用的である。

【００２０】前記蓄熱物質繊維は、例えばＷ、Ｂのよう
な金属繊維、ガラス繊維、カ―ボン繊維、プラスチック
繊維等からなる織布を芯材とし、これに前記化合物を溶
射やスパッタなどの気相成長、液相成長により被覆する
方法により製造される。本発明に係わる蓄熱器は、前記
化合物を含む２種以上の蓄熱物を集合物として充填され
ることを許容する。本発明に係わる蓄熱器は、特に以下
に述べる構成であることが好ましい。 （１）平均径が１〜１０００μｍを有し、前記一般式
（Ｉ）で表される化合物を含む少なくとも１種の蓄熱物
質粒子または繊維が充填された蓄熱器。 （２）平均径が１〜１０００μｍを有し、前記一般式
（II）で表される化合物を含む少なくとも１種の蓄熱物
質粒子または繊維が充填された蓄熱器。

【００２１】本発明に係る冷凍機は、冷媒と、前記冷媒
とそれ自体の間で熱交換がなされ、一般式 ＲＡｌ
_z （Ｉ）（ただし、ＲはＹ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、
Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔ
ｍ、ＹｂおよびＬｕの群から選ばれる少なくとも１種の
希土類元素、；ｚは０．００１≦ｚ≦１を示す）にて表
される少なくとも１種の結晶形態を有する化合物を含む
蓄熱物質とを備えたことを特徴とするものである。前記
冷媒としては、例えばヘリウムガス等を用いることがで
きる前記一般式（Ｉ）で表される化合物は、ペロブスカ
イト型構造を有することを許容する。

【００２２】本発明に係る別の冷凍機は、冷媒と、前記
冷媒とそれ自体の間で熱交換がなされ、一般式 （Ｒ１
_1-x Ｒ２_x ）₃ Ｍ１Ｍ２_z （II）（ただし、式中のＲ１
はＤｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ及びＹｂから選ばれる少なく
とも１種の元素、Ｒ２はＳｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ、
Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｌｕから選ばれる少なくとも
１種の元素、Ｍ１はＡｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌから選ばれ
る少なくとも１種の元素、Ｍ２はＣ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｂか
ら選ばれる少なくとも１種の元素、ｘ及びｚはそれぞれ
０≦ｘ≦１、０≦ｚ≦１を示す）にて表される少なくと
も１種のペロブスカイト型構造を有する化合物を含む蓄
熱物質とを備えたことを特徴とするものである。

【００２３】

【００２４】前記蓄熱物質は、前述した理由から平均径
が１〜１０００μｍを有する粒子又は繊維の形態にする
ことが望ましい。このような粒子又は繊維の形態を有す
る前記蓄熱物質は、三次元方向に規則的に充填して均一
な熱伝達性及び圧力損失の低減化を達成することが可能
になる。次に、前述した蓄熱器が組み込まれる前記冷凍
機のガス−サイクルを図１の（Ａ）〜（Ｃ）を参照して
説明する。

【００２５】図１において、蓄熱器１は前述した蓄熱材
料２が充填されている。前記蓄熱器１の一端は、作動媒
体源（図示せず）にパイプ３を通して連結されている。
前記蓄熱器１の他端は、膨脹シリンダ４にパイプ５を通
して連結されている。ピストン６は、前記膨脹シリンダ
３内に摺動自在に取り付けられている。前記ピスト６が
動作すると、シリンダ３の内部体積が変化される。前記
蓄熱器１は、次の冷凍１サイクルをなす４過程（ａ）〜
（ｃ）に従って冷却される。

【００２６】過程（ａ）において、図１の（Ａ）に示す
ようにピストン６は矢印７方向に動作され、それによっ
て膨脹シリンダ４の内部体積を増加させると共に、作動
媒体源から高圧ガスが矢印８の方向に導入される。前記
高圧ガスは、前記膨脹シリンダ４に流れる前に前記蓄熱
器１を通過する。前記高圧ガスが前記蓄熱器１を通過す
る際、前記高圧ガスは蓄熱材料２によって冷却される。
冷却された前記ガスは、膨脹シリンダ３に蓄積される。
矢印９は、熱が前記ガスから蓄熱器１内の蓄熱材料２に
移行される方向を示す。

【００２７】過程（ｂ）において、図１の（Ｂ）に示す
ようにパイプ３に連結された吸引手段（図示せず）によ
り矢印１０方向に吸引することによって、ガスの一部は
膨脹シリンダ４から矢印１０の方向に放出され、その
間、前記シリンダ４の内部体積を維持する。その結果、
前記シリンダ４に残存したガスは膨脹し、それにより前
記膨脹シリンダ４内の温度を低くする。前記シリンダ４
から放出されたガスは、パイプ５を通して蓄熱器１に供
給される。このガスが蓄熱器１を通過する際、前記ガス
は蓄熱材料２から熱を奪う。矢印１１は、熱が蓄熱器１
内の蓄熱材料２から前記ガスに移行される方向を示す。

【００２８】過程（ｃ）において、図１の（Ｃ）に示す
ようにピストン６は矢印１２の方向に作動され、これに
よって膨脹シリンダ４から低温、低圧ガスを矢印１１の
方向にパイプ５を通して蓄熱器１に放出する。このガス
が蓄熱器１を通過して流れる際、そのガスは蓄熱材料２
の熱を奪う。換言すれば、前記ガスは蓄熱材料２を冷却
する。矢印１３は、熱が蓄熱器１内の蓄熱材料２から前
記ガスに移行される方向を示す。最終過程（ｄ）におい
て、操作は過程（ａ）に戻される。

【００２９】

【作用】本発明によれば、高温側での格子比熱を向上し
得る一般式（Ｉ）で表される化合物の少なくとも１種を
備える蓄熱物質が１０ｍＷ／ｃｍＫ以上の優れた熱伝導
度を有し、かつ前記蓄熱物質を所定の平均径を有する粒
子または繊維にして充填した構成にすることによって、
液体窒素温度以下（特に４０Ｋ以下）のような極低温で
優れた格子比熱を示すと共に優れた熱伝達特性、復熱特
性を有する比較的安価な蓄熱器を得ることができる。

【００３０】

【００３１】また、本発明によればペロブスカイト型構
造を有する一般式（II）で表される化合物の少なくとも
１種を備える蓄熱物質が優れた熱伝導度を有し、かつ前
記蓄熱物質を所定の平均径を有する粒子または繊維にし
て充填した構成にすることによって、液体窒素温度以下
（特に４０Ｋ以下）のような極低温で優れた格子比熱を
示すと共に優れた熱伝達特性、復熱特性を有する比較的
安価な蓄熱器を得ることができる。特に、前記一般式
（II）で表される化合物の結晶構造を立方晶にすること
によって、その高い結晶対称性によりエネルギー縮退度
を高めることができ、それが開放される時に大きいエネ
ルギーが放出され、より大きな比熱を得ることができ
る。

【００３２】さらに、前記一般式（II）で表される化合
物の少なくとも１種を備える蓄熱物質を２種以上の混合
集合物として充填した構成にしたＲ₃ ＡｌＣ系では、比
熱ピ―クがブロ―ドとなり、熱容量が減少するものの、
より広い温度範囲で比熱が大きくなるため、復熱特性が
一層を向上された蓄熱器を得ることができる。

【００３３】また、前記一般式（Ｉ）、（II）で表され
る化合物の少なくとも１種を備える複数種の蓄熱物質を
それらの比熱ピ―クを示す温度が蓄熱器の温度勾配に合
うよう積層して充填することによって、復熱特性が一層
優れた蓄熱器を得ることができる。さらに、本発明に係
わる冷凍機によれば優れた熱伝達特性、復熱特性を有
し、しかも小型で高い熱効率を有する。

【００３４】

【実施例】以下、本発明のいくつかの実施例を詳細に説
明する。 実施例１、２

【００３５】まず、ア―ク溶解炉を用いてＥｒ₂ Ａｌの
組成比の合金およびＨｏ₂ Ａｌの組成比の合金をそれぞ
れ調製した。つづいて、これら合金をそれぞれヘリウム
ガス雰囲気中にて遠心噴霧することにより２種の蓄熱物
質を製造した。得られた実施例１、２の蓄熱物質をＳＥ
Ｍ写真で観察したところ、平均粒径が１００〜４００μ
ｍの球状粒子であることが確認された。また、前記各蓄
熱物質の体積比熱を測定したところ、図２に示す特性図
が得られた。なお、図２中には比較例としてのＰｂの体
積比熱を併記した。

【００３６】図２から明らかなように実施例１、２の蓄
熱物質はいずれも約１５Ｋ以下の極低温において従来の
Ｐｂからなる蓄熱物質に比べて優れた体積比熱を有し、
かつ１５Ｋ以上の温度域において優れた格子比熱を有す
ることがわかる。

【００３７】さらに、前記Ｈｏ₂ Ａｌの組成を有する蓄
熱物質粒子（平均粒径２００〜３００μｍ）をフェノ―
ル樹脂製の容器に充填（充填率；６５％）した後、ヘリ
ウムガスを３ｇ／ｓｅｃの質量流量、１６ａｔｍのガス
圧の条件で供給するＧＭ冷凍サイクルを行なって蓄冷能
率を測定した。その結果、前記蓄熱物質球状粒子を充填
した蓄熱器では同一平均粒径の鉛からなる蓄熱物質粒子
を同一の充填率として組み立てた蓄熱器（比較例）に比
べて４０Ｋから４Ｋの温度域において効率が２倍以上向
上することが確認された。 実施例３、４

【００３８】まず、ア―ク溶解炉を用いてＥｒ₃ ＡｌＣ
の組成比の合金およびＨｏ₃ ＡｌＣの組成比の合金をそ
れぞれ調製し、ＲＤＰ法（回転ディスク法）にて粉体化
し、分級して２００〜３００μｍの２種の蓄熱物質をそ
れぞれ作製した。得られた実施例３、４の蓄熱物質をＳ
ＥＭ写真で観察したところ、平均粒径が２００〜３００
μｍの球状粒子であることが確認された。

【００３９】また、前記各蓄熱物質粒子の体積比熱を測
定したところ、図３に示す特性図が得られた。なお、図
３中には比較例としてのＰｂからなる蓄熱物質およびＣ
ｕからなる蓄熱物質の体積比熱を併記した。

【００４０】図３から明らかなように実施例３、４の蓄
熱物質はいずれも約１５Ｋ以下の極低温において従来の
Ｐｂからなる蓄熱物質およびＣｕからなる蓄熱物質に比
べて優れた体積比熱を有し、かつ１５Ｋ以上の温度域に
おいて優れた格子比熱を有することがわかる。

【００４１】さらに、前記Ｅｒ₃ ＡｌＣの組成を有する
蓄熱物質粒子（平均粒径２００〜３００μｍ）をフェノ
―ル樹脂製の容器に充填（充填率；６５％）した後、ヘ
リウムガスを３ｇ／ｓｅｃの質量流量、１６ａｔｍのガ
ス圧の条件で供給するＧＭ冷凍サイクルを行なって蓄冷
能率を測定した。その結果、前記蓄熱物質粒子を充填し
た蓄熱器では同一平均粒径の鉛からなる蓄熱物質粒子を
同一の充填率として組み立てた蓄熱器（比較例）に比べ
て４０Ｋから４Ｋの温度域において効率ロスを１／８に
減少できることが確認された。

【００４２】なお、Ｍ１またはＲは必ずしも１つの元素
で構成されなくてもよい。例えば、（Ｅｒ_0.95Ｇ
ｄ_0.05）₃ ＡｌＣ、Ｅｒ₃ （Ａｌ_0.9 Ｇａ_0.1 ）Ｃのよ
うな蓄熱物質を用いてもよい。 実施例５、６

【００４３】まず、ア―ク溶解炉を用いてＥｒ₃ ＡｌＣ
の組成比の合金およびＨｏ₃ ＡｌＣの組成比の合金をそ
れぞれ調製した。つづいて、これら合金を真空ロール法
にて溶融、急冷し、２種のアモルファス線を作製した。

【００４４】得られた実施例５、６のアモルファス線の
体積比熱を測定したところ、図４に示す特性図が得られ
た。なお、図４中には比較例としてのＰｂからなる蓄熱
物質およびＣｕからなる蓄熱物質の体積比熱を併記し
た。

【００４５】図４から明らかなように実施例５、６のア
モルファス線は、いずれも約１５Ｋ以下の極低温におい
て従来のＰｂからなる蓄熱物質およびＣｕからなる蓄熱
物質に比べて優れた体積比熱を有し、かつ１５Ｋ以上の
温度域において優れた格子比熱を有することがわかる。

【００４６】また、前記Ｅｒ₃ ＡｌＣの組成を有するア
モルファス線を編んだ蓄熱物質網状体をフェノ―ル樹脂
製の容器に充填（充填率；６５％）した後、ヘリウムガ
スを３ｇ／ｓｅｃの質量流量、１６ａｔｍのガス圧の条
件で供給するＧＭ冷凍サイクルを行なって蓄冷能率を測
定した。その結果、前記蓄熱物質網状体を充填した蓄熱
器では鉛からなる同一形状の蓄熱物質網状体を同一の充
填率として組み立てた蓄熱器（比較例）に比べて４０Ｋ
から４Ｋの温度域において効率ロスを１／８に減少でき
ることが確認された。また、前記アモルファス線を編ん
だ前記蓄熱物質網状物は使用中に微細化されることはな
かった。 実施例７

【００４７】まず、Ｅｒ₃ Ａｌの組成比の合金から直径
１ｍｍの棒を作製した後、前記棒を３７本束ねると共
に、それらの棒の間に単位長さ当たりの組成がＥｒ₃ Ａ
ｌＣになるように炭素（Ｃ）粉末のペーストを充填し
た。つづいて、前記ペースト中の溶媒を十分に揮散させ
た後、前記束の周囲に厚さ０．１ｍｍのＥｒリボンを巻
装して一体化した。一体化した棒材を直径１ｍｍに線引
きすることによって図５の（ａ）に示すように複数本の
Ｅｒ₃ ＡｌＣ＋Ｅｒの複合相２１がＥｒ相２２で覆われ
た線材２３を作製した。ひきつづき、前記線材を３７本
束ね、線引きする操作を３回繰り返した後、さらに線引
きすることにより図５の（ｂ）に示す複数本のＥｒ₃ Ａ
ｌＣ多芯線２４がＥｒ相２５で覆われた直径０．１ｍｍ
のワイヤ２６を作製した。次いで、前記ワイヤを織り込
んだ後、７００℃、１００時間の熱処理を施すことによ
り図５の（ｃ）に示すＥｒ₃ ＡｌＣの間および表面をＥ
ｒで覆われたメッシュ２７を作製した。

【００４８】前記メッシュを蓄熱物質として使用したと
ころ、１００００時間以上の連続運転でも劣化しなかっ
た。また、乾燥大気中に１００００時間曝しても表面に
腐食による劣化も認められなかった。 実施例８

【００４９】実施例７と同様な方法により作製した直径
０．１ｍｍのワイヤを折り曲げて図６に示す屈曲したワ
イヤ２８とした後、これらワイヤ２８を複数本並べて７
００℃、１００時間の熱処理を施すことにより図７に示
すＥｒ₃ ＡｌＣの間および表面をＥｒで覆われたポーラ
ス状薄板２９を作製した。

【００５０】前記ポーラス状薄板を蓄熱物質として使用
したところ、１００００時間以上の連続運転でも劣化し
なかった。また、乾燥大気中に１００００時間曝しても
表面に腐食による劣化も認められなかった。

【００５１】なお、実施例７と同様な方法により作製し
た直線状のワイヤ２６と前記屈曲したワイヤ２８とを複
数本交互に並べた後、７００℃、１００時間の熱処理を
施すことにより得られた図８に示すポーラス状薄板３０
を蓄熱物質として用いたところ、実施例８のポーラス状
薄板と同様な優れた性能を有することが確認された。

【００５２】

【発明の効果】以上詳説明したように、本発明によれば
液体窒素温度以下のような極低温（特に４０Ｋ以下）で
優れた熱量効果を示し、かつ優れた熱伝達特性、復熱特
性を有する比較的安価な蓄熱物質が充填された蓄熱器を
提供できる。

【００５３】特に、所定の平均径を有する蓄熱物質の粒
子または繊維を用いることによって、三次元方向に規則
的に充填でき、充填率、ヘリウムガス等の作動媒質との
熱伝達特性をより一層向上され、かつ圧力損失の低減化
を達成した蓄熱器を提供することができる。また、前記
蓄熱器を備え、蓄冷効率が向上された８Ｋ級、４Ｋ級の
冷凍機を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明に係わる蓄熱器を組み込んだ冷凍機のガ
ス−サイクルを説明するための概略図。

【図２】本実施例１、２の球状磁性体（蓄熱物質）及び
従来のＰｂの蓄熱物質における低温度下での体積比熱を
示す特性図。

【図３】本実施例３、４の球状磁性体（蓄熱物質）及び
従来のＰｂおよびＣｕの蓄熱物質における低温度下での
体積比熱を示す特性図。

【図４】本実施例５、６の球状磁性体（蓄熱物質）及び
従来のＰｂおよびＣｕの蓄熱物質における低温度下での
体積比熱を示す特性図。

【図５】本実施例７の蓄冷材として用いられるメッシュ
を説明するための概略図。

【図６】本実施例８の蓄冷材として用いられポーラス状
薄板の素材であるワイヤを示す概略図。

【図７】本実施例８の蓄冷材として用いられポーラス状
薄板を示す概略図。

【図８】本発明の蓄冷材として用いられる別のポーラス
状薄板を示す概略図。

【符号の説明】

１…蓄熱器、２…蓄熱材料、４…膨脹シリンダ、５…ピ
ストン、２６、２８…ワイヤ、２７…メッシュ、２９、
３０…ポーラス状薄板。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平３−177083（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−86420（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−204852（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−140701（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−310269（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−1050（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C09K 5/08 - 5/20 F25B 9/00 - 9/14

Claims (5)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 一般式 ＲＡｌ_z …（Ｉ） （ただし、ＲはＹ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓ
   ｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ
   およびＬｕの群から選ばれる少なくとも１種の希土類元
   素、；ｚは０．００１≦ｚ≦１を示す）にて表される少
   なくとも１種の結晶形態を有する化合物を含む蓄熱物質
   が充填されてなる蓄熱器。
2. 【請求項２】 前記一般式（Ｉ）にて表される化合物
   は、ペロブスカイト型構造を有することを特徴とする請
   求項１記載の蓄熱器。
3. 【請求項３】 一般式 （Ｒ１_1-x Ｒ２_x ）₃ Ｍ１Ｍ２_z …（II） （ただし、式中のＲ１はＤｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ及びＹ
   ｂから選ばれる少なくとも１種の元素、Ｒ２はＳｃ、
   Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｌｕ
   から選ばれる少なくとも１種の元素、Ｍ１はＡｌ、Ｇ
   ａ、Ｉｎ、Ｔｌから選ばれる少なくとも１種の元素、Ｍ
   ２はＣ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｂから選ばれる少なくとも１種の
   元素、ｘ及びｚはそれぞれ０≦ｘ≦１、０≦ｚ≦１を示
   す）にて表される少なくとも１種のペロブスカイト型構
   造を有する化合物を含む蓄熱物質が充填されてなる蓄熱
   器。
4. 【請求項４】 冷媒と、 前記冷媒とそれ自体の間で熱交換がなされ、一般式 Ｒ
   Ａｌ_z （Ｉ）（ただし、ＲはＹ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎ
   ｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅ
   ｒ、Ｔｍ、ＹｂおよびＬｕの群から選ばれる少なくとも
   １種の希土類元素、；ｚは０．００１≦ｚ≦１を示す）
   にて表される少なくとも１種の結晶形態を有する化合物
   を含む蓄熱物質とを備えたことを特徴とする冷凍機。
5. 【請求項５】 冷媒と、 前記冷媒とそれ自体の間で熱交換がなされ、一般式
   （Ｒ１_1-x Ｒ２_x ）₃ Ｍ１Ｍ２_z （II）（ただし、式中
   のＲ１はＤｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ及びＹｂから選ばれる
   少なくとも１種の元素、Ｒ２はＳｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、
   Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｌｕから選ばれる少な
   くとも１種の元素、Ｍ１はＡｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌから
   選ばれる少なくとも１種の元素、Ｍ２はＣ、Ｓｉ、Ｇ
   ｅ、Ｂから選ばれる少なくとも１種の元素、ｘ及びｚは
   それぞれ０≦ｘ≦１、０≦ｚ≦１を示す）にて表される
   少なくとも１種のペロブスカイト型構造を有する化合物
   を含む蓄熱物質とを備えたことを特徴とする冷凍機。