JP2609747B2 - 蓄冷材およびその製造方法 - Google Patents
蓄冷材およびその製造方法Info
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- F25B—REFRIGERATION MACHINES, PLANTS OR SYSTEMS; COMBINED HEATING AND REFRIGERATION SYSTEMS; HEAT PUMP SYSTEMS
- F25B2309/00—Gas cycle refrigeration machines
- F25B2309/003—Gas cycle refrigeration machines characterised by construction or composition of the regenerator
Description
【発明の詳細な説明】 〔発明の目的〕 （産業上の利用分野） 本発明は冷凍機等に使用される蓄冷材およびその製造
方法に係り、特に機械的強度および化学的安定性に優
れ、運転中に作用する熱衝撃や振動に対する耐性が良好
であり、微粉化して冷却媒体の通気を困難にするおそれ
が少ない極低温用蓄冷材、その製造方法およびその蓄冷
材を用いた冷凍機等に関する。
方法に係り、特に機械的強度および化学的安定性に優
れ、運転中に作用する熱衝撃や振動に対する耐性が良好
であり、微粉化して冷却媒体の通気を困難にするおそれ
が少ない極低温用蓄冷材、その製造方法およびその蓄冷
材を用いた冷凍機等に関する。
（従来の技術） 近年、磁気浮上列車や核磁気共鳴による断層診断装置
等で用いられる超電導技術において、超LSIパターン転
写装置等の超高真空装置に用いられるクライオポンプ等
の広い分野で極低温技術の発展は著しく、その実用化時
代を迎えるに際し、より小型で高性能な冷凍機の開発実
用化が進められている。特に超電導磁石や半導体製造装
置の高真空形成用のクライオポンプなどが動作する絶体
零度（−273℃）付近の環境を作り出す冷凍・冷却技術
の重要性が高まっており、高い信頼性と優れた特性を持
つ冷凍装置が希求されている。
等で用いられる超電導技術において、超LSIパターン転
写装置等の超高真空装置に用いられるクライオポンプ等
の広い分野で極低温技術の発展は著しく、その実用化時
代を迎えるに際し、より小型で高性能な冷凍機の開発実
用化が進められている。特に超電導磁石や半導体製造装
置の高真空形成用のクライオポンプなどが動作する絶体
零度（−273℃）付近の環境を作り出す冷凍・冷却技術
の重要性が高まっており、高い信頼性と優れた特性を持
つ冷凍装置が希求されている。
従来、医療分野で断層写真を撮影する超電導MRI（核
磁気共鳴イメージング）装置においては、超電導磁石を
冷却するために、例えばギフォード・マクマホン型の小
型ヘリウム冷凍機（GM冷凍機）が採用されている。
磁気共鳴イメージング）装置においては、超電導磁石を
冷却するために、例えばギフォード・マクマホン型の小
型ヘリウム冷凍機（GM冷凍機）が採用されている。
このGM冷凍機は、Heガスを圧縮するコンプレッサと、
圧縮したHeガスを膨張させる膨張部と、膨張部で冷却さ
れたHeガスの冷却状態を維持するための蓄冷部とを組み
合せて構成されている。そして１分間に約60回のサイク
ルでコンプレッサで圧縮されたHeガスを冷凍機で膨張さ
せて冷却し、冷凍機の膨張部の先端部を通じて、被冷却
系を冷却するものである。
圧縮したHeガスを膨張させる膨張部と、膨張部で冷却さ
れたHeガスの冷却状態を維持するための蓄冷部とを組み
合せて構成されている。そして１分間に約60回のサイク
ルでコンプレッサで圧縮されたHeガスを冷凍機で膨張さ
せて冷却し、冷凍機の膨張部の先端部を通じて、被冷却
系を冷却するものである。
ところで従来の冷凍機の蓄冷部は、一般に銅や鉛を主
原料にして形成した粒状の蓄冷材を高密度で充填した
り、または金網状の蓄冷材を多層に充填して構成され
る。
原料にして形成した粒状の蓄冷材を高密度で充填した
り、または金網状の蓄冷材を多層に充填して構成され
る。
しかしながら、かかる銅や鉛製の蓄冷材は、第8A図に
示すように20K以下の極低温領域において体積比熱が急
激に減少し、到達温度をさらに低くすることが困難であ
る。すなわち銅や鉛を使用した場合においては、10K
（−263℃）以下の温度域で蓄冷材の体積比熱がゼロに
近くなり蓄冷効果が喪失してしまうため、従来の冷却下
限到達温度は10〜9Kが限界とされていた。
示すように20K以下の極低温領域において体積比熱が急
激に減少し、到達温度をさらに低くすることが困難であ
る。すなわち銅や鉛を使用した場合においては、10K
（−263℃）以下の温度域で蓄冷材の体積比熱がゼロに
近くなり蓄冷効果が喪失してしまうため、従来の冷却下
限到達温度は10〜9Kが限界とされていた。
本出願人は上記の問題点を解決するために鋭意研究を
重ね、より絶体零度に近い極低温領域において体積比熱
が大きい蓄冷材を開発し、特願昭63−21218号明細書で
提示している。
重ね、より絶体零度に近い極低温領域において体積比熱
が大きい蓄冷材を開発し、特願昭63−21218号明細書で
提示している。
上記出願に係る低温蓄熱器に充填される蓄冷材は、20
K以下の極低温領域においても体積比熱が大きい、希土
類元素とNi,Co,Cuとの化合物磁性材料にて形成されるも
のである。
K以下の極低温領域においても体積比熱が大きい、希土
類元素とNi,Co,Cuとの化合物磁性材料にて形成されるも
のである。
これらの化合物磁性材料のうち、特にエルビウム３ニ
ッケル（Er−Ni1/3）は第8A図に示すように、常温から1
5K（−258℃）までの温度域においては、体積比熱が鉛
と同等である一方、15K以下の極低温領域においては鉛
よりも優れた比熱特性を有することがわかる。
ッケル（Er−Ni1/3）は第8A図に示すように、常温から1
5K（−258℃）までの温度域においては、体積比熱が鉛
と同等である一方、15K以下の極低温領域においては鉛
よりも優れた比熱特性を有することがわかる。
そしてこのような磁性材料で形成された従来の蓄冷材
は、一般に第９図に示すよううなプラズマスプレーガン
装置によって製造されていた。
は、一般に第９図に示すよううなプラズマスプレーガン
装置によって製造されていた。
このプラズマスプレーガン装置100は、アノード102と
カソード103との間におけるアーク放電を利用してアル
ゴンガス104のプラズマジェット105を発生せしめる一
方、予め鋳塊から機械的粉砕によって所定粒径に調整さ
れた粉末原料106を装置内に供給するように構成され
る。供給された粉末原料106は、高温度のプラズマによ
って表面部または全体が加熱溶融され、同時にプラズマ
ジェット105によって分散され、真空容器107内に飛翔中
に急冷固化され球状の粒体108となる。
カソード103との間におけるアーク放電を利用してアル
ゴンガス104のプラズマジェット105を発生せしめる一
方、予め鋳塊から機械的粉砕によって所定粒径に調整さ
れた粉末原料106を装置内に供給するように構成され
る。供給された粉末原料106は、高温度のプラズマによ
って表面部または全体が加熱溶融され、同時にプラズマ
ジェット105によって分散され、真空容器107内に飛翔中
に急冷固化され球状の粒体108となる。
この球状化作用によって蓄冷部における蓄冷材の高密
度充填化を図ることが可能となる。
度充填化を図ることが可能となる。
（発明が解決しようとする課題） しかしながら従来のプラズマスプレー法によって調製
した蓄冷材の粒子は、本来希土類元素とNiなどの金属と
が化合して形成された脆い金属間化合物である上に、粒
子表面にクラックの発生源となる微細な凹凸を有し、さ
らに粒界と粒内でミクロな変析が形成されているため、
粒子の強度が小さい。そのため冷凍機の運転時に作用す
る熱衝撃や振動および冷却ガスの流れ等によって微粉化
し易いという致命的な欠点がある。微粉化した蓄冷材
は、蓄冷部の目詰りを生じて、作動流体であるHeガスの
通過抵抗を増大せしめる一方、Heガスに同伴されてコン
プレッサ内に侵入し、部品を摩耗させる等の問題が生じ
る。
した蓄冷材の粒子は、本来希土類元素とNiなどの金属と
が化合して形成された脆い金属間化合物である上に、粒
子表面にクラックの発生源となる微細な凹凸を有し、さ
らに粒界と粒内でミクロな変析が形成されているため、
粒子の強度が小さい。そのため冷凍機の運転時に作用す
る熱衝撃や振動および冷却ガスの流れ等によって微粉化
し易いという致命的な欠点がある。微粉化した蓄冷材
は、蓄冷部の目詰りを生じて、作動流体であるHeガスの
通過抵抗を増大せしめる一方、Heガスに同伴されてコン
プレッサ内に侵入し、部品を摩耗させる等の問題が生じ
る。
また粒子の形状が不定であり粒径分布が極めてブロー
ドであり、かつ粒子のアスペクト比（長短径比）も大き
いものが多い。また特に粒径が小さな粒子の割合が多い
ため、実際の蓄冷部に充填するものについては、予め分
級して細かい粒子を除去する操作が必要となる。そのた
め原材料に対する蓄冷材の収率が30％程度と極めて低
く、高価な希土類元素の利用効率が低く不経済であると
いう問題もあった。また粒子が不定形状であるため、蓄
冷部における蓄冷材の充填密度が上がらず、蓄冷効率が
低い欠点もある。
ドであり、かつ粒子のアスペクト比（長短径比）も大き
いものが多い。また特に粒径が小さな粒子の割合が多い
ため、実際の蓄冷部に充填するものについては、予め分
級して細かい粒子を除去する操作が必要となる。そのた
め原材料に対する蓄冷材の収率が30％程度と極めて低
く、高価な希土類元素の利用効率が低く不経済であると
いう問題もあった。また粒子が不定形状であるため、蓄
冷部における蓄冷材の充填密度が上がらず、蓄冷効率が
低い欠点もある。
また従来のプラズマスプレー法によると、希土類元素
と金属との鋳造合金材を予めスタンプ法などの機械的粉
砕操作によって所定の粒径まで粗粉砕したものを、蓄冷
材の出発原料として使用しているため、各粒子の内外部
での溶融量の相違によって発生する偏析が多く、鋳造組
織に起因する粒子同士の組織や組成に大きなばらつきが
ある。
と金属との鋳造合金材を予めスタンプ法などの機械的粉
砕操作によって所定の粒径まで粗粉砕したものを、蓄冷
材の出発原料として使用しているため、各粒子の内外部
での溶融量の相違によって発生する偏析が多く、鋳造組
織に起因する粒子同士の組織や組成に大きなばらつきが
ある。
特にプラズマスプレー法では処理温度の制御が困難で
あり、またプラズマ発生温度が極めて高く、ある種の原
料成分は、その温度において蒸気化し揮散してしまう場
合もあり、組成の不均一がより進行する原因となる。そ
のため各粒子内および局部電池が形成され易く、該部に
おける酸化、腐食が進行し易いなど化学的安定性も劣っ
ている。
あり、またプラズマ発生温度が極めて高く、ある種の原
料成分は、その温度において蒸気化し揮散してしまう場
合もあり、組成の不均一がより進行する原因となる。そ
のため各粒子内および局部電池が形成され易く、該部に
おける酸化、腐食が進行し易いなど化学的安定性も劣っ
ている。
さらにプラズマスプレー法によって調製した蓄冷材粒
子は第10Aおよび第10B図に示すように粒子表面の粗さが
極めて大きく、使用時において破壊の起点となる凹凸や
微小なクラックが多数発生しており、この凹凸やクラッ
クが存在するために機械的強度が低く、微粉化が進行し
易くなると考えられる。
子は第10Aおよび第10B図に示すように粒子表面の粗さが
極めて大きく、使用時において破壊の起点となる凹凸や
微小なクラックが多数発生しており、この凹凸やクラッ
クが存在するために機械的強度が低く、微粉化が進行し
易くなると考えられる。
本発明は上記の問題点を解決するためになされたもの
であり、機械的強度および化学的安定性に優れ、使用中
に微粉化して冷却媒体の通過を困難にするおそれがな
く、さらに原材料から高い収率で経済的に製造すること
が可能な蓄冷材およびその製造方法およびその蓄冷材を
用いた冷凍機を提供することを目的とする。
であり、機械的強度および化学的安定性に優れ、使用中
に微粉化して冷却媒体の通過を困難にするおそれがな
く、さらに原材料から高い収率で経済的に製造すること
が可能な蓄冷材およびその製造方法およびその蓄冷材を
用いた冷凍機を提供することを目的とする。
さらに、そのような冷凍機を使用することによって、
長期間に亘って優れた性能を発揮させることを可能にし
た超電導磁石,MRI（核磁気共鳴イメージング）装置，お
よびクライオポンプを提供することを目的とする。
長期間に亘って優れた性能を発揮させることを可能にし
た超電導磁石,MRI（核磁気共鳴イメージング）装置，お
よびクライオポンプを提供することを目的とする。
（課題を解決するための手段と作用） 本願発明者等は以上の観点から冷凍機の性能低下およ
び蓄冷材の微粉化の原因となる多くの要因、例えば原料
種類、蓄冷材粒体の平均粒径、短径に対する長径の比等
の影響について実験研究を繰り返したところ、希土類元
素を主体にした原料金属溶湯を急冷凝固し、生成した粒
体の平均粒径および短径に対する長径の比（以下、アス
ペクト比という。）を適正な範囲に設定したときに、従
来に比べて機械的強度および化学的安定性に優れた蓄冷
材を得た。
び蓄冷材の微粉化の原因となる多くの要因、例えば原料
種類、蓄冷材粒体の平均粒径、短径に対する長径の比等
の影響について実験研究を繰り返したところ、希土類元
素を主体にした原料金属溶湯を急冷凝固し、生成した粒
体の平均粒径および短径に対する長径の比（以下、アス
ペクト比という。）を適正な範囲に設定したときに、従
来に比べて機械的強度および化学的安定性に優れた蓄冷
材を得た。
また特に冷凍機の蓄冷効率を高めるためには蓄冷部を
流通する冷却媒体の通過抵抗を増大させることなく、蓄
冷材の充填密度を最大にする必要がある。そのためには
各蓄冷材粒子の真球度を高めて最密充填ができるように
形成するとともに、粒子の表面粗さを可及的に微小化
し、粒子相互の接触面積を低減する必要があることに、
本願発明者らは思い至った。本発明は上記知見に基づい
てなされたものである。
流通する冷却媒体の通過抵抗を増大させることなく、蓄
冷材の充填密度を最大にする必要がある。そのためには
各蓄冷材粒子の真球度を高めて最密充填ができるように
形成するとともに、粒子の表面粗さを可及的に微小化
し、粒子相互の接触面積を低減する必要があることに、
本願発明者らは思い至った。本発明は上記知見に基づい
てなされたものである。
すなわち本発明に係る蓄冷材は、Y,La,Ce,Pr,Nd,Pm,S
m,Eu,Gd,Tb,Dy,Ho,Er,Tm,Ybから選択された少なくとも
１種の希土類元素を含有する磁性粒体であり、かつ粒径
が0.01mm以上3mm以下の磁性粒体の全粒体に対する割合
が70重量％以上であり、かつ短径に対する長径の比が５
以下である磁性粒体の全粒体に対する割合が70重量％以
上である磁性粒体から成ることを特徴とする。特に粒子
の表面粗さを最大高さ（Rmax）基準で10μｍ以下にする
とよい。
m,Eu,Gd,Tb,Dy,Ho,Er,Tm,Ybから選択された少なくとも
１種の希土類元素を含有する磁性粒体であり、かつ粒径
が0.01mm以上3mm以下の磁性粒体の全粒体に対する割合
が70重量％以上であり、かつ短径に対する長径の比が５
以下である磁性粒体の全粒体に対する割合が70重量％以
上である磁性粒体から成ることを特徴とする。特に粒子
の表面粗さを最大高さ（Rmax）基準で10μｍ以下にする
とよい。
また粒体の平均結晶粒径が0.5mm以下であるとよい。
さらに粒体の合金組織は少なくとも一部に非晶質相を含
有させることが好ましい。また長さ10μｍ以上の微小欠
陥を有する粒子の全粒子に対する割合が30重量％以下に
するとよい。さらに粒体中に含有されるO,N,Al,Siおよ
びＨなどの不純物含有量を2000ppm以下とする。
さらに粒体の合金組織は少なくとも一部に非晶質相を含
有させることが好ましい。また長さ10μｍ以上の微小欠
陥を有する粒子の全粒子に対する割合が30重量％以下に
するとよい。さらに粒体中に含有されるO,N,Al,Siおよ
びＨなどの不純物含有量を2000ppm以下とする。
また、粒体の組成がEr3Ni,HoCu2またはNdであるとき
に、優れた蓄冷効果が発揮される。上記粒体は20K以下
の低温領域において体積比熱の極大値を有する。
に、優れた蓄冷効果が発揮される。上記粒体は20K以下
の低温領域において体積比熱の極大値を有する。
また本発明に係る蓄冷材の製造方法は、Y,La,Ce,Pr,N
d,Pm,Sm,Eu,Gd,Tb,Dy,Ho,Er,Tm,Ybから選択された少な
くとも１種の希土類元素を含有する金属溶湯を調製し、
この金属溶湯を急冷凝固処理することによって製造され
る球状の磁性粒体を集合させることを特徴とする。
d,Pm,Sm,Eu,Gd,Tb,Dy,Ho,Er,Tm,Ybから選択された少な
くとも１種の希土類元素を含有する金属溶湯を調製し、
この金属溶湯を急冷凝固処理することによって製造され
る球状の磁性粒体を集合させることを特徴とする。
さらに具体的にはY,La,Ce,Pr,Nd,Pm,Sm,Eu,Gd,Tb,Dy,
Ho,Er,Tm,Ybから選択された少なくとも１種の希土類元
素を含有する金属溶湯を調製し、真空中または冷却ガス
雰囲気内に設置した高速回転体の走行面に上記金属溶湯
を供給し、金属溶湯を回転体の運動力によって微細に分
散させると同時に急冷凝固せしめて、球状の磁性粒体を
形成することを特徴とする。
Ho,Er,Tm,Ybから選択された少なくとも１種の希土類元
素を含有する金属溶湯を調製し、真空中または冷却ガス
雰囲気内に設置した高速回転体の走行面に上記金属溶湯
を供給し、金属溶湯を回転体の運動力によって微細に分
散させると同時に急冷凝固せしめて、球状の磁性粒体を
形成することを特徴とする。
さらに別法として上記金属溶湯を調製し、真空中また
は冷却ガス雰囲気内に流出させた上記金属溶湯に非酸化
性のアトマイズ用ガスを作用せしめることにより、上記
金属溶湯を霧化分散させると同時に急冷凝固せしめて球
状の磁性粒体を形成することもできる。
は冷却ガス雰囲気内に流出させた上記金属溶湯に非酸化
性のアトマイズ用ガスを作用せしめることにより、上記
金属溶湯を霧化分散させると同時に急冷凝固せしめて球
状の磁性粒体を形成することもできる。
また本発明に係る蓄冷材の製造方法は、Y,La,Ce,Pr,N
d,Pm,Sm,Eu,Gd,Tb,Dy,Ho,Er,Tm,Ybから選択された少な
くとも１種の希土類元素を含有する金属溶湯を調製し、
粒径が0.01mm以上3mm以下の粒体の割合が全粒体に対し
て70重量％以上であり、かつ、短径に対する長径の比が
５以下である粒体の割合が全粒体に対して70重量％以上
となるように上記粒体を集合させることを特徴とする。
d,Pm,Sm,Eu,Gd,Tb,Dy,Ho,Er,Tm,Ybから選択された少な
くとも１種の希土類元素を含有する金属溶湯を調製し、
粒径が0.01mm以上3mm以下の粒体の割合が全粒体に対し
て70重量％以上であり、かつ、短径に対する長径の比が
５以下である粒体の割合が全粒体に対して70重量％以上
となるように上記粒体を集合させることを特徴とする。
さらに本発明に係る蓄冷材の製造方法は、Y,La,Ce,P
r,Nd,Pm,Sm,Eu,Gd,Tb,Dy,Ho,Er,Tm,Ybから選択された少
なくとも１種の希土類元素を含有する粒体であり、かつ
粒体の表面粗さが、最大高さRmax基準で10μｍ以下であ
る粒体を調製し、この粒体を集合させることを特徴とす
る また本発明に係る冷凍機は、上記した本発明の蓄冷材
と、この蓄冷材を充填した蓄冷容器とを有する蓄冷器を
具備したことを特徴とする。
r,Nd,Pm,Sm,Eu,Gd,Tb,Dy,Ho,Er,Tm,Ybから選択された少
なくとも１種の希土類元素を含有する粒体であり、かつ
粒体の表面粗さが、最大高さRmax基準で10μｍ以下であ
る粒体を調製し、この粒体を集合させることを特徴とす
る また本発明に係る冷凍機は、上記した本発明の蓄冷材
と、この蓄冷材を充填した蓄冷容器とを有する蓄冷器を
具備したことを特徴とする。
さらに本発明に係る超電導磁石,MRI（核磁気共鳴イメ
ージング）装置，およびクライオポンプは、いずれも上
述した本発明の冷凍機を具備したことを特徴としてい
る。
ージング）装置，およびクライオポンプは、いずれも上
述した本発明の冷凍機を具備したことを特徴としてい
る。
ここで蓄冷材を構成する各粒体に含有される上記希土
類元素Ａ（Ｙを含む）は、20K以下、特に10K以下の極低
温領域においても高い体積比熱を有する磁性粒体を形成
するために必須の元素であり、粒体の体積比熱がピーク
（最大値）を示す各温度帯に応じて１種または２種以上
の元素が使用される。希土類元素（Ａ）は、Ni,Co,Cu,R
h,Al,Ag,Ruなどの金属（Ｍ）と化合してＡ・MZなる磁性
化合物を形成する。特に希土類元素のエルビウム（Er）
とニッケル（Ni）との化合物の密度は高く、かつ15K以
下の極低温領域においては、Pbよりも優れた体積比熱の
極大値を有する。
類元素Ａ（Ｙを含む）は、20K以下、特に10K以下の極低
温領域においても高い体積比熱を有する磁性粒体を形成
するために必須の元素であり、粒体の体積比熱がピーク
（最大値）を示す各温度帯に応じて１種または２種以上
の元素が使用される。希土類元素（Ａ）は、Ni,Co,Cu,R
h,Al,Ag,Ruなどの金属（Ｍ）と化合してＡ・MZなる磁性
化合物を形成する。特に希土類元素のエルビウム（Er）
とニッケル（Ni）との化合物の密度は高く、かつ15K以
下の極低温領域においては、Pbよりも優れた体積比熱の
極大値を有する。
また上記希土類元素（Ａ）は単体として金属（Ｍ）に
添加してもよいが、ホウ化物、硫化物、酸化物、炭化
物、窒化物として添加しても同様に効果を得ることがで
きる。
添加してもよいが、ホウ化物、硫化物、酸化物、炭化
物、窒化物として添加しても同様に効果を得ることがで
きる。
また本願発明において、蓄冷材を構成する全磁性粒体
に対する0.01mm以上3mm以下の粒径を有する磁性粒子の
割合は70％重量以上となるように設定される。
に対する0.01mm以上3mm以下の粒径を有する磁性粒子の
割合は70％重量以上となるように設定される。
また本願発明の蓄冷材は、例えば第1A図および第1B図
に示すように冷凍機の蓄冷器容器2a,2b内に充填され
る。すなわち第1A図においては蓄冷器容器2a内の上下両
端部にメッシュ材3a,3bが配設され、そのメッシュ材間
に形成される１つの充填層4aに蓄冷材1aが充填される。
または第1B図に示すように蓄冷器容器2b内に間隔をおい
て複数のメッシュ材3c,3d,3eが配設され、その隣接する
メッシュ材間に形成される複数の充填層4b,4cに蓄冷材1
bをそれぞれ充填する方式もある。
に示すように冷凍機の蓄冷器容器2a,2b内に充填され
る。すなわち第1A図においては蓄冷器容器2a内の上下両
端部にメッシュ材3a,3bが配設され、そのメッシュ材間
に形成される１つの充填層4aに蓄冷材1aが充填される。
または第1B図に示すように蓄冷器容器2b内に間隔をおい
て複数のメッシュ材3c,3d,3eが配設され、その隣接する
メッシュ材間に形成される複数の充填層4b,4cに蓄冷材1
bをそれぞれ充填する方式もある。
すなわち本発明において“粒体から成る蓄冷材”とは
冷凍機の蓄冷器の各充填層4a〜4c内に独立して充填され
る粒体の集合群を意味し、蓄冷材1a,1bを蓄冷器容器2a,
2b内に保持するための部品、例えばメッシュ材3a〜3eや
メッシュ材を押圧するためのばね材５などは含まない。
冷凍機の蓄冷器の各充填層4a〜4c内に独立して充填され
る粒体の集合群を意味し、蓄冷材1a,1bを蓄冷器容器2a,
2b内に保持するための部品、例えばメッシュ材3a〜3eや
メッシュ材を押圧するためのばね材５などは含まない。
磁性粒体の粒径は粒体の強度、冷凍機の冷却機能およ
び伝熱特性に大きな影響を及ぼすファクターであり、そ
の粒径が0.01mm未満となると、蓄冷部に充填する際の密
度が高くなり過ぎて、冷却媒体であるHeガスの通過抵抗
が急激に増大する上に、流通するHeガスに同伴されてコ
ンプレッサ内に侵入して構成部品等を早期に摩耗させて
しまう。
び伝熱特性に大きな影響を及ぼすファクターであり、そ
の粒径が0.01mm未満となると、蓄冷部に充填する際の密
度が高くなり過ぎて、冷却媒体であるHeガスの通過抵抗
が急激に増大する上に、流通するHeガスに同伴されてコ
ンプレッサ内に侵入して構成部品等を早期に摩耗させて
しまう。
一方、粒径が3mmを超える場合には、粒体の結晶組織
に偏析を生じて脆くなるとともに磁性粒体と冷却媒体で
あるHeガスとの間の熱伝達性が著しく低下してしまうお
それがあるからである。したがって平均粒径は0.01mm以
上3mm以下に設定されるが、より好ましくは0.1mm以上2m
m以下が適当である。また冷却機能および強度を実用上
充分に発揮させるためには、上記粒径の粒体が少なくと
も70％以上、好ましくは80％以上、さらに好ましくは90
％以上必要である。
に偏析を生じて脆くなるとともに磁性粒体と冷却媒体で
あるHeガスとの間の熱伝達性が著しく低下してしまうお
それがあるからである。したがって平均粒径は0.01mm以
上3mm以下に設定されるが、より好ましくは0.1mm以上2m
m以下が適当である。また冷却機能および強度を実用上
充分に発揮させるためには、上記粒径の粒体が少なくと
も70％以上、好ましくは80％以上、さらに好ましくは90
％以上必要である。
また本願発明において磁性粒体の短径に対する長径の
比（アスペクト比）は５以下好ましくは３以下、さらに
好ましくは２以下、なお一層好ましくは1.3以下に設定
される。磁性粒体のアスペクト比は、粒体の強度および
蓄冷部に充填する際の充填密度に大きな影響を及ぼすも
のであり、アスペクト比が５を超える場合には、機械的
作用によって変形破壊を起こし易くなるとともに、蓄冷
部に高密度で充填することが困難となり、蓄冷効率が低
下するからである。
比（アスペクト比）は５以下好ましくは３以下、さらに
好ましくは２以下、なお一層好ましくは1.3以下に設定
される。磁性粒体のアスペクト比は、粒体の強度および
蓄冷部に充填する際の充填密度に大きな影響を及ぼすも
のであり、アスペクト比が５を超える場合には、機械的
作用によって変形破壊を起こし易くなるとともに、蓄冷
部に高密度で充填することが困難となり、蓄冷効率が低
下するからである。
ここで溶湯急冷法によって調製した磁性粒体の粒径の
ばらつきおよび短径に対する長径の比のばらつきは、従
来のプラズマスプレー法の場合と比較して大きく減少す
るため、上記範囲外の磁性粒体の割合が少ない。またば
らつきが生じた場合においても、それらを適宜分級して
使用することも容易である。この場合、蓄冷部に充填す
る全磁性粒体のうち、アスペクト比が上記範囲内の磁性
粒体の割合を70％以上、好ましくは80％以上、さらに好
ましくは90％以上とすることにより、充分に実用に耐え
る蓄冷材とすることができる。
ばらつきおよび短径に対する長径の比のばらつきは、従
来のプラズマスプレー法の場合と比較して大きく減少す
るため、上記範囲外の磁性粒体の割合が少ない。またば
らつきが生じた場合においても、それらを適宜分級して
使用することも容易である。この場合、蓄冷部に充填す
る全磁性粒体のうち、アスペクト比が上記範囲内の磁性
粒体の割合を70％以上、好ましくは80％以上、さらに好
ましくは90％以上とすることにより、充分に実用に耐え
る蓄冷材とすることができる。
また溶湯急冷法によって調製した磁性粒体の平均結晶
粒径を0.5mm以下に設定することにより、または少なく
とも一部の金属組織を非晶質とすることにより極めて高
強度で寿命の長い磁性粒体を形成することができる。
粒径を0.5mm以下に設定することにより、または少なく
とも一部の金属組織を非晶質とすることにより極めて高
強度で寿命の長い磁性粒体を形成することができる。
すなわち非晶質体には粒界が形成されないため、耐食
性や強度などの機械的特性が優れ、蓄冷材として使用し
た場合に割れや微粉末化を起こすことが少なく、高い信
頼性を有する。また非晶質体においては原子間距離がラ
ンダムに分布し、粒子の比熱特性を左右する相互作用系
の分布が拡大し、低温領域で広い温度範囲に亘って優れ
た熱特性を得ることができる。さらに非晶質体では組成
を連続的に変化させることができ、組成に対応する任意
の特性が容易に得られる。
性や強度などの機械的特性が優れ、蓄冷材として使用し
た場合に割れや微粉末化を起こすことが少なく、高い信
頼性を有する。また非晶質体においては原子間距離がラ
ンダムに分布し、粒子の比熱特性を左右する相互作用系
の分布が拡大し、低温領域で広い温度範囲に亘って優れ
た熱特性を得ることができる。さらに非晶質体では組成
を連続的に変化させることができ、組成に対応する任意
の特性が容易に得られる。
また磁性粒体の表面粗さは、機械的強度、冷却特性、
冷却媒体の通過抵抗、蓄冷効率等に大きな影響を及ぼす
要因であり、一般にJIS B0601で規定する凹凸の最大高
さRmaxで10μｍ以下、好ましくは５μｍ以下、さらに好
ましくは２μｍ以下に設定することが望ましい。なお、
これらの表面粗さは走査トンネル顕微鏡（STM粗さ計）
によって測定することができる。表面粗さが10μmRmax
を超えると、粒体破壊の出発点となるマイクロクラック
が発生し易くなるとともに、冷却媒体の通過抵抗が上昇
しコンプレッサの負荷が増大したり、特に充填された磁
性粒体同士の接触面積が増大し、磁性粒体間における冷
熱の移動が大きくなり蓄冷効果が低下してしまうからで
ある。
冷却媒体の通過抵抗、蓄冷効率等に大きな影響を及ぼす
要因であり、一般にJIS B0601で規定する凹凸の最大高
さRmaxで10μｍ以下、好ましくは５μｍ以下、さらに好
ましくは２μｍ以下に設定することが望ましい。なお、
これらの表面粗さは走査トンネル顕微鏡（STM粗さ計）
によって測定することができる。表面粗さが10μmRmax
を超えると、粒体破壊の出発点となるマイクロクラック
が発生し易くなるとともに、冷却媒体の通過抵抗が上昇
しコンプレッサの負荷が増大したり、特に充填された磁
性粒体同士の接触面積が増大し、磁性粒体間における冷
熱の移動が大きくなり蓄冷効果が低下してしまうからで
ある。
また磁性粒体の機械的強度に影響を与える長さ10μｍ
以上の微小欠陥を有する磁性粒子の割合は、全体の30％
以下、好ましくは20％以下、さらに好ましくは10％以下
に設定することが実用上望ましい。
以上の微小欠陥を有する磁性粒子の割合は、全体の30％
以下、好ましくは20％以下、さらに好ましくは10％以下
に設定することが実用上望ましい。
さらに原料金属中に不可避的に含有される不純物や製
造工程において、るつぼ等から不可避的に金属溶湯内に
混入する酸素、窒素、アルミニウム、シリコン、水素等
の不純物量はそれぞれ2000ppm以下にすることにより、
酸化皮膜の形成を防止することが可能となり、また得ら
れる粒体の真球度が高まる上に磁性粒体の強度の低下が
防止されることが実験によって確認された。
造工程において、るつぼ等から不可避的に金属溶湯内に
混入する酸素、窒素、アルミニウム、シリコン、水素等
の不純物量はそれぞれ2000ppm以下にすることにより、
酸化皮膜の形成を防止することが可能となり、また得ら
れる粒体の真球度が高まる上に磁性粒体の強度の低下が
防止されることが実験によって確認された。
そして磁性粒体は所定の希土類元素を含有した金属溶
湯を回転円板法（RDP:Rotary Disc Process法）、単ロ
ール法、双ロール法、イナートガスアトマイズ法、回転
ノズル法などの溶湯急冷法によって処理し調製したもの
を使用することが本願発明の大きな特徴である。
湯を回転円板法（RDP:Rotary Disc Process法）、単ロ
ール法、双ロール法、イナートガスアトマイズ法、回転
ノズル法などの溶湯急冷法によって処理し調製したもの
を使用することが本願発明の大きな特徴である。
回転円板法（以下RDP法という。）による粒体製造装
置は、例えば第２図で示すようにHeガス雰囲気の冷却チ
ャンバ９内に配設した円板状回転体10と、とりべ11から
供給された金属溶湯12を一時的に貯留し、さらに円板状
回転体10の走行面に噴出させる注湯ノズル13とを備えて
構成される。円板状回転体10は金属溶湯12が付着凝固す
ることを防止するために、溶湯に対して比較的にぬれ性
が低いセラミックスや金属材料で形成される。
置は、例えば第２図で示すようにHeガス雰囲気の冷却チ
ャンバ９内に配設した円板状回転体10と、とりべ11から
供給された金属溶湯12を一時的に貯留し、さらに円板状
回転体10の走行面に噴出させる注湯ノズル13とを備えて
構成される。円板状回転体10は金属溶湯12が付着凝固す
ることを防止するために、溶湯に対して比較的にぬれ性
が低いセラミックスや金属材料で形成される。
注湯ノズル13から円板状回転体10の走行面に噴射され
た金属溶湯12は、円板状回転体10の運動力によって微細
に分散され、冷却チャンバ９内を飛翔する間に、自らの
表面張力によって球状化し、さらにHeガス等の雰囲気ガ
スによって冷却されて凝固し球状の磁性粒体14となる。
形成された磁性粒体14は冷却チャンバ９の底部に配設さ
れた粒体回収容器15に回収される。
た金属溶湯12は、円板状回転体10の運動力によって微細
に分散され、冷却チャンバ９内を飛翔する間に、自らの
表面張力によって球状化し、さらにHeガス等の雰囲気ガ
スによって冷却されて凝固し球状の磁性粒体14となる。
形成された磁性粒体14は冷却チャンバ９の底部に配設さ
れた粒体回収容器15に回収される。
次に単ロール法による粒体製造装置は、例えば第３図
に示すように表面にセラミックを溶射処理した、直径30
0mm程度の微粉化用ロール16と、とりべ11から供給した
金属溶湯12を貯留した後にロール16の走行面に噴射する
注湯ノズル13とを備える。上記微粉化用ロール16等は第
２図と同様に不活性ガス雰囲気に調製された冷却チャン
バ９内に収容される。微粉化用ロール16の回転数は3000
〜5000rpmに設定される。
に示すように表面にセラミックを溶射処理した、直径30
0mm程度の微粉化用ロール16と、とりべ11から供給した
金属溶湯12を貯留した後にロール16の走行面に噴射する
注湯ノズル13とを備える。上記微粉化用ロール16等は第
２図と同様に不活性ガス雰囲気に調製された冷却チャン
バ９内に収容される。微粉化用ロール16の回転数は3000
〜5000rpmに設定される。
注湯ノズル13から噴射された金属溶湯12は、微粉化用
ロール16の走行面において分散され、さらに冷却チャン
バ９内を飛翔する間に冷却凝固し、球状の磁性粒体14と
なる。
ロール16の走行面において分散され、さらに冷却チャン
バ９内を飛翔する間に冷却凝固し、球状の磁性粒体14と
なる。
次に双ロール法による粒体製造装置は、例えば第４図
に示すように、冷却チャンバ９内に各走行面が対向する
ように配設した１対以上の微粉化用用ロール16a,16b
と、原料金属を溶解し金属溶湯12を調製する溶解炉17
と、溶解炉17からの金属溶湯12を、タンディッシュ18を
経て微粉化用ロール16a,16b間に噴射する注湯ノズル13
とを備えて構成される。対向する微粉化用ロール16a,16
bは、表面にセラミックを溶射処理した直径50mm程度の
金属材料等で形成され、微粉化用ロール16a,16bは0.05
〜0.5mm程度の微小な間隙ｄを保持しながら5000rpm程度
の速度で高速回転するように構成されている。
に示すように、冷却チャンバ９内に各走行面が対向する
ように配設した１対以上の微粉化用用ロール16a,16b
と、原料金属を溶解し金属溶湯12を調製する溶解炉17
と、溶解炉17からの金属溶湯12を、タンディッシュ18を
経て微粉化用ロール16a,16b間に噴射する注湯ノズル13
とを備えて構成される。対向する微粉化用ロール16a,16
bは、表面にセラミックを溶射処理した直径50mm程度の
金属材料等で形成され、微粉化用ロール16a,16bは0.05
〜0.5mm程度の微小な間隙ｄを保持しながら5000rpm程度
の速度で高速回転するように構成されている。
なお微粉化用ロールとしては、第４図に示すように走
行面が回転軸に平行なものの他、走行部の残面形状をＵ
字形またはＶ字状に形成した、いわゆる形ロールを採用
することもできる。
行面が回転軸に平行なものの他、走行部の残面形状をＵ
字形またはＶ字状に形成した、いわゆる形ロールを採用
することもできる。
また微粉化用ロール16a,16bの間隙ｄを最小にすると
磁性粒体の形状がフレーク状となるため、通常は0.2mm
前後に設定される。
磁性粒体の形状がフレーク状となるため、通常は0.2mm
前後に設定される。
注湯ノズル13から微粉化用ロール16a,16bの間隙方向
に噴射された金属溶湯12は、第２図および第３図に示す
装置を使用した場合と同様に微粉化用ロール16a,16bに
よって微細に分散・球状化され、同時に下方に飛翔する
間に雰囲気ガスによって冷却凝固し、球状ないし小判状
の磁性粒体14となり、粒体回収容器15に収容される。
に噴射された金属溶湯12は、第２図および第３図に示す
装置を使用した場合と同様に微粉化用ロール16a,16bに
よって微細に分散・球状化され、同時に下方に飛翔する
間に雰囲気ガスによって冷却凝固し、球状ないし小判状
の磁性粒体14となり、粒体回収容器15に収容される。
次にイナートガスアトマイズ法による粒体製造装置
は、例えば第５図に示すように、金属原料をヒータ19に
よって加熱溶解し、金属溶湯12を調製する溶解炉17a
と、溶解炉17aの底部に形成された内径2mm程度の注湯ノ
ズル13と、注湯ノズル13の下端開口付近に対峙するよう
に付設され、Arガス等の冷却用イナートガスを噴射する
複数のイナートガスノズル20と、注湯ノズル13を開閉す
る開閉弁21とから構成される。
は、例えば第５図に示すように、金属原料をヒータ19に
よって加熱溶解し、金属溶湯12を調製する溶解炉17a
と、溶解炉17aの底部に形成された内径2mm程度の注湯ノ
ズル13と、注湯ノズル13の下端開口付近に対峙するよう
に付設され、Arガス等の冷却用イナートガスを噴射する
複数のイナートガスノズル20と、注湯ノズル13を開閉す
る開閉弁21とから構成される。
溶解炉17a内において調製された金属溶湯12は、炉内
に供給された高圧Arガスによって液面が加圧され、注湯
ノズル13の先端開口から噴射する。このとき、噴射方向
とほぼ直交する方向に対峙するように配置されたイナー
トガスノズル20からArガス等のイナートガスが高速度で
噴射される。その結果、金属溶湯12は、イナートガスに
よって霧化分散され、イナートガスの旋回流に沿って下
方に流れる間に冷却凝固して、球状もしくはまゆ形状ま
たは小判状の磁性粒体14となり、粒体回収容器15内に収
容される。
に供給された高圧Arガスによって液面が加圧され、注湯
ノズル13の先端開口から噴射する。このとき、噴射方向
とほぼ直交する方向に対峙するように配置されたイナー
トガスノズル20からArガス等のイナートガスが高速度で
噴射される。その結果、金属溶湯12は、イナートガスに
よって霧化分散され、イナートガスの旋回流に沿って下
方に流れる間に冷却凝固して、球状もしくはまゆ形状ま
たは小判状の磁性粒体14となり、粒体回収容器15内に収
容される。
また溶湯急冷法の一種である回転ノズル法を使用して
も本発明に係る極低温用蓄冷材を製造することができ
る。この回転ノズル法により粒体製造装置は、例えば第
６図に示すように直径100mm程度のグラファイト製有底
筒状の回転ノズル21を備える。回転ノズル21の側面に
は、とりべ11から供給された金属溶湯12を半径方向に噴
出させる微細な噴出孔22が多数穿設され、この回転ノズ
ル21は約1000rpmの速度で高速回転するように構成され
ている。噴出孔22の内径は0.5mm程度に設定される。
も本発明に係る極低温用蓄冷材を製造することができ
る。この回転ノズル法により粒体製造装置は、例えば第
６図に示すように直径100mm程度のグラファイト製有底
筒状の回転ノズル21を備える。回転ノズル21の側面に
は、とりべ11から供給された金属溶湯12を半径方向に噴
出させる微細な噴出孔22が多数穿設され、この回転ノズ
ル21は約1000rpmの速度で高速回転するように構成され
ている。噴出孔22の内径は0.5mm程度に設定される。
とりべ11から供給された金属溶湯12は、高速回転して
いる回転ノズル21内に注入され、遠心作用によって噴出
孔22から微細な溶湯粒子となって半径方向に噴出し、冷
却チャンバ９内を飛翔する間にArガスなどの冷却用ガス
によって冷却凝固し、球状ないし回転楕円体状の磁性粒
体14となる。
いる回転ノズル21内に注入され、遠心作用によって噴出
孔22から微細な溶湯粒子となって半径方向に噴出し、冷
却チャンバ９内を飛翔する間にArガスなどの冷却用ガス
によって冷却凝固し、球状ないし回転楕円体状の磁性粒
体14となる。
ところで、金属溶湯を急冷凝固させて形成した磁性粒
体をそのまま蓄冷部に充填して冷凍機を運転すると、運
転初期において磁性粒体の体積比熱がピーク（極大値）
なる点（動作点）が変動し、運転状態が不安定になる場
合がある。これは、磁性粒体の結晶組織が過渡状態にあ
るために生じる現象と考えられている。
体をそのまま蓄冷部に充填して冷凍機を運転すると、運
転初期において磁性粒体の体積比熱がピーク（極大値）
なる点（動作点）が変動し、運転状態が不安定になる場
合がある。これは、磁性粒体の結晶組織が過渡状態にあ
るために生じる現象と考えられている。
その不安定状態を解消するためには、調製した磁性粒
体について、室温から液体He温度までの温度範囲を数回
に亘って昇温加熱冷却を繰り返す煩雑な操作が必要とさ
れた。
体について、室温から液体He温度までの温度範囲を数回
に亘って昇温加熱冷却を繰り返す煩雑な操作が必要とさ
れた。
しかしながら新規に調製した磁性粒体を蓄冷材として
使用する前段階において、温度200〜800℃で１〜２時間
加熱して安定化処理を行なうことによって動作点を安定
化できることも、本発明に関する実験により確認した。
使用する前段階において、温度200〜800℃で１〜２時間
加熱して安定化処理を行なうことによって動作点を安定
化できることも、本発明に関する実験により確認した。
したがって上記安定化処理により、新しい蓄冷材を充
填した冷凍機を起動当初から安定して運転することが可
能となり、冷凍機の運転立上りを迅速に行なうことがで
きる。
填した冷凍機を起動当初から安定して運転することが可
能となり、冷凍機の運転立上りを迅速に行なうことがで
きる。
このように本発明に係る極低温用蓄冷材およびその製
造方法によれば、極低温域において大きな体積比熱を有
する希土類元素を用い、この金属溶湯を急速凝固処理し
た磁性粒体で蓄冷材を構成しているため、極低温域にお
ける冷凍機の冷却能力をより改善することができる。
造方法によれば、極低温域において大きな体積比熱を有
する希土類元素を用い、この金属溶湯を急速凝固処理し
た磁性粒体で蓄冷材を構成しているため、極低温域にお
ける冷凍機の冷却能力をより改善することができる。
特に溶湯急冷法によって磁性粒体を調製しているた
め、各粒体中における偏析や組織の不均一がほとんど発
生しないため、磁性粒体自体の機械的強度および化学的
特性が、従来のプラズマスプレー法によって調製された
ものと比較して大幅に改善される。そのため蓄冷材とし
て長時間使用した場合においても、微粉化するおそれが
少なく、冷凍機の性能を低下させることが少ない。
め、各粒体中における偏析や組織の不均一がほとんど発
生しないため、磁性粒体自体の機械的強度および化学的
特性が、従来のプラズマスプレー法によって調製された
ものと比較して大幅に改善される。そのため蓄冷材とし
て長時間使用した場合においても、微粉化するおそれが
少なく、冷凍機の性能を低下させることが少ない。
また磁性粒体はほぼ球体に近く、またその表面は鏡面
状に極めて平滑に形成されるため、蓄冷部における充填
密度を高く設定することが可能となる上に、冷却媒体の
通過抵抗を大幅に低減することができる。さらに粒体表
面に、破壊原因となる微小クラック等の欠陥がほとんど
形成されないため、蓄冷材の寿命を大幅に延伸すること
ができる。
状に極めて平滑に形成されるため、蓄冷部における充填
密度を高く設定することが可能となる上に、冷却媒体の
通過抵抗を大幅に低減することができる。さらに粒体表
面に、破壊原因となる微小クラック等の欠陥がほとんど
形成されないため、蓄冷材の寿命を大幅に延伸すること
ができる。
また溶湯急冷法によって調製された磁性粒体群の粒径
のばらつきおよび短径に対する長径の比のばらつきは、
従来のプラズマスプレー法によるものと比較して極めて
少ないため、分級操作の必要性が減少するとともに、原
材料に対する製品粒体の収率が90〜95％程度まで改善さ
れ、蓄冷材の製造コストを大幅に低減することができ
る。
のばらつきおよび短径に対する長径の比のばらつきは、
従来のプラズマスプレー法によるものと比較して極めて
少ないため、分級操作の必要性が減少するとともに、原
材料に対する製品粒体の収率が90〜95％程度まで改善さ
れ、蓄冷材の製造コストを大幅に低減することができ
る。
また、本発明に係る冷凍機は、蓄冷容器に充填する蓄
冷材として、上述したような物理的特性を有する蓄冷材
や、すなわち粒度分布，形状や表面粗さを適正な範囲に
調整した磁性粒体を用いた蓄冷器を具備するものであ
る。本発明の冷凍機で用いる蓄冷材は、前記したように
冷凍機運転中の機械的振動や冷凍システムに作用する雰
囲気や振動等が原因で微粉化したり劣化したりすること
が少ないため、冷却媒体ガスの通気抵抗の増大等を招く
ことがない。したがって、冷凍性能を長期間に亘って安
定した状態に維持することが可能となる。
冷材として、上述したような物理的特性を有する蓄冷材
や、すなわち粒度分布，形状や表面粗さを適正な範囲に
調整した磁性粒体を用いた蓄冷器を具備するものであ
る。本発明の冷凍機で用いる蓄冷材は、前記したように
冷凍機運転中の機械的振動や冷凍システムに作用する雰
囲気や振動等が原因で微粉化したり劣化したりすること
が少ないため、冷却媒体ガスの通気抵抗の増大等を招く
ことがない。したがって、冷凍性能を長期間に亘って安
定した状態に維持することが可能となる。
そして、超電導磁石装置,MRI装置，およびクライオポ
ンプは、いずれも付設する冷凍機の性能が各装置の性能
を大きく左右することから、上記したような冷凍機を用
いた本発明の超電導磁石装置,MRI装置，およびクライオ
ポンプは、いずれも長期間に亘って優れた性能を発揮さ
せることができる。
ンプは、いずれも付設する冷凍機の性能が各装置の性能
を大きく左右することから、上記したような冷凍機を用
いた本発明の超電導磁石装置,MRI装置，およびクライオ
ポンプは、いずれも長期間に亘って優れた性能を発揮さ
せることができる。
（実施例） 次に本発明の実施例について、より具体的に説明す
る。
る。
実施例１、比較例１ 第２図に示すようなRDP法による粒体製造装置を使用
して、組成比がそれぞれErNi1/3,ErNi,ErNi2,PrB6,ErNi
0.9Co0.1,Er3Co,Er1.5Ho1.5Ru,Ho2Al,ErAg,ErAg2,ErCu,
Gd0.5Er0.5Rh,Er0.75Dy0.25Ni2,Er0.5Dy0.5Ni2,DyNi2,G
dRhである合金溶湯を急冷凝固処理した。処理条件は円
板状回転体の外径を80mm、回転数は10000rpmに設定し
た。その結果、100〜300μｍの粒径を有し、短径に対す
る長径の比が1.00〜1.02である磁性粒体がそれぞれの溶
湯重量に対して90％以上の割合で得られた。
して、組成比がそれぞれErNi1/3,ErNi,ErNi2,PrB6,ErNi
0.9Co0.1,Er3Co,Er1.5Ho1.5Ru,Ho2Al,ErAg,ErAg2,ErCu,
Gd0.5Er0.5Rh,Er0.75Dy0.25Ni2,Er0.5Dy0.5Ni2,DyNi2,G
dRhである合金溶湯を急冷凝固処理した。処理条件は円
板状回転体の外径を80mm、回転数は10000rpmに設定し
た。その結果、100〜300μｍの粒径を有し、短径に対す
る長径の比が1.00〜1.02である磁性粒体がそれぞれの溶
湯重量に対して90％以上の割合で得られた。
得られた各磁性粒体のうち、代表的なErNi1/3（Er3N
i）の外観を第７図に示す。各組成比の磁性粒体は、い
ずれも第７図に示すようにほぼ球形に近い形状を有する
とともに、その表面は鏡面のように平滑であった。
i）の外観を第７図に示す。各組成比の磁性粒体は、い
ずれも第７図に示すようにほぼ球形に近い形状を有する
とともに、その表面は鏡面のように平滑であった。
そして得られた各磁性粒体の体積比熱を測定したとこ
ろ第8A図および第8B図に示す特性値を得た。
ろ第8A図および第8B図に示す特性値を得た。
また得られた各磁性粒体を最密充填に近い充填率68％
にて蓄冷部に充填した後に、熱容量25J/KのHeガスを3g/
secの質量流量、16atmのガス圧の条件で供給するGM冷凍
運転サイクルを連続500Hr継続した時点における、蓄冷
部を流通するヘリウムガスの通過抵抗を測定した結果、
運転開始時からの通過抵抗の増加割合は全て１％以下で
あった。
にて蓄冷部に充填した後に、熱容量25J/KのHeガスを3g/
secの質量流量、16atmのガス圧の条件で供給するGM冷凍
運転サイクルを連続500Hr継続した時点における、蓄冷
部を流通するヘリウムガスの通過抵抗を測定した結果、
運転開始時からの通過抵抗の増加割合は全て１％以下で
あった。
一方、比較例１として従来のプラズマスプレー法によ
って調製した磁性粒体を蓄冷材として充填し、同一条件
で500Hr運転した場合には、Heガスの通過抵抗は40〜50
％増加した。
って調製した磁性粒体を蓄冷材として充填し、同一条件
で500Hr運転した場合には、Heガスの通過抵抗は40〜50
％増加した。
また500Hr運転後に、実施例および比較例の磁性粒体
を蓄冷部より取り出して観察したところ、実施例におい
ては、いずれも微粉化した状態は観察されなかった一
方、比較例においては細かく砕けた磁性粒体の割合が10
〜20％程度に達していた。
を蓄冷部より取り出して観察したところ、実施例におい
ては、いずれも微粉化した状態は観察されなかった一
方、比較例においては細かく砕けた磁性粒体の割合が10
〜20％程度に達していた。
さらに運転開始直後の実施例における冷却媒体の通過
抵抗は比較例１より約10％低く、系内の圧力損失も低減
されることが判明した。
抵抗は比較例１より約10％低く、系内の圧力損失も低減
されることが判明した。
実施例２ 次に第３図に示す単ロール法による粒体製造装置を使
用して実施例１と同一の組成比を有する合金溶湯を急冷
凝固処理した。処理条件は微粉化用ロールの外径を300m
m、回転数を3000rpmに設定した。その結果、100〜300μ
ｍの粒径を有し、短径に対する長径の比が1.05〜1.3で
ある磁性粒体が80％以上の収率で得られた。
用して実施例１と同一の組成比を有する合金溶湯を急冷
凝固処理した。処理条件は微粉化用ロールの外径を300m
m、回転数を3000rpmに設定した。その結果、100〜300μ
ｍの粒径を有し、短径に対する長径の比が1.05〜1.3で
ある磁性粒体が80％以上の収率で得られた。
得られた磁性粒体群は、ほぼ球状の粒体が大部分であ
るが小判形状の粒体も若干含まれていたが、各粒体の表
面は全て鏡面状で平滑に形成されていた。また粒体中に
含まれる不純物としてのO,N,Al,SiおよびＨの含有量を
分析したところ、0:1400ppm,N:50ppm,Al:120ppm,Si:60p
pm,H:40ppmであった。
るが小判形状の粒体も若干含まれていたが、各粒体の表
面は全て鏡面状で平滑に形成されていた。また粒体中に
含まれる不純物としてのO,N,Al,SiおよびＨの含有量を
分析したところ、0:1400ppm,N:50ppm,Al:120ppm,Si:60p
pm,H:40ppmであった。
また得られた各磁性粒体を実施例１と同様にGM冷凍機
の蓄冷部に同一密度で充填し、運転したところ、運転開
始直後における冷却媒体の通過抵抗は、比較例１の場合
より７〜８％減少した。また実施例１と同一条件で500H
r運転後に通過抵抗を測定したが増加は認められず、ま
た磁性粒体の微粉化の進行も観察されなかった。
の蓄冷部に同一密度で充填し、運転したところ、運転開
始直後における冷却媒体の通過抵抗は、比較例１の場合
より７〜８％減少した。また実施例１と同一条件で500H
r運転後に通過抵抗を測定したが増加は認められず、ま
た磁性粒体の微粉化の進行も観察されなかった。
実施例３ 次に第４図に示す双ロール法による粒体製造装置を使
用して実施例１と同一の組成比を有する合金溶湯を急冷
凝固処理した。処理条件は、微粉化用ロールの直径を50
mm、回転数を5000rpm、間隙ｄを0.2mmに設定した。その
結果、100〜300μｍの粒径を有し、短径に対する長径の
比が1.02〜2.5である磁性粒体が80％以上の収率で得ら
れた。
用して実施例１と同一の組成比を有する合金溶湯を急冷
凝固処理した。処理条件は、微粉化用ロールの直径を50
mm、回転数を5000rpm、間隙ｄを0.2mmに設定した。その
結果、100〜300μｍの粒径を有し、短径に対する長径の
比が1.02〜2.5である磁性粒体が80％以上の収率で得ら
れた。
得られた磁性粒体群は、ほぼ球状の粒体が大部分であ
るが小判形状の粒体も若干含まれていたが、各粒体の表
面は全て鏡面状で平滑に形成されていた。また粒体中に
含有される不純物としてのO,N,Al,SiおよびＨの含有量
を分析したところ、0:280ppm,N:40ppm,Al:80ppm,Si:80p
pm,H:40ppmであった。
るが小判形状の粒体も若干含まれていたが、各粒体の表
面は全て鏡面状で平滑に形成されていた。また粒体中に
含有される不純物としてのO,N,Al,SiおよびＨの含有量
を分析したところ、0:280ppm,N:40ppm,Al:80ppm,Si:80p
pm,H:40ppmであった。
また得られた各磁性流体を実施例１と同様にGM冷凍機
の蓄冷部に同一密度で充填し、運転したところ、運転開
始直後における冷却媒体の通過抵抗は、比較例１の場合
より６％減少した。また実施例１と同一条件で500Hr運
転後に通過抵抗を測定したが増加は認められず、また磁
性粒体の微粉化の進行も観察されなかった。
の蓄冷部に同一密度で充填し、運転したところ、運転開
始直後における冷却媒体の通過抵抗は、比較例１の場合
より６％減少した。また実施例１と同一条件で500Hr運
転後に通過抵抗を測定したが増加は認められず、また磁
性粒体の微粉化の進行も観察されなかった。
実施例４ 次に第５図に示すイナートガスアトマイズ法による粒
体製造装置を使用して実施例１と同一の組成比を有する
合金溶湯を急冷凝固処理した。処理条件は、注湯ノズル
の内径を2mm、内径1mmのイナートガスノズルを２基設
け、各ノズルから噴出するイナートガスとしてのArガス
の圧力を4kg/cm2に設定した。その結果、100〜300μｍ
の粒径を有し、短径に対する長径の比が1.0〜４である
磁性粒体が70％以上の収率で得られた。
体製造装置を使用して実施例１と同一の組成比を有する
合金溶湯を急冷凝固処理した。処理条件は、注湯ノズル
の内径を2mm、内径1mmのイナートガスノズルを２基設
け、各ノズルから噴出するイナートガスとしてのArガス
の圧力を4kg/cm2に設定した。その結果、100〜300μｍ
の粒径を有し、短径に対する長径の比が1.0〜４である
磁性粒体が70％以上の収率で得られた。
得られた磁性粒体群は、ほぼ球状の粒体が大部分であ
るが小判形状の粒体、偏平状の粒体、ヒト手状粒体も若
干含まれていたが、各粒体の表面は全て鏡面状で平滑に
形成されていた。また粒体中に含有される不純物として
のO,N,Al,SiおよびＨの含有量を分析したところ、0:300
ppm,N:70ppm,Al:150ppm,Si:50ppm,H:30ppmであった。
るが小判形状の粒体、偏平状の粒体、ヒト手状粒体も若
干含まれていたが、各粒体の表面は全て鏡面状で平滑に
形成されていた。また粒体中に含有される不純物として
のO,N,Al,SiおよびＨの含有量を分析したところ、0:300
ppm,N:70ppm,Al:150ppm,Si:50ppm,H:30ppmであった。
また得られた各磁性流体を実施例１と同様にGM冷凍機
の蓄冷部に同一密度で充填し、運転したところ、運転開
始直後における冷却媒体の通過抵抗は、比較例１の場合
より２〜３％減少した。また実施例１と同一条件で500H
r運転後に通過抵抗を測定したが増加は認められず、ま
た磁性粒体の微粉化の進行も観察されなかった。
の蓄冷部に同一密度で充填し、運転したところ、運転開
始直後における冷却媒体の通過抵抗は、比較例１の場合
より２〜３％減少した。また実施例１と同一条件で500H
r運転後に通過抵抗を測定したが増加は認められず、ま
た磁性粒体の微粉化の進行も観察されなかった。
実施例５ 次に第６図に示す回転ノズル法による粒体製造装置を
使用して実施例１と同一の組成比を有する合金溶湯を急
冷凝固処理した。処理条件は回転ノズルの内径を100m
m、回転数を1000rpm、噴出孔の内径を0.5mmに設定し
た。その結果、100〜300μｍの粒径を有し、短径に対す
る長径の比が1.05〜1.1である磁性粒体が90％以上の収
率で得られた。
使用して実施例１と同一の組成比を有する合金溶湯を急
冷凝固処理した。処理条件は回転ノズルの内径を100m
m、回転数を1000rpm、噴出孔の内径を0.5mmに設定し
た。その結果、100〜300μｍの粒径を有し、短径に対す
る長径の比が1.05〜1.1である磁性粒体が90％以上の収
率で得られた。
得られた次性粒体群は、ほぼ球状の粒体が大部分であ
るが小判形状の粒体も若干含まれていたが、各粒体の表
面は全て鏡面状で平滑に形成されていた。また粒体中に
含まれる不純物としてのO,N,Al,SiおよびＨの含有量を
分析したところ、0:1300ppm,N:100ppm,Al:240ppm,Si:14
0ppm,H:100ppmであった。
るが小判形状の粒体も若干含まれていたが、各粒体の表
面は全て鏡面状で平滑に形成されていた。また粒体中に
含まれる不純物としてのO,N,Al,SiおよびＨの含有量を
分析したところ、0:1300ppm,N:100ppm,Al:240ppm,Si:14
0ppm,H:100ppmであった。
また得られた各磁性流体を実施例１と同様にGM冷凍機
の蓄冷部に同一密度で充填し、運転したところ、運転開
始直後における冷却媒体の通過抵抗は、比較例１の場合
より10％減少した。また実施例１と同一条件で500Hr運
転後に通過抵抗を測定したが増加は認められず、また磁
性粒体の微粉化の進行も観察されなかった。
の蓄冷部に同一密度で充填し、運転したところ、運転開
始直後における冷却媒体の通過抵抗は、比較例１の場合
より10％減少した。また実施例１と同一条件で500Hr運
転後に通過抵抗を測定したが増加は認められず、また磁
性粒体の微粉化の進行も観察されなかった。
実施例６、比較例２ 次に実施例１〜５で調製した各磁性粒体を温度300℃
で２時間加熱して安定化処理を施したもの（実施例６）
と、安定化処理を実施しないもの（比較例２）とに区分
し、それぞれGM冷凍機の蓄冷部に同一密度で充填し、冷
凍機を運転し、その起動特性を比較した。
で２時間加熱して安定化処理を施したもの（実施例６）
と、安定化処理を実施しないもの（比較例２）とに区分
し、それぞれGM冷凍機の蓄冷部に同一密度で充填し、冷
凍機を運転し、その起動特性を比較した。
その結果、前者では磁性粒体の動作点が起動後1Hr程
度で安定したのに対し、後者では動作点が経時的に変化
し、所定の冷却能力を達成するまでに5Hrを要した。
度で安定したのに対し、後者では動作点が経時的に変化
し、所定の冷却能力を達成するまでに5Hrを要した。
以上の実施例では、希土類元素として、特に極低温域
において粒体の体積比熱が高くなり、優れた蓄冷効果を
示す元素について述べたが、本発明に係る極低温用蓄冷
材の製造方法は上記磁性粒体原料の他にガドリウム・ロ
ジウム（Gd・Rh）、ガドリウム・エルビウム・ロジウム
（Gd・Er・Rh）や各種遷移金属と希土類元素とを含有し
た磁性粒体を製造する場合にも、同様に適用することが
できる。
において粒体の体積比熱が高くなり、優れた蓄冷効果を
示す元素について述べたが、本発明に係る極低温用蓄冷
材の製造方法は上記磁性粒体原料の他にガドリウム・ロ
ジウム（Gd・Rh）、ガドリウム・エルビウム・ロジウム
（Gd・Er・Rh）や各種遷移金属と希土類元素とを含有し
た磁性粒体を製造する場合にも、同様に適用することが
できる。
実施例７〜10、比較例７〜10 第２図に示すようなRDP法による粒体製造装置を使用
して、組成比がEr3Niである合金溶湯を急冷凝固処理
し、第１表左欄に示すように、表面粗さ１μｍ、平均結
晶粒径５μｍ、非晶質率０％の粒体を得た。次に得られ
た粒体のうち、粒径が0.1〜2mmの粒体がそれぞれ60,75,
80wt％になるように分級するとともに、アスペクト比が
1.3以下の粒体がそれぞれ60,75,80wt％になるように集
合させて実施例７〜10、および比較例３〜７に係る蓄冷
材を調製した。
して、組成比がEr3Niである合金溶湯を急冷凝固処理
し、第１表左欄に示すように、表面粗さ１μｍ、平均結
晶粒径５μｍ、非晶質率０％の粒体を得た。次に得られ
た粒体のうち、粒径が0.1〜2mmの粒体がそれぞれ60,75,
80wt％になるように分級するとともに、アスペクト比が
1.3以下の粒体がそれぞれ60,75,80wt％になるように集
合させて実施例７〜10、および比較例３〜７に係る蓄冷
材を調製した。
次に各蓄冷材1c…を試験用GM冷凍機に充填してその冷
凍能力を測定した。ここで試験に供したGM冷凍機30は第
11図に示すように真空槽31内に直列に配置した外筒32,3
3と、この外筒32,33内にそれぞれ往復動自在に配設され
た第１蓄冷器34および第２蓄冷器35と、第１蓄冷器34内
に第１蓄冷材として充填されたCuメッシュ材36と、第２
蓄冷器35内に充填された本実施例に係る第２蓄冷材1c…
と、外筒32内にHeガスを供給する圧縮機37とから成る。
凍能力を測定した。ここで試験に供したGM冷凍機30は第
11図に示すように真空槽31内に直列に配置した外筒32,3
3と、この外筒32,33内にそれぞれ往復動自在に配設され
た第１蓄冷器34および第２蓄冷器35と、第１蓄冷器34内
に第１蓄冷材として充填されたCuメッシュ材36と、第２
蓄冷器35内に充填された本実施例に係る第２蓄冷材1c…
と、外筒32内にHeガスを供給する圧縮機37とから成る。
外筒32,33と第１および第２蓄冷器34,35との間にはシ
ールリング38,39がそれぞれ介装されている。また外筒3
2と第１蓄冷器34との間には第１膨脹室40が形成される
一方、外筒33と第２蓄冷器35との間には第２膨脹室41が
形成される。各第１および第２膨脹室40,41の下端部に
それぞれ第１冷却ステージ42および第２冷却ステージ43
が形成される。
ールリング38,39がそれぞれ介装されている。また外筒3
2と第１蓄冷器34との間には第１膨脹室40が形成される
一方、外筒33と第２蓄冷器35との間には第２膨脹室41が
形成される。各第１および第２膨脹室40,41の下端部に
それぞれ第１冷却ステージ42および第２冷却ステージ43
が形成される。
また各実施例で調製した蓄冷材1c…の特性を測定する
ために、第２冷却ステージ43の温度を測定する抵抗温度
計44および第２冷却ステージ43に熱負荷を与えるヒータ
45が第２冷却ステージ43に付設されている。
ために、第２冷却ステージ43の温度を測定する抵抗温度
計44および第２冷却ステージ43に熱負荷を与えるヒータ
45が第２冷却ステージ43に付設されている。
蓄冷材1c…の冷凍能力を測定する場合は、第１蓄冷器
34にCuメッシュ材36を充填する一方、第２蓄冷器35に各
資料蓄冷材1c…を充填し、GM冷凍機30を毎分60サイクル
で運転した。圧縮機37によって20気圧に圧縮されたHeガ
スは第１膨脹室40および第２膨脹室41で繰り返して断熱
膨脹する。発生した冷熱は、それぞれCuメッシュ材36お
よび蓄冷材1c…に蓄積される。
34にCuメッシュ材36を充填する一方、第２蓄冷器35に各
資料蓄冷材1c…を充填し、GM冷凍機30を毎分60サイクル
で運転した。圧縮機37によって20気圧に圧縮されたHeガ
スは第１膨脹室40および第２膨脹室41で繰り返して断熱
膨脹する。発生した冷熱は、それぞれCuメッシュ材36お
よび蓄冷材1c…に蓄積される。
本実施例における冷凍能力は、冷凍機運転時にヒータ
45によって第２冷却ステージ43に熱負荷を作用させ、第
２冷却ステージ43の温度上昇が6Kで停止した時の熱負荷
で定義した。
45によって第２冷却ステージ43に熱負荷を作用させ、第
２冷却ステージ43の温度上昇が6Kで停止した時の熱負荷
で定義した。
そして実施例７〜10および比較例３〜７に係る蓄冷材
の冷凍能力をそれぞれ上記方法で測定して第１表右欄に
示す結果を得た。
の冷凍能力をそれぞれ上記方法で測定して第１表右欄に
示す結果を得た。
第１表の結果から明らかなように粒子径0.1〜2mmの粒
子が70wt％以上であり、アスペクト比が1.3以下である
粒子が70wt％以上から成る蓄冷材（実施例７〜10）の冷
凍能力は極めて優れている。一方、上記両条件のいずれ
かが未達の蓄冷材（比較例３〜７）の冷凍能力は低下し
てしまう。
子が70wt％以上であり、アスペクト比が1.3以下である
粒子が70wt％以上から成る蓄冷材（実施例７〜10）の冷
凍能力は極めて優れている。一方、上記両条件のいずれ
かが未達の蓄冷材（比較例３〜７）の冷凍能力は低下し
てしまう。
実施例11〜17、比較例8,9 実施例７〜10で調製したEr3Niの組成を有する磁性粒
体を粒径が0.1〜2mm、0.01〜３、の範囲にある粒子が80
wt％以上となるように２グループに分け、さらに各グル
ープについて、粒子のアスペクト比およびその割合をそ
れぞれ第１表右欄に示す値に調整した実施例11〜17、比
較例8,9の蓄冷材をそれぞれ調製し、実施例７と同様に
第11図に示すGM冷凍機30に充填し、その冷凍能力を測定
した。測定結果を第１表の右欄に示す。
体を粒径が0.1〜2mm、0.01〜３、の範囲にある粒子が80
wt％以上となるように２グループに分け、さらに各グル
ープについて、粒子のアスペクト比およびその割合をそ
れぞれ第１表右欄に示す値に調整した実施例11〜17、比
較例8,9の蓄冷材をそれぞれ調製し、実施例７と同様に
第11図に示すGM冷凍機30に充填し、その冷凍能力を測定
した。測定結果を第１表の右欄に示す。
第１表の結果から明らかなように、アスペクト比が小
さく真球度の高い粒子で構成した実施例11〜17の蓄冷材
の冷凍能力が比較例8,9の場合より優れている。
さく真球度の高い粒子で構成した実施例11〜17の蓄冷材
の冷凍能力が比較例8,9の場合より優れている。
実施例18,19、比較例10 RDP法によって組成比がEr3Ni合金溶湯を急冷凝固せし
め、表面粗さが３μｍ（Rmax）、平均結晶粒径５μｍ、
非晶質率０％で、粒子径0.1〜2mmである粒体の割合が80
wt％であり、またアスペクト比が1.3以下である粒体の
割合が80wt％である粒子群が得られ、この粒子群から実
施例18の蓄冷材を調製した。
め、表面粗さが３μｍ（Rmax）、平均結晶粒径５μｍ、
非晶質率０％で、粒子径0.1〜2mmである粒体の割合が80
wt％であり、またアスペクト比が1.3以下である粒体の
割合が80wt％である粒子群が得られ、この粒子群から実
施例18の蓄冷材を調製した。
次に実施例18で調製した粒体にエッチング処理を施
し、その表面粗さをそれぞれ8,15μｍとした粒体を使用
して実施例19、比較例10の蓄冷材を調製し、実施例７と
同様に冷凍能力を測定し、第１表右欄に示す結果を得
た。なお表面粗さは、走査トンネル顕微鏡で測定し、そ
の値はJIS Ｂ 0601で規定する凹凸の最大高さRmaxで
示している。
し、その表面粗さをそれぞれ8,15μｍとした粒体を使用
して実施例19、比較例10の蓄冷材を調製し、実施例７と
同様に冷凍能力を測定し、第１表右欄に示す結果を得
た。なお表面粗さは、走査トンネル顕微鏡で測定し、そ
の値はJIS Ｂ 0601で規定する凹凸の最大高さRmaxで
示している。
第１表の結果から明らかなように粒子の表面粗さが小
さくなるほど蓄冷材の冷凍能力が改善される。
さくなるほど蓄冷材の冷凍能力が改善される。
実施例20〜23、比較例11 RDP法による粒体製造装置を使用し、また冷却ガスと
してHe、高圧Arガス、低圧Arガスをそれぞれ使用してEr
3Niの組成を有する合金溶湯を急冷凝固せしめ、平均結
晶粒径がそれぞれ5,50,200μｍである３種の磁性粒体を
調製し、これらの粒体のうち粒径が１〜1.2mmである粒
体の割合が80wt％であり、かつアスペクト比が1.3以下
である粒体の割合を80wt％に調整してそれぞれ実施例20
〜22の蓄冷材を調製した。
してHe、高圧Arガス、低圧Arガスをそれぞれ使用してEr
3Niの組成を有する合金溶湯を急冷凝固せしめ、平均結
晶粒径がそれぞれ5,50,200μｍである３種の磁性粒体を
調製し、これらの粒体のうち粒径が１〜1.2mmである粒
体の割合が80wt％であり、かつアスペクト比が1.3以下
である粒体の割合を80wt％に調整してそれぞれ実施例20
〜22の蓄冷材を調製した。
一方、真空中においてRDP法を使用することにより平
均粒径が500μｍであり、粒体径およびアスペクト比の
分布が実施例20〜22と等しい実施例23の蓄冷材を調製し
た。
均粒径が500μｍであり、粒体径およびアスペクト比の
分布が実施例20〜22と等しい実施例23の蓄冷材を調製し
た。
さらに実施例23の蓄冷材を熱処理して結晶の粗大化を
計り、平均結晶粒径600μｍの粒子から成る比較例11の
蓄冷材を調製した。
計り、平均結晶粒径600μｍの粒子から成る比較例11の
蓄冷材を調製した。
上記実施例20〜23および比較例11の蓄冷材をそれぞれ
実施例７と同一方法でGM冷凍機30に充填して冷凍能力を
測定し、第１表の右欄に示す結果を得た。
実施例７と同一方法でGM冷凍機30に充填して冷凍能力を
測定し、第１表の右欄に示す結果を得た。
第１表から明らかなように平均結晶粒径が0.5mm以下
の粒体から成る蓄冷材（実施例20〜23）は、粗大な結晶
粒径を有する比較例11の蓄冷材と比較して、冷凍能力が
３倍程度優れている。
の粒体から成る蓄冷材（実施例20〜23）は、粗大な結晶
粒径を有する比較例11の蓄冷材と比較して、冷凍能力が
３倍程度優れている。
実施例24〜28、比較例12 RDP法、双ロール法のいずれかを利用して調製した粒
体にエッチング処理を行なうことによりその表面粗さを
増大せしめ、第１表に示すような組成、アスペクト比、
表面粗さ、平均結晶粒径、非晶質率を有する粒体を調製
し、各粒体を使用して実施例24〜28および比較例12の蓄
冷材を得た。そして、各蓄冷材について実施例７と同様
にしてその冷凍能力を測定し、第１表に示す結果を得
た。
体にエッチング処理を行なうことによりその表面粗さを
増大せしめ、第１表に示すような組成、アスペクト比、
表面粗さ、平均結晶粒径、非晶質率を有する粒体を調製
し、各粒体を使用して実施例24〜28および比較例12の蓄
冷材を得た。そして、各蓄冷材について実施例７と同様
にしてその冷凍能力を測定し、第１表に示す結果を得
た。
第１表に示す結果から明らかなようにHoCu2から成る
粒体で構成した実施例24〜27の蓄冷材は粒体の非結晶質
相の割合が増加するに従って、比熱特性が大幅に改善さ
れ、冷凍能力が増加する。
粒体で構成した実施例24〜27の蓄冷材は粒体の非結晶質
相の割合が増加するに従って、比熱特性が大幅に改善さ
れ、冷凍能力が増加する。
また表面粗さが８μｍと同一であっても、粒体中に非
晶質相を有する実施例28の蓄冷材の方が、非晶質相を持
たない粒体から成る比較例12の蓄冷材と比較して冷凍能
力が２倍程度優れる。
晶質相を有する実施例28の蓄冷材の方が、非晶質相を持
たない粒体から成る比較例12の蓄冷材と比較して冷凍能
力が２倍程度優れる。
実施例29 実施例29として、REP法（Rotating Electrode Proces
s）による粒体製造装置を使用して、純度99.9％のネオ
ジウム（Nd）金属溶湯を急冷凝固処理した。
s）による粒体製造装置を使用して、純度99.9％のネオ
ジウム（Nd）金属溶湯を急冷凝固処理した。
ここでREP法は、粒体原料で固体状に形成した回転電
極を用意し、高速回転している回転電極の端部にプラズ
マアーク等の高温流を作用せしめ、粒体原料を溶融して
溶湯金属を形成すると同時に溶湯金属を周囲に分散せし
め、ヘリウムガス等の冷却効果が大きい不活性ガス雰囲
気において溶湯金属を急冷凝固させて粒体を製造する方
法である。
極を用意し、高速回転している回転電極の端部にプラズ
マアーク等の高温流を作用せしめ、粒体原料を溶融して
溶湯金属を形成すると同時に溶湯金属を周囲に分散せし
め、ヘリウムガス等の冷却効果が大きい不活性ガス雰囲
気において溶湯金属を急冷凝固させて粒体を製造する方
法である。
本実施例における処理条件は、以下の通りに設定し
た。すなわちロッド状の回転電極の外径を20mm、回転電
極の長さを150mm、回転電極の回転数を30000rpmにそれ
ぞれ設定した。
た。すなわちロッド状の回転電極の外径を20mm、回転電
極の長さを150mm、回転電極の回転数を30000rpmにそれ
ぞれ設定した。
その結果、粒体径が0.1〜2mmでアスペクト比が1.3以
下の磁性粒体が、溶湯金属重量に対して80％以上の割合
で得られた。得られた各磁性粒体はいずれもほぼ球状に
近い形状を有するとともに、その表面は鏡面のように平
滑であった。また磁性粒体中の平均結晶粒径は50μｍで
あった。
下の磁性粒体が、溶湯金属重量に対して80％以上の割合
で得られた。得られた各磁性粒体はいずれもほぼ球状に
近い形状を有するとともに、その表面は鏡面のように平
滑であった。また磁性粒体中の平均結晶粒径は50μｍで
あった。
こうして得た粒体から成る蓄冷材をGM冷凍機30内に充
填して、冷凍能力を同様に測定したところ、下記第１表
に示す結果が得られた。
填して、冷凍能力を同様に測定したところ、下記第１表
に示す結果が得られた。
第１表に示す結果から明らかなように、実施例29の蓄
冷材の冷凍能力は3.1Wとなり、従来の一般的な蓄冷材と
比較して蓄冷効率が５倍以上になることが確認された。
冷材の冷凍能力は3.1Wとなり、従来の一般的な蓄冷材と
比較して蓄冷効率が５倍以上になることが確認された。
以上説明の通り本発明に係る蓄冷材およびその製造方
法によれば、極低温域において大きな体積比熱を有する
希土類元素を用い、その金属溶湯を急速凝固処理した粒
体で蓄冷材を構成しているため、極低温域における冷凍
機の冷却能力をより改善することができる。
法によれば、極低温域において大きな体積比熱を有する
希土類元素を用い、その金属溶湯を急速凝固処理した粒
体で蓄冷材を構成しているため、極低温域における冷凍
機の冷却能力をより改善することができる。
特に溶湯急冷法によって粒体を調製しているため、各
粒体中における偏析や組織の不均一がほとんど発生しな
いため、粒体自体の機械的強度および化学的特性が、従
来のプラズマスプレー法によって調製されたものと比較
して大幅に改善される。そのため蓄冷材として長時間使
用した場合においても、微粉化するおそれが少なく、冷
凍機の性能を低下させることが少ない。
粒体中における偏析や組織の不均一がほとんど発生しな
いため、粒体自体の機械的強度および化学的特性が、従
来のプラズマスプレー法によって調製されたものと比較
して大幅に改善される。そのため蓄冷材として長時間使
用した場合においても、微粉化するおそれが少なく、冷
凍機の性能を低下させることが少ない。
また粒体はほぼ球体に近く、またその表面は鏡面状に
極めて平滑に形成されるため、蓄冷部における充填密度
を高く設定することが可能となる上に、冷却媒体の通過
抵抗を大幅に低減することができる。さらに粒体表面
に、破壊原因となる微小クラック等の欠陥がほとんど形
成されないため、蓄冷材の寿命を大幅に延伸することが
できる。
極めて平滑に形成されるため、蓄冷部における充填密度
を高く設定することが可能となる上に、冷却媒体の通過
抵抗を大幅に低減することができる。さらに粒体表面
に、破壊原因となる微小クラック等の欠陥がほとんど形
成されないため、蓄冷材の寿命を大幅に延伸することが
できる。
また溶湯急冷法によって調製された粒体群の粒径のば
らつきおよび短径に対する長径の比のばらつきは、従来
のプラズマスプレー法によるものと比較して極めて少な
いため、分級操作の必要性が減少するとともに、原材料
に対する製品粒体の収率が90〜95％程度まで改善され、
蓄冷材の製造コストを大幅に低減することができる。
らつきおよび短径に対する長径の比のばらつきは、従来
のプラズマスプレー法によるものと比較して極めて少な
いため、分級操作の必要性が減少するとともに、原材料
に対する製品粒体の収率が90〜95％程度まで改善され、
蓄冷材の製造コストを大幅に低減することができる。
したがって、このような極低温用蓄冷材を用いた本発
明の冷凍機は、優れた冷凍性能を再現性よく長期間にわ
たって維持することが可能となる。また、そのような冷
凍機を具備する本発明に係る超電導磁石、MRI装置、お
よびクライオポンプは、長期間にわたって優れた性能を
発揮させることができる。
明の冷凍機は、優れた冷凍性能を再現性よく長期間にわ
たって維持することが可能となる。また、そのような冷
凍機を具備する本発明に係る超電導磁石、MRI装置、お
よびクライオポンプは、長期間にわたって優れた性能を
発揮させることができる。
第1A図および第1B図はそれぞれ本発明に係る蓄冷材の充
填構造を示す断面図、第２図はRDP法による粒体製造装
置の構成を示す斜視図、第３図には単ロール法による粒
体製造装置の構成を示す斜視図、第４図は双ロール法に
よる粒体製造装置の構成を示す断面図、第５図はイナー
トガスアトマイズ法による粒体製造装置の構成を示す断
面図、第６図は回転ノズル法による粒体製造装置の構成
を示す斜視図、第７図はRDP法によって調製した磁性粒
体の粒子構造を示す電子顕微鏡写真、第8A図および第8B
図はそれぞれ各種蓄冷材の各温度における体積比熱の特
性を示すグラフ、第９図はプラズマスプレーガン装置の
構成を示す断面図、第10A図および第10B図はそれぞれプ
ラズマスプレー法によって製造した蓄冷材の粒子構造を
示す電子顕微鏡写真、第11図は各実施例において調製し
た蓄冷材の冷凍能力を測定するために用意したGM冷凍機
の構成を示す断面図である。 1a,1b,1c……蓄冷材、2a,2b……蓄冷器容器、3a,3b,3c,
3d,3e……メッシュ材、4a,4b,4c……充填器、９……冷
却チャンバ、10……円板状回転体、11……とりべ、12…
…金属溶湯、13……注湯ノズル、14……磁性粒体、15…
…粒体回収容器、16,16a,16b……微粉化用ロール、17,1
7a……溶解炉、18……タンディッシュ、19……ヒータ、
20……イナートガスノズル、21……回転ノズル、22……
噴出孔、30……GM冷凍機、100……プラズマスプレーガ
ン装置、102……アノード、103……カソード、104……
アルゴンガス、105……プラズマジェット、106……粉末
原料、107……真空容器、108……粒体。
填構造を示す断面図、第２図はRDP法による粒体製造装
置の構成を示す斜視図、第３図には単ロール法による粒
体製造装置の構成を示す斜視図、第４図は双ロール法に
よる粒体製造装置の構成を示す断面図、第５図はイナー
トガスアトマイズ法による粒体製造装置の構成を示す断
面図、第６図は回転ノズル法による粒体製造装置の構成
を示す斜視図、第７図はRDP法によって調製した磁性粒
体の粒子構造を示す電子顕微鏡写真、第8A図および第8B
図はそれぞれ各種蓄冷材の各温度における体積比熱の特
性を示すグラフ、第９図はプラズマスプレーガン装置の
構成を示す断面図、第10A図および第10B図はそれぞれプ
ラズマスプレー法によって製造した蓄冷材の粒子構造を
示す電子顕微鏡写真、第11図は各実施例において調製し
た蓄冷材の冷凍能力を測定するために用意したGM冷凍機
の構成を示す断面図である。 1a,1b,1c……蓄冷材、2a,2b……蓄冷器容器、3a,3b,3c,
3d,3e……メッシュ材、4a,4b,4c……充填器、９……冷
却チャンバ、10……円板状回転体、11……とりべ、12…
…金属溶湯、13……注湯ノズル、14……磁性粒体、15…
…粒体回収容器、16,16a,16b……微粉化用ロール、17,1
7a……溶解炉、18……タンディッシュ、19……ヒータ、
20……イナートガスノズル、21……回転ノズル、22……
噴出孔、30……GM冷凍機、100……プラズマスプレーガ
ン装置、102……アノード、103……カソード、104……
アルゴンガス、105……プラズマジェット、106……粉末
原料、107……真空容器、108……粒体。
Claims (32)
- 【請求項１】Y,La,Ce,Pr,Nd,Pm,Sm,Eu,Gd,Tb,Dy,Ho,Er,
Tm,Ybから選択された少なくとも１種の希土類元素を含
有する粒体であり、かつ粒径が0.01mm以上3mm以下の粒
体の割合が全粒体に対して70重量％以上であり、かつ、
短径に対する長径の比が５以下である粒体の割合が全粒
体に対して70重量％以上である粒対から成ることを特徴
とする蓄冷材。 - 【請求項２】Y,La,Ce,Pr,Nd,Pm,Sm,Eu,Gd,Tb,Dy,Ho,Er,
Tm,Ybから選択された少なくとも１種の希土類元素を含
有する粒体であり、かつ粒体の表面粗さが、最大高さR
max基準で10μｍ以下である粒体から成ることを特徴と
する蓄冷材。 - 【請求項３】Y,La,Ce,Pr,Nd,Pm,Sm,Eu,Gd,Tb,Dy,Ho,Er,
Tm,Ybから選択された少なくとも１種の希土類元素を含
有する粒体であり、かつ粒径が0.01mm以上3mm以下の粒
体の割合が全粒体に対して70重量％以上であり、かつ、
短径に対する長径の比が５以下である粒体の割合が全粒
体に対して70重量％以上であり、さらに粒体の表面粗さ
が、最大高さRmax基準で10μｍ以下である粒体から成る
ことを特徴とする蓄冷材。 - 【請求項４】粒体の平均結晶粒径が0.5mm以下である請
求項1,2,3のいずれかに記載の蓄冷材。 - 【請求項５】粒体の合金組織は少なくとも一部に非晶質
相を含有する請求項1,2,3のいずれかに記載の蓄冷材。 - 【請求項６】長さ10μｍ以上の微小欠陥を有する粒子の
全粒子に対する割合が30重量％以下である請求項1,2,3
のいずれかに記載の蓄冷材。 - 【請求項７】粒体中に含有されるO,N,Al,SiおよびＨな
どの不純物含有量が2000ppm以下である請求項1,2,3のい
ずれかに記載の蓄冷材。 - 【請求項８】粒体がEr3Niから成ることを特徴とする請
求項1,2,3のいずれかに記載の蓄冷材。 - 【請求項９】粒体がHoCu2から成ることを特徴とする請
求項1,2,3のいずれかに記載の蓄冷材。 - 【請求項１０】粒体がNdから成ることを特徴とする請求
項1,2,3のいずれかに記載の蓄冷材。 - 【請求項１１】粒体が20K以下の低温領域において体積
比熱の極大値を有することを特徴とする請求項1,2,3の
いずれかに記載の蓄冷材。 - 【請求項１２】Y,La,Ce,Pr,Nd,Pm,Sm,Eu,Gd,Tb,Dy,Ho,E
r,Tm,Ybから選択された少なくとも１種の希土類元素を
含有する金属溶湯を調製し、この金属溶湯を急冷凝固処
理することによって製造される球状の粒体を集合させる
ことを特徴とする蓄冷材の製造方法。 - 【請求項１３】Y,La,Ce,Pr,Nd,Pm,Sm,Eu,Gd,Tb,Dy,Ho,E
r,Tm,Ybから選択された少なくとも１種の希土類元素を
含有する金属溶湯を調製し、真空中または冷却ガス雰囲
気内に設置した高速回転体の走行面に上記金属溶湯を供
給し、金属溶湯を回転体の運動力によって微細に分散さ
せると同時に急冷凝固せしめて、球状の粒体を形成する
ことを特徴とする請求項12記載の蓄冷材の製造方法。 - 【請求項１４】Y,La,Ce,Pr,Nd,Pm,Sm,Eu,Gd,Tb,Dy,Ho,E
r,Tm,Ybから選択された少なくとも１種の希土類元素を
含有する金属溶湯を調製し、真空中または冷却ガス雰囲
気内に流出させた上記金属溶湯に非酸化性のアトマイズ
用ガスを作用させることにより、上記金属溶湯を霧化分
散させると同時に急冷凝固せしめて球状の粒体を形成す
ることを特徴とする蓄冷材の製造方法。 - 【請求項１５】金属溶湯中に不可避的に混入するO,N,A
l,Si,Hの不純物総量を2000ppm以下に設定した請求項12
〜14のいずれかに記載の蓄冷材の製造方法。 - 【請求項１６】急冷凝固して調製した粒体を加熱して安
定化処理を行なうことを特徴とする請求項12〜14のいず
れかに記載の蓄冷材の製造方法。 - 【請求項１７】急冷凝固して調製した粒体を温度200〜8
00℃で１〜２時間加熱して安定化処理を行なうことを特
徴とする請求項16記載の蓄冷材の製造方法。 - 【請求項１８】Y,La,Ce,Pr,Nd,Pm,Sm,Eu,Gd,Tb,Dy,Ho,E
r,Tm,Ybから選択された少なくとも１種の希土類元素を
含有する粒体を調製する工程と、粒径が0.01mm以上3mm
以下の粒体の割合が全粒体に対して70重量％以上になる
ように調整する工程と、短径に対する長径の比が５以下
である粒体の割合が全粒体に対して70重量％以上となる
ように調整する工程と、上記粒体を集合させる工程とを
有することを特徴とする蓄冷材の製造方法。 - 【請求項１９】Y,La,Ce,Pr,Nd,Pm,Sm,Eu,Gd,Tb,Dy,Ho,E
r,Tm,Ybから選択された少なくとも１種の希土類元素を
含有する粒体であり、かつ粒体の表面粗さが、最大高さ
Rmax基準で10μｍ以下である粒体を調製し、この粒体を
集合させることを特徴とする蓄冷材の製造方法。 - 【請求項２０】粒体の平均結晶粒径が0.5mm以下である
請求項18または19記載の蓄冷材の製造方法。 - 【請求項２１】粒体の合金組織は少なくとも一部に非晶
質相を含有する請求項18または19記載の蓄冷材の製造方
法。 - 【請求項２２】長さ10μｍ以上の微小欠陥を有する粒子
の全粒子に対する割合が30重量％以下である請求項18ま
たは19記載の蓄冷材の製造方法。 - 【請求項２３】粒体中に含有されるO,N,Al,SiおよびＨ
などの不純物含有量が2000ppm以下である請求項18また
は19記載の蓄冷材の製造方法。 - 【請求項２４】粒体がEr3Niから成ることを特徴とする
請求項18または19記載の蓄冷材の製造方法。 - 【請求項２５】粒体がHoCu2から成ることを特徴とする
請求項18または19記載の蓄冷材の製造方法。 - 【請求項２６】粒体がNdから成ることを特徴とする請求
項18または19記載の蓄冷材の製造方法。 - 【請求項２７】粒体が20K以下の低温領域において体積
比熱の最大値を有することを特徴とする請求項18または
19記載の蓄冷材の製造方法。 - 【請求項２８】Y,La,Ce,Pr,Nd,Pm,Sm,Eu,Gd,Tb,Dy,Ho,E
r,Tm,Ybから選択された少なくとも１種の希土類元素を
含有する粒体であり、かつ粒径が0.01mm以上3mm以下の
粒体の割合が全粒体に対して70重量％以上であり、か
つ、短径に対する長径の比が５以下である粒体の割合が
全粒体に対して70重量％以上である粒体から成る蓄冷材
と上記蓄冷材を充填した蓄冷容器を有する蓄冷器を具備
したことを特徴とする冷凍機。 - 【請求項２９】Y,La,Ce,Pr,Nd,Pm,Sm,Eu,Gd,Tb,Dy,Ho,E
r,Tm,Ybから選択された少なくとも１種の希土類元素を
含有する粒体であり、かつ粒体の表面粗さが、最大高さ
Rmax基準で10μｍ以下である粒体から成る蓄冷材と上記
蓄冷材を充填した蓄冷容器とを有する蓄冷器を具備した
ことを特徴とする冷凍機。 - 【請求項３０】請求項28または請求項29記載の冷凍機を
具備することを特徴とする超電導磁石。 - 【請求項３１】請求項28または請求項29記載の冷凍機を
具備することを特徴とするMRI（核磁気共鳴イメージン
グ）装置。 - 【請求項３２】請求項28または請求項29記載の冷凍機を
具備することを特徴とするクライオポンプ。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP19687089 | 1989-07-31 | ||
| JP1-196870 | 1989-07-31 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH03174486A JPH03174486A (ja) | 1991-07-29 |
| JP2609747B2 true JP2609747B2 (ja) | 1997-05-14 |
Family
ID=16365019
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2201266A Expired - Lifetime JP2609747B2 (ja) | 1989-07-31 | 1990-07-31 | 蓄冷材およびその製造方法 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (2) | US5186765A (ja) |
| EP (2) | EP0774522B1 (ja) |
| JP (1) | JP2609747B2 (ja) |
| DE (2) | DE69031058T3 (ja) |
| HK (1) | HK1001347A1 (ja) |
Cited By (6)
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|---|---|---|---|---|
| WO2002103259A1 (fr) | 2001-06-18 | 2002-12-27 | Konoshima Chemical Co., Ltd. | Matiere d'entreposage au froid a base d'un oxysulfure metallique de terre rare et dispositif d'entreposage au froid |
| WO2011024757A1 (ja) | 2009-08-25 | 2011-03-03 | 株式会社東芝 | 希土類蓄冷材粒子、希土類蓄冷材粒子群およびそれを用いた冷凍機、測定装置並びにその製造方法 |
| WO2014057657A1 (ja) | 2012-10-09 | 2014-04-17 | 株式会社 東芝 | 希土類蓄冷材粒子、希土類蓄冷材粒子群およびそれを用いたコールドヘッド、超電導磁石、検査装置、クライオポンプ |
| JP2017172820A (ja) * | 2016-03-18 | 2017-09-28 | 株式会社デンソー | 熱磁気サイクル装置 |
| WO2020067356A1 (ja) | 2018-09-28 | 2020-04-02 | 株式会社東芝 | 蓄冷材、冷凍機、超電導コイル組込装置及び蓄冷材の製造方法 |
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|---|---|---|---|---|
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| DE69207801T2 (de) * | 1991-04-11 | 1996-06-13 | Toshiba Kawasaki Kk | Tiefsttemperaturkälteanlage |
| JP2835792B2 (ja) * | 1991-09-13 | 1998-12-14 | 三菱マテリアル株式会社 | 非晶質蓄冷材 |
| JPH0816214B2 (ja) * | 1991-12-19 | 1996-02-21 | 株式会社東芝 | 蓄冷材料及び蓄冷器 |
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