DE69034234T2

DE69034234T2 - Kältegerät mit Kältespeichermaterial und seine Verwendung

Info

Publication number: DE69034234T2
Application number: DE69034234T
Authority: DE
Inventors: Tomohisa Yokohama-shi ARAI; Naoyuki Yokohama-shi Sori; Masahi Yokohama-Shi Sahashi; Yoichi Urayasu-Shi Tokai
Original assignee: Toshiba Corp
Current assignee: Toshiba Corp
Priority date: 1989-07-31
Filing date: 1990-07-31
Publication date: 2007-10-31
Anticipated expiration: 2010-08-01
Also published as: EP0411591B1; US5186765A; JPH03174486A; EP0411591B2; DE69031058T2; DE69031058T3; DE69034234D1; EP0411591A2; DE69031058D1; EP0774522A3; US5449416A; EP0774522B1; EP0411591A3; HK1001347A1; EP0774522A2; JP2609747B2

Description

Hintergrund der Erfindung
Die vorliegende Erfindung betrifft eine Kältemaschine zum Speichern von Kälte mit extrem niedriger Temperatur, sowie einen supraleitenden Elektromagneten und eine Vorrichtung zur Bildgebung mittels kernmagnetischer Resonanz und eine Kryopumpe, die eine solche Kältemaschine umfasst.
Das Kältespeichermaterial, das in der erfindungsgemäßen Kältemaschine verwendet wird, ist bezüglich der mechanischen Festigkeit und der chemischen Stabilität verbessert, weist eine ausreichende Beständigkeit gegen einen thermischen Schock und gegen Schwingungen auf, die während des Betriebs auftreten, und weist kein Risiko dahingehend auf, dass ein Pulverisieren zu feinen Teilchen stattfindet, so dass das Durchdringen des Kältemittels schwierig wird.
In jüngerer Zeit hat sich die Supraleitungstechnologie in bemerkenswerter Weise für einen weiten Anwendungsbereich, wie magnetisch schwebende Züge oder stratigrafische Diagnosevorrichtungen, die auf magnetischer Kernresonanz basieren, entwickelt. Die Ultrahochvakuumtechnologie wurde ebenfalls für die Anwendung bei Cryopumpen für VLSI-Muster Übertragungsvorrichtungen entwickelt. Mit dem Aufkommen einer Ära, in der die Superniedertemperaturtechnologie in praktische Verwendung umgesetzt wird, wird die Entwicklung kleinerer Hochleistungskältemaschinen für den Praxisgebrauch vorangetrieben. Insbesondere nimmt die Wichtigkeit der Kälteerzeugungs-/Kühlungstechnologie zur Schaffung einer Atmosphäre bei etwa dem absoluten Nullpunkt (–273°C) zu, bei der supraleitende Elektromagnete und hochvakuumerzeugende Cryopumpen für Halbleiter-Herstellvorrichtungen arbeiten können; die Verfügbarkeit von Kältemaschinen mit verbesserter Zuverlässigkeit und verbesserten Eigenschaften wird erwartet.
Herkömmlicherweise wird für supraleitende MRI (magnetische Kernresonanzbildgebung)- Vorrichtungen zum Aufnehmen stratigrafischer Fotografien in der Medizin beispielsweise eine kleine Heliumkältemaschine des Gifford-MacMahon-Typs verwendet, um einen supraleitenden Elektromagnet durch Verwendung von flüssigem Helium zu kühlen.
Die GM-Kältemaschine hat eine Konstruktion, die auf einer Kombination eines Kompressors zum Komprimieren von Heliumgas, einer Expansionseinheit zum Expandieren des komprimierten Heliumgases und einer Kältespeichereinheit zum Aufrechterhalten des gekühlten Zustands des in der Expansionseinheit gekühlten Heliumgases basiert. Die GM Kältemaschine bewirkt eine Kühlung durch Expansion des mit einem Kompressor komprimierten Heliumgases mit etwa 60 Zyklen je Minute, um das gekühlte System durch einen äußersten Endbereich der Expansionseinheit zu kühlen.
Normalerweise sind Kältespeichereinheiten der herkömmlichen Kältemaschinen derart konstruiert, daß ein körniges Kältespeichermaterial, das hauptsächlich aus Kupfer oder Blei als Hauptbestandteil besteht, zu hoher Dichte gepackt ist, oder indem mehrere Schichten siebartiger kältespeichender Bauteile gepackt sind.
Die volumetrische spezifische Wärme eines solchen Kältespeichermaterials oder Bauteils, das aus Kupfer oder Blei besteht, nimmt jedoch im extrem niedrigen Temperaturbereich unter 20 K (–253 °C), wie in 8A dargestellt, plötzlich ab. Es ist schwierig, die letztlich erreichte Kühltemperatur durch Verwendung eines solchen Materials zu vermindern. Das heißt, wenn Blei verwendet wird, geht der Kältespeichereffekt im Temperaturbereich unter 10 K (–263 °C) verloren. Die niedrigste Temperatur, die mit den herkömmlichen Kältespeichermaterialien erreichbar ist, wird als bei 10 bis 9 K liegend angesehen.
Die Erfinder der vorliegenden Erfindung haben sorgfältige Studien zur Lösung dieses Problems betrieben und ein Kältespeichermaterial entwickelt, das in einem extrem niedrigen Temperaturbereich eine große volumetrische spezifische Wärme hat, und dieses Material in der Japanischen Patentanmeldung 63-21218 vorgeschlagen.
Das in dem Niedertemperaturwärmespeicher dieser Anmeldung gepackte Kältespeichermaterial ist aus einem magnetischen Material gebildet, das eine chemische Verbindung bzw. Zusammensetzung ist, die durch ein Seltenerdeelement und Ni, Co oder Cu gebildet ist und eine große volumetrische spezifische Wärme in einem extrem niedrigen Temperaturbereich hat.
Es wurde herausgefunden, daß speziell Erbium 3 Nickel (Er-Ni_1/3) eine volumetrische spezifische Wärme hat, die etwa gleich der von Blei in dem Temperaturbereich von Normaltemperatur bis hinunter auf 15 K (–258°C) ist, aber in dem extrem niedrigen Temperaturbereich unter 15 K, wie in 8A gezeigt, spezifische Wärmeeigenschaft besser als die von Blei hat.
Normalerweise wurden herkömmliche Kältespeichermaterialien, die aus solchen magnetischen Materialien hergestellt waren, mittels einer Plasmaspritzpistolenvorrichtung hergestellt, wie sie in 9 dargestellt ist.
Diese Plasmaspritzpistolenvorrichtung 100 bildet einen Plasmastrahl 105 aus Argongas 104 unter Verwendung einer Bogenentladung zwischen einer Anode 102 und Kathode 103 und wird einem pulverförmigen Rohmaterial 106 zugeführt, das durch mechanische Pulverisierung aus einem Blockmetall vorher derart hergestellt wurde, daß es eine vorbestimmte Teilchengröße hat. Ein Oberflächenbereich oder die Gesamtheit jedes Teilchens des zugeführten pulvrigen Rohmaterials 106 wird durch Erhitzen mittels des Plasmas geschmolzen und gleichzeitig durch den Plasmastrahl 105 dispergiert. Jedes Rohmaterialteilchen wird rasch abgekühlt und erstarrt, während es durch eine Vakuumkammer 107 fliegt, so daß es die Gestalt eines sphärischen bzw. kugelförmigen Teilchens 108 annimmt.
Dieses Abrunden ermöglicht, daß das Kältespeichermaterial in der Kältespeichereinheit mit hoher Dichte gepackt wird.
Durch das herkömmliche Plasmaspritzverfahren hergestellte Teilchen aus Kältespeichermaterial sind jedoch im wesentlichen durch eine spröde intermetallische Verbindung gebildet, die aus einem Seltenerdeelement und einem Metall, wie Nickel, gebildet ist, und haben in ihren Oberflächen feine Unregelmäßigkeiten, von denen aus die Teilchen leicht brechen können. Weiter tritt an Korngrenzen und in Körnern eine Mikro-Segregation auf. Die Festigkeit der Teilchen ist daher klein. Die Teilchen neigen dazu, durch thermischen Schock, Schwingungen, Kühlgasströmungen usw. während des Betriebs der Kältemaschine weiter pulverisiert zu werden, und ihre Wirkung ist merklich nachteilig. Das dadurch in seinen Abmessungen verkleinerte Kältespeichermaterial kann sich in der Kältespeichereinheit zusammenballen und den Widerstand für den Durchtritt von Heliumgas, das das Betriebsfluid ist, vergrößern. Weiter kann es zusammen mit dem Heliumgas in den Kompressor eindringen und Verschleiß an dessen Teilen hervorrufen.
Weiter weisen nach diesem Verfahren hergestellte Teilchen keine einheitliche Gestalt auf und die Teilchengrößen variieren weit. Viele der Teilchen haben ein großes Durchmesserverhältnis (Verhältnis des größeren Durchmessers zum kleineren Durchmesser) und der Anteil der Teilchen mit kleinen Abmessungen ist besonders groß. Bei Kältespeicherteilchen, die in die Kältespeichereinheit gepackt werden, ist eine zusätzliche Klassifizierungsstufe zum Entfernen übermäßig feiner Teilchen erforderlich, was ein ökonomisches Problem bedeutet. Das heißt, die Ausbeute an Kältespeichermaterial relativ zum Rohmaterial ist sehr klein, etwa 30 %, und die Effizienz, mit der die teuren Seltenerdeelemente verwendet werden, ist klein. Da die Gestalt der Teilchen unregelmäßig ist, ist die Dichte, mit der das Kältespeichermaterial in der Kältespeichereinheit gepackt werden kann, beschränkt, und die Kältespeicherwirksamkeit ist gering.
Bei dem herkömmlichen Plasmaspritzverfahren wird ein Kältespeichermaterial aus einem Rohmaterial hergestellt, das durch grobes Pulverisieren einer gegossenen Legierung eines Seltenerdeelementes und eines Metalls durch mechanische Pulverisierung basierend auf beispielsweise dem Stampf- bzw. Brechverfahren, in Teilchen mit einem vergleichsweise gro ßen Abmessungen hergestellt wurde. Aufgrund der Ungleichmäßigkeit des Schmelzausmasses innerhalb und außerhalb jedes Teilchens besteht daher eine große Segregation, und die Streuung der Teilchenstruktur oder Zusammensetzung, die von der Gußstruktur abhängt, ist groß.
Speziell beim Plasmaspritzverfahren ist es schwierig, die Prozeßtemperatur zu steuern, und die Plasmaerzeugungstemperatur ist sehr hoch. Es besteht die Möglichkeit, daß einige Rohmaterialkomponenten bei den verschiedenen und hohen Prozeßtemperaturen verdampfen, wodurch die Ungleichförmigkeit der Struktur weiter vergrößert wird. Entsprechend ist die Möglichkeit der Bildung lokaler elektrischer Zellen in jedem Teilchen groß. Teilchenbereiche, die elektrische Zellen bzw. Elemente enthalten, neigen dazu, zu oxidieren und korrodieren schneller. Somit haben nach diesem Verfahren hergestellte Teilchen eine schlechtere chemische Stabilität.
Die Oberflächen von nach dem Plasmaspritzverfahren hergestellten Kältespeichermaterialteilchen sind merklich rauh und, wie in 10A und 10B dargestellt, sind in den Oberflächen viele Unregelmäßigkeiten und kleine Risse ausgebildet, von denen während des Gebrauches ein Bruch der Teilchen ausgehen kann. Es besteht die Auffassung, daß solche Unregelmäßigkeiten und Risse bzw. Spalten die mechanische Festigkeit vermindern und die Verringerung der Teilchengröße unterstützen.
M. Sahashi et al., „C1-11 Development of refrigerator using magnetic regenerator material (3) – manufacture of spherical magnetic particles – „Proceedings of the 40th autumn conference (1988) of the Cryogenic and Super Conductivity Society, Kukuoka, 20. bis 22. November (1988), Seite 63, betrifft die Massenherstellung magnetischer Teilchen, die als Regeneratormaterial in einer Kompaktkältemaschine verwendet werden, wobei magnetische Teilchen mit einer guten Kugelform durch die Verwendung einer Hochdruck-Plasmastrahlspritzpistole erzeugt werden.
Die vorliegende Erfindung wurde gemacht, um diese Probleme zu lösen.
Es ist eine Aufgabe der Erfindung, eine Kältemaschine zum Speichern von Kälte mit extrem niedriger Temperatur bereitzustellen, bei der ein Kältespeichermaterial eingesetzt wird, das hinsichtlich seiner mechanischen Festigkeit und chemischen Stabilität verbessert ist, das frei von dem Risiko ist, den Durchtritt des Kühlmittels infolge verminderter Abmessungen während des Gebrauchs zu erschweren, und das aus einem Rohmaterial mit hoher Ergiebigkeit auf wirtschaftliche Weise hergestellt werden kann.
Es ist eine weitere Aufgabe der Erfindung, vorteilhafte Beispiele von Vorrichtungen bereitzustellen, bei denen eine erfindungsgemäße Kältemaschine eingesetzt wird.
Im Hinblick auf die vorstehend beschriebenen Umstände haben die Erfinder der vorliegenden Erfindung wiederholt experimentiert und zahlreiche Faktoren studiert, die die Eigenschaften einer Kältemaschine und die Pulverisierung des Kältespeichermaterials verschlechtern, beispielsweise die Arten von Rohmaterialien, die durchschnittliche Größe der Teilchen des Kältespeichermaterials, das Verhältnis des größeren Durchmessers zum kleineren Durchmesser (Durchmesserverhältnis) usw., und haben ein Kältespeichermaterial für extrem niedrige Temperaturen erhalten, das hinsichtlich seiner mechanischen Festigkeit und chemischen Stabilität dem herkömmlichen Material überlegen ist, indem geschmolzenes Metall aus einem hauptsächlich von Seltenerdeelementen gebildeten Rohmaterial abgeschreckt wird und erstarrt und indem die mittlere Teilchengröße der dadurch gebildeten Teilchen und das Verhältnis des größeren Durchmessers zum kleineren Durchmesser der Teilchen auf geeignete Bereiche eingestellt werden. Um die Kältespeicherfähigkeit des Kältespeichermaterials zu verbessern, ist es notwendig, die Dichte zu maximieren, zu der das Kältespeichermaterial gepackt wird, ohne den Widerstand gegenüber dem Durchtritt des Kühl- bzw. Kältemittels zu erhöhen, das durch die Kältespeichereinheit strömt. Die Erfinder der vorliegenden Erfindung haben herausgefunden, daß es zu diesem Zweck notwendig ist, die Rundheit jedes Teilchens des Kältespeichermaterials zu verbessern, um die Packungsdichte zu maximieren, und es auch notwendig ist, die Oberflächenrauhigkeit der Teilchen zu minimieren, um die Berührungsfläche zwischen dem Teilchen zu vermindern. Die Erfindung wurde basierend auf diesen Erkenntnissen gemacht.
Die Aufgabe der Erfindung, welche die Kältemaschine betrifft, wird durch den Gegenstand des beigefügten Anspruchs 1 gelöst.
Die Unteransprüche 2 bis 10 betreffen vorteilhafte Ausführungsformen der erfindungsgemäßen Kältemaschine.
Die beigefügten Unteransprüche 11 bis 13 betreffen vorteilhafte Vorrichtungen, d.h. einen supraleitenden Elektromagneten, eine supraleitende magnetische Kernresonanzbildgebungsvorrichtung und eine Kryopumpe, die eine erfindungsgemäße Kältemaschine umfassen.
Die vorstehenden und weitere Aufgaben, Merkmale und Vorteile der Erfindung einschließ lich vorteilhafter Verfahren zur Herstellung des erfindungsgemäßen Materials werden in der nachfolgenden Beschreibung unter Bezugnahme auf die Zeichnungen erläutert.
Kurzbeschreibung der Zeichnungen
1A und 2A sind Axialschnittansichten der gepackten Struktur der Kältespeichermaterialien entsprechend der Erfindung;
2 ist eine perspektivische Ansicht der Konstruktion einer Teilchenherstellvorrichtung, die auf dem Rotationsscheibenverfahren (RDP) basiert;
3 ist eine perspektivische Ansicht des Aufbaus einer Teilchenherstellvorrichtung, die auf dem Einzelwalzenverfahren basiert;
4 ist eine Schnittansicht des Aufbaus einer Teilchenherstellvorrichtung, die auf dem Doppelwalzenverfahren basiert;
5 ist eine Schnittansicht des Aufbaus einer Teilchenherstellvorrichtung, die auf dem Edelgasatomisierverfahren beruht;
6 ist eine perspektivische Ansicht des Aufbaus einer Teilchenherstellvorrichtung, die auf dem Drehdüsenverfahren basiert;
7 ist eine elektronenmikroskopische Aufnahme der Struktur der nach dem Drehscheibenverfahren hergestellten magnetischen Teilchen;
8A und 8B sind Kurven von Eigenschaften verschiedener Arten von Kältespeichermaterialien, die die volumetrische spezifische Wärme in Abhängigkeit von der Temperatur angeben;
9 ist eine Schnittansicht einer Plasmaspritzpistolenvorrichtung;
10A und 10B sind elektronenmikroskopische Aufnahmen der Struktur von nach dem Plasmaspritzverfahren hergestellten magnetischen Teilchen; und
11 ist ein Axialschnittansicht des Aufbaus der GM-Kältemaschine, die zur Messung der Kältekapazitäten der in jeder der Ausführungsformen hergestellten Kältespeichermaterialien vorbereitet ist.
Beschreibung der bevorzugten Ausführungsformen
Seltenerdeelemente (einschließlich Yttrium (Y), die ein Kältespeichermaterial für extrem niedrige Temperaturen bilden, das in der erfindungsgemäßen Kältemaschine eingesetzt wird, sind insbesondere für die Herstellung magnetischer Teilchen mit einer großen volumetrischen spezifischen Wärme in einem extrem niedrigen Temperaturbereich unter 10 K unentbehrlich. Ein oder zwei Arten von Seltenerdelementen werden ausgewählt, um ein Kältespeichermaterial entsprechend dem Temperaturbereich zu bilden, bei dem die volumetrische spezifische Wärme eine Spitze hat. Ein Seltenerdeelement (A) verbindet sich mit Nickel, Kobalt oder Kupfer als ein Metall (M) zur Bildung einer magnetischen Verbindung (A·M_z). Eine Verbindung eines Seltenerdeelements Erbium (Er) und Nickel (Ni) hat eine besonders hohe Dichte und hat eine volumetrische spezifische Wärme, die in einem extrem niedrigen Temperaturbereich unter 15 K größer als die einer durch Pb gebildeten Verbindung bzw. Zusammensetzung ist.
Die vorgenannten Seltenerdeelemente (A) können zu dem Metall (M) in Form der einfachen Substanz zugegeben werden, können aber auch in Form einer Verbindung zugegeben werden, wie Boronit, Sulfid, Oxid, Karbid und Nitrid der Seltenerdeelemente. Auch beim Zugeben einer solchen Verbindung können die gleichen Effekte erreicht werden.
Bei magnetischen Teilchen, die als Kältespeichermaterial ausgebildet sind, wird der Anteil der Teilchen mit einer Größe von 0,01 bis 3 mm an der Gesamtheit der magnetischen Teilchen auf 70 und mehr Gewichtsprozente eingestellt. Wie in 1A gezeigt, ist das Kältespeichermaterial 1a beispielsweise in einer Packschicht 4a gepackt, die zwischen siebartigen Bauteilen 3a und 3b ausgebildet ist, die an den inneren Endbereichen einer Kältespeichereinheit 2a angeordnet sind, oder, wie in 1B dargestellt, ist Kältespeichermaterial 1b in einer Mehrzahl von Packschichten 4b, 4c gepackt, die zwischen drei siebartigen Bauteilen 3c, 3d und 3e ausgebildet sind, die mit Zwischenraum in der Kältespeichereinheit 2b angeordnet sind.
Entsprechend bedeutet "Kältespeichermaterial enthaltend Teilchen" wie es in dieser Beschreibung beschrieben ist, eine Gruppe von Teilchen, die unabhängig in jede der vorgenannten Packschichten 4a bis 4c der Kältespeichereinheiten 2a und 2b der Kältemaschine gepackt sind. Teile zum Halten der Kältespeichermaterialien 1a und 1b, wie die siebartigen Bauteile 3a bis 3e und ein Federbauteil 5 zum Zusammendrücken des siebartigen Bauteils, sind in dem Wort "Kältespeichermaterial" nicht enthalten.
Die Größe bzw. Abmessungen der magnetischen Teilchen ist bzw. sind ein Faktor mit großem Einfluß auf die Festigkeit der Teilchen, die Kühlfunktionen und die Wärmeübertragungseigenschaften der Kältemaschine. Wenn die Teilchengröße kleiner als 0,01 mm ist, ist die Dichte, mit der das Kältespeichermaterial in der Kältespeichereinheit gepackt ist, so groß, daß der Widerstand gegenüber dem Durchtritt von Heliumgas, das als Kältemittel vorgesehen ist, abrupt ansteigt und daß das Kältespeichermaterial zusammen mit dem strömenden Heliumgas in den Kompressor gelangt und Verschleiß von dessen Teilen erzeugt, der die Lebensdauer des Kompressors vermindert.
Wenn die Teilchenabmessung größer als 3 mm ist, besteht die Möglichkeit, daß in der Kristallstruktur der Teilchen eine Segregation auftritt, die die Teilchen brüchig bzw. spröde macht und deshalb zu einer merklichen Verschlechterung des Wärmeübergangs zwi schen den magnetischen Teilchen und dem Kältemittel, d.h. dem Heliumgas, führt. Entsprechend ist die Teilchengröße auf einen Bereich von 0,01 bis 3 mm oder, vorzugsweise, auf einen Bereich von 0,01 bis 2 mm eingestellt. Um ausreichende Kühlfunktionen und Festigkeit bzw. Stabilität des Kältespeichermaterials zu erreichen, muß der Anteil der Teilchen mit diesen Abmessungen auf wenigstens 70 % eingestellt werden. Vorzugsweise ist er auf 80 % oder mehr, noch besser, auf 90 % oder mehr eingestellt.
Das Verhältnis des größeren Durchmessers zu dem kleineren Durchmesser (Durchmesserverhältnis) der magnetischen Teilchen ist erfindungsgemäß nicht größer als 5, vorzugsweise nicht größer als 2 oder noch besser, nicht größer als 1,3. Die Einstellung des Durchmesserverhältnisses der magnetischen Teilchen beeinflußt in hohem Maße die Festigkeit der Teilchen und die Dichte, mit der die Teilchen in der Kältespeichereinheit gepackt sind. Wenn das Durchmesserverhältnis größer als 5 ist, neigen die Teilchen dazu, durch mechanische Wirkungen zu brechen und können nicht mit einer hohen Dichte gepackt werden, was zu einer Verminderung der Kältespeicherfähigkeit führt.
Wenn Magnetteilchen mittels eines ein geschmolzenes Metalls abschreckenden Verfahrens hergestellt werden, werden die Streuung der Teilchenabmessungen und die Streuung des Verhältnisses des größeren Durchmessers zu dem kleineren Durchmesser im Vergleich zu dem herkömmlichen Plasmaspritzverfahren merklich vermindert. Der Anteil von magnetischen Teilchen außerhalb des oben genannten Bereiches wird dadurch vermindert. Selbst wenn die Streuungen der Teilchenabmessungen und des Durchmesserverhältnisses merklich groß sind, ist es einfach, die Teilchen für die gewünschte Verwendung zu klassifizieren. In diesem Fall wird der Anteil von Teilchen mit Größen innerhalb des oben genannten Bereiches an der Gesamtheit der in der Kältespeichereinheit gepackten magnetischen Teilchen auf 70 % oder mehr, vorzugsweise 80 % oder mehr oder, noch besser, 90 % oder mehr eingestellt, um ein Kältespeichermaterial mit für die praktische Verwendung ausreichender Dauerhaltbarkeit zu erhalten. Es ist möglich, basierend auf dem ein geschmolzenes Metall abschreckenden Verfahren magnetische Teilchen herzustellen, die eine extrem große Festigkeit und lange Lebensdauer haben, indem die durchschnittliche Kristallkorngröße der magnetischen Teilchen auf 0,5 mm oder weniger eingestellt wird oder indem zumindest ein Teil der Legierungsstruktur amorph gemacht wird.
Da in einem amorphen Körper keine Korngrenze definiert ist, hat der amorphe Körper ausgezeichnete mechanische Eigenschaften hinsichtlich Korrosionsbeständigkeit, Festigkeit usw. Wenn der amorphe Körper in dem Kältespeichermaterial verwendet wird, ist das Material frei von Rissen und von weiterer Pulverisierung, wodurch es zuverlässiger arbeitet.
Da Atomabstände in dem amorphen Körper statistisch verteilt sind, wird die Verteilung von Wechselwirkungssystemen, die einen wesentlichen Einfluß auf eine spezifische Wärmecharakteristik haben, breiter, wodurch in dem extrem niedrigen Temperaturbereich ausgezeichnete Wärmeeigenschaften erhalten werden.
Da eine Verteilung der Zusammensetzung in einem amorphen Körper kontinuierlich gesteuert werden kann, kann des weiteren eine erwünschte Eigenschaft entsprechend einer optionalen Zusammensetzung frei erzielt werden.
Die Oberflächenrauhigkeit der magnetischen Teilchen ist ein Faktor mit großem Einfluß auf die mechanische Festigkeit, Kühleigenschaften, den Widerstand bezüglich des Durchlasses des Kältemittels, die Kältespeicherfähigkeit usw. Dieser Faktor wird durch Einstellen der maximalen Höhe R_max Unregelmäßigkeiten entsprechend JIS (Japanese Industrial Standard) B 0601 auf 10 μm oder weniger, vorzugsweise 5 μm oder weniger oder, noch besser, 2 μm oder weniger bestimmt. Die Oberflächenrauhigkeit wird beispielsweise mit einem abtastenden Tunnelmikroskop (STM Rauhigkeitsmeßgerät) gemessen. Wenn die Oberflächenrauhigkeit 10μm R_max wird die Möglichkeit der Bildung von Mikrorissen, von denen aus ein Bruch der Teilchen beginnt, vergrößert, und der Widerstand gegenüber dem Durchtritt des Kältemittels wird größer, wodurch die Kompressorbelastung steigt. Insbesondere wird die Berührungsfläche zwischen den gepackten magnetischen Teil chen vergrößert und das Ausmaß des Übergangs von Kälte zwischen den magnetischen Teilchen wird vergrößert, was zu einer Verminderung des Kältespeichervermögens führt.
Der Anteil der magnetischen Teilchen, die kleine Defekte mit einer Länge länger als 10 μm haben und die die mechanische Festigkeit der magnetischen Teilchen beeinflussen, an der Gesamtheit der Teilchen wird auf 30 % oder weniger, vorzugsweise 20 % oder weniger oder, noch besser, 10 % oder weniger eingestellt
Experimentell wurde bestätigt, daß, wenn jede der Verunreinigungen, die unvermeidlich mit dem Rohmaterialmetall vermischt sind, und die Verunreinigungen, wie Sauerstoff, Stickstoff, Aluminium, Silizium und Wasserstoff, die unvermeidlich in dem geschmolzenen Metall aus dem Schmelztiegel usw. während des Herstellverfahrens vermischt sind, auf 2.000 ppm oder weniger eingestellt wird, die Ausbildung von oxidierten Filmen verhindert werden kann und die Verminderung hinsichtlich der Festigkeit der magnetischen Eigenschaften begrenzt werden kann.
Eine wichtige Eigenschaft der Erfindung liegt darin, daß die erfindungsgemäß verwendeten magnetischen Teilchen durch Verarbeiten eines geschmolzenen Metalls, das vorbestimmte Seltenerdeelemente enthält, basierend auf einem ein geschmolzenes Metall abschreckenden Verfahren hergestellt werden, beispielsweise dem Drehscheibenverfahren, dem Einzelwalzenverfahren, dem Doppelwalzenverfahren, dem Edelgasatomisierverfahren oder dem Drehdüsenverfahren.
2 zeigt ein Beispiel einer Teilchenherstellvorrichtung, die auf dem Drehscheibenverfahren (im folgenden als "RDP Verfahren" bezeichnet) beruht. Diese Vorrichtung hat einen scheibenartigen Drehkörper 10, der in einer Kühlkammer 9 angeordnet ist, die eine Heliumgasatmosphäre umschließt, und eine Gießdüse 13, die mittels einer Kanne 11 zugeführtes geschmolzenes Metall 12 zeitweilig speichert und das geschmolzene Metall 12 auf eine sich bewegende Oberfläche des scheibenförmigen Drehkörpers 10 abgibt. Der scheibenartige Drehkörper 10 besteht aus einem keramischen oder metallischem Material mit bezüglich des geschmolzenen Metalls schlechter Netzfähigkeit, um zu verhindern, daß das geschmolzene Material 12 an dem Drehkörper 10 anhaftet und darauf erstarrt.
Das von der Gießdüse 13 auf die sich bewegende Oberfläche des scheibenförmigen Drehkörpers 10 abgegebene geschmolzene Metall 12 wird durch die kinetische Kraft bzw. Energie des scheibenförmigen Drehkörpers 10 fein dispergiert, durch die Oberflächenspannung während des Fliegens in die Kühlkammer 9 in sphärische Gestalt geformt und durch das Atmosphärengas, das heißt das Heliumgas, abgekühlt, um zu erstarren, wodurch die sphärischen magnetischen Teilchen 14 ausgebildet werden. Die so gebildeten magnetischen Teilchen 14 werden in einem Teilchensammelbehälter 15 am Boden der Kühlkammer 9 aufgenommen.
3 zeigt ein Beispiel einer Teilchenherstellvorrichtung, die auf dem Einzelwalzenverfahren beruht. Diese Vorrichtung hat eine Atomisierwalze 16 mit einem Durchmesser von etwa 300 mm und deren Oberfläche mit Schmelzkeramik beschichtet ist, und eine Gießdüse 13, die von einer Kanne 11 zugeführtes geschmolzenes Metall 12 zeitweilig speichert und das geschmolzene Metall 12 auf eine sich bewegende Oberfläche der Walze 16 abgibt. Die Atomisierwalze 16 und andere Bauteile sind in einer Kühlkammer 9 aufgenommen, in der eine Edelgasatmosphäre aufrechterhalten wird wie im Fall der Vorrichtung gemäß 2. Die Drehzahl der Atomisierrolle 16 liegt zwischen 3000 und 5000 U/min.
Das von der Gießdüse 13 abgegebene geschmolzene Metall 12 wird auf der sich bewegenden Oberfläche der Walze 16 dispergiert und während des Fluges in die Kühlkammer 9 abgekühlt und erstarrt, wodurch sphärische magnetische Teilchen 14 gebildet werden.
4 zeigt ein Beispiel einer Teilchenherstellvorrichtung, die auf dem Doppelwalzenverfahren basiert. Diese Vorrichtung hat wenigstens ein Paar von Atomisierwalzen 16a und 16b, die in einer Kühlkammer 9 derart angeordnet sind, daß ihre sich bewegenden Ober flächen aufeinanderzuzeigen, einen Schmelzofen 17 zum Schmelzen von metallischem Rohmaterial, um ein geschmolzenes Metall 12 zu bereiten, und eine Gießdüse 13, die mit dem geschmolzenen Metall 12 durch eine Gießwanne 18 hindurch beschickt wird und die das geschmolzene Material 12 in einen Spalt abgibt, der zwischen den Atomisierwalzen 16a und 26b ausgebildet ist. Jede der aufeinderzuzeigenden Atomisierwalzen 16a und 15b hat einen Durchmesser von etwa 50 mm und ist aus beispielsweise metallischem Material hergestellt. Die Oberflächen der Atomisierwalzen 16a und 16b sind mit einer Schmelzkeramik beschichtet. Die Atomisierwalzen 16a und 16b sind in der Lage, mit hoher Drehzahl von 5000 U/min zu drehen, während ein schmaler Spalt d von 0,05 bis 0,5 mm zwischen den sich bewegenden Oberflächen aufrechterhalten wird.
Formwalzen mit sich bewegenden Oberflächen mit U- oder V-förmigem Querschnitt können als Atomisierwalzen anstelle von Walzen verwendet werden, die gemäß 4 parallel zu den Drehachsen verlaufende, sich bewegende Oberflächen haben.
Wenn der Spalt d zwischen den Atomisierwalzen 16a und 16b sehr klein ist, wird die Gestalt der magnetischen Teilchen flockenartig. Normalerweise ist der Spalt d auf etwa 0,2 mm eingestellt.
Das von der Gießdüse 12 in Richtung auf den Spalt zwischen den Atomisierwalzen 16a und 16b abgegebene geschmolzenen Metall 12 wird durch diese Walzen fein dispergiert, während es in sphärische Gestalt umgeformt wird, wird von dem atmosphärischen Gas beim Abwärtsfliegen abgekühlt und erstarrt bzw. verfestigt, wodurch sphärische oder flache elliptische magnetische Teilchen 14 ausgebildet werden, die in einem Teilchensammelbehälter 15 wie im Falle der Vorrichtung gemäß 2 oder 3 gesammelt werden.
5 zeigt ein Beispiel einer Teilchenherstellvorrichtung, die auf dem Edelgasatomisierverfahren beruht. Diese Vorrichtung hat einen Schmelzofen 17a, in dem metallisches Rohmaterial mittels einer Heizeinrichtung 19 erwärmt und geschmolzen wird, um ein ge schmolzenes Metall 12 herzustellen, eine Gießdüse 13, die am Boden des Schmelzofens 17a ausgebildet ist und einen Innendurchmesser von etwa 2 mm hat, eine Mehrzahl von Edelgasdüsen 20 mit Öffnungen, die auf eine Stelle unmittelbar unterhalb des unteren Öffnungsendes der Gießdüse 13 zeigen und die in der Lage sind, ein kühlendes Edelgas, wie beispielsweise Argongas, abzustrahlen, und ein Öffnungs-/Schließventil 21 zum Öffnen und Schließen der Gießdüse 13.
Die Oberfläche des in dem Schmelzofen 17a hergestellten geschmolzenen Metalls 12 wird mittels unter hohem Druck stehenden Argongases, das dem Inneren des Schmelzofens zugeführt wird, unter Druck gesetzt, so daß das geschmolzene Metall 12 durch das Öffnungsende der Gießdüse 13 abgegeben wird. Gleichzeitig wird das Edelgas, beispielsweise Argongas, mit hoher Geschwindigkeit durch die Edelgasdüsen 20 abgestrahlt, die so angeordnet sind, daß sie in Richtungen rechtwinklig zu der Richtung zeigen, in die das geschmolzene Metall 12 abgegeben wird. Das geschmolzene Metall 12 wird dadurch atomisiert und durch das Edelgas dispergiert und während des Abwärtsfliegens längs der wirbelnden Strömungen des Edelgases abgekühlt und erstarrt, wodurch sphärische, kokoon-artige oder flache elliptische magnetische Teilchen 14 ausgebildet werden, die in einem Teilchensammelbehälter 15 gesammelt werden.
Es ist auch möglich, das erfindungsgemäße Kältespeichermaterial für extrem niedrige Temperaturen herzustellen, indem das Drehdüsenverfahren verwendet wird, das heißt eine Art von Abschreckverfahren von geschmolzenem Metall. 6 zeigt ein Beispiel einer Teilchenherstellvorrichtung, die auf dem Drehdüsenverfahren basiert. Diese Vorrichtung hat eine Drehdüse 21, die aus Graphit besteht, mit einer zylindrischen, an ihrem Boden geschlossenen Form und einem Durchmesser von etwa 100 mm. Eine Mehrzahl von feinen Ausstoßlöchern 22 ist an einer Seitenfläche der Drehdüse 21 ausgebildet, um das von einer Kanne 11 her zugeführte geschmolzene Metall 12 radial abzugeben bzw. auszustoßen. Die Drehdüse 21 dreht mit hoher Drehzahl von etwa 1000 U/min. Der Innendurchmesser jedes Ausstoßloches 22 beträgt etwa 0,5 mm.
Das von der Gußkanne 11 zugeführte geschmolzene Metall 12 wird in die mit hoher Drehzahl drehende Drehdüse 21 gegossen, wird durch die Zentrifugalwirkung durch die Ausstoßlöcher 22 hindurch in radiale Richtungen ausgestoßen, wobei feine Metallschmelzepartikel entstehen, und wird durch ein Kühlgas, wie Argongas, abgekühlt und erstarrt, während es in eine Kühlkammer 9 fliegt, wodurch kugelförmige oder rundliche magnetische Teilchen 14 ausgebildet werden.
Wenn die Kältemaschine unter Verwendung von magnetischen Teilchen betrieben wird, die durch Abschrecken und Erstarren eines geschmolzenen Metalls frisch hergestellt sind und direkt in die Kältespeichereinheit gepackt sind, besteht die Möglichkeit, daß der Punkt (Betriebspunkt), bei dem die volumetrische spezifische Wärme der magnetischen Teilchen eine Spitze hat, sich in einem anfänglichen Betriebszustand verschiebt, was zu einer Verminderung der Betriebsstabilität führt. Es besteht die Ansicht, daß dieses Phänomen auf einen Übergangszustand der Kristallstruktur der magnetischen Teilchen zurückzuführen ist.
Um diesen unstabilen Zustand auszuschalten, erfordert das herkömmliche Verfahren einen außerordentlich mühsamen Betrieb, bei dem die Temperatur der hergestellten magnetischen Teilchen mehrere Male erhöht und vermindert wird, indem über einen Temperaturbereich zwischen Raumtemperatur und Temperatur des flüssigen Heliums erhitzt und abgekühlt wird.
Ein sich auf die folgende Erfindung beziehendes Experiment hat ergeben, daß der Betriebspunkt durch einen Stabilisierprozeß stabilisiert werden kann, der auf einer Erhitzung von 200 bis 800°C für 1 bis 2 Stunden beruht, bevor die frisch hergestellten magnetischen Teilchen als Kältespeichermaterial verwendet werden.
Dieser Stabilisierprozeß ermöglicht, daß die Kältemaschine, in die frisches Kältespeichermaterial gepackt wird, bereits in einem anfänglichen Betriebszustand stabil betrieben werden kann, und ermöglicht, die erwünschten Eigenschaften der Kältemaschine sofort zu er reichen.
Entsprechend dem Kälte mit extrem niedriger Temperatur speichernden Material und dem Herstellverfahren der Erfindung, werden, wie oben beschrieben, Seltenerdeelemente mit einer großen volumetrischen spezifischen Wärme in einem extrem niedrigen Temperaturbereich verwendet und ein geschmolzenes Metall, das solche Elemente enthält, wird rasch erstarrt, um die als Kältespeichermaterial verwendeten magnetischen Teilchen zu bilden, wodurch die Kühlwirksamkeit der Kältemaschine in dem extrem niedrigen Temperaturbereich verbessert wird.
Genau besteht, da die magnetischen Teilchen durch ein Abschreckverfahren von geschmolzenem Metall hergestellt werden, im wesentlichen keine Möglichkeit, daß in jedem Teilchen eine Segregation auftritt oder eine Ungleichförmigkeit von dessen Struktur. Die mechanische Festigkeit und die chemischen Eigenschaften der magnetischen Teilchen sind daher im Vergleich zu magnetischen Teilchen, die nach dem herkömmlichen Plasmaspritzverfahren hergestellt sind, merklich verbessert. Entsprechend besteht bei dem magnetischen Teilchen der Erfindung kein Risiko der feinen Pulverisierung und entsprechend der Verschlechterung der Eigenschaften der Kältemaschine, selbst wenn das Kältespeichermaterial für eine lange Zeitdauer verwendet wird.
Die erfindungsgemäßen magnetischen Teilchen sind im allgemeinen sphärisch und ihre Oberflächen sind spiegelartig bzw. glänzend und sehr glatt geformt. Es ist daher möglich, die magnetischen Teilchen mit hoher Dichte in der Kältespeichereinheit zu packen und gleichzeitig den Widerstand bezüglich der Durchströmung des Kältemittels erheblich zu vermindern. In den Teilchenoberflächen sind im wesentlichen keine Defekte einschließlich kleiner Risse ausgebildet, die die Teilchen brechbar machen. Die Lebensdauer des Kältespeichermaterials ist daher erheblich vergrößert.
Weiter ist die Streuung der Abmessungen der durch Abschreckung von geschmolzenem Metall hergestellten magnetischen Teilchen und die Streuung des Verhältnisses des größeren Durchmessers zum kleineren Durchmesser erheblich geringer als die durch das herkömmliche Plasmaspritzverfahren erreichten. Die Notwendigkeit der Klassifizierung ist daher vermindert und die Ausbeute von Produktteilchen relativ zum Rohmaterial ist auf etwa 90 bis 95 % vergrößert, wodurch die Herstellkosten des Kältespeichermaterials erheblich vermindert sind.
Ausführungsformen
Im Folgenden werden erfindungsgemäße Beispiele beschrieben. Es sollte beachtet werden, dass die Ausführungsformen, die nicht die beanspruchte Kältemaschine oder deren beanspruchte Verwendung betreffen, nicht erfindungsgemäß sind.
Beispiel 1, Bezugsbeispiele 1
Geschmolzene Legierungen, definiert durch die Zusammensetzungsverhältnisse ErNi_1/3, ErNi, ErNi₂, PrB₆, Gd_0,5Er_0,5Rh, Er_0,75Dy_0,25Ni₂, Er₀ _,5Dy₀₅Ni₂, DyNi₂ und GdRh wurden durch Abschreckungserstarrung unter Verwendung einer Teilchenherstellvorrichtung, basierend auf dem RDP-Verfahren, wie in 2 dargestellt, hergestellt. Als Bearbeitungs- bzw. Herstellungsbedingungen betrug der Außendurchmesser des scheibenförmigen Drehkörpers 80 mm und die Drehzahl 10 000 U/min. Magnetische Teilchen mit einer Teilchengröße von 100-300 μm und einem größerer zu kleinerer Durchmesserverhältnis von 1,00 bis 1,02 wurden in einem Ausmaß von 90 % oder mehr des Gewichts jeder geschmolzenen Legierung erhalten.
7 zeigt das Aussehen eines typischen Beispiels ErNi₁ _/3, (Er₃Ni) unter den dadurch hergestellten magnetischen Teilchen. Die magnetischen Teilchen jedes Zusammensetzungsverhältnisses haben insgesamt sphärische Formen und ihr Oberflächen waren glänzend glatt, wie in 7 dargestellt.
Die volumetrischen spezifischen Wärmen der erhaltenen magnetischen Teilchen wurden gemessen. Es wurden die in 8A und 8B gezeigten charakteristischen Werte erhalten.
Die magnetischen Teilchen entsprechend jedem Beispiel wurden in einer Kältespeichereinheit einer Kältemaschine mit einer Packrate von 69 % nahe der maximalen Packrate gepackt, und der Widerstand für den Durchtritt von durch die Kältespeichereinheit strömenden Heliumgas wurde nach Zyklen eines GM-Kühlbetriebs gemessen, die während 500 Stunden kontinuierlich durchgeführt wurden, indem Heliumgas mit einer Wärmekapazität von 25 J/K bei einer Massenströmungsrate von 3g/sec und bei einem Gasdruck von 16 atm zugeführt wurde. Als Ergebnis war das Ausmaß, um das der Durchlaßwiderstand sich vom Beginn des Betriebs aus erhöhte, nicht höher als 1 % bezüglich jedes Beispiels.
Magnetische Teilchen, die entsprechend dem herkömmlichen Plasmaspritzverfahren als Bezugsbeispiele 1 hergestellt wurden, wurden als Kältespeichermaterial gepackt und die Kältemaschine wurde unter den gleichen Bedingungen für 500 Stunden betrieben. In diesem Fall betrug die Zunahme des Widerstandes für den Durchtritt des Heliumgases 40-50%.
Nach dem Betrieb über 500 Stunden wurden die Teilchen gemäß jedem Beispiel der Erfindung und den Referenzbeispielen aus der Kältespeichereinheit zu Prüfzwecken entnommen. Bezüglich der Erfindungsbeispiele wurde kein pulverisierter Zustand beobachtet. Bei den Referenzbeispielen betrug der Anteil von feinpulverisierten Teilchen etwa 10-20 %.
Es wurde auch bestätigt, daß der Widerstand für den Durchtritt des Kältemittels unmittelbar nach Betriebsbeginn im Falle jedes Beispiels der Erfindung im Vergleich zu dem Bezugsbeispiel 1 um etwa 10 % kleiner war und daß der Druckverlust im System dadurch vermindert war.
Beispiele 2
Geschmolzene Legierungen, durch die gleichen Zusammensetzungsverhältnisse wie die Beispiele 1 definiert, wurden durch unter Abschreckung erfolgender Erstarrung hergestellt, wobei eine Teilchenherstellvorrichtung verwendet wurde, die auf dem Einzelwalzenverfahren gemäß 3 basiert. Als Herstellungsbedingungen betrug der Außendurchmesser der pulverisierenden Walze 300 mm und ihre Drehzahl betrug 3000 U/min. Es wurden magnetische Teilchen mit einer Teilchengröße von 100 bis 300 μm und einem größer-kleiner Durchmesserverhältnis von 1,05 bis 1,3 mit einer Ausbeute von 80 % oder höher erhalten.
Die meisten der erhaltenen magnetischen Teilchen waren insgesamt sphärisch und einige von ihnen waren elliptisch. Die Oberfläche jedes Teilchens war jedoch glänzend und glatt ausgebildet.
Die magnetischen Teilchen entsprechend jedem der Beispiele 2 wurden in die Kältespeichereinheit der GM-Kältemaschine mit der gleichen Dichte wie bei den Beispielen 1 gepackt und die Kältemaschine wurde in gleicher Weise betrieben. Der Durchflußwiderstand für das Kühlmittel unmittelbar nach Betriebsbeginn war im Vergleich zu den Bezugsbeispielen 1 um 7 bis 8 % vermindert. Der Durchflußwiderstand wurde auch nach 500 Stunden Betrieb gemessen, der unter den gleichen Bedingungen wie bei den Beispielen 1 erfolgte. Im Ergebnis wurde keine Erhöhung des Durchflußwiderstandes erkannt und kein Fortschritt in der Pulverisierung der magnetischen Teilchen beobachtet.
Beispiele 3
Durch die gleichen Zusammensetzungsverhältnisse wie die Beispiele 1 definierte geschmolzene Legierungen wurden mittels Abschreckungserstarrung bearbeitet, wobei eine Teilchenherstellvorrichtung verwendet wurde, die auf dem Doppelwalzenverfahren gemäß 4 basiert. Als Bearbeitungsbedingungen betrug der Durchmesser der pulverisierenden Walzen 50 mm, ihre Drehzahl 5000 U/min und der Spalt d 0,2 mm. Mit einer Ausbeute von 80 % oder höher wurden magnetische Teilchen mit einer Teilchengröße von 100-300 μm und einem größer-kleiner Durchmesserverhältnis von 1,02 bis 2,5 mit einer Ausbeute von 80 % oder mehr erhalten.
Die meisten der erhaltenen magnetischen Teilchen waren insgesamt sphärisch und einige von ihnen waren elliptisch. Die Oberfläche jedes Teilchens war jedoch glänzend und glatt.
Die magnetischen Teilchen entsprechend jedem der Beispiele 3 wurden in die Kältespeichereinheit der GM-Kältemaschine mit der gleichen Dichte wie bei den Beispielen 1 gepackt, und die Kältemaschine wurde in der gleichen Weise betrieben. Der Kältemitteldurchlaßwiderstand unmittelbar nach Betriebsbeginn war im Vergleich zu den Bezugsbeispielen um 6 % vermindert. Der Durchströmwiderstand wurde auch nach 500 Stunden Betriebszeit gemessen, die unter den gleichen Bedingungen wie bei den Beispielen 1 erfolgte. Im Ergebnis wurde keine Vergrößerung des Durchflußwiderstandes erkannt und kein Fortschritt in der Pulverisierung der magnetischen Teilchen beobachtet.
Beispiele 4
Durch die gleiche Zusammensetzungsverhältnisse wie bei den Beispielen 1 definierte geschmolzene Legierungen wurden durch Abschreckungserstarrung bearbeitet, wobei eine Teilchenherstellvorrichtung verwendet wurde, die auf dem Edelgasatomisierverfahren gemäß 5 beruht. Die Prozeßbedingungen waren wie folgt: Der Innendurchmesser der Gießdüse betrug 2 mm, zwei Edelgasdüsen mit einem Innendurchmesser von 1 mm waren vorgesehen und der Druck des als Edelgas vorgesehenen Argongases, das durch die Düsen abgegeben wurde, betrug 4 kg/cm². Magnetteilchen mit einer Teilchengröße von 100-300 μm und mit einem größer-kleiner Durchmesserverhältnis von 1,0 bis 4 wurden mit einer Ausbeute von 70 % oder höher erhalten.
Die meisten der erhaltenen magnetischen Teilchen waren insgesamt sphärisch und einige von ihnen hatten elliptische, flache oder asteroide Gestalt. Die Oberfläche jedes Teilchens war jedoch glänzend und glatt.
Die magnetischen Teilchen entsprechend jedem der Beispiele 4 wurden in die Kältespeichereinheit der GM-Kältemaschine mit der gleichen Dichte wie die Beispiele 1 gepackt und die Kältemaschine wurde in der gleichen Weise betrieben. Der Kältemitteldurchflußwiderstand unmittelbar nach Betriebsbeginn war im Vergleich zu dem Bezugsbeispielen 1 um 2 bis 3 % vermindert. Der Durchflußwiderstand wurde nach 500 Stunden Betrieb, die unter den gleichen Bedingungen wie bei den Beispielen 1 abliefen, wiederum gemessen. Im Ergebnis wurde eine Zunahme des Durchflußwiderstandes festgestellt und wurde kein Fortschritt in der Pulverisierung der magnetischen Teilchen beobachtet.
Beispiele 5
Durch die gleichen Zusammensetzungsverhältnisse wie bei den Beispielen 1 definierte geschmolzene Legierungen wurden durch Abschreckungserstarrung bearbeitet, wobei eine Teilchenherstellvorrichtung verwendet wurde, die auf dem Drehdüsenverfahren gemäß 6 basiert. Die Prozeßbedingungen waren folgende: Der Innendurchmesser der Drehdüse betrug 100 mm, die Drehzahl der Drehdüse betrug 1000 U/min und der Innendurchmesser der Ausstoßlöcher betrug 0,5 mm. Magnetische Teilchen mit einer Teilchengröße von 100 bis 300 μm und mit einem größer-kleiner Durchmesserverhältnis von 1,05 bis 1,1 wurden mit einer Ausbeute von 90 % oder höher erhalten.
Die meisten erhaltenen magnetischen Teilchen waren insgesamt sphärisch und einige von ihnen waren elliptisch. Die Oberfläche jedes Teilchens war jedoch glänzend und glatt.
Die magnetischen Teilchen entsprechend jedem der Beispiele 5 wurden in die Kältespeichereinheit der GM-Kältemaschine mit der gleichen Dichte wie bei den Beispielen 1 gepackt, und die Kältemaschine wurde in der gleichen Weise betrieben. Der Kältemitteldurchflußwiderstand unmittelbar nach Betriebsbeginn war im Vergleich zu den Bezugsbeispielen 1 um 10 % vermindert. Der Durchflußwiderstand wurde auch nach 500 Stunden Betrieb gemessen, der unter den gleichen Bedingungen wie bei den Beispielen 1 erfolgte.
Im Ergebnis wurde keine Vergrößerung des Durchflußwiderstandes erkannt und kein Fortschritt in der Pulverisierung der magnetischen Teilchen beobachtet.
Beispiele 6, Bezugsbeispiele 2
Die Beispiele 6 wurden durch Erhitzen der magnetischen Teilchen entsprechend den Beispielen 1 bis 5 auf 300°C für 2 Stunden zur Stabilisierung erzeugt, während die Bezugsbeispiele 2 unter Verwendung der gleichen magnetischen Teilchen ohne diese zu stabilisieren hergestellt wurden. Jedes Beispiel wurde in die Kältespeichereinheit der GM-Kältemaschine mit der gleichen Dichte gepackt und die Kältemaschine wurde betrieben, wodurch die Ausgangseigenschaften verglichen wurden.
Im Ergebnis wurde im Fall des ersteren der Betriebspunkt in etwa einer Stunde nach Betriebsbeginn stabilisiert. Im Falle des letzteren wurde der Betriebspunkt bezüglich der Zeit verändert und die Zeitdauer zum Erreichen der vorbestimmten Kühlwirkung betrug 5 Stunden.
Für die vorstehend beschriebenen Beispiele wurden Seltenerdeelemente mit großen volumetrischen spezifischen Wärmen in einem extrem niedrigen Temperaturbereich verwendet, mit denen überlegene Kältespeicherwirkungen erzielbar sind. Das Verfahren zum Herstellen des Kälte extrem niedriger Temperatur speichernden Materials entsprechend der Erfindung kann jedoch auf die Herstellung von magnetischen Teilchen angewendet werden, die etwas an Gadolinium·Rhodium (Gd·RH), Gadolinium·Erbium·Rhodium (Gd·Er·Rh), verschiedene Übergangselemente und Seltenerdeelemente, abgesehen von den oben genannten Rohmaterialien für die magnetischen Teilchen enthalten.
Beispiele 7-10, Bezugsbeispiele 3-7
Geschmolzene Legierungen mit einer Zusammensetzung Er₃Ni wurden durch Abschrec kungserstarrung bearbeitet, wobei eine Teilchenherstellvorrichtung verwendet wurde, die auf dem RDP-Verfahren gemäß 2 basiert, wobei magnetische Teilchen mit einer Oberflächenrauhigkeit von 1 μm, einer durchschnittlichen Kristallkorngröße von 5 μm und einem Amorphitätsverhältnis von 0 % wurden erhalten, wie in der linken Säule der Tabelle 1 gezeigt. Die magnetischen Teilchen wurden dann in verschiedene Teilchengruppen klassifiziert, so daß jeder der Anteile der magnetischen Teilchengruppen mit einer Teilchenabmessung von 0,1 bis 2 mm 60, 75, 80 Gewichtsprozente betrug und/oder in verschiedene Teilchengruppen derart klassifiziert, daß die Anteile der magnetischen Teilchengruppen mit Durchmesserverhältnissen von 1,3 oder weniger 60, 75 und 80 Gewichtsprozente betrug.
Anschließend wurden Kältespeichermaterialien bezüglich der Beispiele 7-10 und der Bezugsbeispiele 3-7 unter Verwendung jeder der Teilchengruppen hergestellt.
Die Kältespeichermaterialien 1c .., entsprechend jedem Beispiel wurden in eine GM-Kältemaschine für Versuchszwecke gepackt, und die Kältekapazität jedes der Materialien wurde gemessen.
Die für das Testen der Kältekapazität verwendete GM-Kältemaschine enthält, wie in 11 dargestellt, Außenschalen 32 und 33, die direkt in einem Vakuumgefäß 31 angeordnet sind, eine erste Kältespeichereinheit 34 und eine zweite Kältespeichereinheit 35, die beweglich in der Außenschale 32 bzw. 33 angeordnet sind, ein siebartiges Bauteil 36 aus Kupfer, das in der ersten Kältespeichereinheit 34 als ein erstes Kältespeichermaterial gepackt ist, ein zweites Kältespeichermaterial 1c ... jedes Beispiels, das in die zweite Kältespeichereinheit 35 gepackt ist, und einem Kompressor zum Zuführen von Heliumgas in die Außenschale 32. Ein Dichtring 38 ist zwischen der Außenschale 32 und der ersten Kältespeichereinheit 34 angeordnet, während ein Dichtring 39 zwischen der Außenschale 33 und der zweiten Kältespeichereinheit 35 angeordnet ist. Eine erste Expansionskammer 40 ist zwischen der Außenschale 32 und der ersten Kältespeichereinheit 34 ausgebildet, während eine zweite Expansionskammer 41 zwischen der Außenschale 33 und der zweiten Kälte speichereinheit 35 angeordnet ist. Eine erste Kühlstufe 42 und eine zweite Kühlstufe 43 sind an den Bodenbereichen der ersten bzw. zweiten Expansionskammer 40 bzw. 41 ausgebildet. Weiter ist, um die Eigenschaften des Kältespeichermaterials jedes Beispiels zu messen, ein Widerstandsthermometer (Rußwiderstand) 44 zum Messen der Temperatur der zweiten Kühlstufe 43 und eine Heizeinrichtung 45 zum Beaufschlagen der zweiten Kühlstufe 43 mit einer thermischen Last in der zweiten Kühlstufe 43 vorgesehen.
Beim Messen der Kälte bzw. Kühlkapazität der Kältespeichermaterialien 1c ..., wurde das siebartige Bauteil 36 aus Kupfer in die erste Kältespeichereinheit 34 gepackt, während jede der Proben der Kältespeichermaterialien 1c ... in die zweite Kältespeichereinheit 35 gepackt wurde. Die GM-Kältemaschine 30 wurde mit etwa 60 Zyklen je Minute betrieben. Das von dem Kompressor 37 auf 20 atm komprimierte Heliumgas wurde in der ersten und zweiten Expansionskammer 40 und 41 einer wiederholten adiabatischen Expansion unterworfen, um Kälte zu erzeugen. Die erzeugte Kälte wurde in dem siebartigen Bauteil 36 aus Kupfer und den Kältespeichermaterialien 1c gespeichert.
Bei den Ausführungsformen gemäß der Erfindung wurde die Kältekapazität gemessen, indem die zweite Kühlstufe 43 mit einer thermischen Last beaufschlagt wurde, und die Kühlkapazität wurde als thermische Belastung zu dem Zeitpunkt definiert, zu dem ein Temperaturanstieg der zweiten Kühlstufe 43 bei 6 Grad (K) gestoppt wurde. Das heißt, eine thermische Belastung bei 6K wurde als Kühlkapazität gemessen.
Dann wurden Kühlkapazitäten jedes der Kältespeichermaterialien bezüglich der Beispiele 7-10 und der Bezugsbeispiele 3-7 wie oben beschrieben gemessen, und die Ergebnisse sind in der rechten Säule der Tabelle 1 dargestellt.
Wie aus den Ergebnissen der Tabelle 1 hervorgeht, haben Kältespeichermaterialien bezüglich der Beispiele 7-10, bei denen der Anteil von Teilchen mit einer Teilchengröße von 0,1 bis 2 mm 70 Gewichtsprozent und mehr beträgt, und der Anteil der Teilchen mit einem Durchmesserverhältnis von 1,3 oder weniger 70 Gewichtsprozent und mehr beträgt, eine ausgezeichnete Kühlkapazität. Dagegen sind die Kühlkapazitäten der Kältespeichermaterialien bezüglich der Bezugsbeispiele 3-7, bei der beide oben genannten Bedingungen fehlten, verschlechtert.
Beispiele 11-17, Bezugsbeispiele 8-9
Die magnetischen Teilchen mit einer Zusammensetzung von Er₃Ni, die in den Beispielen 7-10 hergestellt wurden, wurden in zwei Teilchengrößen derart geteilt, daß die Anteile von Teilchen mit einer Teilchengröße von 0,1-2 mm und von 0,01-3 mm 80 Gewichtsprozente und mehr betrugen. Durchmesserverhältnisse und die Anteile jeder der Teilchengruppen wurden jeweils auf Werte kontrolliert, wie in der linken Säule in der Tabelle 1 dargestellt. Das Kältespeichermaterial bezüglich der Beispiele 11-17 und der Bezugsbeispiele 8-9 wurde unter Verwendung jeder der Teilchengruppen hergestellt.
Die Kältespeichermaterialien wurden in die GM-Kältemaschine 30 gemäß 11 gepackt und ihre Kühlkapazitäten wurden in gleicher Weise wie bei den Beispielen 7 gemessen. Die Ergebnisse sind in der rechten Säule der Tabelle 1 dargestellt.
Wie aus Tabelle 1 ersichtlich, hat das Kältespeichermaterial gemäß den Beispielen 11-17, die aus Teilchen mit einem kleinen Durchmesserverhältnis und hoher Sphärizität zusammengesetzt sind, ausgezeichnete Kühlkapazitäten im Vergleich zu den Bezugsbeispielen 8-9.
Beispiele 18-19, Bezugsbeispiel 10
Eine geschmolzene Legierung mit einer Zusammensetzung Er₃Ni wurde unter Verwendung des RDP-Verfahrens abschreckungsverfestigt und durch magnetische Teilchen mit einer Oberflächenrauhigkeit von 3 μm (R_max), einer durchschnittlichen Kristallkorngröße von 5 μm, einem Amorphizitätsverhältnis von 0 %, einem Anteil von Teilchen mit einer Teilchengröße von 0,1-2 mm von 80 Gewichtsprozenten und einem Anteil von Teilchen mit einem Durchmesserverhältnis von 1,3 oder weniger von 80 Gewichtsprozenten erhalten wurde. Dann wurde Kältespeichermaterial unter Verwendung der vorgenannten Teilchen als Beispiel 18 hergestellt.
Anschließend wurden die in dem Beispiel 18 hergestellten Teilchen einer Ätzbehandlung unterworfen, so daß ihre Oberflächenrauhigkeit auf 8 μm bzw. 15 μm eingestellt wurde. Die Kältespeichermaterialien wurden als Beispiel 19 und Bezugsbeispiel 10 hergestellt, indem die jeweiligen Teilchen mit unterschiedlicher Oberflächenrauhigkeit verwendet wurden.
Anschließend wurde die Kühlkapazität jedes der Kältespeichermaterialien in gleicher Weise wie beim Beispiel 7 gemessen und die Ergebnisse sind in der rechten Säule der Tabelle 1 gezeigt.
Die Oberflächenrauhigkeit wurde dabei unter Verwendung eines abtastenden Tunnelmikroskops (STM Rauheitsmeßgerät) gemessen und die Rauhigkeitswerte wurden als maximale Höhe R_max Unregelmäßigkeiten entsprechend JIS (Japanese Industrial Standard) B 0601 ausgedrückt.
Wie aus Tabelle 1 ersichtlich, ist die Kühlkapazität eines Kältespeichermaterials umso besser, je kleiner seine Oberflächenrauhigkeit ist.
Beispiele 20-23, Bezugsbeispiel 11
Eine geschmolzene Legierung mit einer Zusammensetzung Er₃Ni wurde durch Abschreckungserstarrung bearbeitet, wobei eine Teilchenherstellvorrichtung verwendet wurde, die auf dem RDP-Verfahren beruht. Die Bearbeitungen wurden unter Verwendung von He liumgas, unter hohem Druck stehenden Argongas bzw. unter geringem Druck stehendem Argongas als Kühlgase durchgeführt. Drei Arten von magnetischen Teilchen mit einer durchschnittlichen Kristallkorngröße von 5, 50 und 200 μm wurden erhalten. Dann wurde jede Art dieser Teilchen derart kontrolliert, daß der Anteil von Teilchen mit einer Teilchengröße von 1-1,2 mm 80 Gewichtsprozente trug und der Anteil von Teilchen mit einem Durchmesserverhältnis von 1,3 oder weniger 80 Gewichtsprozent betrug. Die Kältespeichermaterialien wurden als Beispiele 20-22 unter Verwendung jeder Art der Teilchen hergestellt.
Andererseits wurden Teilchen unter Vakuumbedingung mittels des RDP-Verfahrens hergestellt. Die erhaltenen Teilchen haben eine mittlere Teilchengröße von 500 μm. Die Verteilungen der Teilchengröße und des Durchmesserverhältnisses der Teilchen waren die gleichen wie die der Beispiele 20-22. Dann wurde Kältespeichermaterial als Beispiel 23 unter Verwendung der Teilchen hergestellt.
Weiter wurde das im Beispiel 23 hergestellte Kältespeichermaterial wärmebehandelt, um Teilchen mit einer großen Kristallkorngröße herzustellen. Die auf diese Weise hergestellten Teilchen mit einer mittleren Kristallkorngröße von 600 μm wurden zu dem Kältespeichermaterial des Bezugsbeispiels 11 geformt.
Jedes der Kältespeichermaterialien entsprechend den Beispielen 20-23 und dem Bezugsbeispiel 11 wurde in die GM-Kältemaschine 30 gepackt und die Kältekapazitäten wurden in gleicher Weise wie im Beispiel 7 gemessen. Die Ergebnisse sind in der rechten Spalte der Tabelle 1 dargestellt.
Wie aus Tabelle 1 ersichtlich, sind die Kühlkapazitäten der Kältespeichermaterialien entsprechend den Beispielen 20-23, die aus dem Teilchen mit einer mittleren Kristallkorngröße von 0,5 mm oder weniger zusammengesetzt sind, etwa dreimal größer als die des Bezugsbeispiels 11, das aus den Teilchen mit großer Kristallkorngröße zusammengesetzt ist.
Beispiele 24-28, Bezugsbeispiel 12
Teilchen wurden unter Verwendung des RDP-Verfahrens oder des Doppelwalzenverfahrens hergestellt. Anschließend wurde ein Teil der hergestellten Teilchen einer Ätzbehandlung unterworfen, um seine Oberflächenrauhigkeit zu vergrößern. Als Ergebnis wurden sechs Arten von Teilchen mit jeweiliger Zusammensetzung, Oberflächenrauhigkeit, mittlerer Kristallkorngröße und Amorphitätsverhältnissen gemäß Tabelle 1 erhalten. Anschließend wurden Kältespeichermaterialien als Beispiele 24-28 und Bezugsbeispiel 12 hergestellt, indem jede Art der Teilchen verwendet wurde.
Die Kühlkapazität jedes der Kältespeichermaterialien wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 7 gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.
Wie aus den Ergebnissen der Tabelle 1 ersichtlich, sind die spezifischen Wärmeeigenschaften der Kältespeichermaterialien (Beispiele 20-23), die aus HoCu₂ Teilchen zusammengesetzt sind, mit Zunahme des Verhältnisses der amorphen Phase in den Teilchen merklich verbessert, was zu einer merklichen Zunahme der Kühlkapazität führt.
Selbst wenn die Werte der Oberflächenrauhigkeit die gleichen sind, haben die Kältespeichermaterialien des Beispiels 28 mit einer amorphen Phase in den Teilchen eine ausgezeichnete Kühlkapazität, die zweifach größer ist als die des Bezugsbeispiels 12.
Beispiel 29
Als Beispiel 29 wurde geschmolzenes Metall, das Neodymium (Nd) mit einer Reinheit von 99,9 % enthält, mittels Abschreckungserstarrung bearbeitet, wobei eine Teilchenherstellvorrichtung verwendet wurde, die auf dem REP (Drehelektrodenverfahren) Verfahren basiert.
Das REP-Verfahren ist ein Teilchenherstellverfahren, das folgende Schritte enthält: Herstellen einer festkörperähnlichen drehbaren Elektrode aus Teilchenmaterialien; Beaufschlagen der mit hoher Drehzahl drehenden Elektrode mit einer Hochtemperaturströmung; Schmelzen der Teilchenmaterialien zur Bildung von geschmolzenem Metall und gleichzeitiges Dispergieren des geschmolzenen Metalls; und rasches Kühlen und Erstarren des geschmolzenen Metalls in einer Edelgasatmosphäre zur Bildung feiner sphärischer Teilchen. Dabei werden im allgemeinen Edelgase, wie Heliumgas, mit einer deutlichen Kühlwirkung bei diesem Verfahren verwendet.
Als Prozessbedingung in diesem Beispiel betrug der Außendurchmesser der stabförmigen Drehelektrode 20 mm, die Länge der Drehelektrode 150 mm und die Drehzahl 30 000 U/min.
Im Ergebnis wurden magnetische Teilchen mit einer Teilchengröße von 0,1 bis 2 mm und einem Durchmesserverhältnis von 1,3 oder weniger mit einer Ausbeute von 80 % oder mehr bezüglich der Gesamtmenge des geschmolzenen Metalls erhalten.
Jedes der erhaltenen magnetischen Teilchens hat eine fast sphärische bzw. kugelförmige Gestalt und die Oberfläche jedes Teilchens war glänzend und glatt ausgebildet. Die mittlere Kristallkorngröße in jedem Teilchen betrug 50 μm.
Aus dem so erhaltenen Teilchen wurde ein Kältespeichermaterial hergestellt. Nachdem das Kältespeichermaterial in die GM-Kältemaschine 30 gepackt wurde, wurde die Kühlkapazität des Materials in der gleichen Weise gemessen. Das Ergebnis ist in der nachfolgenden Tabelle 1 gezeigt.
Wie aus Tabelle 1 ersichtlich, beträgt die Kühlkapazität des Kältespeichermaterials des Beispiels 29 3,1 W. Entsprechend ist bestätigt, daß die Kältespeicherfähigkeit im Vergleich zu der der herkömmlichen, üblichen Kältespeichermaterialien 5 fach und noch größer ist.
Entsprechend dem Kältespeichermaterial und dessen Herstellverfahren gemäß der Erfindung, wie vorstehend beschrieben, werden Seltenerdenelemente mit einer großen volumetrischen spezifischen Wärme im extrem niedrigen Temperaturbereich verwendet und eine Metallschmelze mit solchen Elementen wird plötzlich erstarrt, um die Teilchen auszubilden, die als Kältespeichermaterial verwendet werden, wodurch die Kühlwirkung der Kältemaschine in dem extrem niedrigen Temperaturbereich verbessert wird.
Da die magnetischen Teilchen durch ein Abschreckverfahren der Metallschmelze hergestellt werden, besteht im wesentlichen keine Möglichkeit des Auftretens von Segregation in jedem Teilchen oder der Ungleichförmigkeit seiner Struktur. Die mechanische Festigkeit und die chemischen Eigenschaften der magnetischen Teilchen sind deshalb im Vergleich mit magnetischen Teilchen erheblich verbessert, die nach dem herkömmlichen Plasmaspritzverfahren hergestellt sind. Entsprechend besteht bei den erfindungsgemäßen magnetischen Teilchen kein Risiko der feinen Pulverisierung und entsprechend kein Risiko einer Verschlechterung der Eigenschaften der Kältemaschine, selbst wenn ein Kältespeichermaterial für lange Zeitdauern verwendet wird.
Die erfindungsgemäßen Teilchen sind im allgemeinen sphärisch und ihre Oberflächen sind glänzend und sehr glatt ausgebildet. Es ist dadurch möglich, die magnetischen Teilchen mit einer hohen Packungsdichte in der Kältespeichereinheit zu packen und ebenfalls den Durchströmwiderstand gegenüber dem Kältemittel deutlich zu vermindern. Im wesentlichen sind in den Teilchenoberflächen keine Defekte ausgebildet einschließlich kleiner Risse, die die Teilchen brechbar machen. Die Lebensdauer des Kältespeichermaterials kann daher merklich vergrößert werden.
Weiter ist die Streuung der Abmessungen der durch Abschrecken des geschmolzenen Metalls hergestellten magnetischen Teilchen und die Streuung des Verhältnisses des größeren Durchmessers zum kleineren Durchmesser erheblich kleiner als die bei dem herkömmlichen Plasmaspritzverfahren erreichten Streuungen. Daher ist die Notwendigkeit der Klassifizierung vermindert und die Ausbeute von Produktteilchen relativ zum Rohmaterial wird auf etwa 90-95 % verbessert, wodurch die Herstellkosten des Kältespeichermaterials merklich vermindert sind.

Claims

Kältemaschine zum Kältespeichern einer extrem tiefen Temperatur, die einen Vakuumbehälter (31), einen äußeren Mantel (32, 33), der in dem Vakuumbehälter angeordnet ist, wobei der äußere Mantel einen Innenraum umschließt, eine erste Kältespeichereinrichtung (34) zum Speichern von Kälte und eine zweite Kältespeichereinrichtung (35) zum Speichern von Kälte, die an dem Innenraum innerhalb des äußeren Mantels angeordnet sind, wobei die erste Kältespeichereinheit zum Speichern einer ersten Kälte dient, die bei einer ersten Stufe erzeugt worden ist, und die zweite Kältespeichereinheit zum Speichern einer zweiten Kälte dient, die durch weiteres Kühlen der ersten Kälte bei einer zweiten Kühlstufe erzeugt worden ist, ein netzartiges Element (36), das in der ersten Kältespeichereinrichtung zum Speichern von Kälte gepackt ist, und ein zweites Kältespeichermaterial (1c) umfasst, das in der zweiten Kältespeichereinrichtung gepackt ist, wobei das zweite Kältespeichermaterial ein Kältespeichermaterial mit einem lokalen Maximum von dessen Kurve der volumetrischen spezifischen Wärme in einem extremen Tieftemperaturbereich umfasst, umfassend einen Satz von Teilchen mit einem Gesamtgewicht, die in einer gasdurchlässigen Packung gepackt sind, wobei jedes Teilchen aus einem Material, das aus einer oder zwei Art(en) von Seltenerdelement(en), das bzw. die aus der Gruppe bestehend aus Yttrium (Y), Lanthan (La), Cer (Ce), Praseodym (Pr), Neodym (Nd), Promethium (Pm), Samarium (Sm), Europium (Eu), Gadolinium (Gd), Terbium (Tb), Dysprosium (Dy), Holmium (Ho), Erbium (Er), Thulium (Tm) und Ytterbium (Yb) ausgewählt ist bzw. sind, oder einer magnetischen Verbindung AM₂ besteht, worin M ein Metall und A eine oder zwei Art(en) von Seltenerdelement(en) ist, das bzw. die aus der Gruppe bestehend aus Yttrium (Y), Lanthan (La), Cer (Ce), Praseodym (Pr), Neodym (Nd), Promethium (Pm), Samarium (Sm), Europium (Eu), Gadolinium (Gd), Terbium (Tb), Dysprosium (Dy), Holmium (Ho), Erbium (Er), Thulium (Tm) und Ytterbium (Yb) ausgewählt ist bzw. sind, oder A ein Borid, Sulfid, Oxid, Carbid oder Nitrid von einer oder zwei Art(en) von Seltenerdelement(en) ist, das bzw. die aus der Gruppe bestehend aus Yttrium (Y), Lanthan (La), Cer (Ce), Praseodym (Pr), Neodym (Nd), Promethium (Pm), Samarium (Sm), Europium (Eu), Gadolinium (Gd), Terbium (Tb), Dysprosium (Dy), Holmium (Ho), Erbium (Er), Thulium (Tm) und Ytterbium (Yb) ausgewählt ist bzw. sind, und mindestens 70 % des Gesamtgewichts aus Teilchen mit einer Teilchengröße von 0,01 bis 3 mm bestehen und mindestens 70 % des Gewichts aus Teilchen bestehen, die jeweils ein Verhältnis des größeren Durchmessers zu dem kleineren Durchmesser aufweisen, das nicht größer als 5 ist, und wobei nicht mehr als 30 Gew.-% der Teilchen kleine Risse mit einer Länge von 10 μm oder mehr, bezogen auf die Gesamtheit der Teilchen, aufweisen, wobei die Teilchen durch ein Verfahren des Abschreckens von geschmolzenem Metall hergestellt werden.
Kältemaschine zum Kältespeichern einer extrem tiefen Temperatur nach Anspruch 1, bei der die Oberflächenrauhigkeit der Teilchen des zweiten Kältespeichermaterials nicht größer als 10 μm ist, bezogen auf die maximale Höhe R_max.
Kältemaschine zum Kältespeichern einer extrem tiefen Temperatur nach Anspruch 1 oder 2, bei der die durchschnittliche Kristallkorngröße der Teilchen des zweiten Kältespeichermaterials 0,5 mm oder kleiner ist.
Kältemaschine zum Kältespeichern einer extrem tiefen Temperatur nach Anspruch 1 oder 2, bei der mindestens ein Teil einer Legierungsstruktur der Teilchen des zweiten Kältespeichermaterials aus einer amorphen Phase ausgebildet ist.
Kältemaschine zum Kältespeichern einer extrem tiefen Temperatur nach Anspruch 1 oder 2, bei welcher der Gehalt jeder von Verunreinigungen, einschließlich O, N, Al, Si und H, die in den Teilchen des zweiten Kältespeichermaterials enthalten sind, 2000 ppm oder weniger beträgt.
Kältemaschine zum Kältespeichern einer extrem tiefen Temperatur nach Anspruch 1 oder 2, bei der die extrem tiefe Temperatur eine tiefe Temperatur von 25 K oder weniger ist.
Kältemaschine zum Kältespeichern einer extrem tiefen Temperatur nach Anspruch 1 oder 2, bei der die Teilchen des zweiten Kältespeichermaterials eine Temperaturabhängigkeit der volumetrischen spezifischen Wärme aufweisen, die bei einer tiefen Temperatur von 25 K oder weniger ein lokales Maximum aufweist.
Kältemaschine zum Kältespeichern einer extrem tiefen Temperatur nach Anspruch 1 oder 2, bei der die Teilchen des zweiten Kältespeichermaterials aus Er₃Ni ausgebildet sind.
Kältemaschine zum Kältespeichern einer extrem tiefen Temperatur nach Anspruch 1 oder 2, bei der die Teilchen des zweiten Kältespeichermaterials aus HoCu₂ ausgebildet sind.
Kältemaschine zum Kältespeichern einer extrem tiefen Temperatur nach Anspruch 1 oder 2, bei der die Teilchen des zweiten Kältespeichermaterials aus Nd ausgebildet sind.
Supraleitender Elektromagnet, der eine Kältemaschine nach einem der Ansprüche 1 bis 10 umfasst.
MRI-Vorrichtung (Vorrichtung zur Bildgebung mittels kernmagnetischer Resonanz), die eine Kältemaschine nach einem der Ansprüche 1 bis 10 umfasst.
Kryopumpe, die eine Kältemaschine nach einem der Ansprüche 1 bis 10 umfasst.