DE69929926T2

DE69929926T2 - Kältespeichermaterial und dasselbe verwendende Kältemaschine mit Kältespeicherung

Info

Publication number: DE69929926T2
Application number: DE69929926T
Authority: DE
Inventors: Keisuke Yokohama-shi HASHIMOTO; Masami Yokohama-shi OKAMURA; Tomohisa Yokohama-shi ARAI
Original assignee: Toshiba Corp
Current assignee: Toshiba Corp
Priority date: 1998-12-28
Filing date: 1999-12-21
Publication date: 2006-11-23
Anticipated expiration: 2019-12-22
Also published as: EP1016701A3; EP1016701B1; CN1258837A; JP4551509B2; EP1016701A2; JP2000199650A; DE69929926D1; CN1210369C; US6363727B1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Kältespeichermaterial und eine Kältespeicher-Kältemaschine, bei der das Kältespeichermaterial verwendet wird, und insbesondere ein Kältespeichermaterial, bei dem kein Risiko dahingehend besteht, dass es zu feinen Teilchen pulverisiert wird und das eine hervorragende Dauerbeständigkeit sowie eine signifikante Kälteerzeugungsleistung in einem Tieftemperaturbereich aufweist, und eine Kältespeicher-Kältemaschine, bei der das Kältespeichermaterial verwendet wird.
In letzter Zeit hat die Supraleitungstechnologie beträchtliche Fortschritte gemacht und mit den sich ausweitenden Anwendungsgebieten der Supraleitungstechnologie wurde die Entwicklung einer kleinen Hochleistungskältemaschine unumgänglich. Für eine solche Kältemaschine sind ein geringes Gewicht, eine geringe Größe und eine hohe Wärmeeffizienz erforderlich und eine kleine Kältemaschine wurde in verschiedenen industriellen Gebieten praktisch eingesetzt.
Beispielsweise wurde in einer supraleitenden MRI-Vorrichtung (Magnetresonanz-Bildgebungsvorrichtung), einer Kryopumpe und dergleichen eine Kältemaschine auf der Basis eines Kälteerzeugungszyklus wie z.B. des Gifford-MacMahon-Typs (GM-Kältemaschine) mit dem Starling-Verfahren eingesetzt. Ferner erfordert eine Magnetschwebebahn unbedingt eine Hochleistungskältemaschine zur Erzeugung einer Magnetkraft unter Verwendung eines supraleitenden Magneten. Ferner wurde in den letzten Jahren eine supraleitende Energiespeichervorrichtung (SMES) oder eine Magnetfeld-Einkristallziehvorrichtung mit einer Hochleistungskältemaschine als deren Hauptkomponente bereitgestellt.
In der vorstehend beschriebenen Kältemaschine strömt das Betriebsmedium, wie z.B. komprimiertes He-Gas, in einer Richtung in einer Kältespeichereinheit, die mit Kältespeichermaterialien gefüllt ist, so dass dessen Wärmeenergie dem Kältespeichermaterial zugeführt wird. Dann strömt das expandierte Betriebsmedium hier in einer entgegengesetzten Richtung und empfängt die Wärmeenergie von dem Kältespeichermaterial. Da der Rückgewinnungseffekt in diesem Verfahren verbessert ist, ist die Wärmeeffizienz in dem Betriebsmediumzyklus verbessert, so dass eine noch tiefere Temperatur realisiert werden kann.
Als Kältespeichermaterial zur Verwendung in der vorstehend beschriebenen Kältemaschine wurden herkömmlich Cu, Pb und dergleichen verwendet. Diese Kältespeichermaterialien weisen jedoch bei extrem tiefen Temperaturen unter 20 K eine sehr kleine spezifische Wär me auf. Daher wird der vorstehend genannte Rückgewinnungseffekt nicht ausreichend ausgeübt, so dass selbst dann, wenn die Kältemaschine bei einer extrem tiefen Temperatur zyklisch betrieben wird, das Kältespeichermaterial keine ausreichende Wärmeenergie speichern kann, und es für das Betriebsmedium unmöglich wird, eine ausreichende Wärmeenergie aufzunehmen. Als Folge davon besteht das Problem, dass die Kältemaschine, in welche die Kältespeichereinheit mit dem vorstehend beschriebenen Kältespeichermaterial eingebaut ist, keine extrem tiefen Temperaturen realisieren kann.
Aus diesem Grund wurde kürzlich zur Verbesserung des Rückgewinnungseffekts der Kältespeichereinheit bei einer extrem tiefen Temperatur und zur Realisierung von Temperaturen, die näher am absoluten Nullpunkt liegen, die Verwendung eines magnetischen Kältespeichermaterials in Betracht gezogen, das aus einer intermetallischen Verbindung hergestellt ist, die aus einem Seltenerdelement und einem Übergangsmetallelement ausgebildet ist, wie z.B. Er₃Ni, ErNi, ErNi₂, HoCu₂, und das einen lokalen Maximalwert der spezifischen volumetrischen Wärme aufweist und eine große spezifische volumetrische Wärme in einem extrem tiefen Temperaturbereich von 20 K oder weniger zeigt. Durch die Anwendung dieses magnetischen Kältespeichermaterials auf die GM-Kältemaschine wird ein Kühlbetrieb zur Erzeugung einer tiefsten Endtemperatur von 4 K realisiert.
Das vorstehend beschriebene magnetische Kältespeichermaterial wird normalerweise bearbeitet und in Form einer Kugelform mit einem Durchmesser von etwa 0,1 bis 0,4 mm verwendet, um den Wärmetausch mit He-Gas als Kühlmedium in der Kältemaschine effektiv auszuführen. Insbesondere in einem Fall, bei dem das magnetische Kältespeichermaterial (teilchenförmige Kältespeichersubstanz) eine intermetallische Verbindung ist, die ein Seltenerdelement enthält, wird das teilchenförmige Kältespeichermaterial so bearbeitet, dass es eine Kugelform gemäß Bearbeitungsverfahren wie z.B. einem Zentrifugalzerstäubungsverfahren aufweist. Durch Bearbeitungsverfahren wie z.B. dem Zentrifugalzerstäubungsverfahren wird jedoch der Nachteil verursacht, dass die Herstellungsausbeute der Kältespeichersubstanz mit einem gewünschten Teilchendurchmesser gering ist und die Herstellungskosten für die Substanz steigen, so dass die Substanz nicht industriell verwendet werden kann.
Aus diesem Grund wurde ein Verfahren versucht, bei dem magnetische Teilchen verwendet werden, die durch mechanisches Pulverisieren hergestellt worden sind. Es bestand jedoch ein Problem dahingehend, dass die mechanisch pulverisierten magnetischen Teilchen dazu neigten, aufgrund von Schwingungen und Stößen, die auf die magnetischen Teilchen während des Betriebs der Kältemaschine ausgeübt werden, weiter fein pulverisiert zu werden, so dass der Strömungswiderstand des Kühlgases erhöht wird, wodurch die Wärmetauscheffi zienz abrupt vermindert wird. Daher wurden die mechanisch pulverisierten magnetischen Teilchen bisher nicht praktisch verwendet.
Andererseits haben die Erfinder dieser Erfindung zum Zwecke des Verhinderns der weiteren feinen Pulverisierung der mechanisch pulverisierten magnetischen Teilchen ein Integrationsverfahren untersucht, bei dem die magnetischen Teilchen unter Verwendung von Bindemitteln, wie z.B. eines Harzes oder dergleichen, aneinander gebunden werden. Es wird davon ausgegangen, dass das vorstehend beschriebene Verfahren des Verwendens des Bindemittels dahingehend effektiv ist, dass es die Kältespeicherteilchen, die eine geringe mechanische Festigkeit aufweisen, verstärkt, und dahingehend, dass es ein Austreten der feinen Kältespeicherteilchen aus einer Kältespeichereinheit der Kältemaschine verhindert.
Bei dem Kältespeichermaterial, das durch gegenseitiges Binden der Kältespeicherteilchen durch die Verwendung des Bindemittels hergestellt wird, ist jedoch der Durchmesser der Kältespeicherteilchen klein und beträgt 0,1 bis 0,4 mm und es ist wahrscheinlich, dass feine Poren, die zwischen den Kältespeicherteilchen ausgebildet sind, mit den Bindemitteln, wie z.B. einem Harz, verstopft oder blockiert werden, so dass ein Problem dahingehend besteht, dass der prozentuale Hohlraum (Porosität) der Kältespeichereinheit, die mit dem Kältespeichermaterial gefüllt ist, auf etwa 10 % beträchtlich vermindert wird. Wenn der prozentuale Hohlraum der Kältespeichereinheit vermindert wird, wird es für das Betriebsgas (He-Gas) der Kältemaschine schwierig, durch die Kältespeichereinheit hindurchzutreten und einen Wärmetausch mit dem Kältespeichermaterial durchzuführen. Als Ergebnis besteht auch ein Problem dahingehend, dass die Funktion der Kältemaschine verloren geht und der Kälteerzeugungseffekt abrupt vermindert wird.
Wenn darüber hinaus die Kältespeichermaterialien, die aus ferromagnetischen Substanzen, wie z.B. ErNi₂, ErNi_0,9Co_0,1, ErNi_0,8Co_0,2, zusammengesetzt sind, auf Kältemaschinen für Supraleitungssysteme angewandt werden, besteht eine Tendenz dahingehend, dass solche Kältespeichermaterialien durch ein Leckmagnetfeld von dem supraleitenden Magneten beeinflusst werden, so dass ein Problem dahingehend besteht, dass eine Magnetkraft auf Komponententeile der Kältemaschine ausgeübt wird, wodurch ein einseitiger Verschleiß und Verformungen der Komponententeile stattfinden.
Andererseits handelt es sich bei den Kältespeichermaterialien, die aus ErRh zusammengesetzt sind, um antiferromagnetische Substanzen, so dass das Kältespeichermaterial den Vorteil aufweist, kaum von dem Leckmagnetfeld beeinflusst zu werden. Rhodium (Rh) als Bestandteil ist jedoch extrem teuer, so dass ein Problem dahingehend besteht, dass es extrem schwierig ist, Rhodium als Kältespeichermaterial für eine Kältemaschine industriell zu nutzen, in der Rhodium in der Größenordnung einer Menge von mehreren hundert Gramm eingesetzt wird.
WO 98/28585 beschreibt eine Regeneratoranordnung zum Übertragen von Wärme auf oder von einem Fluid, wobei die Anordnung eine erste Schicht von Teilchen eines Regeneratormaterials, ein Bindemittel, das die Teilchen mindestens teilweise beschichtet, und einen Regeneratorbehälter umfasst, der die erste Schicht von Teilchen in einer Position enthält, die derart ist, dass ein Fluid durch die erste Schicht strömen kann. Ferner beschreibt die WO 98/28585 ein Verfahren zur Herstellung eines thermischen Regenerators, wobei das Verfahren das Bilden einer ersten Schicht von Regeneratorteilchen mit einem Formwerkzeug, Aufbringen eines Bindemittels auf die erste Schicht von Teilchen in dem Formwerkzeug zum mindestens teilweisen Beschichten der Teilchen, Entfernen von überschüssigem Bindemittel und Härten des Bindemittels umfasst.
EP 0 411 591 A2 beschreibt ein Kältespeichermaterial für extrem niedrige Temperaturen zur Verwendung in Kältemaschinen, wobei das Kältespeichermaterial Teilchen umfasst, die mindestens eine Art von Seltenerdelement umfassen, das aus der Gruppe bestehend aus Y, La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm und Yb ausgewählt ist. Der Anteil von Teilchen, die jeweils eine Teilchengröße von 0,01 bis 3 mm aufweisen, beträgt 70 Gew.-% oder mehr, bezogen auf die gesamten Teilchen, und der Anteil von Teilchen, die jeweils eine Form aufweisen, die derart ist, dass das Verhältnis des großen Durchmessers zu dem kleinen Durchmesser nicht größer als 5 ist, beträgt 70 Gew.-% oder mehr, bezogen auf die gesamten Teilchen.
EP 0 870 814 A1 beschreibt ein Kältespeichermaterial für eine extreme Tieftemperaturkälte, wobei die Poren eines porösen Trägers davon mit magnetischen Teilchen gefüllt sind, die ein Seltenerdelement enthalten. Das Kältespeichermaterial wird durch Mischen von magnetischen Teilchen, die ein Seltenerdelement enthalten, mit einem Bindemittel, einem Lösungsmittel, einem Dispergiermittel und einem Plastifizierungsmittel, so dass eine einheitliche Aufschlämmung hergestellt wird, und Formen der einheitlichen Aufschlämmung zur Bildung eines blattförmigen Formkörpers, so dass die magnetischen Teilchen aneinander gebunden werden, hergestellt.
Die vorliegende Erfindung wurde gemacht, um die vorstehend genannten Probleme zu lösen, und eine Aufgabe der Erfindung ist die Bereitstellung eines Kältespeichermaterials, bei dem keine Befürchtungen dahingehend bestehen, dass es fein pulverisiert wird, und das eine ho he mechanische Festigkeit aufweist und eine signifikante Kälteerzeugungsleistung in einem extremen Tieftemperaturbereich für einen langen Zeitraum in einem stabilen Zustand zeigen kann, und das mit einer hohen Herstellungsausbeute und geringen Kosten in einer Massenproduktion hergestellt werden kann, sowie die Bereitstellung einer Kältespeicher-Kältemaschine, in der das Kältespeichermaterial verwendet wird.
Darüber hinaus ist eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung die Bereitstellung einer MRI-Vorrichtung, eines supraleitenden Magneten für eine Magnetschwebebahn, einer Kryopumpe und einer Magnetfeld-Einkristallziehvorrichtung, die eine hervorragende Leistung für einen Zeitraum durch den Einsatz der vorstehend genannten Kältespeicher-Kältemaschine aufweisen können.
Zur Lösung der vorstehend genannten Aufgaben haben die Erfinder dieser Erfindung ein poröses Kältespeichermaterial mit einer festen Bindungsstruktur in Betracht gezogen, bei der die teilchenförmigen Kältespeichersubstanzen durch ein Bindemittel aneinander gebunden sind. Wenn jedoch die teilchenförmigen Kältespeichersubstanzen und das Bindemittel einfach gemischt werden, wird ein großer Teil der teilchenförmigen Kältespeichersubstanzen vereinigt, so dass ein Teilchenklumpen gebildet wird.
Ein Kältespeichermaterial, das aus solchen Teilchenklumpen zusammengesetzt ist, liegt in einem Zustand vor, bei dem die meisten Räume zwischen den teilchenförmigen Kältespeichersubstanzen mit dem Bindemittel gefüllt sind. Wenn daher die Teilchenklumpen als Material verwendet und so geformt werden, dass sie eine vorgegebene Form aufweisen, und das Material zur Bildung eines Kältespeichermaterials weiter verfestigt wird, wurde bestätigt, dass nur ein Kältespeichermaterial mit einem beträchtlich verminderten Hohlraumprozentsatz (Porosität) von etwa 10 bis 12 % erhalten werden konnte.
Wenn andererseits die Zugabemenge des Bindemittels vermindert wird, so dass die Porosität nicht gesenkt wird, wird auch bestätigt, dass die Bindungsfestigkeit zwischen den teilchenförmigen Kältespeichersubstanzen vermindert wird und das Kältespeichermaterial während des Betriebs der Kältemaschine zerstört wird, wodurch die Pulverisierung des Kältespeichermaterials abrupt fortschreitet.
Ferner sind die Erfinder der vorliegenden Erfindung zu den folgenden Erkenntnissen gelangt. Insbesondere wenn die Form der teilchenförmigen Kältespeichersubstanz und ein Verfahren zum Mischen der teilchenförmigen Kältespeichersubstanz und des Bindemittels verbessert werden, können die teilchenförmigen Kältespeichersubstanzen trotz einer geringen Menge an Bindemittel einheitlich dispergiert werden, und die Porosität zwischen den teilchenförmigen Kältespeichersubstanzen kann erhöht werden. Gleichzeitig kann die Bindungsfestigkeit zwischen den teilchenförmigen Kältespeichersubstanzen auf einem hohen Niveau aufrechterhalten werden und He-Gas als Kühlmediumgas kann einfach durch das Kältespeichermaterial hindurchtreten. Als Ergebnis wird erstmals ein Kältespeichermaterial mit einer Porosität realisiert, die es dem Kühlmedium ermöglicht, einen ausreichenden Wärmetausch mit dem Kältespeichermaterial durchzuführen.
Ferner wurde die folgende Erkenntnis oder das folgende Wissen erhalten. Wenn ein mittlerer Durchmesser der Poren, die in dem porösen Kältespeichermaterial ausgebildet sind, innerhalb eines vorgegebenen Bereichs festgelegt wird, kann die Wärmetauscheffizienz zwischen dem Kältespeichermaterial und He-Gas, das durch die Poren hindurchtritt, verbessert werden.
Darüber hinaus wurde die folgende Erkenntnis oder das folgende Wissen erhalten. Wenn eine Sauerstoffkonzentration an einem Oberflächenabschnitt der teilchenförmigen Kältespeichersubstanz, die das Kältespeichermaterial bildet, so gesteuert wird, dass sie innerhalb eines vorgegebenen Bereichs liegt, wird es möglich, die Bindungsfestigkeit zwischen den teilchenförmigen Kältespeichersubstanzen zu erhöhen, während es möglich wird, die Bildung einer Oxidschicht, die den Wärmetausch behindert, effektiv zu verhindern, so dass die Dauerbeständigkeits- und Wärmetauscheigenschaften des Kältespeichermaterials stark verbessert werden können.
Ferner wurde auch bestätigt, dass die Form der teilchenförmigen Kältespeichersubstanz einen großen Einfluss auf die Bindungsfestigkeit zwischen den Kältespeicherteilchen hat. Insbesondere wenn ein Formfaktor, der einen Rundheitsgrad der teilchenförmigen Kältespeichersubstanz darstellt, so gesteuert wird, dass er in einen vorgegebenen Bereich fällt, kann die Bindungsfestigkeit zwischen den Kältespeicherteilchen weiter erhöht werden. Die vorliegende Erfindung wurde auf der Basis der vorstehend beschriebenen Erkenntnisse vervollständigt.
Die vorstehenden Aufgaben wurden durch das Kältespeichermaterial gemäß Anspruch 1 und die Vorrichtungen gemäß den Ansprüchen 9 bis 13 gelöst. Weiterentwicklungen der vorliegenden Erfindung sind in den abhängigen Ansprüchen angegeben.
Erfindungsgemäß enthält mindestens ein Teil der teilchenförmigen Kältespeichersubstanz ein Seltenerdelement.
Wie es aus der allgemeinen Formel von RM_z (0 ≤ z ≤ 9,0) deutlich wird, ist es bevorzugt, dass die teilchenförmige Kältespeichersubstanz, die das erfindungsgemäße Kältespeichermaterial bildet, vorzugsweise aus magnetischen Substanzen wie z.B. einer einfachen Substanz eines Seltenerdelements oder einer intermetallischen Verbindung, die ein Seltenerdelement enthält, zusammengesetzt ist. Diesbezüglich kann die teilchenförmige Kältespeichersubstanz neben den magnetischen Substanzen auch aus Metallmaterialien wie z.B. Pb, einer Pb-Legierung, Cu, einer Cu-Legierung, Edelstahl oder dergleichen zusammengesetzt sein.
In der vorstehend beschriebenen allgemeinen Formel ist die R-Komponente mindestens ein Seltenerdelement, das aus der Gruppe bestehend aus Y, La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Ho, Dy, Er, Tm und Yb ausgewählt ist, während die M-Komponente mindestens ein Element ist, das aus der Gruppe bestehend aus Ni, Co, Cu, Ag, Al, Ru, In, Ga, Ge, Si und Rh ausgewählt ist.
Wenn das Mischungsverhältnis z der M-Komponente bezogen auf die R-Komponente 9,0 übersteigt, wird der Anteil des Seltenerdelements als magnetisches Element beträchtlich vermindert, wodurch die spezifische Wärme der Kältespeichersubstanz vermindert wird. Ein bevorzugter Bereich von z ist 0,1 ≤ z ≤ 6 und mehr bevorzugt 0,2 ≤ z ≤ 4. Besonders bevorzugte konkrete Zusammensetzungen können Er₃Ni, Er₃Co, ErNi, ErNi_0,9Co_0,1 HoCu₂, Erln₃, HoSb, Ho₂Al umfassen. Bei den vorstehenden Zusammensetzungen, wie z.B. ErNi_0,9Co_0,1, das durch Ersetzen eines Teils von Ni von ErNi durch Co hergestellt wird, wird es dann, wenn mindestens ein Element der anderen R-Komponente durch einen Teil der R-Komponente ersetzt wird, oder wenn mindestens ein Element der anderen M-Komponente durch einen Teil der M-Komponente ersetzt wird, möglich, die Temperaturposition des Peaks der spezifischen volumetrischen Wärme der magnetischen Substanz zu verschieben und die Breite des Peaks so zu steuern, dass eine spezifische Wärme realisiert wird, die für das Kältespeichermaterial effektiv ist.
Wenn das magnetische Material, das die vorstehend beschriebene Zusammensetzung aufweist, pulverisiert oder durch Verfahren des schnellen Abschreckens von geschmolzenem Metall, wie z.B. einem Zerstäubungsverfahren, hergestellt wird, so dass es eine Teilchenform aufweist, können die gewünschten teilchenförmigen Kältespeichersubstanzen erhalten werden. Um das Betriebsmedium, wie z.B. Heliumgas, glatt in der Kältespeichereinheit strömen zu lassen, in der das Kältespeichermaterial eingebracht ist, die Wärmetauscheffizienz des Kältespeichermaterials mit dem Betriebsmedium zu erhöhen und die Wärmetauschfunktion stabil aufrechtzuerhalten, ist die teilchenförmige Kältespeichersubstanz aus magnetischen Teilchen mit einem einheitlichen Rundheitsgrad aufgebaut.
D.h., der Anteil an teilchenförmigen Kältespeichersubstanzen, die jeweils einen Formfaktor von 1,0 bis 5,0 aufweisen, beträgt 80 % oder mehr, bezogen auf die Gesamtzahl des Satzes an teilchenförmigen Kältespeichersubstanzen. Der Formfaktor stellt den Rundheitsgrad des teilchenförmigen Kältespeichermaterials dar und wird durch M/A ausgedrückt, wobei M die Fläche eines maximalen Kreises von Kreisen ist, welche die jeweiligen projizierten Abbildungen umgeben, die durch Projizieren der jeweiligen teilchenförmigen Kältespeichersubstanzen auf eine Ebene gebildet werden, während A die Fläche der jeweiligen projizierten Abbildungen ist.
Diesbezüglich hat in einem Fall, bei dem die Kältespeichersubstanz rund ist, d.h. die projizierte Abbildung der Kältespeichersubstanz kreisförmig ist (normaler Kreis), der Formfaktor den Wert 1. Es ist vorteilhafter, dass die teilchenförmige Kältespeichersubstanz eine höhere Rundheit aufweist, da dann eine breitere Kontaktfläche zwischen benachbarten Teilchen durch das Bindemittel effektiv sichergestellt werden kann. Als Folge davon kann die Festigkeit eines Formkörpers, der durch gegenseitiges Binden der teilchenförmigen Kältespeichersubstanzen gebildet wird, erhöht werden.
Andererseits wird die teilchenförmige Kältespeichersubstanz in einem Fall, bei dem der Formfaktor 5,0 übersteigt, eine geringe Rundheit aufweisen, so dass die Kontaktfläche zwischen benachbarten Teilchen durch das Bindemittel unzureichend wird, wodurch die Bindungsfestigkeit vermindert wird. Wenn solche Teilchen zu einem Teilchenaggregat ausgebildet werden (Materialmasse), weisen solche Teilchen darüber hinaus eine Tendenz zu Bildung von Brücken auf. In einem solchen Aggregat der Teilchen ist es wahrscheinlich, dass an Teilen der Brücke ein Bruch auftritt, so dass die Zuverlässigkeit als Kältespeichermaterial leicht vermindert wird.
Wenn ferner der Anteil der teilchenförmigen Kältespeichersubstanzen, die jeweils einen Formfaktor von 1,0 bis 5,0 aufweisen, weniger als 80 % beträgt, bezogen auf die Gesamtzahl des Satzes der teilchenförmigen Kältespeichersubstanzen, wird die Bindungsfestigkeit in dem Aggregat vermindert. Daher wird der Anteil der Teilchen, die jeweils den vorstehend genannten Formfaktor aufweisen, auf 80 % oder mehr, vorzugsweise auf 90 % oder mehr und mehr bevorzugt auf 95 % eingestellt. Diesbezüglich kann der vorstehend genannte Formfaktor M/A leicht durch eine Bildanalyse oder dergleichen gemessen werden.
Die vorstehend beschriebenen teilchenförmigen Kältespeichersubstanzen können mit Verfahren wie z.B. einem Pulverisierungsverfahren, einem Zerstäubungsverfahren oder dergleichen bearbeitet werden. Das Pulverisierungsverfahren ist nicht speziell beschränkt. Wenn das magnetische Material jedoch pulverisiert wird, während darauf in einem Endpulverisierungsschritt eine relativ geringe Stoßenergie für einen langen Zeitraum ausgeübt wird, kann den teilchenförmigen Kältespeichersubstanzen eine Rundheit verliehen werden. Beispielsweise ist es effektiv, ein Verfahren durchzuführen, bei dem eine Kugelmühle ohne Einbringen von Kugeln als Pulverisierungsmedien in einen Behälter der Kugelmühle betrieben wird, oder ein Verfahren, bei dem eine Drehmühle mit einer niedrigen Betriebsgeschwindigkeit betrieben wird.
Ferner ist es im Allgemeinen gemäß den Verfahren zum schnellen Abschrecken einer geschmolzenen Legierung, wie z.B. dem Zentrifugalsprühverfahren, dem Gaszerstäubungsverfahren oder dergleichen einfach, die magnetischen Teilchen mit einer hohen Rundheit zu erhalten. Die zerstäubte geschmolzene Legierung neigt jedoch zu einem Zusammenstoß mit einer Innenwand einer Zerstäubungskammer, so dass dort durch ein gegenseitiges Kontaktieren und Integrieren der magnetischen Teilchen belagförmige Kältespeichersubstanzen oder gitarrenförmige Kältespeichersubstanzen erzeugt werden, wodurch viele Fälle vorliegen, bei denen die verformten Kältespeichersubstanzen in der Gesamtheit der Substanzen enthalten sind. In diesen Fällen können die verformten magnetischen Teilchen z.B. durch eine Formselektionseinrichtung unter Verwendung einer abgeschrägten Bandfördereinrichtung einfach abgetrennt und entfernt werden.
Die Größe der teilchenförmigen Kältespeichersubstanz (magnetisches Teilchen) ist ein Faktor, der einen großen Einfluss auf die Festigkeit des Teilchens, die Kühlfunktionen und die Wärmeübertragungseigenschaften der Kältemaschine hat. Die Größe wird vorzugsweise auf einen Bereich von 0,01 bis 3 mm eingestellt. Wenn die Teilchengröße unter 0,01 mm liegt, ist die Dichte, mit der das Kältespeichermaterial in die Kältespeichereinheit eingebracht ist, so hoch, dass der Widerstand gegen den Durchgang von He-Gas, das als Kältemittel (Betriebsmedium) bereitgestellt ist, abrupt zunimmt, und das Kältespeichermaterial mit dem strömenden He-Gas in den Kompressor eintritt und einen Verschleiß an dessen Teilen erzeugt, so dass dessen Lebensdauer vermindert wird.
Wenn die Teilchengröße größer als 3 mm ist, besteht die Möglichkeit, dass eine Absonderung in der kristallinen Struktur der Teilchen auftritt, welche die Teilchen spröde macht und somit zu einer beträchtlichen Verminderung des Effekts der Wärmeübertragung zwischen den magnetischen Teilchen und dem Kältemittel, d.h. dem He-Gas, führt. Wenn ferner der Anteil solcher groben Teilchen 30 Gew.-% übersteigt, kann ein Fall vorliegen, bei dem die Kältespeicherleistung vermindert wird. Demgemäß wird die durchschnittliche Teilchengröße auf einen Bereich von 0,01 bis 3 mm, mehr bevorzugt auf einen Bereich von 0,03 bis 1,0 mm und noch mehr bevorzugt auf einen Bereich von 0,05 bis 0,5 mm eingestellt.
Um in der Praxis ausreichende Kühlfunktionen und eine in der Praxis ausreichende Festigkeit des Kältespeichermaterials zu erreichen, muss der Anteil der Teilchen mit dieser Größe auf mindestens 70 Gew.-% eingestellt werden. Vorzugsweise wird dieser Anteil auf 80 Gew.% oder mehr, mehr bevorzugt auf 90 Gew.-% oder mehr eingestellt.
Die Sauerstoffkonzentration an der Oberfläche der teilchenförmigen Kältespeichersubstanz (magnetisches Teilchen) ist einer der Faktoren, die einen großen Einfluss auf die Bindungsfestigkeit zwischen der Kältespeichersubstanz und dem Bindemittel und die Wärmetauscheffizienz des Kältespeichermaterials haben. In der vorliegenden Erfindung ist die Sauerstoffkonzentration in einem Bereich von einer Oberfläche der teilchenförmigen Kältespeichersubstanz zu einem Abschnitt mit einer Tiefe von 100 Angström (A) von der Oberfläche so gesteuert, dass sie 5 bis 80 at% (Atom-%) beträgt. Wenn die Sauerstoffkonzentration weniger als 5 at% beträgt, wird die Bindungsfestigkeit zwischen den Teilchen und dem Bindemittel vermindert. Dieses Phänomen der Verminderung der Bindungsfestigkeit wird besonders ausgeprägt, wenn das Bindemittel ein Bindemittel des organischen Typs, wie z.B. ein Epoxyharz, ist.
Wenn andererseits die vorstehend genannte Sauerstoffkonzentration 80 at% übersteigt, ist es wahrscheinlich, dass auf der Oberfläche der teilchenförmigen Kältespeichersubstanz eine dicke Oxidschicht mit einer geringen Wärmeleitfähigkeit gebildet wird, wodurch der Wärmetausch zwischen dem He-Gas als Kühlmediumgas und dem Kältespeichermaterial in nachteiliger Weise beeinträchtigt wird. Demgemäß wird die vorstehend genannte Sauerstoffkonzentration auf 5 bis 80 at% eingestellt. Der Bereich wird jedoch vorzugsweise auf 10 bis 75 at%, mehr bevorzugt auf 20 bis 70 at% eingestellt.
Ferner kann die Sauerstoffkonzentration in dem Bereich von der Oberfläche der teilchenförmigen Kältespeichersubstanz zu dem Abschnitt mit einer Tiefe von 100 Angström (A) von der Oberfläche z.B. mit analytischen Verfahren wie z.B. der Auger-Emissionsspektroskopie (AES) einfach gemessen werden. Ferner ist das Verfahren zum Steuern der Sauerstoffkonzentration in dem Bereich von der Oberfläche der teilchenförmigen Kältespeichersubstanz zu dem Abschnitt mit einer Tiefe von 100 Angström (A) von der Oberfläche nicht speziell beschränkt.
Beispielsweise kann jedoch die gewünschte Sauerstoffkonzentration durch Steuern einer Atmosphäre, insbesondere durch Steuern der Sauerstoffkonzentration in der Atmosphäre bei den Bearbeitungsschritten, wie z.B. dem Zerstäubungsschritt oder dem Pulverisierungsschritt zum Bearbeiten des magnetischen Materials zu den teilchenförmigen Kältespeichersubstanzen (magnetischen Teilchen), erhalten werden. Darüber hinaus kann die gewünschte Sauerstoffkonzentration auch durch Bearbeiten des magnetischen Materials zu der Teilchenform und anschließend Halten der Kältespeicherteilchen in einer Luftatmosphäre bei einer Temperatur von 100 bis 300°C erhalten werden.
Es ist möglich, auf der Basis des Verfahrens des Abschreckens von geschmolzenem Metall die teilchenförmigen Kältespeichersubstanzen (magnetische Teilchen) mit einer extrem hohen Festigkeit und einer langen Lebensdauer durch Einstellen der durchschnittlichen Kristallkorngröße magnetischer Teilchen auf 0,5 mm oder kleiner oder dadurch, dass mindestens ein Teil der Legierungsstruktur amorph gemacht wird, zu bilden.
Das Bindemittel zum gegenseitigen Binden der teilchenförmigen Kältespeichersubstanzen ist nicht speziell beschränkt. Wärmehärtende Harze, wie z.B. Harze des Epoxytyps und Polyimidharze oder thermoplastische Harze wie z.B. Polyvinylalkohol können bevorzugt verwendet werden. Diesbezüglich können Harze des Epoxytyps eine hohe Bindungsfestigkeit in einem Tieftemperaturbereich bereitstellen, so dass Harze des Epoxytyps ganz besonders bevorzugt sind.
Nachdem die so hergestellten teilchenförmigen Kältespeichersubstanzen und das vorstehend beschriebene Bindemittel zur Bildung eines Gemischs gemischt worden sind, wird das Gemisch in einen geeigneten zylindrischen Behälter eingebracht und das Bindemittel wird dann verfestigt (gehärtet), wodurch ein poröses Kältespeichermaterial als Masse gebildet wird. In dem so gebildeten Kältespeichermaterial sind benachbarte teilchenförmige Kältespeichersubstanzen gebunden und gleichzeitig werden die teilchenförmigen Kältespeichersubstanzen und der zylindrische Behälter durch das Bindemittel integral gebunden.
Der zylindrische Behälter, in den die teilchenförmigen Kältespeichersubstanzen in der vorstehend beschriebenen Weise eingebracht worden sind, wird in einen Kältespeicherzylinder eingebracht und dann wird der Kältespeicherzylinder in eine Kältemaschine eingebaut. Diesbezüglich ist es auch möglich, das Gemisch aus den teilchenförmigen Kältespeichersubstanzen und dem Bindemittel direkt in den Kältespeicherzylinder einzubringen, ohne den zylindrischen Behälter zu verwenden, worauf das Bindemittel verfestigt wird. In diesem Fall können die Kältespeicherteilchen in einer größeren Menge entsprechend dem Volumen des zylindrischen Behälters besser in den Kältespeicherzylinder eingebracht werden, was folglich vorteilhaft ist.
In der vorliegenden Erfindung sind die Form und die Teilchengröße der vorstehend beschriebenen teilchenförmigen Kältespeichersubstanzen und das Verfahren des Mischens der Kältespeichersubstanzen und des Bindemittels verbessert und optimiert, so dass eine Porosität und eine Porenverteilung sichergestellt werden können, die es He-Gas als Kühlmedium ermöglichen, glatt durch das Kältespeichermaterial hindurchzutreten und einen ausreichenden Wärmetausch mit dem Kältespeichermaterial durchzuführen.
Ferner ist es, wie es vorstehend beschrieben worden ist, in einem Fall, bei dem teilchenförmige Kältespeichersubstanzen und das Bindemittel einfach gemischt werden, wahrscheinlich, dass ein großer Teil der teilchenförmigen Kältespeichersubstanzen zur Bildung von Teilchenklumpen vereinigt wird, so dass die Porosität des Klumpens beträchtlich vermindert und nur ein Kältespeichermaterial mit einer unzureichenden Porenverteilung bereitgestellt wird. Andererseits besteht dann, wenn die Zugabemenge des Bindemittels vermindert wird, so dass die Porosität nicht gesenkt wird, und um Poren zu bilden, die jeweils eine ausreichende Größe aufweisen, ein Problem dahingehend, dass die Bindungsfestigkeit zwischen den teilchenförmigen Kältespeichersubstanzen vermindert wird. Als Ergebnis kann nur ein Kältespeichermaterial bereitgestellt werden, das während des Betriebs der Kältemaschine leicht zerstört wird, wodurch die Pulverisierung des Kältespeichermaterials abrupt fortschreitet.
Zur Lösung des vorstehend genannten Problems weist die vorliegende Erfindung die folgende Verbesserung zum Zwecke der Sicherstellung geeigneter Poren zwischen den teilchenförmigen Kältespeichersubstanzen und einer geeigneten Porenverteilung und zum gleichzeitigen Aufrechterhalten einer geeigneten Bindungsfestigkeit durch einheitliches Dispergieren einer kleinen Menge des Bindemittels auf. D.h., als erstes wurden die teilchenförmigen Kältespeichersubstanzen einer Oberflächenbehandlung unterworfen, wodurch die Bindungsfestigkeit zwischen dem Bindemittel und den teilchenförmigen Kältespeichersubstanzen erhöht wurde. Konkrete Beispiele für die vorstehend genannte Oberflächenbehandlung können ein Oberflächenreformierungsverfahren umfassen, bei dem ein Beschichtungsfilm auf Oberflächen der teilchenförmigen Kältespeichersubstanzen gebildet wird. Der vorstehend beschriebene Haftvermittler ist zweckmäßig gemäß einer Kombination aus einer Art der Kältespeichersubstanzen und dem Bindemittel ausgewählt. Insbesondere sind Haftmittler des Titanattyps und des Aluminiumtyps bevorzugt.
In einem Fall, bei dem ein flüssiges Bindemittel verwendet wird, um die Lücken und Poren sicherzustellen, die zwischen den teilchenförmigen Kältespeichersubstanzen gebildet werden sollen, ist es bevorzugt, die Viskosität des flüssigen Bindemittels zu steuern. In einem Fall, bei dem das flüssige Bindemittel mit einer hohen Viskosität verwendet wird, neigt das Bindemittel dazu, lokal in den Lücken zwischen den teilchenförmigen Kältespeichersubstanzen angeordnet zu werden, so dass es wahrscheinlich ist, dass die Lücken blockiert und verstopft werden.
Daher ist es bevorzugt, die Viskosität des Bindemittels dadurch zu vermindern, dass dem Bindemittel ein geeignetes Lösungsmittel zugesetzt wird, wodurch das Bindemittel einheitlich in den gesamten teilchenförmigen Kältespeichersubstanzen dispergiert wird. In diesem dispergierten Zustand des Bindemittels kann, obwohl das Bindemittel in den gesamten teilchenförmigen Kältespeichersubstanzen dispergiert ist, ein Fall vorliegen, bei dem ein Teil des Bindemittels einen Film bildet, der zwischen den benachbarten teilchenförmigen Kältespeichersubstanzen vorliegt oder sich so erstreckt, dass er eine Spinnennetzform bildet, wodurch die Lücken zwischen den teilchenförmigen Substanzen verstopft werden.
Um das vorstehend beschriebene Phänomen zu vermeiden, ist es nach dem Mischen der Kältespeicherteilchen mit dem Bindemittel, dessen Viskosität gesteuert wird, effektiv, das Bindemittel in ausreichender Weise zu verflüchtigen oder zu verdampfen. Wenn das Bindemittel verdampft ist, wird das Bindemittel, das sich zwischen den benachbarten teilchenförmigen Kältespeichersubstanzen in Form des Films oder des Spinnennetzes erstreckt, durchtrennt, wodurch die Lücken und die Poren zwischen den teilchenförmigen Kältespeichersubstanzen effektiv sichergestellt werden.
Andererseits wird es in einem Fall, bei dem ein pulverförmiges Bindemittel verwendet wird, dann, wenn die Korngröße des Bindemittels gesteuert wird, möglich, die Lücken und Poren zwischen den teilchenförmigen Kältespeichersubstanzen einfach sicherzustellen. Konkreter wird, um die vorgegebene Porosität und Porenverteilung sicherzustellen, die durchschnittliche Korngröße des Bindemittels vorzugsweise so gesteuert, dass sie kleiner ist als der Teilchendurchmesser der teilchenförmigen Kältespeichersubstanzen. Insbesondere wird die durchschnittliche Korngröße des Bindemittels vorzugsweise auf 1/2 oder weniger des Teilchendurchmessers der teilchenförmigen Kältespeichersubstanzen und mehr bevorzugt auf 1/5 oder weniger eingestellt.
Wenn ferner die Form der teilchenförmigen Kältespeichersubstanz gesteuert wird, wird es möglich, die Porosität und die Porenverteilung des durch Binden der Kältespeicherteilchen durch das Bindemittel hergestellten Kältespeichermaterials zu steuern. Diesbezüglich wird im Allgemeinen dann, wenn die teilchenförmige Kältespeichersubstanz mit einer ausgeprägten Kugelform verwendet wird, die Porosität des durch Binden der Kältespeicherteilchen durch das Bindemittel hergestellten Kältespeichermaterials vermindert und die Poren werden fein ausgebildet.
Wenn andererseits teilchenförmige Kältespeichersubstanzen mit einem hohen Seitenverhältnis verwendet werden, wie z.B. flockenförmige, belagförmige oder nadelförmige Kältespeicherteilchen, werden die Porosität und der Porendurchmesser des resultierenden, durch Binden der Kältespeicherteilchen durch das Bindemittel hergestellten Kältespeichermaterials erhöht. Wenn daher ein Mischungsverhältnis der Teilchen mit einer ausgeprägten Kugelform mit Teilchen mit einem hohen Seitenverhältnis gesteuert wird, ist es auch möglich, den Prozentsatz der Lücken und der Porosität des Kältespeichermaterials zu steuern.
Diesbezüglich zeigen im Fall unregelmäßig geformter Kältespeicherteilchen, die durch mechanisches Pulverisieren eines Barrens eines magnetischen Materials erhalten worden sind, die pulverisierten Teilchen eine mittlere Leistung, die zwischen derjenigen der Teilchen mit einer ausgeprägten Kugelform und derjenigen der Teilchen mit einem hohen Seitenverhältnis liegt. Wenn das Pulverisierungsverfahren zweckmäßig ausgewählt wird, kann das Kältespeichermaterial mit einer beliebigen Porosität oder Porenverteilung gebildet werden, die jeweils in einem Bereich von hoch bis niedrig liegt. Wenn die teilchenförmigen Kältespeichersubstanzen beispielsweise dadurch hergestellt werden, dass sie mit einer großen Stoßstärke pulverisiert werden, besteht eine Tendenz dahingehend, dass die Porosität des Kältespeichermaterials niedrig ist, während der Porendurchmesser dazu neigt, groß zu sein.
Wenn andererseits die teilchenförmigen Kältespeichersubstanzen, die durch Pulverisieren mit einer geringen Stoßstärke für einen langen Zeitraum hergestellt worden sind, verwendet werden, besteht eine Tendenz dahingehend, dass die Porosität des resultierenden Kältespeichermaterials hoch ist, während der Porendurchmesser dazu neigt, klein zu sein.
Ferner ist das Verfahren zur Herstellung der teilchenförmigen Kältespeichersubstanzen mit einer ausgeprägten Kugelform nicht speziell beschränkt. Es steht jedoch ein Gaszerstäubungsverfahren, ein Zentrifugalsprühverfahren, ein Düsentropfverfahren oder dergleichen zur Verfügung. Darüber hinaus steht als Verfahren zur Herstellung der teilchenförmigen Kältespeichersubstanzen mit einem hohen Seitenverhältnis z.B. ein Einwalzenverfahren, ein Doppelwalzenverfahren, ein Wasserzerstäubungsverfahren oder dergleichen zur Verfügung.
Die Erfinder dieser Erfindung haben die Form der teilchenförmigen Kältespeichersubstanz und das Verfahren des Mischens der Substanz mit dem Bindemittel gesteuert, wodurch verschiedene Kältespeichermaterialien hergestellt wurden, die jeweils eine unterschiedliche Porosität und Porenverteilung nach der Verfestigung des Bindemittels aufweisen, und sie haben Kälteerzeugungstests unter Verwendung der jeweiligen Kältespeichermaterialien durchgeführt.
Als Ergebnis haben die Erfinder dieser Erfindung gefunden, dass insbesondere dann, wenn die Porosität des Kältespeichermaterials so gesteuert wurde, dass sie 15 bis 70 Vol.-% beträgt, hervorragende Kälteerzeugungsleistungen erhalten werden konnten. Wenn die Porosität des Kältespeichermaterials weniger als 15 % beträgt, wird der Wärmetausch zwischen dem Kältespeichermaterial und dem He-Gas als Kühlmedium unzureichend sein. Darüber hinaus wird der Strömungswiderstand des He-Gases, das durch das Kältespeichermaterial hindurchtritt, erhöht, wodurch die Kälteerzeugungsleistung vermindert wird. Der besonders bevorzugte Bereich der Porosität beträgt 15 bis 44 % und ein mehr bevorzugter Bereich beträgt 15 bis 39 %.
Ferner kann, obwohl das Verfahren zur Messung der Porosität des Kältespeichermaterials nach der Verfestigung des Bindemittels nicht speziell beschränkt ist, beispielsweise ein Verfahren eingesetzt werden, bei dem das Kältespeichermaterial nach der Verfestigung des Bindemittels in Flüssigkeiten, wie z.B. reines Wasser oder dergleichen, eingetaucht wird, und vakuumentgast wird, so dass das reine Wasser in die Poren des Kältespeichermaterials imprägniert wird, und dann die Porosität auf der Basis des Ausmaßes der Gewichtszunahme aufgrund der Imprägnierung des reinen Wassers in die Poren berechnet wird.
Die Durchmessergröße der Poren, die in dem Kältespeichermaterial nach der Verfestigung des Bindemittels vorliegen, ist einer der Faktoren, die einen großen Einfluss auf die Leistung der Kältemaschine haben. Diesbezüglich ist es in der vorliegenden Erfindung bevorzugt, den mittleren Durchmesser der Poren so zu steuern, dass er in einem Bereich von 10 bis 300 μm liegt. Insbesondere haben die Erfinder dieser Erfindung die Formen der teilchenförmigen Kältespeichersubstanzen und das Verfahren des Mischens der Substanzen mit dem Bindemittel gesteuert, wodurch verschiedene Kältespeichermaterialien hergestellt wurden, die jeweils eine unterschiedliche Porenverteilung nach der Verfestigung des Bindemittels aufweisen, und sie haben Kälteerzeugungstests unter Verwendung der jeweiligen Kältespeichermaterialien durchgeführt.
Als Ergebnis haben die Erfinder der vorliegende Erfindung auch gefunden, dass insbesondere dann hervorragende Kälteerzeugungsleistungen erhalten werden konnten, wenn der mittlere Durchmesser der Porenverteilung des Kältespeichermaterials so gesteuert wird, dass er in einem Bereich von 10 bis 300 μm liegt.
Wenn der vorstehend genannte mittlere Durchmesser der Poren weniger als 10 μm beträgt, wird es schwierig, Strömungspassagen mit einer ausreichenden Größe für He-Gas zum Hindurchtreten durch die Kältespeichereinheit sicherzustellen, und die Menge des He-Gases, die in einen sich erweiternden Raum der Kältemaschine strömt, wird beträchtlich vermindert, so dass es schwierig wird, eine Kälte zu erzeugen.
Wenn andererseits der vorstehend genannte mittlere Durchmesser der Poren mehr als 300 μm beträgt, wird der Wärmetausch zwischen dem He-Gas und dem Kältespeichermaterial unzureichend, wodurch die Effizienz des Kältespeichermaterials vermindert wird. Demgemäß wird der mittlere Durchmesser der Poren auf einen Bereich von 10 bis 300 μm, mehr bevorzugt auf einen Bereich von 15 bis 100 μm und noch mehr bevorzugt auf einen Bereich von 20 bis 80 μm eingestellt.
Diesbezüglich kann, obwohl das Verfahren zum Messen der Porenverteilung in dem Kältespeichermaterial nicht speziell beschränkt ist, die Porenverteilung z.B. durch ein Quecksilbereindringverfahren oder dergleichen einfach gemessen werden.
Die erfindungsgemäße Kältespeicher-Kältemaschine ist so aufgebaut, dass sie eine Mehrzahl von Kühlstufen und magnetische Kältespeichermaterialteilchen umfasst, die in mindestens einen Teil der in der Kältemaschine angeordneten Kältespeichereinheit eingebracht sind. Beispielsweise wird das erfindungsgemäße Kältespeichermaterial in eine Kältespeichereinheit gefüllt, die bei einer vorgegebenen Kühlstufe angeordnet ist. Diesbezüglich wird dieses Kältespeichermaterial vorzugsweise in eine stromabwärts liegende Tieftemperaturseite der Kältespeichereinheit eingebracht. Andere Füllräume werden mit einem anderen Kältespeichermaterial gefüllt, das eine spezifische Wärmeeigenschaft aufweist, die der Temperaturverteilung entspricht, die für die Kältespeichereinheit erforderlich ist.
Gemäß dem so aufgebauten Kältespeichermaterial weist das Kältespeichermaterial eine Struktur auf, bei der die teilchenförmigen Kältespeichersubstanzen durch das Bindemittel fest aneinander gebunden sind, und die Lücken oder Poren, die es dem Kühlmediumgas (He-Gas) ermöglichen, leicht durch das Kältespeichermaterial hindurchzutreten und einen ausreichenden Wärmetausch zwischen dem Kühlmediumgas und dem Kältespeichermaterial durchzuführen, können sichergestellt werden, so dass ein Kältespeichermaterial bereitgestellt werden kann, das eine verbesserte mechanische Festigkeit und eine stabile Kälteerzeugungsleistung für einen langen Zeitraum aufweist.
Ferner kann dann, wenn das Kältespeichermaterial in mindestens einen Teil der Kältespeichereinheit für die Kältemaschine gefüllt wird, eine Kältemaschine mit einer hohen Kälteerzeugungsleistung in einem Tieftemperaturbereich bereitgestellt werden, die eine stabile Kälteerzeugungsleistung für einen langen Zeitraum aufrechterhalten kann.
Ferner können bezüglich einer MRI-Vorrichtung, einer Kryopumpe, eines supraleitenden Magneten für eine Magnetschwebebahn und einer Magnetfeld-Einkristallziehvorrichtung, da in allen diesen Vorrichtungen die Leistung der Kältemaschine die Leistung jeder Vorrichtung dominiert, eine MRI-Vorrichtung, eine Kryopumpe, ein supraleitender Magnet für eine Magnetschwebebahn und eine Magnetfeld-Einkristallziehvorrichtung, bei denen die vorstehend beschriebenen Kältemaschinen eingebaut sind, hervorragende Leistungen für einen langen Zeitraum bereitstellen.
1 ist eine Querschnittsansicht, die einen wesentlichen Abschnitt einer erfindungsgemäßen Kältespeicher-Kältemaschine (GM-Kältemaschine) zeigt.
2 ist eine Querschnittsansicht, welche die Struktur einer supraleitenden MRI-Vorrichtung gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung zeigt.
3 ist eine perspektivische Ansicht, welche die wesentliche Struktur eines supraleitenden Magneten (für eine Magnetschwebebahn) gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung zeigt.
4 ist eine Querschnittsansicht, welche die Struktur einer Kryopumpe gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung zeigt.
5 ist eine perspektivische Ansicht, welche die wesentliche Struktur einer Magnetfeld-Einkristallziehvorrichtung gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung zeigt.
Als nächstes werden die Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung konkreter unter Bezugnahme auf die nachstehend genannten Beispiele beschrieben.
Beispiel 1 (nicht erfindungsgemäß)
Eine aus HoCu₂ zusammengesetzte teilchenförmige Kältespeichersubstanz wurde unter Verwendung eines Zentrifugalzerstäubungsverfahrens, d.h. eines Verfahrens mit rotierender Scheibenplatte (RDP-Verfahren) hergestellt. Die so hergestellten Teilchen wurden dann gesiebt und gemäß einer Formklassierung klassiert, so dass 200 g kugelförmige Teilchen mit einem Teilchendurchmesser von 0,15 bis 0,30 mm und einem Seitenverhältnis von 1,2 oder weniger ausgewählt wurden. Dann wurden den ausgewählten Kältespeicherteilchen 0,2 Gew.-% eines Haftvermittlers des Titanattyps (KR46B, Handelsbezeichnung: PLENACT, von Ajinomoto K.K. hergestellt) zugesetzt und ferner wurden 40 ml Aceton als Verdünnungslösungsmittel zugesetzt und es wurde 10 min gemischt, um ein Gemisch herzustellen. Dann wurde nach dem ausreichenden Verdampfen des zugesetzten Acetons der teilchenförmigen Kältespeichersubstanz ein flüssiges Epoxyharz (2280C, von Three Bond K.K. hergestellt) in einer Menge von 5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Kältespeicherteilchen, zugesetzt. Ferner wurden 40 ml Aceton zugesetzt und es wurde 10 min gemischt. Entsprechend wurde das zugesetzte Aceton ausreichend verdampft.
Dann wurde das Gemisch aus den teilchenförmigen Kältespeichersubstanzen und dem Epoxyharz in einen Kältespeicherzylinder mit einem Innendurchmesser von 38 mm gefüllt. Danach wurde der Zylinder 3 Stunden auf 120°C erhitzt und das Epoxyharz wurde gehärtet, wodurch ein Kältespeichermaterial von Beispiel 1 hergestellt wurde. Die Porosität des Kältespeichermaterials von Beispiel 1 betrug 16 %.
Andererseits wurde zur Bewertung der Eigenschaften des so hergestellten Kältespeichermaterials eine zweistufige GM-Kältemaschine des Expansionstyps gemäß 1 hergestellt. Diesbezüglich ist die in der 1 gezeigte zweistufige GM-Kältemaschine des Expansionstyps 10 eine Ausführungsform einer erfindungsgemäßen Kältemaschine.
Die in der 1 gezeigte zweistufige GM-Kältemaschine des Expansionstyps 10 weist einen Vakuumbehälter 13 auf, der einen ersten Zylinder 11, der einen großen Durchmesser aufweist, und einen zweiten Zylinder 12, der einen kleinen Durchmesser aufweist, der koaxial mit dem ersten Zylinder 11 verbunden ist, enthält. Der erste Zylinder 11 enthält eine erste Kältespeichereinheit 14, die sich frei hin- und herbewegen kann und der zweite Zylinder 12 enthält ebenfalls eine zweite Kältespeichereinheit 15, die sich frei hin- und herbewegen kann. Dichtringe 16, 17 sind zwischen dem ersten Zylinder 11 und der ersten Kältespeichereinheit 14 bzw. zwischen dem zweiten Zylinder 12 und der zweiten Kältespeichereinheit 15 angeordnet.
Die erste Kältespeichereinheit 14 enthält ein erstes Kältespeichermaterial 18, das aus einem Cu-Netz oder dergleichen hergestellt ist. Die Tieftemperaturseite der zweiten Kältespeichereinheit 15 enthält ein zweites Kältespeichermaterial 19, das aus einem erfindungsgemäßen Kältespeichermaterial für eine extreme Tieftemperaturkälte hergestellt ist. Die erste Kältespeichereinheit 14 und die zweite Kältespeichereinheit 15 weisen Betriebsmediumwege (Kältemittelwege) für He-Gas oder dergleichen auf, die in Lücken des ersten Kältespeichermaterials 18 und des Kältespeichermaterials 19 für eine extrem tiefe Temperatur bereitgestellt sind.
Eine erste Expansionskammer 20 ist zwischen der ersten Kältespeichereinheit 14 und der zweiten Kältespeichereinheit 15 bereitgestellt. Eine zweite Expansionskammer 21 ist zwischen der zweiten Kältespeichereinheit 15 und einer Endwand des zweiten Zylinders 12 bereitgestellt. Eine erste Kühlstufe 22 ist auf einem Boden der ersten Expansionskammer 20 bereitgestellt, und eine zweite Kühlstufe 23, die kälter ist als die erste Kühlstufe 22, ist ferner auf einem Boden der zweiten Expansionskammer 21 bereitgestellt.
Ein Hochdruckbetriebsmedium (z.B. He-Gas) wird von einem Kompressor 24 der vorstehend beschriebenen zweistufigen GM-Kältemaschine 10 zugeführt. Das zugeführte Betriebsmedium tritt durch das erste Kältespeichermaterial 18, das in der ersten Kältespeichereinheit 14 enthalten ist, hindurch, und erreicht die erste Expansionskammer 20, und tritt weiter durch das zweite Kältespeichermaterial (zweites Kältespeichermaterial) 19 hindurch, das in der zweiten Kältespeichereinheit 15 enthalten ist, und erreicht die zweite Expansionskammer 21. Zu diesem Zeitpunkt führt das Betriebsmedium den jeweiligen Kältespeichermaterialien 18, 19 Wärmeenergie zu, so dass diese gekühlt werden.
Das Betriebsmedium, das durch die jeweiligen Kältespeichermaterialien 18, 19 hindurchtritt, wird in den jeweiligen Expansionskammern 20, 21 expandiert, so dass eine kalte Atmosphäre erzeugt wird, wodurch die jeweiligen Kühlstufen 22, 23 gekühlt werden. Das expandierte Betriebsmedium strömt in den jeweiligen Kältespeichermaterialien 18, 19 in entgegengesetzter Richtung. Das Betriebsmedium empfängt Wärmeenergie von den jeweiligen Kältespeichermaterialien 18, 19 und wird abgeführt. Da der Rückgewinnungseffekt bei diesem Verfahren verbessert ist, ist die Kältemaschine so aufgebaut, dass die Wärmeeffizienz des Betriebsmediumzyklus verbessert ist, wodurch eine noch tiefere Temperatur realisiert wird.
Dann wurde das so hergestellte Kältespeichermaterial von Beispiel 1 als zweite Kältespeichereinheit der zweistufigen GM-Kältemaschine des Expansionstyps zusammengesetzt, um dadurch eine Kältemaschine gemäß Beispiel 1 zusammenzubauen, und ein Kälteerzeu gungstest wurde durchgeführt. Es wurde eine Kälteerzeugungskapazität der Kältemaschine bei einer Temperatur von 4,2 K gemessen. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 1 gezeigt.
Es sollte beachtet werden, dass die Kälteerzeugungskapazität in den jeweiligen Beispielen als Wärmelast zu einem Zeitpunkt definiert ist, wenn eine von einer Heizeinrichtung zugeführte Wärmelast während des Betriebs der Kältemaschine auf die zweite Kühlstufe angewandt wird und ein Temperaturanstieg in der zweiten Kühlstufe bei 4,2 K gestoppt wird.
Als Ergebnis wurde eine Kälteerzeugungskapazität von 1,11 W bei 4,2 K erhalten. Darüber hinaus wurde nach dem Abschluss des Kälteerzeugungstests, wenn das in die Kältespeichereinheit der Kältemaschine eingebrachte Kältespeichermaterial aus der Einheit entnommen und das Aussehen des Materials untersucht wurde, keinerlei Beschädigung des Kältespeichermaterials gefunden.
Beispiel 2 (nicht erfindungsgemäß)
Ein Legierungsbarren mit der Zusammensetzung HoCu₂ für Beispiel 2 wurde mit einem Hochfrequenzschmelzverfahren hergestellt. Der so erhaltene Barren wurde mittels eines Backenbrechers grob pulverisiert, um ein grob pulverisiertes Pulver mit einer Korngröße von 2 bis 3 mm herzustellen. Dann wurden die erhaltenen pulverisierten Körner mit einer Kugelmühle 12 Stunden fein pulverisiert. Das erhaltene Pulver wurde dann gesiebt, um 200 g unregelmäßig geformte teilchenförmige Kältespeichersubstanzen mit einem Teilchendurchmesser von 0,15 bis 0,30 mm auszuwählen. Danach wurden die teilchenförmigen Kältespeichersubstanzen in der gleichen Weise wie im Beispiel 1 mit dem Epoxyharz als Bindemittel zur Bildung eines Gemischs gemischt, und das Harz wurde in dem Kältespeicherzylinder gehärtet, wodurch das Kältespeichermaterial gemäß Beispiel 2 hergestellt wurde. Diesbezüglich wurde die Zugabemenge des Epoxyharzes auf 3 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der teilchenförmigen Kältespeichersubstanzen, eingestellt. Die Porosität des Kältespeichermaterials betrug 39 %. Bezüglich des Kältespeichermaterials wurde ein Kälteerzeugungstest unter den gleichen Bedingungen wie im Beispiel 1 durchgeführt und es wurde eine Kälteerzeugungskapazität bei 4,2 K gemessen. Der gemessene Wert ist in der Tabelle 1 gezeigt.
Beispiel 3 (nicht erfindungsgemäß)
Ein Legierungsbarren mit der Zusammensetzung HoCu₂ wurde in der gleichen Weise wie im Beispiel 2 hergestellt. Nachdem der Barren grob pulverisiert worden ist, wurde der pulveri sierte Barren mittels einer Hammermühle weiter fein pulverisiert, um ein fein pulverisiertes Pulver herzustellen. Das so erhaltene fein pulverisierte Pulver wurde dann gesiebt, um 200 g unregelmäßig geformte teilchenförmige Kältespeichersubstanzen mit einem Teilchendurchmesser von 0,15 bis 0,30 mm auszuwählen. Danach wurden in der gleichen Weise wie im Beispiel 2 die teilchenförmigen Kältespeichersubstanzen mit dem Epoxyharz als Bindemittel zur Bildung eines Gemischs gemischt, und das Harz wurde in dem Kältespeicherzylinder gehärtet, wodurch das Kältespeichermaterial gemäß Beispiel 3 hergestellt wurde. Diesbezüglich betrug die Porosität des Kältespeichermaterials 44 %. Bezüglich des Kältespeichermaterials wurde ein Kälteerzeugungstest unter den gleichen Bedingungen wie im Beispiel 1 durchgeführt und es wurde eine Kälteerzeugungskapazität bei 4,2 K gemessen. Der gemessene Wert ist in der Tabelle 1 gezeigt.
Beispiel 4 (nicht erfindungsgemäß)
Eine schnell abgeschreckte Kältespeichersubstanz mit einer Flockenform und einer Legierungszusammensetzung von HoCu₂ wurde unter Verwendung eines Einwalzenverfahrens hergestellt. Die so erhaltene flockenförmige Kältespeichersubstanz wurde mittels einer Kugelmühle 3 Stunden fein pulverisiert. Danach wurde das so erhaltene fein pulverisierte Pulver gesiebt, um 200 g der teilchenförmigen Kältespeichersubstanzen mit einer Flockenform und einem Teilchendurchmesser von 0,15 bis 0,30 mm auszuwählen. Danach wurde in der gleichen Weise wie im Beispiel 2 das Kältespeichermaterial gemäß Beispiel 4 hergestellt. Diesbezüglich betrug die Porosität des Kältespeichermaterials 68 %. Bezüglich dieses Kältespeichermaterials wurde ein Kälteerzeugungstest unter den gleichen Bedingungen wie im Beispiel 1 durchgeführt und es wurde eine Kälteerzeugungskapazität bei 4,2 K gemessen, wobei das in der Tabelle 1 gezeigte Ergebnis erhalten wurde.
Vergleichsbeispiel 1
In der gleichen Weise wie im Beispiel 2 wurde eine teilchenförmige Kältespeichersubstanz mit einer unregelmäßigen Form und einer Legierungszusammensetzung von HoCu₂ hergestellt. Die so erhaltene unregelmäßig geformte Kältespeichersubstanz wurde in die im Beispiel 2 verwendete Kältespeichereinheit eingebracht. Das im Beispiel 2 verwendete Epoxyharz wurde mit 40 ml Aceton verdünnt, um eine Harzlösung herzustellen. Die Menge des Epoxyharzes entsprach 3 Gew.-% der teilchenförmigen Kältespeichersubstanz. Dann wurde die Harzlösung in die Kältespeichereinheit gegossen, in die HoCu₂-Teilchen mit einer unregelmäßigen Form eingebracht waren. Die gegossene und verdünnte Lösung des Epoxyharzes haftete an Lücken zwischen angrenzenden HoCu₂-Teilchen und floss von einer He- Gasabgabedüse heraus. Um ferner eine überschüssige Menge des Epoxyharzes zu entfernen, wurde in die Kältespeichereinheit mit hohem Druck beaufschlagtes Stickstoffgas injiziert. Der Gießvorgang und der Entfernungsvorgang des Epoxyharzes wurden fünfmal wiederholt, wodurch ein Kältespeichermaterial von Vergleichsbeispiel 1 hergestellt wurde. Diesbezüglich betrug die Porosität des Kältespeichermaterials 13 %. Bezüglich dieses Kältespeichermaterials wurde ein Kälteerzeugungstest unter den gleichen Bedingungen wie im Beispiel 1 durchgeführt und es wurde eine Kälteerzeugungskapazität bei 4,2 K gemessen, wobei das in der Tabelle 1 gezeigte Ergebnis erhalten wurde.
Vergleichsbeispiel 2
Die Kältespeichersubstanzen wurden in der gleichen Weise wie im Beispiel 4 behandelt, jedoch wurde der Teilchendurchmesser der flockenförmigen teilchenförmigen Kältespeichersubstanz grob eingestellt, so dass ein Teilchendurchmesser von 0,30 bis 0,50 mm vorlag, wodurch ein Kältespeichermaterial von Vergleichsbeispiel 2 hergestellt wurde. Dann wurde dieses Kältespeichermaterial in eine Kältespeichereinheit eingebracht. Diesbezüglich betrug die Porosität des Kältespeichermaterials 72 %. Bezüglich dieses Kältespeichermaterials wurde ein Kälteerzeugungstest unter den gleichen Bedingungen wie im Beispiel 1 durchgeführt und es wurde eine Kälteerzeugungskapazität bei 4,2 K gemessen, wobei das in der Tabelle 1 gezeigte Ergebnis erhalten wurde. Tabelle 1

*: Alle außerhalb des Schutzbereichs der Erfindung

Wie es aus den in der Tabelle 1 gezeigten Ergebnissen deutlich wird, kann in den Kältemaschinen gemäß den Beispielen 1 bis 4, bei denen die Porosität des Kältespeichermaterials so eingestellt ist, dass sie in einem vorgegebenen Bereich liegt, der Wärmetausch zwischen dem He-Gas und dem Kältespeichermaterial glatt durchgeführt werden, wodurch eine hohe Kälteerzeugungsleistung erreicht wird.
Ferner sind gemäß den jeweiligen Kältespeichermaterialien der Beispiele die teilchenförmigen Kältespeichersubstanzen durch das Bindemittel fest aneinander gebunden, so dass die teilchenförmigen Kältespeichermaterialien während des Betriebs der Kältemaschine nicht fein pulverisiert werden und nicht aus der Kältespeichereinheit tropfen, wodurch ein Kältespeichermaterial und eine Kältemaschine mit stabilen Eigenschaften erhalten werden können.
Andererseits kann in den Kältemaschinen gemäß den Vergleichsbeispielen 1 und 2, bei denen die Porosität des Kältespeichermaterials übermäßig klein oder übermäßig groß ist, der Wärmetausch zwischen dem He-Gas und dem Kältespeichermaterial nicht glatt durchgeführt werden, so dass bestätigt wurde, dass die Kälteerzeugungsleistung vermindert war.
Beispiel 5 (nicht erfindungsgemäß)
Eine teilchenförmige Kältespeichersubstanz mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 228 μm wurde durch die Ausführung der Haftvermittlerbehandlung in der gleichen Weise wie im Beispiel 1 hergestellt und ein Epoxypulver mit einer durchschnittlichen Korngröße von 20 μm (Handelsbezeichnung: Epiform EPX-6136, von Somal K.K. hergestellt) wurde hergestellt. Dann wurden die teilchenförmige Kältespeichersubstanz und das Epoxyharzpulver 10 min gemischt, um ein Gemisch herzustellen. Das Gemisch aus der teilchenförmigen Kältespeichersubstanz und dem Epoxyharzpulver wurde in der gleichen Weise wie im Beispiel 1 in den Kältespeicherzylinder eingebracht und das Epoxyharz wurde 3 Stunden bei 120°C gehärtet, um dadurch ein Kältespeichermaterial von Beispiel 5 herzustellen. Die Porosität dieses Kältespeichermaterials von Beispiel 5 betrug 17 %.
Ein Kälteerzeugungstest wurde in der gleichen Weise wie im Beispiel 1 durchgeführt. Als Ergebnis wurde eine Kälteerzeugungskapazität von 1,09 W in der Kältemaschine bei einer Temperatur von 4,2 K erhalten.
Vergleichsbeispiel 3
Die Kältespeichersubstanzen wurden in der gleichen Weise behandelt wie im Beispiel 5, jedoch wurde die Korngröße des Epoxyharzpulvers auf 140 μm eingestellt, wodurch ein Kältespeichermaterial von Vergleichsbeispiel 3 hergestellt wurde. Die Porosität dieses Kältespeichermaterials betrug 12 %. Bezüglich dieses Kältespeichermaterials wurde der Kälteerzeugungstest unter den gleichen Bedingungen wie im Beispiel 1 durchgeführt und es wurde eine Kälteerzeugungskapazität von 0,48 W bei 4,2 K erhalten.
Wie es aus dem Beispiel 5 und dem Vergleichsbeispiel 3 deutlich wird, können in einem Fall, bei dem die durchschnittliche Korngröße (Teilchendurchmesser) des pulverförmigen Binde mittels 1/2 oder weniger der durchschnittlichen Korngröße der teilchenförmigen Kältespeichersubstanz beträgt, die Lücken zwischen den benachbarten teilchenförmigen Kältespeichersubstanzen ausreichend sichergestellt werden, so dass der Wärmetausch zwischen dem He-Gas und dem Kältespeichermaterial glatt durchgeführt werden kann, wodurch eine hohe Kälteerzeugungskapazität erhalten werden kann.
Als nächstes werden die Einflüsse der Form oder dergleichen des teilchenförmigen Kältespeichermaterials auf die Kälteerzeugungskapazität und die Dauerbeständigkeit der Kältemaschine detaillierter unter Bezugnahme auf die folgenden Beispiele erläutert.
Beispiel 6
Eine Mutterlegierung mit der Zusammensetzung HoCu₂ wurde gemäß einem Hochfrequenzschmelzverfahren hergestellt. Dann wurde die Mutterlegierung bei einer Temperatur von 1350 K geschmolzen, um eine geschmolzene Legierung herzustellen. Die geschmolzene Legierung wurde in einer Argonatmosphäre mit einem Druck von 90 kPa auf eine rotierende Scheibe getropft (Drehzahl: 1 × 10⁴ U/min) und schnell abgeschreckt und verfestigt, um dadurch magnetische Teilchen herzustellen. Aus den so erhaltenen magnetischen Teilchen wurden die magnetischen Teilchen mit einer Korngröße von 0,15 bis 0,25 mm mit einem Siebverfahren ausgewählt. Die ausgewählten magnetischen Teilchen wurden dann gemäß einer Formklassierung unter Verwendung einer abgeschrägten Bandfördereinrichtung klassiert, so dass 200 g teilchenförmige Kältespeichersubstanzen mit einer hohen Rundheit ausgewählt wurden. Dann wurden aus den klassierten Teilchen 100 Teilchen zufällig ausgewählt und die 100 Teilchen wurden einer Bildanalyse unterworfen. Als Ergebnis wurde gefunden, dass das Verhältnis der Teilchen, die jeweils einen Formfaktor von 1,0 bis 5,0 aufwiesen, 98 betrug.
Den so erhaltenen teilchenförmigen Kältespeichersubstanzen wurden 0,3 Gew.-% eines Haftvermittlers des Titanattyps (KR46B, Handelsbezeichnung: PLENACT, von Ajinomoto K.K. hergestellt) zugesetzt. Dann wurden ferner 40 ml Aceton als Verdünnungslösungsmittel zugesetzt und es wurde 10 min gemischt, um ein Gemisch herzustellen. Dann wurde nach dem ausreichenden Verdampfen des zugesetzten Acetons der teilchenförmigen Kältespeichersubstanz ein flüssiges Epoxyharz (2280C, von Three Bond K.K. hergestellt) in einer Menge von 3 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Kältespeicherteilchen, zugesetzt. Ferner wurden 30 ml Aceton zugesetzt und es wurde 10 min gemischt. Entsprechend wurde das zugesetzte Aceton ausreichend verdampft.
Dann wurde das Gemisch aus den teilchenförmigen Kältespeichersubstanzen und dem Epoxyharz in einen Kältespeicherzylinder mit einem Innendurchmesser von 38 mm gefüllt. Danach wurde der Zylinder 3 Stunden auf 120°C erhitzt und das Epoxyharz wurde gehärtet, wodurch ein Kältespeichermaterial von Beispiel 6 hergestellt wurde. Das Kältespeichermaterial wurde zur Herstellung einer Kältespeichereinheit eingebracht. Die Porosität des Kältespeichermaterials von Beispiel 6 betrug 28 %.
Diese Kältespeichereinheit wurde in eine zweistufige GM-Kältemaschine des Expansionstyps, die in der 1 gezeigt ist, als zweite Kältespeichereinheit eingebracht und der Kälteerzeugungstest wurde durchgeführt. Als Ergebnis betrug die Kälteerzeugungskapazität bei 4,2 K 1,23 W. Ferner lag selbst nach einem kontinuierlichen Betrieb der Kältemaschine für 3000 Stunden keine Veränderung der Kälteerzeugungskapazität vor. Darüber hinaus wurde dann, wenn die Kältemaschine ausgeschaltet und die Kältespeichereinheit zerlegt wurde, so dass der Zustand des Kältespeichermaterials untersucht werden konnte, keinerlei Erzeugung feiner Pulver aufgrund des Brechens des Kältespeichermaterials festgestellt.
Beispiel 7
Ein Legierungsbarren mit der Zusammensetzung HoCu₂ für Beispiel 7 wurde mit einem Hochfrequenzschmelzverfahren hergestellt. Der so erhaltene Barren wurde mit einem Backenbrecher grob pulverisiert, um grob pulverisierte Körner mit einer Korngröße von 2 bis 3 mm herzustellen. Dann wurden die erhaltenen pulverisierten Körner mittels einer Hammermühle in einer Ar-Atmosphäre weiter fein pulverisiert. Die pulverisierten Pulver wurden in den Behälter einer Kugelmühle eingebracht und ohne Verwendung von Kugeln als Pulverisierungsmedien weiter pulverisiert. Das so erhaltene pulverisierte Pulver wurde dann gesiebt, so dass 200 g der teilchenförmigen Kältespeichersubstanzen mit einem Teilchendurchmesser von 0,25 bis 0,30 mm ausgewählt wurden. Dann wurden aus den ausgewählten Teilchen 100 Teilchen zufällig ausgewählt und die 100 Teilchen wurden einer Bildanalyse unterworfen. Als Ergebnis wurde gefunden, dass das Verhältnis der Teilchen, die jeweils einen Formfaktor von 1,0 bis 5,0 aufwiesen, 96 % betrug.
Danach wurde unter Verwendung der vorstehend beschriebenen Kältespeichersubstanzen eine Kältespeichereinheit für Beispiel 7 in der gleichen Weise wie im Beispiel 5 hergestellt. Als Ergebnis betrug die Porosität des Kältespeichermaterials von Beispiel 7 35 %. Bezüglich der Kältespeichereinheit wurde der Kälteerzeugungstest unter den gleichen Bedingungen wie im Beispiel 6 durchgeführt. Als Ergebnis betrug die Kälteerzeugungskapazität bei 4,2 K 1,19 W. Ferner lag selbst nach einem kontinuierlichen Betrieb der Kältemaschine für 3000 Stunden keine Veränderung der Kälteerzeugungskapazität vor. Darüber hinaus wurde dann, wenn die Kältemaschine ausgeschaltet und die Kältespeichereinheit zerlegt wurde, so dass der Zustand des Kältespeichermaterials untersucht werden konnte, keinerlei Erzeugung feiner Pulver aufgrund des Brechens des Kältespeichermaterials festgestellt.
Beispiel 8 (nicht erfindungsgemäß)
Die teilchenförmigen Kältespeichersubstanzen wurden in der gleichen Weise wie im Beispiel 5 hergestellt, jedoch wurde die Formklassierung der teilchenförmigen Kältespeichersubstanzen nicht durchgeführt, wodurch ein Kältespeichermaterial von Beispiel 8 hergestellt wurde. Dann wurden aus den Teilchen 100 Teilchen zufällig ausgewählt und die 100 Teilchen wurden einer Bildanalyse unterworfen. Als Ergebnis wurde gefunden, dass das Verhältnis der Teilchen, die jeweils einen Formfaktor von 1,0 bis 5,0 aufwiesen, 74 % betrug.
Danach wurde unter Verwendung der vorstehend beschriebenen teilchenförmigen Kältespeichersubstanzen eine Kältespeichereinheit für Beispiel 8 in der gleichen Weise wie im Beispiel 5 hergestellt. Als Ergebnis betrug die Porosität des Kältespeichermaterials von Beispiel 8 36 %. Bezüglich der Kältespeichereinheit wurde der Kälteerzeugungstest unter den gleichen Bedingungen wie im Beispiel 6 durchgeführt. Als Ergebnis betrug die anfängliche Kälteerzeugungskapazität bei 4,2 K 1,20 W. Nachdem die Kältemaschine 3000 Stunden kontinuierlich betrieben worden war, war die Kälteerzeugungskapazität bei 4,2 K jedoch auf 0,60 W vermindert. Wenn darüber hinaus die Kältemaschine ausgeschaltet und die Kältespeichereinheit zerlegt wurde, so dass der Zustand des Kältespeichermaterials untersucht werden konnte, wurde die Erzeugung feiner Pulver aufgrund des Brechens des Kältespeichermaterials festgestellt und der Dichtungsabschnitt der Kältemaschine war aufgrund der feinen Pulver defekt.
Beispiel 9 (nicht erfindungsgemäß)
Die teilchenförmigen Kältespeichersubstanzen wurden in der gleichen Weise wie im Beispiel 6 hergestellt, jedoch wurde die Kugelmühlenpulverisierung unter Verwendung von Kugeln als Pulverisierungsmedien durchgeführt, wodurch ein Kältespeichermaterial von Beispiel 9 hergestellt wurde. Dann wurden aus den Teilchen 100 Teilchen zufällig ausgewählt und die 100 Teilchen wurden einer Bildanalyse unterworfen. Als Ergebnis wurde gefunden, dass das Verhältnis der Teilchen, die jeweils einen Formfaktor von 1,0 bis 5,0 aufwiesen, 66 % betrug.
Danach wurde unter Verwendung der vorstehend beschriebenen Kältespeichersubstanzen eine Kältespeichereinheit für Beispiel 9 in der gleichen Weise wie im Beispiel 6 hergestellt. Als Ergebnis betrug die Porosität des Kältespeichermaterials von Beispiel 9 39 %. Bezüglich der Kältespeichereinheit wurde der Kälteerzeugungstest unter den gleichen Bedingungen wie im Beispiel 7 durchgeführt. Als Ergebnis betrug die anfängliche Kälteerzeugungskapazität bei 4,2 K 1,19 W. Nachdem die Kältemaschine 3000 Stunden kontinuierlich betrieben worden war, war die Kälteerzeugungskapazität bei 4,2 K jedoch auf 0,55 W vermindert. Wenn darüber hinaus die Kältemaschine ausgeschaltet und die Kältespeichereinheit zerlegt wurde, so dass der Zustand des Kältespeichermaterials untersucht werden konnte, wurde die Erzeugung feiner Pulver aufgrund des Brechens des Kältespeichermaterials festgestellt und der Dichtungsabschnitt der Kältemaschine war aufgrund der feinen Pulver defekt.
Wie es aus den Beispielen 6 bis 9 deutlich wird, werden gemäß den jeweiligen Kältespeichermaterialien der Beispiele 6 bis 9, die eine vorgegebene Menge oder mehr der teilchenförmigen Kältespeichersubstanzen mit einem vorgegebenen Formfaktor enthalten, die Kältespeichermaterialien während des Betriebs der Kältemaschine nicht fein pulverisiert und tropfen nicht von der Kältespeichereinheit, so dass eine Kältemaschine mit stabilen Kälteerzeugungseigenschaften erhalten werden kann.
Andererseits wurde im Fall des Kältespeichermaterials gemäß den Beispielen 8 und 9, bei dem der Anteil der teilchenförmigen Kältespeichersubstanzen mit dem vorgegebenen Formfaktor relativ niedrig ist, bestätigt, dass das Kältespeichermaterial dazu neigte, fein pulverisiert zu werden, und dass auch die Kälteerzeugungskapazität der Kältemaschine dazu neigte, zu sinken.
Als nächstes wird der Einfluss der Größen der Poren, die in dem Kältespeichermaterial vorliegen, auf die Kälteerzeugungseigenschaften und die Dauerbeständigkeit der Kältemaschine detaillierter unter Bezugnahme auf die folgenden Beispiele beschrieben.
Beispiel 10 (nicht erfindungsgemäß)
Eine aus HoCu₂ zusammengesetzte kugelförmige und teilchenförmige Kältespeichersubstanz wurde unter Verwendung eines Zentrifugalzerstäubungsverfahrens, d.h. eines Verfahrens mit rotierender Scheibenplatte (RDP-Verfahren) hergestellt. Die so hergestellten Teilchen wurden dann gesiebt und gemäß einer Formklassierung klassiert, so dass 200 g kugelförmige Teilchen mit einem Teilchendurchmesser von 0,125 bis 0,15 mm und einem Seitenverhältnis von 1,2 oder weniger ausgewählt wurden. Dann wurden den ausgewählten Kälte speicherteilchen 0,3 Gew.-% eines Haftvermittlers des Titanattyps (KR46B, Handelsbezeichnung: PLENACT, von Ajinomoto K.K. hergestellt) zugesetzt und ferner wurden 40 ml Aceton als Verdünnungslösungsmittel zugesetzt und es wurde 10 min gemischt, um ein Gemisch herzustellen. Dann wurde nach dem ausreichenden Verdampfen des zugesetzten Acetons der teilchenförmigen Kältespeichersubstanz ein flüssiges Epoxyharz (2280C, von Three Bond K.K. hergestellt) in einer Menge von 3 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Kältespeicherteilchen, zugesetzt. Ferner wurden 30 ml Aceton zugesetzt und es wurde 10 min gemischt. Entsprechend wurde das zugesetzte Aceton dann ausreichend verdampft.
Dann wurde das Gemisch aus den teilchenförmigen Kältespeichersubstanzen und dem Epoxyharz in einen Kältespeicherzylinder mit einem Innendurchmesser von 38 mm gefüllt. Danach wurde der Zylinder 3 Stunden auf 120°C erhitzt und das Epoxyharz wurde gehärtet, wodurch ein Kältespeichermaterial von Beispiel 10 hergestellt wurde. Wenn die Porenverteilung des Kältespeichermaterials mit dem Quecksilbereindringverfahren gemessen wurde, betrug der mittlere Durchmesser der Poren 22 μm und die Porosität des Kältespeichermaterials von Beispiel 10 betrug 21 %.
Diese Kältespeichereinheit, in die das Kältespeichermaterial eingebracht worden ist, wurde in die in der 1 gezeigte zweistufige GM-Kältemaschine des Expansionstyps als zweite Kältespeichereinheit eingebaut und der Kälteerzeugungstest wurde durchgeführt. Als Ergebnis wurde die Kälteerzeugungskapazität bei 4,2 K gemessen, wodurch das in der Tabelle 2 gezeigte Ergebnis erhalten wurde.
Beispiel 11 (nicht erfindungsgemäß)
Ein Legierungsbarren mit der Zusammensetzung HoCu₂ für Beispiel 11 wurde mit einem Hochfrequenzschmelzverfahren hergestellt. Der so erhaltene Barren wurde mit einem Backenbrecher grob pulverisiert, um grob pulverisierte Körner mit einer Korngröße von 2 bis 3 mm herzustellen. Dann wurden die erhaltenen pulverisierten Körner mittels einer Hammermühle fein pulverisiert. Das erhaltene Pulver wurde dann gesiebt, so dass 200 g der teilchenförmigen Kältespeichersubstanzen mit einer unregelmäßigen Form und einem Teilchendurchmesser von 0,25 bis 0,30 mm ausgewählt wurden. Danach wurden in der gleichen Weise wie im Beispiel 9 die teilchenförmigen Kältespeichersubstanzen mit dem Epoxyharz als Bindemittel zur Bildung eines Gemischs gemischt, und das Harz wurde in dem Kältespeicherzylinder gehärtet, wodurch das Kältespeichermaterial gemäß Beispiel 11 hergestellt wurde. Der mittlere Durchmesser der Poren, die in dem Kältespeichermaterial gebildet worden sind, betrug 79 μm, und die Porosität des Kältespeichermaterials betrug 41 %. Bezüglich des Kältespeichermaterials wurde ein Kälteerzeugungstest unter den gleichen Bedingungen wie im Beispiel 9 durchgeführt und die Kälteerzeugungskapazität bei 4,2 K wurde gemessen, wodurch das in der Tabelle 2 gezeigte Ergebnis erhalten wurde.
Beispiel 12 (nicht erfindungsgemäß)
Die aus HoCu₂ zusammengesetzten teilchenförmigen Kältespeichersubstanzen, die unter den gleichen Bedingungen wie im Beispiel 1 hergestellt worden sind, wurden gesiebt und gemäß einer Formklassierung klassiert, so dass 200 g kugelförmige und teilchenförmige Kältespeichersubstanzen mit einem Teilchendurchmesser von 1,0 bis 2,0 mm ausgewählt wurden. Danach wurden die teilchenförmigen Kältespeichersubstanzen in der gleichen Weise wie im Beispiel 1 zur Bildung eines Kältespeichermaterials von Beispiel 12 behandelt und dieses Material wurde in einen Zylinder eingebracht, um eine Kältespeichereinheit herzustellen. Wenn die Porenverteilung des Kältespeichermaterials mit dem Quecksilbereindringverfahren gemessen wurde, betrug der mittlere Durchmesser der Poren 314 μm und die Porosität des Kältespeichermaterials von Beispiel 12 betrug 24 %. Bezüglich der vorstehend beschriebenen Kältespeichereinheit wurde ein Kälteerzeugungstest unter den gleichen Bedingungen wie im Beispiel 1 durchgeführt. Als Ergebnis wurde eine Kälteerzeugungskapazität bei 4,2 K von 0,43 W erhalten.
Vergleichsbeispiel 4
In der gleichen Weise wie im Beispiel 11 wurde eine teilchenförmige Kältespeichersubstanz mit einer unregelmäßigen Form und einer Legierungszusammensetzung von HoCu₂ hergestellt. Die so erhaltene unregelmäßig geformte Kältespeichersubstanz wurde in die im Beispiel 11 verwendete Kältespeichereinheit eingebracht. Das im Beispiel 11 verwendete Epoxyharz wurde mit 30 ml Aceton verdünnt, um eine Harzlösung herzustellen. Die Menge des Epoxyharzes entsprach 3 Gew.-% der Gesamtmenge der teilchenförmigen Kältespeichersubstanz. Dann wurde die Harzlösung in die Kältespeichereinheit gegossen, in die HoCu₂-Teilchen mit einer unregelmäßigen Form eingebracht waren. Die gegossene und verdünnte Lösung des Epoxyharzes haftete an Lücken zwischen angrenzenden HoCu₂-Teilchen und floss von einer He-Gasabgabedüse heraus. Um ferner eine überschüssige Menge des Epoxyharzes zu entfernen, wurde in die Kältespeichereinheit mit hohem Druck beaufschlagtes Stickstoffgas injiziert. Der Gießvorgang und der Entfernungsvorgang des Epoxyharzes wurden siebenmal wiederholt, wodurch ein Kältespeichermaterial von Vergleichsbeispiel 4 hergestellt wurde. Diesbezüglich betrug der gemessene mittlere Durchmesser der Porenverteilung in dem Kältespeichermaterial 3,8 μm und die Porosität des Kältespeichermaterials be trug 12 Vol.-%. Bezüglich dieses Kältespeichermaterials wurde der Kälteerzeugungstest unter den gleichen Bedingungen wie im Beispiel 10 durchgeführt und es wurde eine Kälteerzeugungskapazität bei 4,2 K gemessen, wodurch das in der Tabelle 2 gezeigte Ergebnis erhalten wurde.
Vergleichsbeispiel 5
Eine schnell abgeschreckte Kältespeichersubstanz mit einer Flockenform und einer Legierungszusammensetzung von HoCu₂ wurde unter Verwendung eines Einwalzenverfahrens hergestellt. Die so erhaltene flockenförmige Kältespeichersubstanz wurde mittels einer Kugelmühle 1 Stunde fein pulverisiert. Danach wurde das so erhaltene fein pulverisierte Pulver gesiebt, um 200 g unregelmäßig geformte teilchenförmige Kältespeichersubstanzen mit einer Flockenform und einem Teilchendurchmesser von 0,35 bis 0,50 mm auszuwählen. Danach wurde in der gleichen Weise wie im Beispiel 10 das Kältespeichermaterial gemäß Vergleichsbeispiel 5 hergestellt. Diesbezüglich betrug der mittlere Durchmesser der Porenverteilung dieses Kältespeichermaterials 330 μm und die Porosität des Kältespeichermaterials betrug 74 %. Bezüglich dieses Kältespeichermaterials wurde der Kälteerzeugungstest unter den gleichen Bedingungen wie im Beispiel 10 durchgeführt und es wurde eine Kälteerzeugungskapazität bei 4,2 K gemessen, wodurch das in der nachstehenden Tabelle 2 gezeigte Ergebnis erhalten wurde. Tabelle 2

*: Alle außerhalb des Schutzbereichs der Erfindung

Wie es aus den in der Tabelle 2 gezeigten Ergebnissen deutlich wird, wurde gemäß den Kältespeichermaterialien der Beispiele 10 und 11, bei denen der mittlere Durchmesser der Porenverteilung in dem Kältespeichermaterial so gesteuert ist, dass er in einem vorgegebenen Bereich liegt, bestätigt, dass die Kälteerzeugungskapazität im Vergleich zu den Kältespeichermaterialien der Vergleichsbeispiele 4 und 5, deren mittlerer Durchmesser außerhalb des Bereichs liegt, erhöht werden kann.
Als nächstes wird der Einfluss des Niveaus der Sauerstoffkonzentration an der Oberfläche der teilchenförmigen Kältespeichersubstanz auf die Kälteerzeugungskapazität und die Dau erbeständigkeit des Kältespeichermaterials detaillierter unter Bezugnahme auf die folgenden Beispiele beschrieben.
Beispiel 13 (nicht erfindungsgemäß)
Eine Mutterlegierung mit der Zusammensetzung HoCu₂ wurde gemäß einem Hochfrequenzschmelzverfahren hergestellt. Dann wurde die Mutterlegierung bei einer Temperatur von 1350 K geschmolzen, um eine geschmolzene Legierung herzustellen. Die geschmolzene Legierung wurde in einer Kammer einer Vorrichtung zum schnellen Abschrecken auf eine rotierende Scheibe getropft (Drehzahl: 1 × 10⁴ U/min). Die Kammer war mit einer Argonatmosphäre mit einem Druck von 90 kPa gefüllt. Die geschmolzene Legierung wurde schnell abgeschreckt und verfestigt, um dadurch magnetische Teilchen herzustellen. Sofort nach der Verfestigung wurde Sauerstoffgas in die Kammer injiziert, bis die Sauerstoffkonzentration in der Kammer 5 Vol.-% betrug. Dann wurden die magnetischen Teilchen ausreichend gekühlt und die magnetischen Teilchen wurden aus der Kammer entnommen.
Aus den so erhaltenen magnetischen Teilchen wurden 200 g der magnetischen Teilchen mit einer Korngröße von 0,125 bis 0,15 mm mit einem Siebverfahren ausgewählt. Bezüglich der ausgewählten magnetischen Teilchen wurden Sauerstoffkonzentrationen in einem Bereich von einer Oberfläche der teilchenförmigen Kältespeichersubstanz (magnetisches Teilchen) zu einem Abschnitt mit einer Tiefe von 100 Angström (als SiO₂ berechnet) von der Oberfläche mittels Auger-Emissionsspektroskopie (AES) gemessen. Als Ergebnis wurde eine Sauerstoffkonzentration an einem Abschnitt nahe an der Oberfläche von 57 at% erhalten, wobei die Sauerstoffkonzentration in einer Tiefenrichtung monoton abnahm und die Sauerstoffkonzentration an einem Abschnitt mit einer Tiefe von 100 Angström von der Oberfläche 34 at% betrug.
Den so erhaltenen teilchenförmigen Kältespeichersubstanzen wurden 0,3 Gew.-% eines Haftvermittlers des Titanattyps (KR46B, Handelsbezeichnung: PLENACT, von Ajinomoto K.K. hergestellt) zugesetzt. Dann wurden ferner 40 ml Aceton als Verdünnungslösungsmittel zugesetzt und es wurde 10 min gemischt, um ein Gemisch herzustellen. Dann wurde nach dem ausreichenden Verdampfen des zugesetzten Acetons der teilchenförmigen Kältespeichersubstanz ein flüssiges Epoxyharz (2280C, von Three Bond K.K. hergestellt) in einer Menge von 3 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Kältespeicherteilchen, zugesetzt. Ferner wurden 30 ml Aceton zugesetzt und es wurde 10 min gemischt. Entsprechend wurde danach das zugesetzte Aceton ausreichend verdampft.
Dann wurde das Gemisch aus den teilchenförmigen Kältespeichersubstanzen und dem Epoxyharz in einen Kältespeicherzylinder mit einem Innendurchmesser von 38 mm gefüllt. Danach wurde der Zylinder 3 Stunden auf 120°C erhitzt und das Epoxyharz wurde gehärtet, wodurch ein Kältespeichermaterial von Beispiel 13 hergestellt wurde. Das Kältespeichermaterial wurde zur Herstellung einer Kältespeichereinheit eingebracht. Die Porosität des Kältespeichermaterials von Beispiel 13 betrug 23 %.
Diese Kältespeichereinheit wurde in die zweistufige GM-Kältemaschine des Expansionstyps, die in der 1 gezeigt ist, als zweite Kältespeichereinheit eingebracht und der Kälteerzeugungstest wurde durchgeführt. Als Ergebnis betrug die Kälteerzeugungskapazität bei 4,2 K 1,21 W. Ferner lag selbst nach einem kontinuierlichen Betrieb der Kältemaschine für 3000 Stunden keine Veränderung der Kälteerzeugungskapazität vor. Darüber hinaus wurde dann, wenn die Kältemaschine ausgeschaltet und die Kältespeichereinheit zerlegt wurde, so dass der Zustand des Kältespeichermaterials untersucht werden konnte, keinerlei Erzeugung feiner Pulver aufgrund des Brechens des Kältespeichermaterials festgestellt.
Beispiel 14 (nicht erfindungsgemäß)
Ein Legierungsbarren mit der Zusammensetzung einer HoCu₂-Legierung für Beispiel 14 wurde mit einem Hochfrequenzschmelzverfahren hergestellt. Der so erhaltene Barren wurde mittels eines Backenbrechers grob pulverisiert, um grob pulverisierte Teilchen mit einer Korngröße von 2 bis 3 mm herzustellen. Dann wurden die so erhaltenen Teilchen mit einer Hammermühle in einer Ar-Atmosphäre weiter fein pulverisiert. Zu einem Zeitpunkt unmittelbar nach dem Abschluss des Pulverisierens erreichten die pulverisierten Pulver aufgrund der Stöße während des Pulverisierungsvorgangs eine hohe Temperatur. In diesem Zustand wurde, bevor die pulverisierten Pulver abgekühlt wurden, Luft in einen Pulvergewinnungsbehälter eingeführt, wodurch die pulverisierten Pulver in der Luft abgekühlt wurden. Das so erhaltene pulverisierte Pulver wurde dann gesiebt, um 200 g der teilchenförmigen Kältespeichersubstanzen mit einer unregelmäßigen Form und einem Teilchendurchmesser von 0,25 bis 0,30 mm auszuwählen.
Dann wurden bezüglich der ausgewählten magnetischen Teilchen Sauerstoffkonzentrationen in einem Bereich von einer Oberfläche der teilchenförmigen Kältespeichersubstanz (magnetisches Teilchen) zu einem Abschnitt mit einer Tiefe von 100 Angström (als SiO₂ berechnet) von der Oberfläche mittels Auger-Emissionsspektroskopie (AES) gemessen. Als Ergebnis wurde eine Sauerstoffkonzentration an einem Abschnitt nahe an der Oberfläche von 56 at% erhalten, wobei die Sauerstoffkonzentration in einer Tiefenrichtung monoton abnahm und die Sauerstoffkonzentration an einem Abschnitt mit einer Tiefe von 100 Angström von der Oberfläche 40 at% betrug.
Unter Verwendung der vorstehend beschriebenen teilchenförmigen Kältespeichersubstanzen wurde eine Kältespeichereinheit für das Beispiel 14 in der gleichen Weise wie im Beispiel 11 hergestellt. Als Ergebnis betrug die Porosität des Kältespeichermaterials von Beispiel 14 42 %. Bezüglich der Kältespeichereinheit wurde der Kälteerzeugungstest unter den gleichen Bedingungen wie im Beispiel 11 durchgeführt. Als Ergebnis betrug die Kälteerzeugungskapazität bei 4,2 K 0,94 W. Ferner lag selbst nach einem kontinuierlichen Betrieb der Kältemaschine für 3000 Stunden keine Veränderung der Kälteerzeugungskapazität vor. Darüber hinaus wurde dann, wenn die Kältemaschine ausgeschaltet und die Kältespeichereinheit zerlegt wurde, so dass der Zustand des Kältespeichermaterials untersucht werden konnte, keinerlei Erzeugung feiner Pulver aufgrund des Brechens des Kältespeichermaterials festgestellt.
Beispiel 15 (nicht erfindungsgemäß)
Die teilchenförmigen Kältespeichersubstanzen für das Beispiel 15 wurden in der gleichen Weise wie im Beispiel 13 hergestellt, jedoch wurden die magnetischen Teilchen in einer Ar-Atmosphäre ohne Einführen von Sauerstoffgas in die Kammer unmittelbar nach dem schnellen Abschrecken und Verfestigen der geschmolzenen HoCu₂-Legierung abgekühlt.
Dann wurde bezüglich der hergestellten magnetischen Teilchen eine Sauerstoffkonzentration an einem Abschnitt mit einer Tiefe von 100 Angström (als SiO₂ berechnet) von der Oberfläche der Teilchen mittels Auger-Emissionsspektroskopie (AES) gemessen. Als Ergebnis wurde eine Sauerstoffkonzentration von 3 at% erhalten.
Unter Verwendung der vorstehend beschriebenen teilchenförmigen Kältespeichersubstanzen wurde eine Kältespeichereinheit für das Beispiel 15 in der gleichen Weise wie im Beispiel 11 hergestellt. Als Ergebnis betrug die Porosität des Kältespeichermaterials von Beispiel 15 24 %. Bezüglich der Kältespeichereinheit wurde der Kälteerzeugungstest durchgeführt. Als Ergebnis betrug die anfängliche Kälteerzeugungskapazität bei 4,2 K 1,20 W. Nachdem die Kältemaschine 3000 Stunden kontinuierlich betrieben worden war, war die Kälteerzeugungskapazität bei 4,2 K jedoch auf 0,54 W vermindert. Wenn darüber hinaus die Kältemaschine ausgeschaltet und die Kältespeichereinheit zerlegt wurde, so dass der Zustand des Kältespeichermaterials untersucht werden konnte, wurde die Erzeugung feiner Pulver aufgrund des Brechens des Kältespeichermaterials festgestellt und der Dichtungsabschnitt der Kältemaschine war aufgrund der feinen Pulver defekt.
Beispiel 16 (nicht erfindungsgemäß)
Die teilchenförmigen Kältespeichersubstanzen für das Beispiel 16 wurden in der gleichen Weise wie im Beispiel 12 hergestellt, jedoch wurden die magnetischen Teilchen in einer Ar-Atmosphäre ohne Einführen von Sauerstoffgas in die Kammer unmittelbar nach dem schnellen Abschrecken und Verfestigen der geschmolzenen HoCu₂-Legierung abgekühlt.
Dann wurde bezüglich der hergestellten magnetischen Teilchen eine Sauerstoffkonzentration an einem Abschnitt mit einer Tiefe von 100 Angström (als SiO₂ berechnet) von der Oberfläche der Teilchen mittels Auger-Emissionsspektroskopie (AES) gemessen. Als Ergebnis wurde eine Sauerstoffkonzentration von 4 at% erhalten.
Unter Verwendung der vorstehend beschriebenen teilchenförmigen Kältespeichersubstanzen wurde eine Kältespeichereinheit für das Beispiel 16 in der gleichen Weise wie im Beispiel 11 hergestellt. Als Ergebnis betrug die Porosität des Kältespeichermaterials von Beispiel 16 43 %. Bezüglich der Kältespeichereinheit wurde der Kälteerzeugungstest durchgeführt. Als Ergebnis betrug die anfängliche Kälteerzeugungskapazität bei 4,2 K 0,94 W. Nachdem die Kältemaschine 3000 Stunden kontinuierlich betrieben worden war, war die Kälteerzeugungskapazität bei 4,2 K jedoch auf 0,44 W vermindert. Wenn darüber hinaus die Kältemaschine ausgeschaltet und die Kältespeichereinheit zerlegt wurde, so dass der Zustand des Kältespeichermaterials untersucht werden konnte, wurde die Erzeugung feiner Pulver aufgrund des Brechens des Kältespeichermaterials festgestellt und der Dichtungsabschnitt der Kältemaschine war aufgrund der feinen Pulver defekt.
Wie es aus den Beispielen 11 bis 14 deutlich wird, wurde gemäß den jeweiligen Kältespeichermaterialien der Beispiele 11 und 12, bei denen die Sauerstoffkonzentration an der Oberfläche der teilchenförmigen Kältespeichersubstanz so gesteuert wurde, dass sie innerhalb eines vorgegebenen Bereichs lag, bestätigt, dass die Bindungsfestigkeit zwischen den Kältespeichersubstanzen erhöht war, so dass die Kältespeichermaterialien nicht fein pulverisiert wurden und hervorragende Kälteerzeugungseigenschaften erhalten werden können.
Als nächstes werden Ausführungsformen einer supraleitenden MRI-Vorrichtung, eines supraleitenden Magneten für eine Magnetschwebebahn, einer Kryopumpe und einer Magnetfeld-Einkristallziehvorrichtung der vorliegenden Erfindung beschrieben.
Die 2 ist eine Querschnittsansicht, die eine Struktur einer supraleitenden MRI-Vorrichtung zeigt, auf welche die vorliegende Erfindung angewandt wird. Die in der 2 gezeigte supraleitende MRI-Vorrichtung 30 ist aus einer supraleitenden magnetostatischen Feldspule 31 zum Ausrichten eines räumlich homogenen und zeitlich stabilen magnetostatischen Felds auf einen menschlichen Körper, einer nicht gezeigten Kompensationsspule zum Kompensieren einer Inhomogenität bei der Erzeugung des Magnetfelds, einer Gradientenmagnetfeldspule 32 zum Bereitstellen eines Magnetfeldgradienten in einem Messbereich und einer Sonde für einen Radiowellenwandler 33 aufgebaut. Zum Kühlen der supraleitenden magnetostatischen Feldspule 31 wird die vorstehend beschriebene erfidungsgemäße Kältespeicher-Kältemaschine 34 verwendet. Ferner bezeichnet in der Figur das Bezugszeichen 35 einen Kryostaten und das Bezugszeichen 36 eine Strahlungsabschirmung.
In der supraleitenden MRI-Vorrichtung 30, in der eine erfindungsgemäße Kältespeicher-Kältemaschine 34 eingesetzt wird, kann ein räumlich homogenes und zeitlich stabiles magnetostatisches Feld über einen langen Zeitraum aufrechterhalten werden, da die Stabilität der Betriebstemperatur der supraleitenden magnetostatischen Feldspule 31 über einen langen Zeitraum sichergestellt werden kann. Daher kann die Leistung einer supraleitenden MRI-Vorrichtung 30 über einen langen Zeitraum stabil bereitgestellt werden.
Die 3 ist eine perspektivische Ansicht, die eine Struktur eines wesentlichen Abschnitts eines supraleitenden Magneten für eine Magnetschwebebahn zeigt, in dem die erfindungsgemäße Kältespeicher-Kältemaschine eingesetzt wird, wobei ein Teil eines supraleitenden Magneten 40 für eine Magnetschwebebahn gezeigt ist. Der in der 3 gezeigte supraleitende Magnet 40 für eine Magnetschwebebahn ist aus einer supraleitenden Spule 41, einem Flüssigheliumtank 42 zum Kühlen der supraleitenden Spule 41, einem Flüssigstickstofftank 43 zum Verhindern eines Verdampfens des flüssigen Heliums und einer erfindungsgemäßen Kältespeicher-Kältemaschine 44 aufgebaut. In der Figur bezeichnet das Bezugszeichen 45 ein laminiertes adiathermisches Material, das Bezugszeichen 46 einen Stromanschluss und das Bezugszeichen 47 einen Dauerstromschalter.
In einem supraleitenden Magneten 40 für eine Magnetschwebebahn, bei dem eine erfindungsgemäße Kältespeicher-Kältemaschine 44 eingesetzt wird, kann, da die Stabilität der Betriebstemperatur der supraleitenden Spule 41 über einen langen Zeitraum sichergestellt werden kann, ein Magnetfeld, das zum magnetischen Schweben und zum Antreiben einer Bahn erforderlich ist, über einen langen Zeitraum stabil aufrechterhalten werden. Obwohl in dem supraleitenden Magneten 40 für eine Magnetschwebebahn eine Beschleunigung wirkt, kann die erfindungsgemäße Kältespeicher-Kältemaschine 44, die eine hervorragende Kälte erzeugungsleistung über einen langen Zeitraum selbst dann aufrechterhalten kann, wenn die Beschleunigung vorliegt, beträchtlich zu der Langzeitstabilität des Magnetfelds und dergleichen beitragen. Daher kann eine Magnetschwebebahn, in der ein solcher supraleitender Magnet 40 eingesetzt wird, ihre Zuverlässigkeit über einen langen Zeitraum bereitstellen.
Die 4 ist eine Querschnittsansicht, die eine Struktur einer Kryopumpe zeigt, auf die eine erfindungsgemäße Kältespeicher-Kältemaschine angewandt wird. Eine in der 4 gezeigte Kryopumpe 50 ist aus einer Kryoplatte 51 zum Kondensieren oder Absorbieren von Gasmolekülen, einer erfindungsgemäßen Kältespeicher-Kältemaschine 52 zum Kühlen der Kryoplatte 51 auf eine vorgegebene extrem tiefe Temperatur, einer dazwischen angeordneten Abschirmung 53, einer Stauscheibe 54, die an einer Einlassdüse angeordnet ist, und einem Ring 55 zum Variieren der Abgabegeschwindigkeit von Argon, Stickstoff, Wasserstoffgas oder dergleichen aufgebaut.
Mit einer Kryopumpe 50, welche die erfindungsgemäße Kältespeicher-Kältemaschine 52 umfasst, kann die Stabilität der Betriebstemperatur der Kryoplatte 51 über einen langen Zeitraum sichergestellt werden. Daher kann die Leistung der Kryopumpe 50 über einen langen Zeitraum stabil bereitgestellt werden.
Die 5 ist eine perspektivische Ansicht, die eine Struktur einer Magnetfeld-Einkristallziehvorrichtung zeigt, welche die erfindungsgemäße Kältespeicher-Kältemaschine umfasst. Die in der 5 gezeigte Magnetfeld-Einkristallziehvorrichtung 60 ist aus einem Tiegel zum Schmelzen eines Ausgangsmaterials, einer Heizeinrichtung, einem Einkristallziehabschnitt 61, der einen Mechanismus zum Ziehen eines Einkristalls aufweist, einer supraleitenden Spule 62 zum Anlegen eines magnetostatischen Felds an eine Ausgangsmaterialschmelze und einem Hebemechanismus 63 des Einkristallziehabschnitts 61 aufgebaut. Als Kühleinrichtung der supraleitenden Spule 62 wird die vorstehend beschriebene erfindungsgemäße Kältespeicher-Kältemaschine 64 eingesetzt. In der Figur bezeichnet das Bezugszeichen 65 einen Stromanschluss, das Bezugszeichen 66 eine Wärmeabschirmungsplatte und das Bezugszeichen 67 einen Heliumbehälter.
Mit der Magnetfeld-Einkristallziehvorrichtung 60, die eine erfindungsgemäße Kältespeicher-Kältemaschine 64 umfasst, kann, da die Stabilität der Betriebstemperatur der supraleitenden Spule 62 über einen langen Zeitraum sichergestellt werden kann, ein gutes Magnetfeld zum Unterdrücken einer Konvektion der Ausgangsmaterialschmelze des Einkristalls über einen langen Zeitraum erhalten werden. Daher kann die Leistung der Magnetfeld-Einkristallziehvorrichtung 60 über einen langen Zeitraum stabil bereitgestellt werden.
Wie es aus den vorstehend beschriebenen Ausführungsformen ersichtlich ist, weist gemäß dem erfindungsgemäßen Kältespeichermaterial das Kältespeichermaterial eine Struktur auf, bei der die teilchenförmigen Kältespeichersubstanzen durch das Bindemittel fest aneinander gebunden sind und die Lücken oder Poren sichergestellt werden können, die ein leichtes Hindurchtreten des Kühlmediumgases (He-Gas) durch das Kältespeichermaterial und einen ausreichenden Wärmetausch zwischen dem Kühlmediumgas und dem Kältespeichermaterial ermöglichen, so dass ein Kältespeichermaterial mit einer verbesserten mechanischen Festigkeit, das eine stabile Kälteerzeugungsleistung für einen langen Zeitraum aufweist, bereitgestellt werden kann.
Ferner kann dann, wenn das Kältespeichermaterial in mindestens einem Teil der Kältespeichereinheit für die Kältemaschine enthalten ist, eine Kältemaschine bereitgestellt werden, die eine hohe Kälteerzeugungsleistung in einem Tieftemperaturbereich aufweist und eine stabile Kälteerzeugungsleistung über einen langen Zeitraum aufrechterhalten kann.
Ferner können bezüglich einer MRI-Vorrichtung, einer Kryopumpe, eines supraleitenden Magneten für eine Magnetschwebebahn und einer Magnetfeld-Einkristallziehvorrichtung, da in allen diesen Vorrichtungen die Leistung der Kältemaschine die Leistung jeder Vorrichtung dominiert, eine MRI-Vorrichtung, eine Kryopumpe, ein supraleitender Magnet für eine Magnetschwebebahn und eine Magnetfeld-Einkristallziehvorrichtung, bei denen die vorstehend beschriebenen Kältemaschinen eingebaut sind, hervorragende Leistungen für einen langen Zeitraum bereitstellen.

Claims

Kältespeichermaterial, das einen Satz von teilchenförmigen Kältespeichersubstanzen, zwischen den teilchenförmigen Kältespeichersubstanzen gebildete Poren und ein Bindemittel zum gegenseitigen Binden der teilchenförmigen Kältespeichersubstanzen umfasst, wobei die Porosität des Kältespeichermaterials 15 bis 70 Vol.-% beträgt, und wobei der Anteil der teilchenförmigen Kältespeichersubstanzen, die jeweils einen Formfaktor von 1,0 bis 5,0 aufweisen, 80 % oder mehr, bezogen auf die Gesamtzahl des Satzes der teilchenförmigen Kältespeichersubstanzen, beträgt, wobei der Formfaktor durch M/A ausgedrückt wird, wobei M die Fläche eines maximalen Kreises von Kreisen ist, welche die jeweiligen projizierten Abbildungen umgeben, die durch Projizieren der jeweiligen teilchenförmigen Kältespeichersubstanzen auf eine Ebene gebildet werden, und A die Fläche der jeweiligen projizierten Abbildungen ist, und wobei mindestens ein Teil der teilchenförmigen Kältespeichersubstanz ein Seltenerdelement enthält.
Kältespeichermaterial nach Anspruch 1, bei dem der mittlere Durchmesser der Poren, die in dem Kältespeichermaterial vorliegen, 10 bis 300 μm beträgt.
Kältespeichermaterial nach Anspruch 1 oder 2, bei dem die Sauerstoffkonzentration in einem Bereich von einer Oberfläche der teilchenförmigen Kältespeichersubstanz zu einem Abschnitt mit einer Tiefe von 100 Angström (A) von der Oberfläche 5 bis 80 Atom-% beträgt.
Kältespeichermaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 3, bei dem das Bindemittel ein Harz ist.
Kältespeichermaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 4, bei dem die teilchenförmige Kältespeichersubstanz aus einer einfachen Substanz eines Seltenerdelements oder einer intermetallischen Verbindung besteht, die durch die allgemeine Formel RM_z dargestellt wird, wobei R mindestens ein Seltenerdelement bezeichnet, das aus der Gruppe bestehend aus Y, La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm und Yb ausgewählt ist, und M mindestens ein Element bezeichnet, das aus der Gruppe bestehend aus Ni, Co, Cu, Ag, Al, Ru, In, Ga, Ge, Si und Rh ausgewählt ist, und das Atomverhältnis z der Beziehung 0 ≤ z ≤ 9,0 genügt.
Kältespeichermaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 5, bei dem die teilchenförmige Kältespeichersubstanz ein antiferromagnetischer Körper ist.
Kältespeichermaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 6, bei dem der Teilchendurchmesser der teilchenförmigen Kältespeichersubstanz 0,01 bis 3 mm beträgt.
Kältespeichermaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 7, bei dem der durchschnittliche Teilchendurchmesser eines pulverförmigen Bindemittels 1/2 oder weniger des durchschnittlichen Durchmessers der teilchenförmigen Kältespeichersubstanz beträgt.
Kältespeicher-Kältemaschine, die eine Mehrzahl von Kühlstufen umfasst, die jeweils aus einer Kältespeichereinheit zusammengesetzt sind, die mit einem Kältespeichermaterial gefüllt ist, durch das ein Betriebsmedium von einer stromaufwärts liegenden Hochtemperaturseite der Kältespeichereinheit jeder Kühlstufe strömt, so dass Wärme zwischen dem Betriebsmedium und dem Kältespeichermaterial ausgetauscht wird, wodurch auf einer stromabwärts liegenden Seite der Kältespeichereinheit eine niedrigere Temperatur erhalten wird, wobei mindestens ein Teil des Kältespeichermaterials, das in die Kältespeichereinheit gefüllt wird, aus dem Kältespeichermaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 8 zusammengesetzt ist.
Supraleitender Magnet, der eine Kältespeicher-Kältemaschine nach Anspruch 9 umfasst.
MRI-Vorrichtung (Magnetresonanz-Bildgebungsvorrichtung), die eine Kältespeicher-Kältemaschine nach Anspruch 9 umfasst.
Kryopumpe, die eine Kältespeicher-Kältemaschine nach Anspruch 9 umfasst.
Magnetfeld-Einkristallziehvorrichtung, die eine Kältespeicher-Kältemaschine nach Anspruch 9 umfasst.