CN1210369C - 蓄冷材料及蓄冷式冷冻机 - Google Patents

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Abstract

一种由粒状蓄冷物质和将该粒状蓄冷物质相互粘合的粘合剂构成的蓄冷材料，其空隙率为15～70%体积百分比。蓄冷材料内部的细孔直径中值最好是10～300μm。从粒状蓄冷物质的表面起100埃深度范围内的氧浓度最好是5～80%原子百分比。本发明可提供微粉化现象少、机械强度高、可在低温下长期稳定地发挥显著冷冻能力、生产合格率高、生产成本低的蓄冷材料及使用该材料的蓄冷式冷冻机。

Description

蓄冷材料及蓄冷式冷冻机
技术领域
本发明涉及蓄冷材料及蓄冷式冷冻机，尤其涉及不易微粉化、寿命长，可在低温区域发挥显著冷冻能力的蓄冷材料及使用该蓄冷材料的蓄冷式冷冻机等。
背景技术
近年来，超导技术发展迅速，随着其应用领域的扩大，小型高性能冷冻机的开发必不可少。人们对这种小型冷冻机的要求是轻量·小型、热效率高，并正在各个应用领域中推广使用。
譬如在超导MRI(Magnetic Resonance Imaging核磁共振图象)装置或低温泵上使用吉福德·麦克马洪(Gifford·Macmahon)方式或斯塔林(Starling)方式等冷冻循环的冷冻机。另外，磁悬浮列车为了用超导磁铁产生磁力，也需要高性能的冷冻机。最近，在超导电力贮藏装置(SMES)以及制造高品质硅片等的磁场中单晶拉制装置等中也使用高性能的冷冻机。
在这种冷冻机中，经过压缩的氦气等工作媒质在充填了蓄冷材料的蓄冷器内向一个方向流动，将其热能供给蓄冷材料并在此处膨胀的工作媒质向反方向流动，并从蓄冷材料获取热能。伴随这一过程中的良好回热效果，使工作媒质循环中的热效率提高，并可实现更低的温度。
作为在上述冷冻机中使用的蓄冷材料，过去主要是使用Cu或Pb等。然而，这种蓄冷材料在处于20K以下的极低温时，比热会显著减小，故上述回热效果不能充分发挥作用，在冷冻机中工作时，在极低温度下不能做到每次循环都将充分的热能贮藏到蓄冷材料中去，且工作媒质不能从蓄冷材料获取充分的热能。结果，装有充填了前述蓄冷材料的蓄冷器的冷冻机不能实现极低温度。
为此，最近为了提高前述蓄冷器在极低温度下的回热特性、实现更接近绝对零度的冷冻温度，使用Er3Ni、ErNi、HoCu2等由稀土类元素和过渡性金属元素构成的金属互化物为主体的磁性蓄冷材料，这类材料尤其在20K以下的极低温度区域内具有体积比热的极大值。通过在GM冷冻机中使用这种蓄冷材料，可以实现4K下的冷冻。上述磁性蓄冷材料为了能有效地实现与作为制冷剂的氦气之间的热交换，通常加工成直径0.1～0.4mm的球状后使用。尤其是当磁性蓄冷材料(粒状蓄冷物质)为含有稀土类元素的金属互化物时，是通过离心喷雾法等加工方法来加工成球状的。然而，使用上述离心喷雾法等加工方法时，粒径符合要求的蓄冷物质的合格率很低，价格昂贵，不能为工业所大量使用。
为此，曾尝试使用经过机械粉碎的粒子，但作用于冷冻机运转过程中的振动和冲击力会使磁性粒子微粉化，使制冷剂气体的通气阻力提高、热交换效率急剧下降，故无法实用。
另一方面，为了防止机械粉碎的磁性粒子微粉化，本申请人等还研究过用树脂等粘接剂将磁性粒子相互粘接成一体的方法。这种使用粘接剂的方法对于增强机械强度较低的蓄冷材料粒子、防止细微的蓄冷材料粒子从冷冻机的蓄冷器洒落是有效的。
然而，在使用上述粘接剂将蓄冷材料粒子相互粘接的蓄冷材料中，蓄冷材料粒子的粒径只有0.1～0.4mm，树脂等粘接剂容易使蓄冷材料粒子之间的细微间隙堵塞，会使充填了蓄冷材料的蓄冷器的空隙率降低到10％左右。而该蓄冷器的空隙率过低，会使冷冻机的工作气体(氦气)不易通过蓄冷器内，难以与蓄冷材料之间进行热交换，结果会使蓄冷器的功能丧失，冷冻效率降低。
另外在把ErNi2、ErNi0.8、Co0.2等强磁性构成的蓄冷材料用于超导系统用冷冻机时，容易受到来自超导磁铁的泄漏磁场影响，很可能产生磁力作用于冷冻机的组成部件上而引起不均匀磨损或变形的问题。
另一方面，由ErRH构成的蓄冷材料是强反铁磁体，虽不易受到上述泄漏磁场的影响，但作为其构成成份的铑(Rh)却极其昂贵，极难作为需用数百克之多的冷冻机的蓄冷材料用于工业目的。
发明内容
本发明的目的在于解决上述问题，提供一种尤其可减少微粉化现象、机械强度高、在低温区域内长时间稳定地发挥显著的冷冻能力、生产合格率高、可低成本地大量生产的蓄冷材料及使用该蓄冷材料的蓄冷式冷冻机。本发明的目的还在于通过使用上述蓄冷式冷冻机，提供能长时间发挥良好性能的MRI装置、磁悬浮列车用超导磁铁、低温泵以及磁场附加式单晶拉制装置。
为了实现上述目的，本发明人特别着眼于把粒状蓄冷物质用粘合剂相互粘合的牢固的多孔质蓄冷材料。然而，如只是单纯地将粒状蓄冷物质与粘合剂混合，则多个蓄冷材料粒子会集合成团状的粒子块。在由这种粒子块组成的蓄冷材料中，蓄冷粒子之间填满粘合剂，故一旦以该粒子块为原料形成规定形状后固化，得到的蓄冷材料的空隙率只有10～20％。而若为了避免空隙率降低而减少粘合剂的添加量，则又会降低蓄冷物质粒子之间的相互粘合强度，会使蓄冷材料在冷冻机的运转过程中受到破坏而加剧微粉化。
另外，本发明人又对粒状蓄冷物质的形状或蓄冷物质与粘合剂之间的混合方法进行了研究，初步实现了用少量粘合剂也能均匀分散、可在提高粒状蓄冷物质间空隙率的同时保持提高粒状物质相互间的粘合强度、便于作为制冷剂气体的氦气通过、可与蓄冷材料之间进行充分的热交换的蓄冷材料的空隙率。
还得知，通过将多孔质蓄冷材料内部形成的细孔直径中值控制在规定范围内，可以提高通过细孔的氦气与蓄冷材料之间的热交换率。
还得知，通过将构成蓄冷材料的粒状蓄冷物质的表面氧浓度调节在规定范围，不仅可提高粒状蓄冷物质与粘合剂间的粘合强度，还能有效地抑制妨碍热交换的氧化物质形成，能大幅度地改善蓄冷材料的寿命及热交换特性。
还得知，粒状蓄冷物质的形状对于粒子的接合强度有很大影响，尤其是通过将表示粒状蓄冷物质圆度的形状系数控制在规定的范围内，可以进一步提高成形体的接合强度及粒子的接合强度。本发明正是在上述见解的基础上完成的。
本发明的蓄冷材料是由粒状蓄冷物质、在粒状蓄冷物质间形成的细孔、以及将粒状蓄冷物质相互粘合的粘合剂构成的蓄冷材料，其特点是，该蓄冷材料的空隙率为15～70％体积百分比，蓄冷材料内部的细孔直径中值是10～300μm。
最好从粒状蓄冷物质的表面起100埃深度范围内的氧浓度为5～80％原子百分比。
另外，最好在设将各粒状蓄冷物质在平面上投影形成的投影像围住的正圆中直径最大的正圆面积为M、各投影像的面积为A时，用M/A表示的形状系数大于1.0且小于5.0的粒状蓄冷物质占全体粒子数量的80％以上。还有，粘合剂最好是树脂。
另外，最好至少一部分粒状蓄冷物质含有稀土类元素。具体地说，上述粒状蓄冷物质最好由用一般式RMz表示的稀土类元素单体或含有稀土类元素的金属互化物构成，其中R是从Y、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm及Yb中选择的至少1种稀土类元素，M是从Ni、Co、Cu、Ag、Al、Ru、In、Ga、Ge、Si及Rh中选择的至少1种元素，z满足原子比0≤z≤9.0。
另外，磁性体最好是强反铁磁体。构成蓄冷材料的粒状蓄冷物质的粒径最好是0.01～3mm。粉末状粘合剂的平均粒径最好在粒状蓄冷物质平均粒径的1/2以下。
本发明的蓄冷式冷冻机具有多个由充填了蓄冷材料的蓄冷器构成的冷却段，工作媒质从各冷却段蓄冷器的上游高温侧流动，通过上述工作媒质与蓄冷材料之间的热交换，在蓄冷器的下游侧得到更低的温度，其特点是，在充填到蓄冷器中的蓄冷材料中，至少部分蓄冷材料由经过上述配制、具有规定空隙率的多孔蓄冷材料构成。另外，该蓄冷材料最好充填到蓄冷器的下游低温侧。
构成本发明的蓄冷材料的粒状蓄冷物质如前述一般式所示，最好由成为RMz(0≤z≤9.0)的稀土类元素单体或含稀土类元素的金属互化物等的磁性体构成。除了上述磁性体外，也可用Pb、Pb合金、Cu、Cu合金、不锈钢等金属材料构成。
在上述一般式中，R成份为从Y、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Ho、Er、Dy、Tm及Yb中选择的至少1种稀土类元素，M是从Ni、Co、Cu、Ag、Al、Ru、In、Ga、Ge、Si及Rh中选择的至少1种元素。
上述M成份对R成份的配合比z一旦超过9.0，作为磁性元素的稀土类元素的比率就会显著下降，比热变小。z的较佳范围为0.1≤z≤6，更佳范围为0.2≤z≤4。最佳的具体组成是Er3Ni、Er3Co、ErNi、ErNi0.9Co0.1、HoCu2、ErIn3、HoSb、Ho2Al。还有，就象把ErNi中的Ni部分换成Co而成为ErNi0.9Co0.1那样，也可以上述组成为基础，用其他R成份的至少1种元素置换R成份的一部分，即可控制表示比热峰值的温度或峰值宽度等。
把具有上述成份的磁性材料经过粉碎或用喷雾法等熔融金属急冷法加工成粒状，以得到规定的粒状蓄冷物质。蓄冷物质的形状可以是不规则形、球形等任意形状。不过，为了使氦气等工作媒质能在充填有蓄冷材料的蓄冷器内顺利地流动，同时提高上述工作媒质与蓄冷材料之间的热交换效率，且稳定地保持热交换功能，上述粒状蓄冷物质可以用粒子圆度均匀的磁性粒子构成。即，在把将各粒状蓄冷物质在平面上投影时形成的投影像围住的正圆中直径最大的正圆面积设为M，把各投影像的面积设为A时，用M/A表示的形状系数就表示蓄冷物质粒子的圆度，最好该形状系数大于1.0小于5.0的粒状蓄冷物质占全体粒子数量的80％以上。
这里，当蓄冷物质为球形时，即，当投影像为正圆时，上述形状系数M/A的值为1。蓄冷物质粒子带有圆度，可以有效地保证其隔着粘合剂与相邻粒子之间的接触面积，并可以提高蓄物质粒子相互粘合后的成形体强度。
另一方面，上述形状系数超过5.0的蓄冷物质因其圆度少，隔着粘合剂与相邻粒子之间的接触面积就不充分，会导致粘合强度降低。另外，这种粒子在作为粒子集合体时，有形成桥的倾向，这种集合体容易在桥的部分发生破损，容易降低蓄冷材料的可靠性。
另外，当上述形状系数M/A大于1.0小于5.0的蓄冷物质粒子不到全体粒子数量的80％时，作为集合体的粘合强度就会降低。因此，具有上述形状系数的粒子数量要达到80％以上，90％以上更佳，最好达到95％以上。另外，上述形状系数M/A通过图象分析等很容易测得。
上述的粒状蓄冷物质可以通过粉碎法或喷雾法等方法加工。上述粉碎法并无特别限定，但可以在最终粉碎工序中长时间施加较弱冲击能，以使蓄冷物质粒子具有圆度。譬如，球磨机的筒中不放作为粉碎媒体的球而进行运转，或是使搅拌磨机低速运转，均有效果。
另外，一般来说，用离心喷雾法或气体喷雾法等熔融金属急冷法容易得到有圆度的粒子，但喷射的熔融金属会与腔室内壁发生碰撞，形成鳞片状蓄冷物质，或是粒子相互之间接触结合而形成葫芦状等，产生许多变形的蓄冷物质。对这种变形的粒子，使用譬如具有倾斜皮带传送机的形状鉴别机很容易剔除。
粒状蓄冷物质(磁性粒子)的粒径是对粒子强度和冷冻机的冷冻性能及导热特性有重大影响的因素，最好控制在0.01～3mm的范围内。如果粒径小于0.01mm，则形成蓄冷材料时的密度过高，会使作为冷却媒体的氦气的通过阻力(压力损失)急剧增大。
而如果粒径大于3mm，则会在粒体的结晶组织中产生偏析，使之发脆，同时使磁性粒子和作为冷却媒体的氦气之间的导热面积缩小，可能使导热系数显著降低。另外，如果这种粗大的粒子超过30重量％，则可能导致蓄冷性能降低。从而，要将平均粒径控制在0.01mm以上、3mm以下，若设定在0.03～1.0mm的范围内则更佳，最好是0.05mm以上、0.5mm以下。另外，为了在实际使用时充分发挥冷却功能及强度，要使上述粒径的粒子至少占全部磁性蓄冷材料粒子的70重量％以上，较佳是占80重量％，最佳是占90％以上。
另外，粒状蓄冷物质表面的氧浓度是对蓄冷物质与粘合剂之间的粘合强度及蓄冷材料的热交换效率有重大影响的因素之一，在本发明中，从粒状蓄冷物质表面起100埃(A)深度范围内的氧浓度调节为5～80％原子百分比。如果该氧浓度不到5％原子百分比，则与粘合剂之间的粘合强度会降低。这种强度降低的现象在粘合剂为环氧树脂等有机系列粘接剂时尤其明显。另一方面，如果上述氧浓度超过80％原子百分比，则在蓄冷物质表面会形成厚厚一层导热系数很低的氧化物层，会妨碍作为制冷剂气体的氦气与蓄冷材料内部之间的热交换，应避免。故上述氧浓度要控制在5～80％原子百分比的范围内，10～75％原子百分比的范围更佳，20～70％原子百分比的范围最佳。
另外，对从上述粒状蓄冷物质表面起100埃的深度范围内的氧浓度，通过俄歇电子光谱仪等分析法很容易测得。将粒状蓄冷物质表面起100埃深度范围内的氧浓度调节到5～80％原子百分比的方法无特别限定，但通过调节喷雾工序或粉碎工序等将磁性材料加工成粒状蓄冷物质的工序中的气氛，尤其是调节气氛中的氧浓度即可实现上述调节。另外，在加工成粒状后，将蓄冷材料粒子保持在100～300℃的空气中也能实现规定的氧浓度。
另外，通过把用熔融金属急冷法调制的粒状蓄冷物质(磁性粒子)的平均结晶粒径设定在0.5mm以下，或是将至少一部分金属结构做成非晶态，可形成强度极高、寿命长的蓄冷物质粒子。
关于粘合上述粒状蓄冷物质的粘合剂无特别限定，可使用环氧树脂和聚酰亚胺等热固化树脂或聚乙烯醇(PVA)等热可塑性树脂。其中环氧树脂在低温下的粘合强度高，尤其适用。
在将按上述方法调制的粒状蓄冷物质与上述粘合剂混合后，将该混合物充填到适当的筒状容器内并使粘合剂固化，以成形为多孔质的块状蓄冷材料。在该蓄冷材料中，粒状蓄冷物质之间以及蓄冷物质与筒状容器之间用粘合剂粘合成一体。
将这样充填粒状蓄冷物质的筒状容器装入蓄冷筒中，并作为蓄冷器装入冷冻机。另外，也可不用筒状容器，而是将粒状蓄冷物质与粘合剂的混合物直接充填到蓄冷筒中固化。在这种场合，由于少了筒状容器的体积，可更多地充填蓄冷物质粒子，故更加理想。
本发明通过选择适当的粒状蓄冷物质的形状、粒径以及与粘合剂间的混合方法，确保其空隙率和细孔分布，能使作为制冷剂气体的氦气顺利通过，且能与蓄冷材料之间进行充分的热交换。如前所述，只是单纯地将粒状蓄冷物质与粘合剂进行混合，容易形成团状蓄冷物质块，只会使蓄冷材料的空隙率明显下降，且细孔分布不佳，另一方面，若为了避免空隙率下降或是形成足够大的细孔而减少粘合剂的添加量，则只会使蓄冷材料的粘合强度降低，导致运转过程中容易破损。
为此，本发明为了使少量的粘合剂均匀分散，确保粒状蓄冷物质间的空隙或细孔分布，同时保证粘合强度，作了以下努力。即，首先对粒状蓄冷物质实行表面处理，使粘合剂与粒状蓄冷物质间的粘合强度增加。作为上述表面处理的具体例子，有在粒状蓄冷物质表面形成偶合剂保护膜的表面改性法等。上述偶合剂可通过蓄冷物质的材料与粘合剂之间的组合适当选择，不过最好使用钛酸盐系列或铝系列偶合剂。
在使用液状粘合剂时，为了确保粒状蓄冷物质间的空隙，最好调节液状粘合剂的粘度。粘度高的液状粘合剂容易集中在蓄冷物质间的间隙中，会导致间隙堵塞。为此，要添加适当的溶剂来降低粘合剂的粘度，以使粘合剂均匀地分布在全部蓄冷物质粒子中。在此分布状态下，虽然粘合剂分布于全部粒子中，但有一部分会在粒子间的间隙中形成膜，或是扩展成蜘蛛网状，也会堵塞粒子间的间隙。为了有效地避免这种现象，将调节了粘度的粘合剂与蓄冷材料粒子混合后使粘合剂充分蒸发，这样，通过使粘合剂蒸发，可以破坏在蓄冷物质粒子之间扩展成膜状或蜘蛛网状的粘合剂，能有效地确保蓄冷物质粒子之间的空隙及细孔。
另一方面，在使用粉末状粘合剂时，通过调节粘合剂的粒径，很容易在蓄冷物质粒子之间确保空隙及细孔。即，将粘合剂的平均粒径控制在所用蓄冷物质粒子的平均粒径以下，对于确保规定的空隙率及细孔分布非常有效。特别是要将粘合剂的平均粒径控制在蓄冷物质粒子平均粒径的1/2以下，最好是在1/5以下。
另外，通过调节粒状蓄冷物质的形状，可以控制用粘合剂粘合后蓄冷材料的空隙率及细孔分布。一般使用球状度高的蓄冷物质粒子时，粘合剂粘合后的蓄冷材料的空隙率低，细孔径较小，而使用絮片状、鳞片状、针状等纵横尺寸比大的蓄冷物质粒子时，蓄冷材料的空隙率及细孔径较大。为此，通过控制球状度高的粒子与纵横尺寸比大的粒子之间的混合比，也可调节蓄冷材料的空隙率及细孔率。
另外，在使用将磁性材料的坯料经过机械粉碎后得到的不定形蓄冷物质粒子的场合，则呈现出介于上述球状度高的粒子和纵横尺寸比高的粒子的中间的状态。通过选择粉碎方法，可以形成具有从高到低任意的空隙率或细孔分布的蓄冷材料。譬如，在使用以较大冲击力粉碎的蓄冷物质粒子的场合，容易形成空隙率低、细孔径大的蓄冷材料，而在以较小冲击力长时间作用粉碎的粒子时，则容易形成空隙率高、细孔径小的蓄冷材料。
另外，对球状度高的蓄冷物质粒子的制造方法无特别限定，可以采用气体喷雾法、离心喷雾法，喷嘴滴下法等。关于絮片状等纵横尺寸比大的蓄冷物质粒子的制造方法，可以采用单辊法、双辊法、水喷雾法等。
通过这样调节蓄冷物质粒子的形状及与粘合剂之间的混合方法，制成粘合剂固化后的空隙率或细孔分布状态不同的各种蓄冷材料，并进行了冷冻试验，结果发现，当将蓄冷材料的空隙率调节到15～70％时可得到较佳冷冻性能。如果上述蓄冷材料的空隙率不到15％，会使作为制冷剂气体的氦气与蓄冷材料之间的热交换不充分，导致氦气通过蓄冷材料时的流通阻力增加、冷冻能力降低。更佳的空隙率是15～44％，最佳的空隙率是15～39％
另外，对粘合剂固化后的蓄冷材料空隙率的测定方法无特别限定，例如可以将粘合剂固化后的蓄冷材料浸泡在纯水等液体中进行真空脱泡，使纯水浸透蓄冷材料的空隙，再从水浸入后增加的重量计算出空隙率。
另外，粘合剂固化后的蓄冷材料内部存在的细孔径的大小是对冷冻机性能产生重大影响的一个原因，根据本发明，最好将细孔直径中值调节到10～300μm的范围内。即，对通过调节粒状蓄冷物质的形状及与粘合剂之间的混合方法制成的、粘合剂固化后细孔分布不同的各种蓄冷材料实施的试验结果表明，蓄冷材料在细孔分布中的直径中值在10～300μm时，可得到较佳的冷冻性能。
如果上述细孔直径中值不到10μm，氦气通过蓄冷器时，难以保证有足够大的流路，导致蓄冷器的功能丧失，同时流入冷冻机膨胀空间的氦气量显著降低，难以致冷。而如果上述细孔直径中值超过300μm，会导致氦气与蓄冷材料之间的热交换不充分，使蓄冷效率降低。从而，要将细孔直径中值定在10～300μm的范围内，15～100μm更佳，20～80μm最佳。不过，对上述蓄冷材料内部细孔分布的测定方法并无特别限定，用压汞法等很容易测得。
本发明的蓄冷式冷冻机是在具有多个冷却段的冷冻机蓄冷器的至少一部分充填上述磁性蓄冷粒子。譬如，在规定的冷却段的蓄冷器中充填本发明的蓄冷材料，而在其他蓄冷材料充填的空间则充填具有与其温度分布相应的比热特性的其他蓄冷材料。
采用上述结构的蓄冷材料，粒状蓄冷物质通过粘合剂而牢固地粘合，并确保了便于制冷剂气体通过、能与蓄冷材料之间进行充分热交换的空隙，故可得到机械性强度提高、长时间保持稳定的冷冻性能的蓄冷材料。另外，通过将该蓄冷材料充填到冷冻机的蓄冷器内的至少一部分，可以得到冷冻能力高、且长时间保持稳定的冷冻性能的冷冻机。
另外，MRI装置、低温泵、磁悬浮列车用超导磁铁以及磁场附加式单晶拉制装置的性能都要受到冷冻性能的左右，故使用上述冷冻机的本发明的MRI装置、低温泵、磁悬浮列车用超导磁铁以及磁场附加式单晶拉制装置都能长时间发挥卓越的性能。
附图说明
图1是表示本发明蓄冷式冷冻机(GM冷冻机)主要部分结构的剖视图。
图2是表示本发明一实施例的超导MRI装置概略结构的剖视图。
图3是表示本发明一实施例的超导磁铁(磁悬浮列车用)主要部分概略结构的立体图。
图4是表示本发明一实施例的低温泵的概略结构的剖视图。
图5是表示本发明一实施例的磁场附加式单晶拉制装置的主要部分概略结构的立体图。
具体实施方式
实施例1
用离心喷雾法(RDP Rotary Disc Plate)调制由HoCu2组成的蓄冷物质粒子。得到的粒子通过筛选及形状鉴别选出直径0.15～0.30mm的、纵横尺寸比1.2以下的球状粒子200g。在选出的蓄冷物质粒子中添加0.2重量的钛酸盐系偶合剂(KR46B，商品名：プレンアクト，味の素株式会社制)，再添加40ml丙酮作为稀释溶液，混合10分钟。在添加的丙酮充分挥发后，以5重量％在蓄冷物质粒子中添加液状环氧树脂(2280C，株式会社スリ-ボンド制)，再添加40ml丙酮并混合10分钟。同样地使丙酮充分挥发。
把该蓄冷物质粒子和环氧树脂的混合物充填到内径38mm的蓄冷筒内，在120℃下加热3小时以固化，调制成实施例1的蓄冷材料。该蓄冷材料的空隙率为16％。
另一方面，为了对按上述方法调制的蓄冷材料的特性进行评价，准备了图1所示的2段膨胀式GM冷冻机。图1所示的2段式GM冷冻机10表示本发明冷冻机的一实施例。图1所示的2段式GM冷冻机10具有真空容器13，该真空容器13中设有大口径的第1气缸11和与该第1气缸同轴相连的小口径的第2气缸12。第1气缸11中设有往返移动自如的第1蓄冷器14，第2气缸12中设有往返移动自如的第2蓄冷器15。在第1气缸11与第1蓄冷器14之间以及第2气缸与第2蓄冷器15之间分别设有密封环16、17。
在第1蓄冷器14中装有Cu网等第1蓄冷材料18。在第2蓄冷器15的低温侧装有本发明的极低温用蓄冷材料，作为第2蓄冷材料19。第1蓄冷器14及第2蓄冷器15分别具有设有第1蓄冷材料18和极低温用蓄冷材料19的间隙等的氦气等工作媒质通路。
在第1蓄冷器14和第2蓄冷器15之间设有第1膨胀室20。另外，在第2蓄冷器15和第2气缸12的前端壁之间设有第2膨胀室21。而且，在第1膨胀室20的底部形成第1冷却平台22，在第2膨胀室21的底部形成比第1冷却平台22温度更低的第2冷却平台23。
对上述的2段式GM冷冻机10中供给来自压缩机24的高压工作媒质(譬如氦气)。供给的工作媒质通过装在第1蓄冷器中的第1蓄冷材料18之间而到达第1膨胀室20，然后通过装在第2蓄冷器中的极低温用蓄冷材料(第2蓄冷材料)19之间而到达第2膨胀室21。此时，工作媒质向各蓄冷材料18、19供给热能而被冷却。通过各蓄冷材料18、19之间的工作媒质在各膨胀室20、21膨胀而致冷，各冷却平台22、23被冷却。膨胀的工作媒质在各蓄冷材料18、19之间反向流动。工作媒质从各蓄冷材料18、19接受了热能后被排出。在此过程中，回热效果良好，故工作媒质循环的热效率提高，可实现更低的温度。
另外，将用前述方法调制的实施例1的蓄冷材料作为上述2段膨胀式GM冷冻机的第2段蓄冷器装入，组装成实施例1的冷冻机并进行冷冻试验，测定4.2K时的冷冻能力，其结果如表1所示。
本实施例的冷冻能力即为：冷冻机运转时用加热器使热负荷作用于第2冷却段、第2冷却段的温度上升在4.2K停止时的热负荷。
结果，4.2K时的冷冻能力为1.11W。另外，冷冻试验完毕后，将充填到冷冻机蓄冷器内的蓄冷材料取出并观察其外观，未发现蓄冷材料粒子有破损。
实施例2
用高频溶解法调制HoCu2合金坯料。用颚式轧碎机将该坯料粗碎成2～3mm大小的非圆形，然后使用球磨机进行12小时的研磨。将得到的碎粉进行筛选，选出200g粒径为0.15～0.30mm的不定形蓄冷物质粒子。然后与实施例1同样，将蓄冷物质粒子与作为粘合剂的环氧树脂混合，并在蓄冷筒内使树脂固化，由此制作实施例2的蓄冷材料。不过环氧树脂对蓄冷物质的添加量为3重量％。蓄冷材料的空隙率为39％。对该蓄冷材料进行与实施例1同样的冷冻试验，测定4.2K时的冷冻能力，其结果如表1所示。
实施例3
与实施例2一样地调制出HoCu2合金坯料，并在粗碎后，用锤式粉碎机进行细碎。将得到的碎粉进行筛选，选出200g粒径为0.15～0.30mm的不定形蓄冷物质粒子。然后与实施例2同样，将蓄冷物质粒子与作为粘合剂的环氧树脂混合，并在蓄冷筒内使树脂固化，由此制作实施例3的蓄冷材料。蓄冷材料的空隙率为44％。对该蓄冷材料进行与实施例1同样的冷冻试验，测定4.2K时的冷冻能力，其结果如表1所示。
实施例4
用单辊法制作出由HoCu2合金构成的絮片状急冷蓄冷物质。将得到的絮片状蓄冷物质用球磨机进行3小时的细碎，然后进行筛选，选出200g粒径为0.15～0.30mm的絮片状蓄冷物质粒子。然后用与实施例2同样的顺序制作实施例4的蓄冷材料。蓄冷材料的空隙率为68％。对该蓄冷材料进行与实施例1同样的冷冻试验，测定4.2K时的冷冻能力，其结果如表1所示。
对比例1
将与实施例2同样地制作出的由HoCu2合金构成的不定形蓄冷物质粒子充填到在实施例2中使用的蓄冷器中。将相当于蓄冷物质粒子的3重量％的、在实施例2中使用的环氧树脂用40ml丙酮稀释，并使之流入充填了HoCu2不定形粒子的蓄冷器中。流入的环氧树脂稀释液附着于HoCu2粒子间的间隙，并从设于蓄冷器的氦气吐出孔流出。为了除去多余的环氧树脂，使高压氮气流入蓄冷器内。通过反复进行5次该树脂的流入作业和除去作业，调制出对比例1的蓄冷材料。蓄冷材料的空隙率是13％。对该蓄冷材料进行与实施例1同样的冷冻试验，测定4.2K时的冷冻能力，其结果如表1所示。
对比例2
除了将絮片状蓄冷物质粒子的粒径设定为0.30mm～0.50mm外，与实施例4进行同样的处理，由此得到对比例2的蓄冷材料并将其充填到蓄冷器。该蓄冷材料的空隙率为72％。对该蓄冷材料进行与实施例1同样的冷冻试验，测定4.2K时的冷冻能力，其结果如表1所示。
【表1】
Figure C9912746400121
从上述表1所示的结果可知，将蓄冷材料中的空隙率调节到规定范围的实施例1～4的冷冻机由于氦气与蓄冷材料之间能顺利地进行热交换，故可得到较高的冷冻能力。另外，采用本实施例的蓄冷材料时，由于蓄冷物质粒子用粘合剂牢固地粘合，故蓄冷物质粒子在冷冻机运转过程中不会微粉化或溢出蓄冷器之外，蓄冷材料及冷冻机的特性稳定。
另一方面，蓄冷材料空隙率过小或过大的对比例1和2的冷冻机由于不能顺利地进行蓄冷材料与氦气之间的热交换，故冷冻能力均较低。
实施例5
将经过与实施例1同样耦合处理的、平均粒径为228μm的蓄冷物质粒子与平均粒径20μm的环氧树脂粉末(ソマ-ル株式会社制：エピフオ-ムEPX-6136)混合10分钟。把该蓄冷物质粒子与环氧树脂粉末的混合物与实施例1同样地充填到蓄冷筒中，在120℃下固化3个小时，调制出蓄冷材料。该蓄冷材料的空隙率为17％。
在进行与实施例1同样的冷冻试验时，4.2K时的冷冻能力为1.09W。
对比例3
调制出除了环氧树脂粉末的平均粒径为140μm外、其余都与上述实施例5同样的蓄冷材料。该蓄冷材料的空隙率为12％。对该蓄冷材料进行与实施例1相同的冷冻试验时，4.2K时的冷冻能力为0.48W。
从上述实施例5和对比例3可知，当粉末状粘合剂的平均粒径为粒状蓄冷物质平均粒径的1/2以下时，可确保蓄冷物质粒子间充分的空隙，且氦气与蓄冷材料之间的热交换能顺利进行，故能得到较高的冷冻能力。
以下结合实施例具体说明粒状蓄冷物质的形状等对于冷冻能力及寿命的影响。
实施例6
用高频溶解法制作HoCu2母合金。在约1350K下将该母合金熔化，并将得到的熔液滴落到Ar气氛压力为90Kpa的以1×104rpm旋转的圆盘上以使之急冷凝固。从得到的粒子中筛选出粒径0.15～0.25mm的粒子，再用倾斜的皮带传送机实施形状鉴别，选出200g圆度高的蓄冷物质粒子。从选出的粒子群中再任意选出100个粒子进行图象分析，结果形状系数M/A大于1.0小于5.0的粒子占98％。
针对得到的蓄冷物质粒子重量添加0.3重量％的钛酸盐系偶合剂(KR46B，商品名：プレンアクト，味の素株式会社制)，再添加40ml丙酮作为稀释用溶剂，混合10分钟。然后待丙酮充分挥发后针对粒子重量添加3重量％的液状环氧树脂(2280C，株式会社スリ-ボンド制)，再加入30ml的丙酮后混合10分钟，然后同样地使丙酮充分挥发。
将该蓄冷物质粒子和环氧树脂的混合物充填到内径为38mm的蓄冷筒中，在120℃温度下加热3小时以使其固化，由此调制出充填有实施例5的蓄冷材料的蓄冷器。该蓄冷材料的空隙率为28％。将该蓄冷器作为图1所示的2段膨胀式GM冷冻机的第2段蓄冷器装入并实施冷冻试验，结果4.2K时的冷冻能力为1.23W。另外，即使冷冻机连续运转3000小时，冷冻能力也无变化。而且在停止冷冻机的运转并分析蓄冷器时，未发现因蓄冷材料的破损而导致的微粉。
实施例7
用高频溶解法调制出由HoCu2合金构成的坯料。用颚式轧碎机将该坯料粗碎成2～3mm大小的非圆形，然后在Ar气氛中用锤式粉碎机进行细粉碎。再把得到的碎粉放入球磨机的筒中，不放入作为粉碎媒体的球而进行粉碎。将得到的碎粉进行筛选，选出200g粒径为0.23～0.30mm的蓄冷物质粒子。从选出的蓄冷物质粒子群中任意选择100个粒子进行图象分析，结果，形状系数M/A大于1.0小于5.0的粒子占96％。
然后，用上述蓄冷物质粒子与实施例5同样地制作蓄冷器，结果蓄冷材料的空隙率为35％。对该蓄冷器进行与实施例6同样的冷冻试验，结果4.2K时的冷冻能力为1.19W。另外，冷冻机在连续运转3000小时后，冷冻能力也无变化。停止冷冻机的运转并对蓄冷器进行分析，结果未发现因蓄冷材料破损导致的微粉。
实施例8
在除了不实施蓄冷物质粒子的形状鉴别外其余均与实施例5相同的条件下调制出蓄冷物质粒子。从蓄冷物质粒子群中任意选择100个粒子进行图象分析，结果，形状系数M/A大于1.0小于5.0的粒子占74％。
然后，用上述蓄冷物质粒子与实施例5同样地制作蓄冷器，结果蓄冷材料的空隙率为36％。对该蓄冷器进行与实施例6同样的冷冻试验，结果4.2K时冷冻能力的初始值为1.20W，但冷冻机在连续运转3000小时后，4.2K时的冷冻能力降低到0.6W。另外，停止冷冻机的运转并对蓄冷器进行分析，结果发现因蓄冷材料破损导致的微粉，冷冻机的密封部破损。
实施例9
在除了使用作为粉碎媒体的球实施球磨粉碎外其余均与实施例6相同的条件下调制出蓄冷物质粒子。从蓄冷物质粒子群中任意选择100个粒子进行图象分析，结果，形状系数M/A大于1.0小于5.0的粒子占66％。
然后，用上述蓄冷物质粒子与实施例6同样地制作蓄冷器，结果蓄冷材料的空隙率为39％。对该蓄冷器进行与实施例7同样的冷冻试验，结果4.2K时冷冻能力的初始值为1.19W，但冷冻机在连续运转3000小时后，4.2K时的冷冻能力降低到0.55W。另外，停止冷冻机的运转并对蓄冷器进行分析，结果发现因蓄冷材料破损导致的微粉，冷冻机的密封部破损。
从上述实施例6～9可知，在实施例6、7的蓄冷材料中，具有规定形状系数的蓄冷物质粒子所占比例大于规定量，采用这种蓄冷材料，不会在冷冻机运转过程中发生微粉化，也不会溢出蓄冷器外，冷冻机具有稳定的冷冻特性。而在实施例8、9中，具有规定形状系数的粒子所占的比例较低，容易发生微粉化，冷冻能力也容易降低。
以下结合实施例具体说明蓄冷材料内部存在的细孔大小对冷冻特性和寿命的影响。
实施例10
用离心喷雾法(RDP)调制出由HoCu2构成的球状蓄冷物质粒子。将得到的粒子经过筛选和形状鉴别，选出200g直径0.125～0.15mm的球状粒子。在选出的蓄冷物质粒子中以0.3重量添加钛酸盐系偶合剂(KR46B，商品名：プレンアクト，味の素株式会社制)，再添加40ml丙酮作为稀释溶液，混合10分钟。在添加的丙酮充分挥发后，以3重量％在蓄冷物质粒子中添加液状环氧树脂(2280C，株式会社スリ-ボンド制)，再添加30ml丙酮并混合10分钟。同样地使丙酮充分挥发。
把该蓄冷物质粒子和环氧树脂的混合物充填到内径38mm的蓄冷筒内，在120℃下加热3小时使之固化，调制出实施例9的蓄冷材料。用压汞法对该蓄冷材料的细孔分布进行测定，结果细孔直径中值为22μm，空隙率为21％。
将充填了该蓄冷材料的蓄冷器作为图1所示的2段膨胀式GM冷冻机的第2段蓄冷器装入并实施冷冻试验，测定4.2K时的冷冻能力，得到表2所示的结果。
实施例11
用高频溶解法调制出由HoCu2合金构成的坯料。用颚式轧碎机将该坯料粗碎成2～3mm大小的非圆形，然后用锤式粉碎机进行细碎。把得到的碎粉进行筛选，选出200g粒径为0.25～0.30mm的不定形蓄冷物质粒子，然后与实施例9同样地将蓄冷物质粒子与作为粘合剂的环氧树脂混合，并在蓄冷筒内使树脂固化，由此制作出实施例10的蓄冷材料。该蓄冷材料细孔直径中值为79μm，空隙率为41％。对该蓄冷材料进行与实施例9相同的冷冻试验，测定4.2K时的冷冻能力，得到表2所示的结果。
实施例12
从与实施例1同样的制作出的HoCu2蓄冷物质粒子中经过筛选和形状鉴别选出200g直径1.0～2.0mm的球状粒子。然后对上述蓄冷材料粒子实施与实施例1相同的处理，制作出蓄冷器。用水银压入法对该蓄冷材料的细孔分布进行测定，结果细孔直径中值为314μm。空隙率为24％。对该蓄冷器进行与实施例1同样的冷冻试验，结果4.2K时的冷冻能力为0.43W。
对比例4
将与实施例11同样的制作的、由HoCu2构成的不定形状蓄冷物质粒子充填到在实施例11中使用的蓄冷器中。对相当于蓄冷物质粒子的3重量％、在实施例11中使用的环氧树脂用30ml丙酮稀释，使流入充填了HoCu2不定形粒子的蓄冷器中。流入的环氧树脂稀释液附着于HoCu2粒子间的间隙，并从设在蓄冷器上的氦气吐出孔流出。为了除去多余的环氧树脂，使高压的氮气流入蓄冷器内。将该树脂流入作业和除去作业重复7次，由此调制出对比例3的蓄冷材料。对蓄冷材料在细孔分布中的直径中值进行测定，结果是3.8μm，空隙率是12％。对该蓄冷材料进行与实施例10同样的冷冻试验，并测定4.2K时的冷冻能力，得到表2所示的结果。
对比例5
用单辊法制作出由HoCu2合金构成的絮片状急冷蓄冷物质。将得到的絮片状蓄冷物质用球磨机进行1小时的细碎，然后进行筛选，选出200g粒径为0.35～0.50mm的絮片状蓄冷物质粒子。然后用与实施例10同样的顺序制作对比例4的蓄冷材料。蓄冷材料在细孔分布中的直径中值为330μm，空隙率为74％。对该蓄冷材料进行与实施例10同样的冷冻试验，测定4.2K时的冷冻能力，其结果如表2所示。
【表2】
从上述表2所示的结果可知，实施例10的将蓄冷材料内部存在的细孔直径中值调节到规定范围内的蓄冷材料与对比例4、5的直径中值在规定范围外的蓄冷材料相比，冷冻能力确有提高。
以下结合实施例具体说明粒状蓄冷物质表面的氧浓度对蓄冷材料冷冻能力和寿命的影响。
实施例13
用高频溶解法制作HoCu2母合金。在约1350K下将该母合金熔化，并将得到的熔液滴落到Ar气氛压力为90Kpa的腔室内以1×104rpm旋转的圆盘上以使之急冷凝固。然后立即注入氧气，直到腔室内的氧浓度达到5％，并在充分冷却后取出粒子。从得到的粒子中筛选出200g粒径0.125～0.15mm的粒子，对选出的粒子用俄歇电子光谱仪测量从粒子表面起100埃(Sio2换算)深度的氧浓度，结果表面附近为57％原子百分比，该浓度随着深度而减少，深度达到100埃时为34％原子百分比。
针对得到的蓄冷物质粒子重量添加0.3重量％的钛酸盐系偶合剂(KR46B，商品名：プレンアクト，味の素株式会社制)，再添加40ml丙酮作为稀释用溶剂，混合10分钟。然后待丙酮充分挥发后针对粒子重量添加3重量％的液状环氧树脂(2280C，株式会社スリ-ボンド制)，再加入30ml的丙酮后混合10分钟，然后同样地使丙酮充分挥发。
将该蓄冷物质粒子和环氧树脂的混合物充填到内径为38mm的蓄冷筒中，在120℃温度下加热3小时以使其固化，由此调制出充填了实施例11的蓄冷材料的蓄冷器。该蓄冷材料的空隙率为23％。将该蓄冷器作为图1所示的2段膨胀式GM冷冻机的第2段蓄冷器装入并实施冷冻试验，结果4.2K时的冷冻能力为1.21W。另外，即使冷冻机连续运转3000小时，冷冻能力也无变化。而且在停止冷冻机的运转并分析蓄冷器时，未发现因蓄冷材料的破损而导致的微粉。
实施例14
用高频溶解法调制出由HoCu2合金构成的坯料。用颚式轧碎机将该坯料粗碎成2～3mm大小的非圆形，然后在Ar气氛中用锤式粉碎机进行细碎。刚粉碎后因粉碎时的冲击而形成高温。在此状态下，在冷却之前把空气引入粉体回收容器内，将碎粉在空气中冷却。把得到的碎粉进行筛选，选出200g粒径为0.25～0.30mm的不定形蓄冷物质粒子。对选出的粒子用俄歇电子光谱仪测量从粒子表面起100埃(Sio2换算)深度的氧浓度，结果表面附近为56％原子百分比，该浓度随着深度而减少，深度达到100埃时为40t％。
然后用上述蓄冷物质粒子与实施例11同样地制作蓄冷器。结果蓄冷材料的空隙率为42％。用该蓄冷进行冷冻试验，结果4.2K时的冷冻能力为0.94W。另外，即使冷冻机连续运转3000小时，冷冻能力也无变化。而且在停止冷冻机的运转并分解蓄冷器时，未发现因蓄冷材料的破损而导致的微粉。
实施例15
本实施例除了在使HoCu2合金熔液急冷凝固以后不是立即在容器内导入氧气、而是在Ar气氛中冷却这一点以外，其余均与实施例11同样地处理，以调制出实施例13用的粒状蓄冷物质。对得到的蓄冷物质粒子用俄歇电子光谱仪测量从表面起100埃(Sio2换算)深度的氧浓度，结果为3％原子百分比，
然后用上述蓄冷物质粒子与实施例11同样地制作蓄冷器。结果蓄冷材料的空隙率为24％。用该蓄冷器进行冷冻试验，结果4.2K时冷冻能力的初始值为1.20W，但在冷冻机连续运转3000小时后，4.2K时的冷冻能力降低到0.54W。另外，在停止冷冻机的运转并分析蓄冷器时，发现有因蓄冷材料的破损而导致的微粉，且冷冻机的密封部破损。
实施例16
本实施例除了在使HoCu2合金熔液急冷凝固以后不是立即在容器内导入氧气、而是在Ar气氛中冷却这一点以外，其余均与实施例12同样地处理，以调制出实施例14用的粒状蓄冷物质。对得到的蓄冷物质粒子用俄歇电子光谱仪测量从表面起100埃(Sio2换算)深度的氧浓度，结果为4％原子百分比，
然后用上述蓄冷物质粒子与实施例11同样地制作蓄冷器。结果蓄冷材料的空隙率为43％。用该蓄冷器进行冷冻试验，结果4.2K时冷冻能力的初始值为0.94W，但在冷冻机连续运转3000小时后，4.2K时的冷冻能力降低到0.44W。另外，在停止冷冻机的运转并分析蓄冷器时，发现有因蓄冷材料的破损而导致的微粉，且冷冻机的密封部破损。
从上述实施例11～14可知，在将蓄冷物质粒子表面的氧浓度调节到规定范围的实施例11、12的蓄冷材料中，蓄冷物质粒子相互间的粘合强度提高，故能有效地防止微粉化，可得到杰出的冷冻特性。
以下说明使用本发明蓄冷式冷冻机的超导MRI装置、磁悬浮列车用超导磁铁、低温泵及磁场附加式单晶拉制装置的实施例。
图2是表示使用本发明的超导MRI装置的概略结构的剖视图。图2所示的超导MRI装置30由对人体施加空间上均一时间上稳定的静磁场的超导静电磁场线圈31、补偿所发生磁场之不均匀的、未图示的补偿线圈、在测量区域施加存在磁场梯度的倾斜磁场线圈32、以及收发无线电波用的探测器33等构成。另外，为了将超导静磁场线圈31冷却，采用前述本发明的蓄冷式冷冻机34。此外，图中35是低温恒温器，36是放射隔热屏蔽。
在使用本发明的蓄冷式冷冻机34的超导MRI装置30上，由于可以长时间地保持超导静磁场线圈31稳定的工作温度，故可以长时间地得到空间上均一、时间上稳定的静磁场。从而，可以长时间稳定地发挥超导MRI装置30的性能。
图3是表示使用本发明蓄冷式冷冻机的磁悬浮列车用超导磁铁主要部分概略结构的立体图，图中表示磁悬浮列车用超导磁铁40部分。图3所示的磁悬浮列车用超导磁铁40由超导线圈41、将该超导线圈41冷却用的液氦罐42、防止该液体氦挥发的液氮罐43以及本发明的蓄冷式冷冻机44等构成。另外，图中45是层叠隔热材料，46是电源导线，47是永久电流开关。
在使用本发明蓄冷式冷冻机44的磁悬浮列车用超导磁铁40上，由于可长时间地保证超导线圈41稳定的工作温度，故可长时间稳定地得到列车磁悬浮及推进所需的磁场。尤其是，磁悬浮列车用超导磁铁40上有加速度作用，但本发明的蓄冷式冷冻机44即使有加速度作用，也能长期保持杰出的冷冻能力，从这一点上说，对于长期保持稳定的磁场强度等有巨大贡献。从而，使用这种磁铁40的磁悬浮列车能长期发挥其可靠性。
图4是表示使用本发明蓄冷式冷冻机的低温泵的概略结构的剖视图。图4所示的低温泵50由凝结或吸附气体分子的低温面板51、将该低温面板51冷却到极低温度的本发明的蓄冷式冷冻机52、设在它们之间的屏蔽53、设在吸气口的缓冲器54、以及使氩、氮、氢等的排气速度变化用的环55等构成。
在使用本发明蓄冷式冷冻机52的低温泵50上，由于可长时间地保证低温面板51稳定的工作温度，故可长时间稳定地发挥低温泵50的性能。
图5是表示使用本发明的蓄冷式冷冻机的磁场附加式单晶拉制概略结构的立体图。图5所示的磁场附加式单晶拉制装置60由具有熔融原料的坩锅、加热器和单晶拉制机构等的单晶拉制部61、对原料熔液附加静磁场的超导线圈62、以及单晶拉制部61的升降机构63等构成。并且，为了将超导线圈62冷却，使用前述的本发明的蓄冷式冷冻机64。另外，图中65是电流导线，66是热屏蔽板，67是氦容器。
在使用本发明蓄冷式冷冻机64的磁场附加式单晶拉制装置60上，由于可长时间地保证超导线圈62稳定的工作温度，故可长时间得到抑制单晶原料熔液对流的良好磁场。从而，能长期稳定地发挥磁场附加式单晶拉制装置60的6性能。
如上所述，采用本发明的蓄冷材料，粒状蓄冷物质具有用粘合剂牢固地粘合的结构，且确保便于制冷剂气体通过、能与蓄冷材料之间进行充分的热交换的空隙，故可得到机械强度高、具有长期稳定的冷冻特性的蓄冷材料。而且，通过将这种蓄冷材料充填到冷冻机蓄冷器内的至少一部分，就可以提供冷冻能力高、能长期保持稳定的冷冻性能的冷冻机。
此外，MRI装置，低温泵、磁悬浮列车用超导磁铁以及磁场附加式单晶拉制装置的冷冻性能均能左右各装置的性能，从这一点来说，使用了上述冷冻机的本发明的MRI装置，低温泵、磁悬浮列车用超导磁铁以及磁场附加式单晶拉制装置都能长期发挥杰出的性能。

Claims (10)

1.一种蓄冷材料，由粒状蓄冷物质、在粒状蓄冷物质间形成的细孔、以及将粒状蓄冷物质相互粘合的粘合剂构成，其特征在于，该蓄冷材料的空隙率为15～70％体积百分比，蓄冷材料内部的细孔直径中值是10～300μm。
2.根据权利要求1所述的蓄冷材料，其特征在于，从粒状蓄冷物质的表面起100埃深度范围内的氧浓度为5～80％原子百分比。
3.根据权利要求1所述的蓄冷材料，其特征在于，在设将各粒状蓄冷物质在平面上投影形成的投影像围住的正圆中直径最大的正圆面积为M、各投影像的面积为A时，用M/A表示的形状系数大于1.0且小于5.0的粒状蓄冷物质占全体粒子数量的80％以上。
4.根据权利要求1所述的蓄冷材料，其特征在于，粘合剂是树脂。
5.根据权利要求1所述的蓄冷材料，其特征在于，至少一部分粒状蓄冷物质含有稀土类元素。
6.根据权利要求1所述的蓄冷材料，其特征在于，粒状蓄冷物质由用一般式RMz表示的稀土类元素单体或含有稀土类元素的金属化合物构成，其中R是从Y、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm及Yb中选择的至少1种稀土类元素，M是从Ni、Co、Cu、Ag、Al、Ru、In、Ga、Ge、Si及Rh中选择的至少1种元素，z满足原子比0≤z≤9.0。
7.根据权利要求1所述的蓄冷材料，其特征在于，粒状蓄冷物质是强反铁磁体。
8.根据权利要求1所述的蓄冷材料，其特征在于，构成蓄冷材料的粒状蓄冷物质的粒径是0.01～3mm。
9.根据权利要求1所述的蓄冷材料，其特征在于，粘合剂的平均粒径是粒状蓄冷物质平均粒径的1/2以下。
10.一种蓄冷式冷冻机，具有多个由充填了蓄冷材料的蓄冷器构成的冷却段，工作媒质从各冷却段蓄冷器的上游高温侧流动，通过上述工作媒质与蓄冷材料之间的热交换，在蓄冷器的下游侧得到更低的温度，其特征在于，在充填到蓄冷器中的蓄冷材料中，至少部分蓄冷材料由粒状蓄冷物质、在粒状蓄冷物质间形成的细孔、以及将粒状蓄冷物质相互粘合的粘合剂构成，该蓄冷材料的空隙率为15～70％体积百分比，蓄冷材料内部的细孔直径中值是10～300μm。
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