CN1119588C

CN1119588C - 极低温用蓄冷材料和采用该蓄冷材料的制冷机

Info

Publication number: CN1119588C
Application number: CN 96180248
Authority: CN
Inventors: 冈村正已; 蘓理尚行
Original assignee: Toshiba Corp
Current assignee: Toshiba Corp
Priority date: 1996-02-22
Filing date: 1996-02-22
Publication date: 2003-08-27
Anticipated expiration: 2016-02-22
Also published as: CN1216099A

Abstract

由磁性蓄冷材料粒体构成的极低温用蓄冷材料，构成上述磁性蓄冷材料粒体的磁性蓄冷材料粒子之中，对上述磁性蓄冷材料粒体施加1×10⁶次最大加速度为300m/s²的简谐振动时，被破坏的磁性蓄冷材料粒子的比率为1重量%以下。该极低温用蓄冷材料，对于机械振动和加速度等，具有优良的机械特性。本发明提供的制冷机，备有将上述极低温用蓄冷材料充填到蓄冷容器内构成的蓄冷器。该制冷机能长期发挥优良的制冷性能。

Description

极低温用蓄冷材料和采用该蓄冷材料的制冷机

技术领域

本发明涉及用于制冷机中的极低温用蓄冷材料和采用该蓄冷材料的制冷机。

背景技术

近年来，超导技术发展迅速，随着其应用领域的扩大，急需开发小型高性能制冷机。该制冷机要求具有轻量、小型和热效率高等特点。

例如，在超导MRI装置或低温泵等中，采用奇福特·马克马洪方式(GM方式)或斯特林方式等制冷循环的冷却机。另外，磁浮列车也需要高性能的制冷机，在一部分拉单晶装置等中也要采用高性能制冷机。该制冷机中，被压缩的氦气等工作介质在充填了蓄冷材料的蓄冷器内朝一个方向流动，将其热能供给蓄冷材料，膨张了的工作介质朝相反方向流动，从蓄冷材料获取热能。在该过程中，随着复热效率的提高，工作介质循环的热效率提高，可实现更低的温度。

上述制冷机用的蓄冷材料，已往主要采用Cu、Pb等。但是，该蓄冷材料在20K以下的极低温时比热显著减小，不能充分发挥上述的复热效果，不容易实现极低温。

最近，为了实现更接近绝对零度的温度，对于采用在极低温区域中显示出大比热的Er₃Ni、ErNi、ErNi₂等的Er-Ni类金属互化物(见日本特开平1-310269号公报)、ErRh等RRh类金属互化物(R：Sm，Gd，Tb，Dy，Ho，Er，Tm，Yb等)(见日本特开昭51-52378号公报)等的磁性蓄冷材料进行了研究。

上述制冷机的工作状态中，氦气等工作介质以高压高速通过充填于蓄冷器内的蓄冷材料间的空隙，其流动方向频繁地变化。因此，在蓄冷材料上作用着以机械振动为首的各种力。另外，将制冷机安装在例如磁浮列车或人造卫星等上时，在蓄冷材料上作用着很大的加速度。

这样，在蓄冷材料上作用着各种力，而上述的由Er₃Ni、ErRh等金属化物构成的磁性蓄冷材料通常都是脆性材料，所以，运转中因上述的机械振动或加速度等原因，这些脆性材料出现易于微粉化的问题。产生的微粉有损于气体密封等，影响蓄冷器的性能，导致制冷机性能降低。

本发明的目的是提供一种极低温用蓄冷材料和采用该蓄冷材料的制冷机。本发明的极低温用蓄冷材料对于承受机械振动和加速度具有优良的机械特性。本发明的制冷机由于采用该蓄冷材料，能长期发挥优良的制冷性能。本发明的另一目的是提供因使用该制冷机而能长期发挥优良性能的MRI装置、低温泵、磁浮列车和外加磁场式拉单晶装置。

发明内容

本发明的极低温用蓄冷材料，具有磁性蓄冷材料粒体，其特征在于，构成上述磁性蓄冷材料粒体的磁性蓄冷材料粒子之中，对上述磁性蓄冷材料粒体施加1×10⁶次最大加速度为300m/s²的简谐振动时，被破坏的磁性蓄冷材料粒子的比率为1重量％以下。

本发明的制冷机备有蓄冷器，该蓄冷器具有蓄冷容器和充填在该蓄冷容器内的本发明极低温用蓄冷材料。

本发明的MRI(磁共振成像)装置、低温泵、磁浮列车、磁场式拉单晶装置，均备有上述本发明的制冷机。

本发明的极低温用蓄冷材料，由磁性蓄冷材料粒体、即磁性蓄冷材料粒子的集合体(集团)构成。本发明中用的磁性蓄冷材料，例如是用一般式：RM_z ……(1)(式中，R是表示从Y、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb中选择的至少一种稀土类元素，M是表示从Ni、Co、Cu、Ag、Al、Ru中选择的至少一种金属元素，Z表示0.001～9.0范围的数，下同)表示的含稀土类元素的金属互化物。或者是用一般式：RRh ……(2)表示的含有稀土类元素的金属互化物。

上述的磁性蓄冷材料粒子，其粒径越整齐、形状越接近球状，气体的流动就越顺畅。因此，最好70重量％(占全部粒子)以上的磁性蓄冷材料粒子，用粒径在0.01～3.0mm范围内的磁性蓄冷材料粒子构成。如果磁性蓄冷材料粒子的粒径不足0.01mm，则充填密度过高，氦等工作介质的压力损失增大的可能性增大。如果粒径超过3.0mm，则磁性蓄冷材料粒子与工作介质间的传热面积减小，热传递效率降低。因此，如果这样的粒子超过磁性蓄冷材料粒体的30重量％，则会引起蓄冷性能下降。较好的粒径范围是0.05～2.0mm，最好为0.1～0.5mm。粒径在0.01～3.0mm范围内的粒子占磁性蓄冷材料粒体的比率最好为80重量％以上，占90重量％。以上则更好。

本发明的极低温用蓄冷材料，如上所述，由对磁性蓄冷材料粒子的集团施加1×10⁶次最大加速度为300m/s²的简谐振动时，被破坏的磁性蓄冷材料粒子的比率为1重量％以下的磁性蓄冷材料粒体构成。本发明着眼于单个磁性蓄冷材料粒子的机械强度与不纯物氮、碳的量、凝固过程中冷却速度、金属组织、形状等的复杂关系，以及作为集团时，产生复杂应力集中的作为磁性蓄冷材料粒子集团的机械强度。对该磁性蓄冷材料粒子的集团，即磁性蓄冷材料粒体施加1×10⁶次最大加速度为300m/s²的简谐振动时，测定被破坏粒子的比率，可评价磁性蓄冷材料粒体的机械强度的可靠性。

即，对磁性蓄冷材料粒体施加1×10⁶次最大加速度为300m/s²的简谐振动时，如果被破坏粒子的比率为1重量％以下，则即使磁性蓄冷材料粒体的制造批量、制造条件不同，也几乎没有在制冷机运转中因机械振动、或因安装着制冷机的系统的运动加速度等而微粉化的磁性蓄冷材料粒子。因此，采用具有该机械特性的磁性蓄冷材料粒体，可防止制冷机中的气体密封障碍。对磁性蓄冷材料粒体施加1×10⁶次最大加速度为300m/s²的简谐振动时，被破坏的磁性蓄冷材料粒子的比率最好为0.5重量％以下，在0.1重量％以下则更好。

在上述的振动试验(加速度试验)中，如果最大加速度不足为300m/s²，则几乎所有的磁性蓄冷材料粒子都不破坏，所以不能评价可靠性。另外，最大加速度为300m/s²的简谐振动加在磁性蓄冷材料粒体上的次数如果不足1×10⁶次，则对于安装着制冷机的系统的运动作用在磁性蓄冷材料粒体上的加速度等，不能评价足够的可靠性。本发明中，上述的振动条件是很重要的，简谐振动的最大加速度和振动次数为上述值时，才能评价磁性蓄冷材料粒体对于实际使用条件的可靠性。磁性蓄冷材料粒体的可靠性评价，最好是，在施加1×10⁶次最大加速度为400m/s²的简谐振动时，或者施加1×10⁷次最大加速度为300m/s²的简谐振动时，被破坏磁性粒蓄冷材料粒子的比率在1重量％以下。

上述的磁性蓄冷材料粒体的可靠性评价试验(振动试验)，按下述方式实施。先从规定范围粒径的磁性蓄冷材料粒体中，按每一制造组随机地抽出一定量的磁性蓄冷材料粒子。接着，把抽出的磁性蓄冷材料粒体充填到图1所示的振动试验用圆筒形容器1内，施加1×10⁶次最大加速度为300m/s²的简谐振动。振动试验用的圆筒形容器1的材质可采用防蚀铝等。振动试验后，对被破坏磁性蓄冷材料粒子进行筛分和形状分级等，进行分选，测定其重量，评价作为磁性蓄冷材料粒子集团的可靠性。

振动试验用容器中充填的磁性蓄冷材料粒体的密度(充填率)，根据磁性蓄冷材料粒子的形状和粒径分布等而有复杂的关系，如果充填率过低，则试验用容器内存在着磁性蓄冷材料粒子可自由转动的空间，不能正确评价磁性蓄冷材料粒体的耐振动特性。另一方面，如果充填率设定得过高，则把磁性蓄冷材料粒子充填到试验容器中时，必须挤压，被这时的压缩力破坏的可能性提高。因此，必须进行充填率大范围变化的试验。即，在本发明中，对一组粒子，进行使充填率各种变化的试验，把其中被破坏磁性蓄冷材料粒子的比率的最低值，当成测定值而作为被振动试验破坏的磁性蓄冷材料粒子的比率。

本发明的极低温用蓄冷材料，其组成和形状等并无特别限定，只要能满足上述的可靠性评价试验(振动试验)即可，但是，粒子中的不纯物浓度和粒子形状是粒子被机械振动或加速度等破坏的重要原因，所以，这些不纯物浓度和粒子形状最好满足以下的条件。

(a)在加工成粒子形状的状态，氮作为磁性蓄冷材料粒子中的不纯物，其含量在0.3重量％以下。

(b)在加工成粒子形状的状态，碳作为磁性蓄冷材料粒子中的不纯物，其含量在0.1重量％以下。

(c)设构成磁性蓄冷材料粒体的单个粒子的投影图像周围长为L、投影图像的实面积为A，则由L²/4πA表示的形状因子R超过1.5的粒子的比率在5％以下。

即，作为磁性蓄冷材料粒子中的不纯物的氮和碳，使前述(1)或(2)式表示的磁性蓄冷材料的结晶粒界析出稀土类氮化物或稀土类碳化物，成为磁性蓄性蓄冷材料粒子机械强度降低的原因。换言之，通过降低这些氮和碳的含量，可得到稳定的机械强度，可再现性好地满足可靠性评价试验(振动试验)。基于该原因，磁性蓄冷材料粒子中的不纯物氮含有量应在0.3重量％以下，碳含有量应在0.1重量％以下。不纯物氮的含量最好在0.1重量％以下，在0.05重量％以下则更好。另外，不纯物碳的含有量最好在0.05重量％以下，在0.02重量％以下则更好。

磁性蓄冷材料粒子的形状，如前所述最好为球状，其球形度越高，表面越光滑，气体可顺畅地流动，并且，能抑制机械振动等加在磁性蓄冷材料粒体上时产生极度的应力集中。这样，作为磁性蓄冷材料粒子的集团的机械强度提高。即，粒子表面有突起物等具有复杂表面形状的粒子，当磁性蓄冷材料粒子受到力时，容易产生应力集中，影响磁性蓄冷材料粒体的强度。

设构成磁性蓄冷材料粒体的单个粒子的投影图像周围长为L、投影图像的实面积为A时，由L²/4πA表示的形状因子R超过1.5粒子的比率最好在5％以下。另外，形状因子R最好是例如从磁性蓄冷材料粒体的每一制造组中，随机抽出100个以上的粒子，对它们进行图像处理并评价。如果粒子的抽出数过少，则不能正确评价全体磁性蓄冷材料粒体的形状因子R。

即使全体形状的球形度高的粒子，如果表面存在突起物等时，上述的形状因子R也呈大值(局部异形性大)。另一方面，如果表面比较光滑，则即使粒子的球形度稍低，形状因子R也呈低值。因此，表面存在突起物的粒子，其形状因子R有变大的倾向。即，形状因子小，意味着粒子表面比较光滑(局部异形性小)，它是评价粒子局部形状的有效参数。因此，形状因子R超过1.5的粒子比率在5％以下时，可提高磁性蓄冷材料粒体的机械强度。

形状因子R超过1.5的粒子的比率最好在2％以下，在1％以下则更好。另外，形状因子R超过1.3的粒子的比率应在15％以下，最好在10％以下，在5％以下则更好。

上述的磁性蓄冷材料粒体的制造方法，并无特别限定，可采用各种制造方法。例如，可采用通过离心喷雾法、气体喷雾法、旋转电极法等使预定成分的溶液急冷凝固而粒体化的方法。这时，通过使用高纯度原料、或者减少急冷凝固时气氛中的不纯物气体量等，可减少磁性蓄冷材料粒子中的氮量和碳量。另外，通过优化制造条件或用倾斜振动法等进行形状分级，可得到形状因子R超过1.5的粒子比率在5％以下的磁性蓄冷材料粒体。

本发明的制冷机，备有采用下述磁性蓄冷材料粒体的蓄冷器。充填入蓄冷容器内的极低温用蓄冷材料，是具有上述机械特性的磁性蓄冷材料粒体、即施加1×10⁶次最大加速度为300m/s²的简谐振动时，被破坏粒子的比率为0.1重量％以下的磁性蓄冷材料粒体。

本发明制冷机中采用的极低温用蓄冷材料，如上所述，几乎没有因制冷机运转中的机械振动或因安装着制冷机的系统运动的加速度等原因而微粉化的磁性蓄冷材料粒子，所以，不会引起制冷机的气体密封障碍。因此，可长时间稳定地保持制冷性能。

另外，MRI装置、低温泵、磁浮列车、外加磁场式拉单晶装置，其性能都受制冷机性能的影响，所以，采用上述制冷机的本发明的MRI装置、低温泵、磁浮列车、磁场式拉单晶装置，都能长期间地发挥优良性能。

附图简单说明

图1是表示本发明的磁性蓄冷材料粒体可靠性评价试验所用的振动试验用容器的一个例子的断面图，

图2是表示本发明一实施例磁性蓄冷材料粒体的振动试验用容器中的充填率与被振动试验破坏了的粒子的比率的关系图，

图3是本发明一实施例的GM制冷机要部构造图，

图4是本发明一实施例的超导MRI装置的概略构造图，

图5是本发明一实施例的磁浮列车要部构造图，

图6是本发明一实施例低温泵的概略构造图，

图7是本发明一实施例外加磁场式拉单晶装置的要部构造图。

实施发明的方式

下面，说明本发明的实施例。

实施例1、比较例1

先用高频溶解制作Er₃Ni母合金。用约1263K溶融该Er₃Ni母合金，在Ar气氛中(压力＝约80kpa)将该溶液滴下到旋转圆盘上，使其急冷凝固。将得到的粒体进行形状分级和筛分，分选1kg的粒径180～250μm的球状粒子。反复进行该工序，得到10组球状Er₃Ni粒体。

然后，从上述10组球状Er₃Ni粒体中随机抽出Er₃Ni粒子，分别充填到图1所示振动试验容器1(D＝15mm，h＝14mm)中，用振动试验机进行1×10⁶次最大加速度为300mm/s²的简谐振动。对试验后的各粒体进行适当形状分级和筛分，求出破坏了的球状Er₃Ni粒子的比率。表1表示每组的破坏粒子的比率(破坏率)。如表1所示，试样1～8号的各球状Er₃Ni粒体相当于实施例1，试验9～10号的各球状Er₃Ni粒体相当于比较例1。

使Er₃Ni粒子往振动试验容器1中充填的充填率在55～66％的范围内变化，将最低破坏率作为该组的破坏率。图2表示试样1的球状Er₃Ni粒体往振动试验容器内充填的充填率与振动试验破坏率的关系。图2中，充填率为63.7％时，破坏率为0(检测界限以下)，所以该值是该组的破坏率。另外，对在此以上的充填率未进行试验。

把上述Er₃Ni构成的各组磁性蓄冷材料球状粒体以63.5～63.8％的充填率充填到蓄冷容器内，分别制作蓄冷器，把这些蓄冷器作为第2级蓄冷器(第2蓄冷器15)组装到图3所示构造的2级式GM制冷机中，进行制冷试验。其结果如表1所示。

表1

	试样No	振动试验的粒子破坏率(wt％)	制冷能力(W)
			制冷能力(W)		初期值	7000小时后
			实施例1	1	初期值	7000小时后	0*	0.34	0.38
2	0.41	0.35		1	0.28		0*	0.34	0.38
2	0.41	0.35		3	0.28	0.02	0.35	0.32
4	0*	0.34		3	0.34	0.02	0.35	0.32
4	0*	0.34		5	0.34	0.76	0.36	0.26
6	0.55	0.35		5	0.25	0.76	0.36	0.26
6	0.55	0.35		7	0.25	0.03	0.35	0.33
8	0.25	0.36		7	0.29	0.03	0.35	0.33
8	0.25	0.36		比较例1	0.29	9	1.59	0.34	0.07
10	2.17	0.36	0.04			9	1.59	0.34	0.07

*：检测界限0.01重量％以下为0

从表1可见，磁性蓄冷材料粒体在进行了1×10⁶次最大加速度为300m/s²的简谐振动时，被破坏粒子的比率为1重量％以下，采用了该磁性蓄冷材料粒体的制冷机，长期间能保持优良的制冷能力。

图3所示的2级式GM制冷机10，是本发明制冷机的一实施例。图3所示的2级式GM制冷机10，具有真空容器13，该真空容器13内设置了大直径的第1缸11和与该第1缸11同轴连接的小直径的第2缸12。第1蓄冷器14可往复运动地配置在第1缸11内，第2蓄冷器15可往复运动地配置在第2缸12内。在第1缸11与第1蓄冷器14之间以及在第2缸12与第2蓄冷器15之间，分别配置着密封环16、17。

第1蓄冷器14内收容着Cu网等的第1蓄冷材料18。本发明的极低温用蓄冷材料作为第2蓄冷材料19收容在第2蓄冷器15内。第1蓄冷器14和第2蓄冷器15分别具有设在第1蓄冷材料18、极低温蓄冷材料19的间隙内的氦气等工作介质的通路。

在第1蓄冷器14与第2蓄冷器15之间，设有第1膨张室20。在第2蓄冷器15与第2缸12的前端壁之间，设有第2膨张室21。在第1膨张室20的底部形成第1冷却级22，在第2膨张室21的底部形成比第1冷却级22温度更低的第2冷却级23。

压缩机24出来的高压工作介质(例如氦气)供给上述的2级式GM制冷机10。被供给的工作介质通过收容在第1蓄冷器14内的第1蓄冷材料18之间，到达第1膨张室20，再通过收容在第2蓄冷器15内的极低温用蓄冷材料(第2蓄冷材料)19之间，到达第2膨张室21。这时，工作介质将热能供给各蓄冷材料18、19而被冷却。通过了各蓄冷材料18、19间的工作介质，在各膨张室20、21膨张而制冷，各冷却级22、23被冷却。膨张后的工作介质在各蓄冷材料18、19间朝相反方向流动。工作介质从各蓄冷材料18、19获取热能后排出。在该过程中，随着传热效果提高，工作介质循环的热效率提高，实现更低的温度。

实施例2、比较例2

用高频溶解制作HoCu₂母合金。用约1323K溶融该HoCu₂母合金，在Ar气氛中(压力＝约80kpa)将该溶液滴下到旋转圆盘上，使其急冷凝固。将得到的粒体进行筛分，将粒径调节在180～250μm的范围内，然后用倾斜振动法进行形状分级，分选1kg球状粒体。进行若干次该工序，得到5组球状HoCu₂粒体。通过调节形状分极的条件、例如倾斜角、振动强度等，使各组的球形度变化。

然后，从上述5组球状HoCu₂粒体中随机抽出300个粒子，用图像处理测定每个粒子的投影图像的周围长L和投影图像的实面积A，评价由L²/4πA表示的形状因子R。另外，对各组进行与实施例1同样的振动试验，求出破坏了的球状HoCu₂粒子的比率。表2表示每组的形状因子R和振动试验对粒子的破坏率。如表2所示，试样1～4号的各球状HoCu₂粒体相当于实施例2，试验No5的球状HoCu₂粒体相当于比较例2。

把上述HoCu₂构成的各组磁性蓄冷材料球状粒体以63.5～64.0％的充填率分别充填至蓄冷容器的低温侧1/2、将Pb球充填至高温侧1/2后，与实施例1同样地，作为第2级蓄冷器组装入2级式GM制冷机内，进行与实施例1同样的制冷试验。其结果如表2所示。

表2

	试样No	R＞1.5的粒子的比率(％)	振动试验的粒子破坏率(wt％)	制冷能力(W)
				制冷能力(W)		初期值	7000小时后
				实施例2	1	初期值	7000小时后	0.3	0.08	0.53	0.53
2	1.3	0.26	0.59		1	0.56		0.3	0.08	0.53	0.53
2	1.3	0.26	0.59		3	0.56	4.2	0.54	0.52	0.45
4	2.5	0.39	0.57		3	0.52	4.2	0.54	0.52	0.45
4	2.5	0.39	0.57		比较例2	0.52	5	7.4	1.74	0.51	0.18

从表2可见，磁性蓄冷材料粒体在进行1×10⁶次最大加速度为300m/s²的简谐振动时，被破坏粒子的比率为1重量％以下，采用该磁性蓄冷材料粒体的制冷机，长期间能保持优良的制冷能力。

实施例3、比较例3

用高频溶解制作ErNi_0.9Co_0.1母合金。用约1523K溶融该ErNi_0.9Co_0.1母合金，在Ar气氛中(压力＝约80kpa)将该溶液滴下到旋转圆盘上，使其急冷凝固。将得到的粒体进行形状分级和筛分，分选1kg的粒径为180～250μm的球状粒子。进行若干次该工序，得到5组球状ErNi_0.9Co_0.1粒体。

这里，由于制作母合金时的原料组、高频溶解时的气氛真空度、急冷凝固工序中的不纯气体浓度等不同，所以球状粒子中的不纯物含量也不同。表3表示球状粒子中的氮量和碳量。对该5组球状ErNi_0.9Co_0.1粒子进行与实施例1同样的振动试验，求出破坏了的球状ErNi_0.9Co_0.1粒子的比率。表3表示各组的氮量和碳量、振动试验对粒子的破坏率。如表3所示，试样1～4号的球状ErNi_0.9Co_0.1粒体相当于实施例3，试样5号的球状ErNi_0.9Co_0.1粒体相当于比较例3。

把上述ErNi_0.9Co_0.1构成的各组磁性蓄冷材料球状粒体以63.4～64.0％的充填率分别充填至蓄冷容器的低温侧1/2、将Pb球充填至高温侧1/2后，与实施例1同样地，作为第2级蓄冷器组装入2级式GM制冷机内，进行与实施例1同样的制冷试验。其结果如表3所示。

表3

	试样No	不纯物量(wt％)		振动试验的粒子破坏率(wt％)	制冷能力(W)
		不纯物量(wt％)			制冷能力(W)		氮	碳	初期值	7000小时后
		实施例3	1		0.02	0.01	氮	碳	初期值	7000小时后	0.02	0.68	0.67
2	0.22		1	0.02	0.02	0.01	0.06	0.62	0.59		0.02	0.68	0.67
2	0.22		3	0.02	0.06	0.04	0.06	0.62	0.59	0.33	0.67	0.61
4	0.12		3	0.07	0.06	0.04	0.79	0.61	0.50	0.33	0.67	0.61
4	0.12		比较例3	0.07	5	0.35	0.79	0.61	0.50	0.15	1.31	0.67	0.24

从表3可见，磁性蓄冷材料粒体在进行了1×10⁶次最大加速度为300m/s²的简谐振动时，破坏粒子的比率为1重量％以下，采用该磁性蓄冷材料粒体的制冷机，长期间能保持优良的制冷能力。

实施例4、比较例4

用高频溶解分别制作ErNi母合金、Er₃Co母合金、ErCu母合金、Ho₂Al母合金。用约1493K溶融这些各母合金，在Ar气氛中(压力＝约80kpa)将该溶液滴下到旋转圆盘上，使其急冷凝固。将得到的粒体进行适当形状分级和筛分，分别分选1kg的粒径为180～250μm的球状粒体。进行若干次该工序，分别各得到5组球状粒体。

对各组球状粒体进行与实施例1同样的振动试验，测定破坏率，分别选择破坏率最低的组(实施例)和最高的组(比较例)。对这些各组进行形状因子R的测定和氮、碳的分析。其结果如表4所示。

把上述各磁性蓄冷材料球状粒体如下所述地组装入制冷机内。先把由ErNi构成的磁性蓄冷材料球状粒体以63.2～64.0％的充填率分别充填至蓄冷容器的低温侧1/2、将Er₃Co、ErCu或Ho₂Al构成的蓄冷材料球状粒体分别以63.0～64.1％的充填率充填至高温侧1/2后，与实施例1同样地，作为第2级蓄冷器组装入2级式GM制冷机内，进行与实施例1同样的制冷试验。其结果如表4所示。

表4

	高温侧磁性蓄冷材料的组成*	R＞1.5的粒子比率(％)	不纯物量(wt％)		振动试验的粒子破坏率(wt％)	制冷能力(W)
			不纯物量(wt％)			制冷能力(W)		氮	碳	初期值	7000小时后
			实施例4	Er₃Co		4.1	0.01	氮	碳	初期值	7000小时后	0.01	0.07	0.57	0.50
ErCu	0.5	0.24		Er₃Co	0.05	4.1	0.01	0.18	0.67	0.61		0.01	0.07	0.57	0.50
ErCu	0.5	0.24		Ho₂Al	0.05	1.2	0.02	0.18	0.67	0.61	0.01	0.29	0.60	0.60
比较例4	Er₃Co	6.5		Ho₂Al	0.08	1.2	0.02	0.04	1.41	0.52	0.01	0.29	0.60	0.60	0.13
	Er₃Co	6.5	ErCu	0.8	0.08	0.32	0.14	0.04	1.41	0.52	1.52	0.66	0.26		0.13
	Ho₂Al	5.8	ErCu	0.8	0.35	0.32	0.14	0.13	2.45	0.57	1.52	0.66	0.26	0.07

*低温侧磁性蓄冷材料都是ErNi。

下面，说明本发明的MRI装置、磁浮列车、低温泵和外加磁场式拉单晶装置的实施例。

图4是适合采用本发明的超导MRI装置的概略构造图。该图所示的超导MRI装置30，由超导静磁场线圈31、图未示的修正线圈、倾斜磁场线圈32和收发无线电波用的探测器33构成。超导静磁场线圈31对人体在空间上均匀地、在时间上稳定地施加静磁场。修正线圈用于修正磁场的不均匀性。倾斜磁场线圈32在测定区域形成磁场坡降。用上述本发明的制冷机34冷却超导静磁场线圈31。图中35是低温恒温器，36是放射绝热屏蔽件。

采用本发明制冷机34的超导MRI装置30中，由于能长期稳定地保证超导静磁场线圈31的工作温度，所以，能长期地得到空间上均匀、时间上稳定的静磁场。因此，可长期稳定地发挥超导MRI装置30的性能。

图5是适合采用本发明的磁浮列车的要部构造图，表示磁浮列车用超导磁铁40的部分。该图所示的磁浮列车用超导磁铁40，由超导线圈41、用于冷却该超导线圈41的液体氦槽42、防止该液体氦挥发的液体氮槽43和本发明的制冷机44等构成。图中45是叠层绝热材料，46是动力线，47是永久电流开关。

采用本发明制冷机44的磁浮列车用超导磁铁40中，由于能长期稳定地保证超导线圈41的工作温度，所以，能长期稳定地得到列车悬浮和推进所需的磁场。尤其是在磁浮列车用超导磁铁40中，虽然作用着加速度，但本发明的制冷机44在作用着加速度时，也能长期保持优良的制冷能力，所以，对磁场强度等的长期稳定化有很大贡献。因此，采用该超导磁铁40的磁浮列车，可长期保持其可靠性。

图6是适合采用本发明的低温泵的概略构造图。该图所示的低温泵50，由冷凝或吸附气体分子的低温板51、将该低温板51冷却至预定极低温的本发明制冷机52、设在它们之间的屏蔽件53、设在吸气口的挡板54和使氩、氮、氢等的排气速度变化的环55等构成。

采用本发明制冷机52的低温泵50中，能长期稳定地保证低温板51的工作温度。因此，可长期稳定地发挥低温泵50的性能。

图7是适合采用本发明的外加磁场式拉单晶装置的概略构造图。该图所示的外加磁场式拉单晶装置60，由原料溶融用坩埚、加热器、具有拉单晶机构的拉单晶部61、对原料溶液施加静磁场的超导线圈62、拉单晶部61的升降机构63等构成。用上述本发明的制冷机64冷却超导线圈62。图中65是电流引线，66是热屏蔽板，67是氦容器。

采用本发明制冷机64的外加磁场式拉单晶装置60中，由于能长期稳定地保证超导线圈62的工作温度，所以，可长期地得到抑制单结晶原料融液对流的良好磁场。因此，可长期稳定地发挥外加磁场式拉单晶装置60的性能。工业应用性

从上述实施例可知，根据本发明的极低温用蓄冷材料，对于机械振动和加速度等，能再现性好地得到再现性好的优良机械特性。因此，采用该极低温用蓄冷材料的本发明制冷机，可长期保持优良制冷性能。另外，具有该制冷机的本发明MRI装置、低温泵、磁浮列车和外加磁场式拉单晶装置，可长期发挥优良性能。

Claims

1.极低温用蓄冷材料，具有磁性蓄冷材料粒体，上述磁性蓄冷材料粒体是由：RM_z(式中，R是表示从Y、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb中选择的至少一种稀土类元素，M是表示从Ni、Co、Cu、Ag、Al、Ru中选择的至少一种金属元素，Z表示0.001～9.0范围的数)、或者RRh(式中，R是表示从Y、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb中选择的至少一种稀土类元素，Rh是铑)表示的含有稀土类元素的金属互化物构成的，其特征在于，

构成上述磁性蓄冷材料粒体的磁性蓄冷材料粒子之中，对上述磁性蓄冷材料粒体施加1×10⁶次最大加速度为300m/s²的简谐振动时，被破坏的磁性蓄冷材料粒子的比率为1重量％以下。

2.如权利要求1所述的极低温用蓄冷材料，其特征在于，上述磁性蓄冷材料粒子的氮含量为0.3重量％以下。

3.如权利要求1所述的极低温用蓄冷材料，其特征在于，上述磁性蓄冷材料粒子的碳含量为0.1重量％以下。

4.如权利要求1所述的极低温用蓄冷材料，其特征在于，设上述磁性蓄冷材料粒子单个的投影图像周围长为L、投影图像的实面积为A，则上述磁性蓄冷材料粒体中，由L²/4πA表示的形状因子R超过1.5的磁性蓄冷材料粒子的比率在5％以下。

5.如权利要求1所述的极低温用蓄冷材料，其特征在于，上述磁性蓄冷材料粒体中，70重量％以上的磁性蓄冷材料粒子具有0.01～3.0mm范围的粒径。

6.制冷机，备有蓄冷器，该蓄冷器具有蓄冷容器和充填在该蓄冷容器内、由磁性蓄冷材料粒体构成的极低温用蓄冷材料，上述磁性蓄冷材料粒体是由RM_z(式中，R是表示从Y、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb中选择的至少一种稀土类元素，M是表示从Ni、Co、Cu、Ag、Al、Ru中选择的至少一种金属元素，Z表示0.001～9.0范围的数)、或者RRh(式中，R是表示从Y、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb中选择的至少一种稀土类元素，Rh是铑)表示的含有稀土类元素的金属互化物构成的，其特征在于，

7.如权利要求6所述的制冷机，其特征在于，上述磁性蓄冷材料粒子的氮含有量为0.3重量％以下。

8.如权利要求6所述的制冷机，其特征在于，上述磁性蓄冷材料粒子的碳含有量为0.1重量％以下。

9.如权利要求6所述的制冷机，其特征在于，设上述磁性蓄冷材料粒子单个的投影图像周围长为L、投影图像的实面积为A，则上述磁性蓄冷材料粒体中，由L²/4πA表示的形状因子R超过1.5的磁性蓄冷材料粒子的比率在5％以下。

10.如权利要求6所述的制冷机，其特征在于，上述磁性蓄冷材料粒体中，70重量％以上的磁性蓄冷材料粒子具有0.01～3.0mm范围的粒径。

11.MRI装置，其特征在于，备有权利要求6所述的制冷机。

12.低温泵，其特征在于，备有权利要求6所述的制冷机。

13.磁浮列车，其特征在于，备有权利要求6所述的制冷机。

14.外加磁场式拉单晶装置，其特征在于，备有权利要求6所述的制冷机。