DE102014103210B4

DE102014103210B4 - Herstellen von nd-fe-b-magneten unter verwendung von heisspressen mit verringertem dysprosium oder terbium

Info

Publication number: DE102014103210B4
Application number: DE102014103210.1A
Authority: DE
Inventors: Yucong Wang
Original assignee: GM Global Technology Operations LLC
Current assignee: GM Global Technology Operations LLC
Priority date: 2013-03-15
Filing date: 2014-03-11
Publication date: 2020-03-19
Anticipated expiration: 2034-03-12
Also published as: CN104043834A; DE102014103210A1; CN104043834B

Abstract

Verfahren zum Herstellen eines magnetischen Materials für einen Dauermagneten unter Verwendung von Heißpressen, das umfasst:Bereitstellen:eines ersten Materials in der Form eines Kernpulvers, das Nd, Fe und B enthält,eines zweiten Materials in der Form eines Oberflächenpulvers, das Dy, Tb oder beides in metallischer Legierungsform enthält,Mischen des ersten Materials mit dem zweiten Material, so dass ein beschichtetes, verbundwerkstoffartiges Material mit einer nicht-gleichmäßigen Verteilung des Dy oder des Tb, das das zweite Material ausmacht, gebildet wird,Formen des magnetischen Materials zu einer gestalteten Form unter einem magnetischen Feld in einem Vakuum,Erhitzen des magnetischen Materials von einem ersten Bereich von etwa 5 °C bis etwa 35 °C auf einen zweiten Bereich von etwa 500 °C bis etwa 850 °C,Heißpressen des magnetischen Materials in einer Matrize bei 30 bis 90 MPa undAbkühlen des magnetischen Materials in dem Vakuum unter inerter Atmosphäre für etwa 1 bis etwa 5 Stunden.

Description

QUERVERWEIS
Diese Anmeldung beansprucht die Priorität der vorläufigen US-Anmeldung 61/793,167 , die am 15. März 2013 eingereicht wurde.
GEBIET
Diese Anmeldung betrifft im Allgemeinen ein Verfahren zum Herstellen eines magnetischen Materials für einen Dauermagneten unter Verwendung von Heißpressen nach Anspruch 1.
HINTERGRUND
Dauermagnete werden in einer Vielfalt von Geräten, einschließlich elektrischer Traktionsmotoren für Hybrid- und elektrische Fahrzeuge sowie Windturbinen, Klimaanlageneinheiten und anderer Anwendungen, wo Kombinationen von kleinen Volumina und hohen Energiedichten vorteilhaft sein können, verwendet. Gesinterte Neodym-Eisen-Bor-(Nd-Fe-B)-Dauermagnete weisen sehr gute magnetische Eigenschaften bei niedrigen Temperaturen auf. Wegen der niedrigen Curie-Temperatur der Nd₂Fe₁₄B-Phase in solchen Magneten nehmen die magnetische Remanenz und intrinsische Koerzivität jedoch schnell mit ansteigender Temperatur ab. Es gibt zwei übliche Ansätze, um die thermische Stabilität und die magnetischen Eigenschaften bei hohen Temperaturen zu verbessern. Einer ist, die Curie-Temperatur durch Zugeben von Cobalt (Co), welches in der Nd₂Fe₁₄B-Phase vollständig löslich ist, anzuheben. Die Koerzivität von Nd-Fe-B-Magneten mit Co nimmt jedoch ab, möglicherweise wegen der Keimbildungsorte für umgepolte Domänen. Der zweite Ansatz ist, schwere Seltenerd-(RE)-Elemente, wie beispielsweise Dysprosium (Dy) oder Terbium (Tb) oder beides, hinzuzugeben. Es ist bekannt, dass das Ersetzen von Nd oder Fe durch Dy in Nd-Fe-B-Magneten zu Erhöhungen des anisotropen Felds und der intrinsischen Koerzivität und einer Abnahme der Sättigungsmagnetisierung führt. Siehe zum Beispiel C.S. Herget, Metal, Poed. Rep. V. 42, S. 438 (1987); W. Rodewald, J. Less-Common Met., V. 111, S. 77 (1985) und D. Plusa, J.J. Wystocki, Less-Common-Met. V. 133, S. 231 (1987). Es ist eine übliche Praxis, die schweren RE-Metalle, wie beispielsweise Dysprosium (Dy) oder Terbium (Tb), zu den vermischten Metallen vor dem Schmelzen und Legieren hinzuzufügen.
Dy und Tb sind jedoch sehr seltene und teure Materialien. Nur ein kleiner Bruchteil der RE-Bergwerke in der Welt enthalten schwere REs. Der Preis von Dy ist in letzter Zeit scharf angestiegen. Tb, welches gebraucht wird, wenn höhere magnetische Eigenschaften erforderlich sind, als Dy bereitstellen kann, ist sogar teurer als Dy. Des Weiteren kann es sein, dass mit diesen Metallen in ihrer relativ reinen Form schwer zu arbeiten ist, wobei zum Beispiel reines Dy zu weich ist, um ein Pulver zu bilden, und ebenfalls leicht oxidiert wird.
Typische Magnete für elektrische Traktionsmotoren in Hybridelektroautos und -lastwagen enthalten zwischen 6 und 10 Gewichtsprozent Dy, um die erforderlichen magnetischen Eigenschaften zu erfüllen, während andere Anwendungen (wie beispielsweise die zuvor erwähnten Windturbinen und Klimaanlagen sowie andere Fahrzeugbauformen (wie beispielsweise Motorräder, die eine nicht so hohe Betriebstemperaturumgebung wie ihre Auto- und Lastwagenentsprechungen aufweisen können) einen niedrigeren Dy-Bedarf aufweisen können. Angenommen, dass das Gewicht von Dauermagnetteilen etwa 1-1,5 kg pro elektrischem Traktionsmotor beträgt und bei einer Ausbeute der bearbeiteten Teile von typischerweise etwa 55-65 Prozent, wären 2-3 kg Dauermagnete pro Motor erforderlich. Ferner würde, weil andere Gewerbe mit Dauermagneten um begrenzte Dy-Ressourcen konkurrieren (wodurch sich die mit solchen Materialien verbundenen ohnehin hohen Kosten verschärfen), ein Verringern der Verwendung von Dy in Dauermagneten eine sehr signifikante Auswirkung auf die Kosten haben, wie es für Tb sein würde.
Die Mikrostrukturen von gesinterten Nd-Fe-B-Magneten sind umfassend untersucht worden, um die magnetischen Eigenschaften von solchen Magneten, die hauptsächlich aus der hartmagnetischen Nd₂Fe₁₄B-Phase und der nichtmagnetischen Nd-reichen Phase zusammengesetzt sind, zu verbessern. Es ist bekannt, dass die Koerzivität in großem Maße von der Morphologie der Grenzphasen zwischen den Nd₂Fe₁₄B-Körnern beeinflusst wird. Die magnetischen Eigenschaften der gesinterten Nd-Fe-B-Magnete werden verschlechtert, wenn die Größe des Magneten verringert wird, weil die bearbeitete Oberfläche eine Keimbildung von magnetisch umgepolten Domänen bewirkt. Gleichermaßen fanden Machida et al. in ihrer Arbeit mit dem Titel Verbesserte magnetische Eigenschaften von kleinformatigen Magneten und ihre Anwendung für bürstenlose DC-Mikromotoren [Improved Magnetic Properties of Small-Sized Magnets and Their Application for DC Brush-less Micro-Motors], Coll. Abstr. Magn. Soc. Jpn. 142 (2005), 25-30), dass die verschlechterte Koerzivität von kleinformatigen gesinterten Nd-Fe-B-Magneten durch Oberflächenbehandlung des gebildeten Magneten mit Dy- und Tb-Metalldampfsorption, so dass eine gleichmäßig verteilte Beschichtung von Dy oder Tb auf der Außenseite des gebildeten Magneten vorliegt, verbessert werden kann. Während solche Ansätze beim Verbessern der Eigenschaften von Magneten, die mit Dy oder Tb behandelt worden sind, hilfreich sind, tun sie dies mit großen Kosten durch Verwenden von viel von diesen wertvollen Materialien.
In US2010/0003156A1 ist ein Seltenerdmaget offenbart, der durch mindestens Heißformen gebildet wird, wobei der Seltenerdmagnet Körner mit einer R₂X₁₄B-Phase als Hauptphase und einer Korngrenzenphase enthält, die die Peripherie der Körner umgibt, wobei R mindestens ein Element ist, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Nd, Pr, Dy, Tb und Ho besteht, und X Fe oder Fe mit einem Teil durch Co ersetzt ist; wobei ein Element RH in der Korngrenzenphase konzentrierter ist als in den Körnern, wobei das Element RH mindestens ein Element ist, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Dy, Tb und Ho; und das Element RH mit einer im Wesentlichen konstanten Konzentrationsverteilung vom Oberflächenteil des Magneten zum zentralen Teil des Magneten vorliegt.
Ein weiterer gesinterter Seltenerdmagnet ist in WO2012/161355A1 beschrieben.
Die vorliegenden Ausführungsformen stellen Vorteile über die Sinterverfahren bereit und berücksichtigen Heißpressen, um die Dy-Verteilung entlang der Korngrenze zu erhöhen und die Nicht-Einheitlichkeit der Dy-Verteilung zu erhöhen.
ZUSAMMENFASSUNG
Hier bereitgestellte spezifische Ausführungsformen beschreiben ein Verfahren zum Herstellen eines magnetischen Materials für einen Dauermagneten unter Verwendung von Heißpressen bei 30 bis 90 MPa, das umfasst: Bereitstellen: eines erstes Materials in der Form eines Kernpulvers, das Nd, Fe und B enthält, eines zweiten Materials in der Form eines Oberflächenpulvers, das Dy, Tb oder beides in metallischer Legierungsform enthält, Kombinieren des ersten Materials mit dem zweiten Material, so dass ein beschichtetes, verbundartiges Materials mit einer nicht-gleichmäßigen Verteilung des Dy oder des Tb, das das zweite Material ausmacht, gebildet wird, Formen des magnetischen Materials in einer gestalteten Form unter einem magnetischen Feld in einem Vakuum, Aufheizen des magnetischen Materials von einem ersten Bereich von etwa 5 °C bis etwa 35 °C auf einen zweiten Bereich von etwa 500 °C bis etwa 850 °C, Heißpressen des magnetischen Materials in einer Matrize bei 30 bis 90 MPa und Abkühlen des magnetischen Materials in dem Vakuum unter inerter Atmosphäre für von etwa 1 bis 5 Stunden.
Noch zusätzliche hier bereitgestellte spezifische Ausführungsformen beschreiben ein Verfahren zum Herstellen eines magnetischen Materials für einen Dauermagneten unter Verwendung von Heißpressen bei 30 bis 90 MPa und Gesenkstauchen, das umfasst: Bereitstellen: eines ersten Materials in der Form eines Kernpulvers, das Nd, Fe und B enthält, eines zweiten Materials in der Form eines Oberflächenpulvers, das Dy in metallischer Legierungsform enthält, Kombinieren des ersten Materials mit dem zweiten Material, so dass ein beschichtetes, verbundartiges Material mit einer nicht-gleichmäßigen Verteilung des Dy, das das zweite Material ausmacht, gebildet wird, Formen eines festen Materials in einer gestalteten Form, Erhitzen des festen Materials von einem ersten Bereich von etwa 5 °C bis etwa 35 °C auf einen zweiten Bereich von etwa 500 °C bis etwa 850 °C, Heißpressen des festen Materials in einer Matrize bei 30 bis 90 MPa, Erhitzen des festen Materials nach dem Heißpressen auf einen dritten Bereich von etwa 550 °C bis etwa 900 °C, wobei das Erhitzen nach dem Heißpressen durchgeführt wird, Deformieren des festen Materials von etwa 20 bis etwa 80 Prozent, um ein magnetisches Material zu bilden, und Abkühlen des magnetischen Materials in dem Vakuum unter inerter Atmosphäre für von etwa 1 bis etwa 5 Stunden.
Figurenliste

Die 1 ist eine schematische Darstellung einer mechanischen Mühle,
die 2 ist eine schematische Darstellung einer Partikelkanone, die auf Funkenerosion basiert,
die 3 ist eine schematische Darstellung einer Partikelkanone, die auf Hochdrucksputtern basiert,
die 4 ist eine schematische Darstellung eines Wirbelbeschichters,
die 5 stellt Partikel eines magnetischen Materials, das eine Kern-Hülle und Korngrenze sowie beschränkte Volumendiffusion zeigt, dar,
die 6 zeigt die Elementdiffusion und
die 7 zeigt die Korngrenzendiffusion und magnetische Phasen.

DETAILLIERTE BESCHREIBUNG
Spezifische Ausführungsformen der vorliegenden Offenbarung werden nun beschrieben. Die Erfindung kann jedoch in verschiedenen Formen verkörpert sein uns sollte nicht als auf die hier dargelegten Ausführungsformen beschränkt ausgelegt werden. Vielmehr werden diese Ausführungsformen bereitgestellt, so dass diese Offenbarung gründlich und vollständig ist und den Umfang der Erfindung Fachleuten vollständig vermittelt.
Sofern nicht anderweitig definiert, haben alle technischen und wissenschaftlichen Begriffe, die hier verwendet werden, dieselbe Bedeutung, wie sie gewöhnlich von einem Fachmann auf dem Gebiet, zu welchem die Ausführungsformen dieser Erfindung gehören, verstanden werden. Die hier verwendete Ausdrucksweise dient nur zum Beschreiben bestimmter Ausführungsformen und ist nicht dazu gedacht, für die Erfindung beschränkend zu sein. Wie in der Beschreibung und den angefügten Ansprüchen verwendet, sind die Singularformen „ein“, „eine“ und „der, die, das“ dazu gedacht, auch die Pluralformen einzuschließen, sofern der Zusammenhang nicht deutlich etwa anderes zu erkennen gibt.
Sofern nicht anderweitig angegeben, sind alle Zahlen, die Mengen an Bestandteilen, Eigenschaften wie beispielsweise das Molekulargewicht, Reaktionsbedingungen und so weiter, wie sie in der Beschreibung und den Ansprüchen verwendet werden, als in allen Fällen um den Begriff „etwa“ modifiziert zu verstehen, welcher bezweckt, bis zu ±10% eines angegebenen Wertes zu bedeuten. Zusätzlich ist die Offenbarung beliebiger Bereiche in der Beschreibung und den Ansprüchen zu verstehen, als dass sie den Bereich selbst und ebenfalls alles, was darunter gefasst ist, sowie Endpunkte einschließt. Sofern nicht anderweitig angegeben, sind die numerischen Eigenschaften, die in der Beschreibung und den Ansprüchen dargelegt sind, Näherungen, die abhängig von den gewünschten Eigenschaften, von denen angestrebt wird, gemäß Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung erhalten zu werden, variieren können. Unbeschadet dessen, dass die numerischen Bereiche und Parameter, die den breiten Umfang der Ausführungsformen der Erfindung darlegen, Näherungen sind, sind die in den spezifischen Beispielen dargelegten numerischen Werte so genau wie möglich angegeben. Jeder numerische Wert enthält jedoch inhärent gewisse Fehler, die sich notwendigerweise aus dem bei ihrer jeweiligen Messung gefundenen Fehler ergeben.
Wie hier verwendet, bezieht sich der Begriff „Raumtemperatur“ auf einen Bereich von etwa 5 °C bis etwa 35 °C.
Wie hier verwendet, bezieht sich der Begriff „flockenförmiges Pulver“ auf eine Flocke mit einem Aspektverhältnis von Breite zu Dicke von etwa 5 bis etwa 40. Gemäß spezifischer Ausführungsformen können die Oberflächen der Flocke gewellt sein.
Die vorliegende Erfindung umfasst Herstellungsprozesse, die den Bedarf nach übermäßigen Mengen an Dy oder anderen schweren seltenen Erden (HRE) in Seltenerd/Übergangsmetall/Bor-(RE₂TM₁₄B, wie zum Beispiel Nd₂Fe₁₄B)-basierten Magneten durch den Einfluss des Prozesses auf die endgültige Mikrostruktur und chemische Homogenität in dem magnetischen Material reduzierten. Magnete, die auf die herkömmliche Weise hergestellt werden, erfordern bis zu 10 Gew.-% HRE, um einen ausreichenden Widerstand gegen Entmagnetisierung (Koerzivität, „Hc“) aufrechtzuerhalten, während sie einen großen magnetischen Fluss (Restinduktion „Br“) bei den erhöhten Temperaturen (etwa 150 °C) projizieren, der bei Magneten, die in Hybrid- und elektrischen Automobilmotoren verwendet werden, gefunden wird. Ein kosteneffektiver Herstellungsprozess kann aufgezeigt werden, der zu der erforderlichen Hc und Br mit viel weniger HRE führt. Dies wird durch selektive Anreicherung von nur den Grenzen der (Nd₂Fe₁₄B)-Körner mit kleinen Mengen HRE, die mit magnetischer Isolation von individuellen (Nd₂Fe₁₄B)-Körnern vorliegen, erreicht.
Die hier entwickelten Herstellungsprozesse basieren auf Verdichtung bei niedrigerer Temperatur (etwa 500 °C bis etwa 1000 °C) und Heißdeformation. Der hier verwendete Herstellungsansatz des Heißpressens bei 30 bis 90 MPa bei niedrigerer Temperatur oder des Heißpressens bei 30 bis 90 MPa plus Deformation ist unterschiedlich von dem herkömmlichen Sinterungsansatz (kürzere Prozesszeit, niedrigere Prozesstemperatur mit erforderlichem Druck). HRE-Korngrenzenanreicherungsprozesse, die auf der Diffusion von einer Oberflächenquelle von HRE basieren, sind aufgezeigt worden (sogenannter Korngrenzendiffusionsprozess). Der Herstellungsprozess hier ist dahingehend innovativ, dass er ein Massengutherstellungsansatz ist, um gleichzeitig eine Korngrenzenanreicherung und magnetische Isolation ohne das Erfordernis von ineffizienten Oberflächenquellendiffusionsprozessen zu erzeugen. Der hier genommene Ansatz verwendet ein Heißpressen mit nachfolgendem Altern, um die für das Sintern und den Wärmebehandlungsprozess benötigte Temperatur und Zeit zu verringern, um die Korngrenzendiffusion zu verbessern und die Volumendiffusion von Dy und/oder Tb zu minimieren, um die Verringerung von Dy und/oder Tb zu maximieren, um dieselben erforderlichen magnetischen Eigenschaften zu erzielen. Dieser neue Ansatz führt ebenfalls zu einer signifikanten Zugabe zum Wissen betreffend die Thermodynamik von (Nd₂Fe₁₄B)-(RE-reichen eutektischen) Systemen, die Kinetik und Physik, die die Abscheidungs-Auflösungsprozesse, die beim Heißpressen und dem Deformationsprozess ablaufen, steuern und das Ausmaß, in welchem Mikrostrukturen erzeugt werden können, die zu (Nd₂Fe₁₄B)-Dauermagneten führen, die einen Widerstand gegen Entmagnetisierung bei hohen Temperaturen sichern.
Die vorliegende Erfindung betrifft im Allgemeinen elektrische Motoren und ihre Herstellung und insbesondere Verfahren zum Bilden von Dauermagneten, die Seltenerd-(RE)-Elemente für eine verbesserte Energiedichte von elektrischen Motoren, besonders die schweren Seltenerdelemente, wie beispielsweise Dy, Tb usw., für verbesserte magnetische Eigenschaften bei hoher Temperatur verwenden.
Die U.S.-Anmeldung mit der Serien-Nr. 13/007,203, eingereicht am 14. Januar 2011, mit dem Titel Verfahren zum Herstellen gesinterter Nd-Fe-B-Magnete mit Dy oder Tb [Method Of Making Nd-Fe-B Sintered Magnets With Dy Or Tb] (nachstehend die '203-Anmeldung und jetzt US-Patent Nr. 8,480,815 ), welche dem Begünstigten der vorliegenden Erfindung übertragen ist und hiermit in ihrer Gesamtheit durch Bezugnahme aufgenommen ist, beschreibt Magnete und drei Verfahren, sie herzustellen, die viel weniger Dy und Tb verwenden als diejenigen, die unter Verwendung der herkömmlichen Verfahren hergestellt werden, während ähnliche magnetische Eigenschaften erhalten werden. Der vorliegende Erfinder hat Wege entdeckt, um die Mikrostrukturen weiter zu verbessern, die magnetischen Eigenschaften mit weiter verringerten HREs durch Heißpressen und Wärmebehandlungsprozesse zu verbessern. Solche Verbesserungen sind der Gegenstand der vorliegenden Erfindung.
Gesinterte (Seltenerd)-Fe-B-Dauermagnete sind wegen ihres hohen maximalen Enrgieproduktes (BH)_max und hohen Koerzivität im Vergleich zu einem anderen Magneten wesentliche Komponenten in elektrischen Motoren für Hybridelektrofahrzeuge (HEVs) und elektrische Fahrzeuge (EVs). Die Koerzivität (H_c ) und Rechteckigkeit der BH-Kurve sind wichtige Betrachtungen, da die Entmagnetisierungsfelder während des Betriebs des elektrischen Motors bedeutsam sind. Die Standardchemie für Raumtemperaturanwendungen von gesinterten Dauermagneten basiert auf Nd-Fe-B-ternär, wobei die Hauptphase eine Stöchiometrie von Nd₂Fe₁₄B aufweist. Unglücklicherweise beträgt die Betriebstemperatur für Dauermagnete in einem Fahrzeug ungefähr 160 °C und das BH-Produkt für die Nd-Fe-B-Chemie wird wegen der niedrigen Curie-Temperatur (313 °C) oberhalb von 100 °C (2) drastisch abfallen, was zu einer Verringerung der Sättigungsmagnetisierung und Koerzivität mit zunehmender Temperatur führt.
Dy₂Fe₁₄B und Tb₂Fe₁₄B weisen eine höhere Curie-Temperatur und höhere Anisotropiekonstanten als Nd₂Fe₁₄B auf. Die Curie-Temperatur beträgt 585 K, 602 K und 639 K jeweils für Nd₂Fe₁₄B, Dy₂Fe₁₄B und Tb₂Fe₁₄B. Um eine hohe Koerzivität in Umgebungen mit erhöhter Betriebstemperatur, wie in Motoren von Hybridelektrofahrzeugen, aufrechtzuerhalten, wird Nd durch die Zugabe großer Mengen schwerer Seltenerdelemente, wie beispielsweise Dy, ersetzt, was eine (Dy_xNd_(i-x))₂Fe₁₄B-Legierung erzeugt, was zu einem Anstieg der Curie-Temperatur und Koerzivität führt. Der Nachteil, Nd mit schweren Seltenerd-(RE)-Elementen zu ersetzen ist jedoch, dass sie die Remanenz der Magnete verringern. Dies rührt daher, weil sie mit dem Fe in dem RE₂Fe₁₄B-Gitter antiferromagnetisch koppeln. Zusätzlich ist die Erhältlichkeit von schweren Seltenerdelementen auf dem freien Markt gegenwärtig bedroht. Daher sind Bemühungen eingeleitet worden, an schweren seltenen Erden arme Magnete herzustellen, die eine große Koerzivität aufweisen und die gute Hochtemperaturenergieerzeugnisse sind.
Die Zerstörung der magnetischen Leistung bei erhöhter Temperatur wird durch Fehler, wie beispielsweise Risse, Oxidpartikel, Tripelpunkte und Korngrenzen, die eine niedrige magnetische Anisotropie aufweisen und als Keimbildungsort für umgepolte magnetische Domänen agieren, verschärft. Sowohl das US-Patent 8,480,815 B2 und der Hitachi-Prozess ( U.S. 8206516 ) sind dazu ausgelegt, den Dy-Gehalt an den Korngrenzen von Nd₂Fe₁₄B-basierten Dauermagneten lokal zu erhöhen, wobei die schwere seltene Erde platziert wird, wo sie am meisten benötigt wird. Obgleich es Unterschiede in der Verarbeitungsroute und der sich ergebenden Gleichmäßigkeit der Mikrostruktur zwischen dem vorgeschlagenen Ansatz und dem Hitachi-Prozess gibt, teilen die beiden Ansätze eine gemeinsame wissenschaftliche Basis des Anreicherns von Nd₂Fe₁₄B-Korngrenzen mit einer schweren seltenen Erde (Dy). Die Umkehr des magnetischen Moments wird durch Keimbildung von umgepolten Domänen an der Korngrenze eingeleitet. Das Hinzugeben von Dy zu Nd₂Fe₁₄B kann eine (Nd,Dy)₂Fe₁₄B-Legierung mit erhöhter Koerzivität, besonders bei erhöhter Temperatur, erzeugen. Dy kann während der Herstellung eines Magneten mit hoher Koerzivität eingespart werden, wenn die Bildung der (Nd,Dy)₂Fe₁₄B-Legierung nur an der Korngrenze auftritt. Dy ist ein teures Element und muss eingespart werden, um die Kosten von Hochtemperaturmagneten zu verringern.
Der Zusammenhang zwischen Koerzivität und Mikrostrukturen wurde in den 1980ern unter Verwendung der detaillierten Analyse von Strukturen und der Mikromagnetismustheorie (H. Kronmüller und M. Fähnle, Mikromagnetismus und die Mikrostruktur von ferromagnetischen Feststoffen [Micromagnetism and the Microstructure of Ferromagnetic Solids], Cambridge University Press, Cambridge, 2003, H. Kronmüller, K.-D. Durst und M. Sagawa, J. Magn. Magn. Mater. 74, 291, 1988)) umfangreich untersucht. Für den Mechanismus, der für das Umpolen der Magnetisierung von gesinterten Magneten bei Raumtemperatur verantwortlich ist, wurde gefunden, dass er von dem Keimbildungstyp ist. Die schädlichen Wirkungen von Mikrostrukturen auf die Koerzivität Hei, d.h. falsch ausgerichtete Körner, magnetisch gekoppelte Körner, magnetisch gestörte Kornoberflächen und die großen lokalen Entmagnetisierungstreufelder an den scharfen Ecken und Kanten der vielflächigen Körner, wurden als Phänomene betrachtet, um bei der Keimbildung von Domänen in Reaktion auf die Umpolung des Feldes zu helfen.
Dieser Typ von ,Kern-Hülle‘-Struktur ist kürzlich von einer großen Vielfalt von Autoren untersucht worden, die einen Vorteil beim Verbessern der Hci mit relativ kleinen Dy-Zugaben vorschlagen. Die Mehrzahl dieser Untersuchungen haben die Diffusion von Dy von der Oberfläche von massiven Nd₂Fe₁₄B-basierten Magneten entlang der Grenzen genutzt, um an der Kornoberfläche mit Dy angereicherte Mikrostrukturen zu erzeugen.
Der Hitachi-Prozess ( US 8,206,516 ) erzeugt die Kornegrenzenanreicherung einer schweren seltenen Erde durch Diffusion von der Oberfläche eines massiven Magneten. Dies ist ein Prozess nach dem Sintern, der in einem Dampfabscheidungssystem auftritt. Die Diffusion von Dy von der Oberfläche des massiven Magneten ist zu den Korngrenzen lokalisiert, weil der Diffusionskoeffizient der Grenze viele Größenordnungen höher als der in dem Volumen ist. Der von GM vorgeschlagene Prozess ist dazu ausgelegt, eine Alternative zu dem Hitachi-Prozess als ein wirtschaftlich überlegenes Verfahren anzubieten, um den Dy-Gehalt auf den Korngrenzen von Nd₂Fe₁₄B-basierten magnetischen Materialien zu erhöhen. Das gegenwärtige Verfahren ist wirtschaftlich vorteilhaft, weil die Dy-Verteilung auf den Korngrenzen während der Pulvermetallurgie und dem Heißformverarbeiten über interne Dy-Quellen eher als beim nachträglichen Wärmebehandeln mittels externer Dy-Quellen (Hitachi) auftritt und keine zahlreiche unmäßige Ausrüstung oder einen übermäßig langen zusätzlichen Prozessschritt erfordert.
Die Wirksamkeit des Korngrenzenanreicherungsansatzes wurde durch das Hitachi-Patent ( US 8,206,516 ) gestützt. Die Hitachi-Forscher zeigten zuerst einen Anstieg der Koerzivität unter Verwendung des Dampfphasenabscheidungs-/ Korngrenzendiffusionsprozesses auf und zeigten dann, wie die Koerzivität abnehmen würde, wenn die erwirkte Dicke entfernt wurde. Die Autoren schlagen vor, dass dies ein Anzeichen für die Dy-Eindringtiefe bei 900 °C für 240 Minuten ist, die die Dy-Zusammensetzung der Korngrenze und somit das magnetische Verhalten bei bis zu ungefähr 1 mm Tiefe hervorruft. Der Hitachi-Prozess weist eine Beschränkung bezüglich der Magnetdicke auf, die behandelt werden kann.
Die Erfindung hier umfasst einen systematischen Zugang zur Entwicklung eines Heißpressens (unter magnetischem Feld zur Kornausrichtung) und/oder Heißpress- plus Heißdeformationsherstellungsprozesses (Gesenkstauchen), der die Mikrostruktur und Stöchiometrieabhängigkeit der Thermodynamik, Kinetik und magnetischen Phänomene in dem (RE₂TM₁₄B)-(RE-reichen eutektischen) System zum Vorteil nutzt, um den Bedarf an Dy und anderem HRE in Magneten, die ihre große Hc und Br bei erhöhten Temperaturen beibehalten und sogar vergrößern, scharf zu verringern. Die eutektischen Phasen isolieren die individuellen NdE₂Fe₁₄B-Körner in dem massiven Material magnetisch, was zu dem dramatischen Anstieg der Hc führt.
Ein Aspekt der Erfindung ist ein Verfahren zum Herstellen von magnetischem Material für einen Dauermagneten. Gemäß einer Ausführungsform umfasst das Verfahren das Kombinieren eines ersten Materials (welches in der Form eines Kernpulver vorliegen kann), das Nd, Fe und B enthält, mit einem zweiten Material (welches in der Form eines Oberflächenpulvers oder Flocke vorliegen kann), das eines oder beides von Dy oder Tb in metallischer Legierungsform enthält, so dass ein beschichtetes, verbundartiges Material mit einer inhomogenen (oder nicht-gleichmäßigen) Verteilung des Dy oder Tb, das das zweite Material ausmacht, gebildet wird; dies gewährleistet die Gegenwart einer Oberflächenkonzentration von Dy, Tb oder beidem, die im Überschuss zu ihrer Volumenkonzentration vorliegt, während der Gesamtverbrauch niedrig gehalten wird. Gemäß spezifischer Ausführungsformen ist die Dy- und/oder Tb-Konzentration auf der Kornoberfläche viel höher als in dem Volumen; gemäß spezifischer Ausführungsformen beträgt die Dy- und/oder Tb-Konzentration etwa 10 bis etwa 50 Gewichtsprozent auf den Kornoberflächen oder viel höher auf der Kornoberfläche als in dem Volumen.
Gemäß spezifischer Ausführungsformen kann hier ein Endprodukt, das sich aus hier beschriebenen Verfahren ergibt, diesen Aspekt aufweisen.
Innerhalb des vorliegenden Zusammenhangs bezieht sich eine nicht-gleichmäßige oder inhomogene Verteilung auf das, wo das zweite Material an diskreten Orten des ersten Materials verteilt oder konzentriert ist - wie beispielsweise an den Grenzflächen oder Korngrenzen oder anderen Orten auf einer Oberfläche - mit wenig oder keinem (wie beispielsweise durch Diffusion, chemischem Kämmen oder dergleichen) innerhalb der Partikel, die das erste Material ausmachen.
Gemäß einer Ausgestaltung kann die Dy- oder Tb-haltige Legierung in Form eines kleinen Pulvers vorliegen, während gemäß einer anderen das Material in einer größeren flockenbasierten Form vorliegen kann; mit diesen Größendifferenzen verbundene Details werden ausführlicher nachstehend erörtert. Unbeschadet der Form können sie zum Anmischen, Vermischen und mechanischen Beschichten verwendet werden, um das verbundartige Material zu erzeugen. Das Pulver und flockenförmige Pulver kann unter Verwendung von Atomisierung (geschmolzenes Metall, das auf Inertgas (wie beispielsweise Argon) unter hohem Druck trifft, um Partikel zu bilden) oder Schlickergießen gefolgt von Wasserstoff-Dekrepitation und Dehydrierung hergestellt werden.
Bezeichnenderweise kann ein magnetisches Material, das gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellt worden ist, auf eine solche Weise heißgepresst werden, dass die Diffusion gering gehalten wird und dadurch der gewünschte inhomogene Gehalt an einem oder beiden von Dy und Tb um die Korngrenzengebiete (hier ebenfalls als Korngrenzenoberfläche bezeichnet) herum erhalten wird. Gemäß einer Ausgestaltung weist das magnetische Material und/oder der Dauermagnet eine Konzentration an der Korngrenzenoberfläche von zwischen etwa 10 Gewichtsprozent und etwa 50 Gewichtsprozent an Dy, Tb oder beidem auf.
Hier beschriebene Ausführungsformen nutzen Änderungen in der Temperatur, Druck, Zeit, räumlichen Anordnung und Chemie, um die Diffusion oder verwandte Transporteigenschaften von Dy und Tb sowie verschiedener anderer Elemente, wie beispielsweise Nd, Pr, Gallium (Ga), B, Fe, Co, Al, Cu oder dergleichen, zu verändern. Gemäß einer besonderen Ausgestaltung kann ein mechanisches Umhüllen des Beschichtungsmaterials um das beschichtete Material herum durch Einstellen dieser Parameter stattfinden, wobei ein vollständigeres Umhüllen mit höheren Energieniveaus erhalten werden kann, obgleich das Umhüllen nicht vollständig zu sein braucht, um eine verbesserte Leistung zu zeigen. In einem solchen Fall kann unter gewissen Umständen ein teilweises Umhüllen wegen der Diffusion von einem oder mehreren der obigen Elemente bei erhöhten Temperaturen und Drücken ebenfalls akzeptabel sein. Durch Kontrollieren der Mahl- und Mischkinetiken können neue und unterschiedliche Materialphasen gebildet werden. Zusätzliche Verbesserungen können als Ergebnis, einige Elemente getrennt (entweder in individueller Form oder als Teil einer binären oder ternären Legierung) während des Prozesses hinzuzugeben, eintreten. Solche Verbesserungen helfen besonders, die selektive Bildung neuer Phasen oder einer Phase mit unterschiedlichem Elementgehalt, wie beispielsweise oben erwähnt, zu fördern. Diese Phasen können die eutektischen Phasen um die Korngrenzen mit einem oder mehreren der verschiedenen oben erwähnten Elemente, wie beispielsweise Nd- und Dy-reiche Tripelpunktphasen, umfassen. Diese Phasen (welche von den Phasendiagrammen her zumeist eutektische Phasen mit mehreren Elementen sind) können wichtige Rollen beim Verbessern (d.h. Erhöhen) der Koerzivität (H_cJ) oder anderer magnetischer Eigenschaften spielen. Von ihrer Morphologie her können sie Tripel- (oder Mehrfach-) Punktphasen genannt werden, weil sie um die Korngrenzen herum, insbesondere um die Knotenpunktregionen herum, wo sich drei oder (mehrere) Körner treffen, lokalisiert sind.
Ein zweiter Aspekt von hier beschriebenen Ausführungsformen umfasst ein Verfahren zum Herstellen eines Nd-basierten Dauermagneten mit einer inhomogenen Verteilung von zumindest einem von Dy oder Tb durch mechanisches Mahlen eines Nd-Fe-B-haltigen pulverbasierten Materials und eines flockenbasierten Materials, das zumindest eines von Dy und Tb enthält, so dass das pulverbasierte Material im Wesentlichen mit einer Schicht des flockenbasierten Materials beschichtet wird. Nach dem Mahlen könnten überschüssige Teile des flockenbasierten Materials, die das beschichtete pulverbasierte Material nicht beschichteten, durch Aussondern entfernt werden, nach welchem das beschichtete verbundartige Material zu einer bestimmten Form unter einem magnetischen Feld zur Ausrichtung des Pulvers geformt wird. Dieses geformte Teil wird dann bei erhöhten Temperaturen gepresst, so dass der Teil gebildet wird, wo das flockenbasierte Material, das verwendet wurde, um das zugrundeliegende pulverbasierte Material zu beschichten, in dem Material verbleiben kann und auf eine nicht-gleichmäßige Weise verteilt wird. Gemäß einer Ausgestaltung erfolgt eine solche Nicht-Gleichmäßigkeit durch bevorzugte Anreicherung an den Korngrenzen des zugrundeliegenden pulverbasierten Materials oder durch Bildung einer eutektischen Phase während der Wärmebehandlung.
Ein dritter Aspekt der hier beschriebenen Ausführungsformen umfasst ein Verfahren zum Herstellen eines Nd-basierten Dauermagneten mit einer inhomogenen Verteilung von zumindest einem von Dy oder Tb. Das Verfahren umfasst, ein erstes pulverbasiertes mechanisches Material, das Nd-Fe-B enthält, und ein zweites pulverbasiertes Material, das zumindest eines von Dy und Tb enthält, mechanisch zu mahlen, so dass das erste pulverbasierte Material im Wesentlichen vermischt und mit einer Schicht des zweiten pulverbasierten Materials beschichtet wird. Dieses beschichtete Pulver wird dann zu einer bestimmten Form unter einem magnetischen Feld geformt und dann erhitzt und gepresst, so dass der Magnetteil gebildet wird, wobei das zweite pulverbasierte Material auf eine nicht-gleichmäßige Weise auf einer Oberfläche des ersten pulverbasierten Materials verteilt wird. Eine solche Nicht-Gleichmäßigkeit kann durch bevorzugte Anreicherung an den Korngrenzen der Elemente, insbesondere Dy, Tb und/oder anderer RE-Elemente, oder durch Bildung einer eutektischen Phase erfolgen. Hier erzeugte Ausführungsformen von magnetischem Material oder Dauermagneten können klein oder groß sein; gemäß spezifischer Ausführungsformen können das magnetische Material oder die Dauermagnete von einem Bruchteil eines Kubikzolls in der Größe bis ein oder sogar mehrere Kubikzoll in der Größe oder von etwa einem oder mehr Kubikfuß in der Größe reichen; gemäß spezifischer Ausführungsformen kann das magnetische Material oder der Dauermagnet in einem elektrischen Motor platziert werden und kann in einem Rotor oder Stator platziert werden; gemäß spezifischer Ausführungsformen kann die Form zum Beispiel rund oder rechteckig oder scheibenförmig oder eine andere Form für das Material, die auf dem Gebiet bekannt ist, sein.
Magnete, die unter Verwendung des vorliegenden Prozesses hergestellt werden, verwenden viel weniger Dy oder Tb als diejenigen, die unter Verwendung der herkömmlichen Verfahren hergestellt werden, während ähnliche magnetische Eigenschaften erhalten werden. Gemäß dem vorliegenden Prozess werden die mit Dy oder Tb beschichteten Nd-Fe-B-Pulver verwendet, um den Magneten herzustellen, was zu einer nicht-gleichmäßigen Verteilung von Dy oder Tb in dem Magneten führt, welche unter Verwendung eines Rasterelektronenmikroskopes mit einer Mikrosonde betrachtet und gemessen werden kann. Dies ermöglicht dem vorliegenden Prozess, viel weniger Dy oder Tb für die ähnlichen magnetischen Eigenschaften zu verwenden. Zum Beispiel kann die Menge an Dy und/oder Tb um etwa 20% oder mehr verglichen mit herkömmlichen Prozessen verringert werden, oder etwa 30% oder mehr, oder etwa 40% oder mehr, oder etwa 50% oder mehr, oder etwa 60% oder mehr, oder etwa 70% oder mehr, oder etwa 80% oder mehr, oder etwa 90% mehr. Mit nicht-gleichmäßiger Verteilung meinen wir, dass Dy und/oder Tb an der Grenzfläche der Pulverpartikel, mit wenig oder keinem innerhalb der Partikel, verteilt oder konzentriert sind.
Unter Verwendung dieser Verfahren kann die Dy- und/oder Tb-Beschichtungsdicke von etwa einem Mikrometer bis etwa 100 Mikrometer betragen, zum Beispiel von etwa 2 bis etwa 100 Mikrometer oder von etwa 5 bis etwa 90 Mikrometer oder etwa 5 bis etwa 80 Mikrometer oder von etwa 5 bis etwa 70 Mikrometer oder von etwa 5 bis etwa 60 Mikrometer oder von etwa 10 bis etwa 50 Mikrometer.
Der Pulverbeschichtungsprozess ermöglicht, dass die durchschnittliche Dy- und/oder Tb-Konzentration verringert wird und verändert die Verteilung von Dy und/oder Tb in dem Magneten. Die durchschnittliche Dy- und/oder Tb-Konzentration des Magneten kann in einem Bereich von etwa 0,3 bis etwa 6 Gew.-% oder etwa 0,3 bis etwa 5 Gew.-% oder etwa 0,3 bis etwa 4 Gew.-% oder etwa 0,3 bis etwa 3 Gew.-%, verglichen mit etwa 6 bis 9 Gew.-% für traditionelle Magneten mit ähnlich hohen magnetischen Eigenschaften, liegen. Der Beschichtungsprozess erzeugt Pulverpartikel mit einer Dy- und/oder Tb-Oberflächenkonzentration so hoch wie etwa 5 bis etwa 80 Gew.-% oder mehr und einer niedrigen Dy- und/oder Tb-Volumenkonzentration (d.h. innerhalb der Partikel). Dy und/oder Tb könnten absichtlich hinzugegeben oder teilweise in den Pulverpartikel von der Partikeloberfläche diffundiert werden, wenn erwünscht. Die Volumenkonzentration von Dy und/oder Tb innerhalb der Partikel ist jedoch kleiner als die Oberflächenkonzentration von Dy und/oder Tb. Der Beschichtungsprozess wird in die gegenwärtige Herstellung für den Pulvermetallurgieprozess als ein Extraschritt eingeführt.
Dy oder Tb oder beides kann verwendet werden, wie gewünscht. Wenn Tb umfasst ist, wird nicht so viel Dy gebraucht. Zum Beispiel könnte die Kombination von Dy und Tb weniger als etwa 6 Gew.-% betragen. Tb kann beim Verbessern der magnetischen Eigenschaften viel wirksamer als Dy sein. Dies sollte jedoch gegenüber den signifikant höheren Kosten von Tb ausgeglichen werden. Ein Verhältnis von Dy zu Tb von bis zu etwa 10 kann, wenn erwünscht, verwendet werden.
Das Dy- oder Tb-Konzentrationsverteilungsmerkmal kann durch verschiedene Wärmebehandlungen der Magnete, insbesondere Temperaturprogramme, beeinflusst werden. Eine längere Zeit oder höhere Temperatur kann die Verteilung breiter und weniger konzentriert an der Partikeloberfläche machen.
Gemäß verschiedener Ausführungsformen können einige oder alle der folgenden Schritte verwendet werden: der Magnetherstellungsprozess kann umfassen: 1) Schmelzen und Bandgießen, 2) Wasserstoff-Dekrepitation (Hydrid und Dehydrid), 3) Pulverisieren (mit Stickstoff), 4) Einmischen von Legierungspulver, um die chemische Zusammensetzung einzustellen, und optionales Aussondern, 5) Beschichten des Pulvers mit Dy- und/oder Tb-reichem Pulver und 6) optionales Aussondern. Das Aussondern kann gemäß spezifischer Ausführungsformen ein Sieb oder Siebe von einer oder mehreren Größen umfassen, um überschüssiges Pulver zu entfernen. Dies kann von Formen unter einem magnetischen Feld und einem Heißpressprozess und einem Bearbeiten zu Magnetstücken gefolgt werden. Schließlich können die Magnete oberflächenbehandelt werden (z.B. Phosphat, stromloses Ni-Plattieren, Epoxybeschichten usw.).
Die drei vorstehend beschriebenen Beschichtungsverfahren werden detaillierter erörtert.
Mechanisches Legieren ist eine Pulververarbeitungstechnik im festen Zustand, die ein wiederholtes Verschweißen, Aufbrechen und erneutes Verschweißen von Pulverpartikeln in einer Hochenergie-Kugelmühle umfasst. Es kann verwendet werden, um eine Vielfalt von Gleichgewichts- und Nichtgleichgewichts-Legierungsphasen ausgehend von gemischten elementaren oder vorlegierten Pulvern zu synthetisieren. Die Nichtgleichgewichtsphasen, die synthetisiert werden, umfassen übersättigte feste Lösungen, metastabile kristalline und quasikristalline Phasen, Nanostrukturen und amorphe Legierungen.
Das mechanische Legieren verwendet eine Hochenergiemühle, um eine plastische Deformation zu begünstigen, die für ein Kaltschweißen erforderlich ist, und um die Verarbeitungszeiten zu verringern. Es ermöglicht, dass ein Gemisch aus elementaren und Vorlegierungspulvern verwendet wird. Die Verwendung von Vorlegierungspulvern verringert die Aktivität des Elements, weil es bekannt ist, dass die Aktivität in einer Legierung oder einer Verbindung um Größenordnungen kleiner sein könnte als in einem reinen Metall. Das mechanische Legieren eliminiert die Verwendung von oberflächenaktiven Stoffen, welche feine luftentzündliche Pulver erzeugen sowie das Pulver verunreinigen würden. Es beruht auf einem konstanten Wechselspiel zwischen Verschweißen und Aufbrechen, um ein Pulver mit einer verfeinerten inneren Struktur zu ergeben, die für sehr feine Pulver, die normalerweise erzeugt werden, typisch ist, aber welches eine Gesamtpartikelgröße aufweist, welche relativ grob und daher stabil ist.
Der mechanische Legierungsprozess beginnt mit dem Mischen der Pulver in dem gewünschten Verhältnis. Die Pulvermischung wird zusammen mit dem Mahlmedium (z.B. Stahlkugeln) in die Kugelmühle geladen. Die Pulvermischung wird dann für die gewünschte Zeitdauer gemahlen. Die wichtigen Komponenten des mechanischen Legierungsprozesses sind die Rohmaterialien, die Mühle und die Prozessvariablen. Die Parameter umfassen den Typ der Mühle, den Mahlbehälter, die Mahlgeschwindigkeit (im Allgemeinen etwa 50 bis etwa 400 UpM, typischerweise etwa 250 UpM), die Mahlzeit (im Allgemeinen etwa 0,5 bis etwa 12 Stunden), den Typ, die Größe und die Größenverteilung des Mahlmediums (z.B. gehärteter Stahl, nichtrostender Stahl usw.), das Gewichtsverhältnis von Kugel zu Pulver (im Allgemeinen etwa 1:1 bis hinauf zu etwa 220:1, wobei etwa 10:1 typisch ist), das Ausmaß der Füllung des Fläschchens, die Mahlatmosphäre (z.B. Vakuum, Stickstoff oder Argon) und die Temperatur des Mahlens (im Allgemeinen etwa Raumtemperatur bis etwa 250 °C).
Die für das mechanische Legieren verwendeten Rohmaterialien können Partikelgrößen in dem Bereich von etwa 1 bis etwa 200 Mikrometer (µm) im Durchmesser aufweisen. Die Partikelgrösse des Pulvers ist nicht entscheidend, außer dass sie kleiner als die Größe der Mahlkugeln sein sollte, weil die Partikelgröße des Pulvers exponentiell mit der Zeit abnimmt und nach nur wenigen Minuten des Mahlens wenige Mikrometer erreicht. Die Rohpulver können reine Metalle, Vorlegierungen oder vorlegierte Pulver sein.
Unterschiedliche Typen einer Hochenergie-Mahlausrüstung können verwendet werden, um die mechanisch legierten Pulver zu erzeugen. Sie unterscheiden sich in ihrer Kapazität, Effizienz des Mahlens und der zusätzlichen Anordnungen zum Kühlen, Erhitzen usw. Eine herkömmliche Kugelmühle 10 umfasst eine rotierende horizontale Trommel 15, die, wie in der 1 gezeigt, teilweise mit kleinen Stahlkugeln 20 gefüllt ist. Wenn die Trommel 15 rotiert, fallen die Kugeln 20 auf das Metallpulver, das gemahlen wird. Die Tanks oder Behälter zum Mahlen sind aus nichtrostendem Stahl oder nichtrostendem Stahl, der innen zum Beispiel mit Aluminiumoxid, Siliciumkarbid, Siliciumnitrid usw. beschichtet ist, erhältlich. Die Kugelmühle 10 weist ein rotierendes Flügelrad 25 auf. Kühlmittel strömt durch den Mantel der Trommel 15 von einem Einlass 30 zu einem Auslass 35, um die Temperatur des Pulvers während des Mahlens zu kontrollieren.
Ein anderes Verfahren umfasst, die Nd-Fe-B-basierten Pulver unter Verwendung einer physikalischen Dampfabscheidung (PVD) mit Dy- oder Tb-Metall zu beschichten. PVD-Verfahren unter Verwendung einer Partikelkanone, die auf Funkenerosion und Sputtern basiert, sind in den 2-3 dargestellt, obgleich andere PVD-Prozesse, wenn gewünscht, verwendet werden könnten. Das „Substrat“ kann auf dem Boden angeordnet werden. Das Substrat ist grundsätzlich ein Behälter, der die zu beschichtenden Nd-Fe-B-Pulver enthält. Wenn erwünscht, kann ein Mischer (nicht gezeigt) in dem Behälter vorhanden sein, um die Pulver zu rühren, um eine gleichmäßige Beschichtung auf den Pulvern zu gewährleisten.
Die 2 stellt einen Funkenerosions-PVD-Prozess dar. Es gibt einen feststehende Elektrodenhalter 100 und einen bewegbaren Elektrodenhalter 105. Der feststehende Elektrodenhalter 100 ist mit einer elektrischen Energieversorgung (nicht gezeigt) verbunden. Der bewegbare Elektrodenhalter 105 ist mit einer elektrischen Energieversorgung und einem mechanischen Oszillator (nicht gezeigt) verbunden. Der feststehende Elektrodenhalter 100 und der bewegbare Elektrodenhalter 105 weisen Elektroden 110 auf. Ein Trägergaseinlass 115 leitet ein Trägergas ein. Ein Behandlungsgaseinlass 120 leitet ein Behandlungsgas in das Trägergas ein und die Struktur 130 ist angrenzend an den Gaseinlass 120 gezeigt. Das Beschichtungsmaterial wird zu dem Substrat 135 geleitet.
Ein Sputter-PVD-Beschichtungsprozess ist in der 3 gezeigt. Es gibt zwei Magnetron-Sputterquellen 150 auf der Oberseite, die auf den rotierenden Substrattisch 155 auf dem Boden ausgerichtet sind. Beim Sputtern werden Atome aufgrund des Aufpralls von Hochenergieteilchen (wie beispielsweise Stickstoffionen) in einem Plasma aus der Oberfläche eines Targetmaterials (Dy und/oder Tb oder die Legierungen) ausgestoßen. Die ausgestoßenen Atome kondensieren auf der Oberfläche des Substrats, wobei sie einen dünnen Film erzeugen.
Das dritte Beschichtungsverfahren umfasst, die Nd-Fe-B-basierten Pulver mit einem sehr feinen Metallpulver aus Dy- oder Tb-Metall und/oder -Legierungen, die mit einem Lösungsmittel gemischt sind, zu beschichten. Ein Hochgeschwindigkeitsstrahl (etwa 30 bis etwa 60 ft/sec [Fuß/Sekunde] wird durch Beschleunigen eines Stroms von Luft- oder Inertgas mit einem Wirbelbeschleuniger hergestellt. Durch Einstellen der Flussrate und des Drucks des Luft-/Gasstroms, kann ein laminares Strömungsmuster bei Reynoldszahlen, bei denen normalerweise ein turbulenter Fluss auftreten würde, hergestellt werden. Das Gas wird zu einem „Beschichtungsrohr“ geleitet. Der Wirbelbeschleuniger ist zum Beispiel von GEA Process Engineering Inc. aus Columbia, MD 21045, erhältlich.
Wie in der 4 gezeigt, umgibt ein Reservoir des zu beschichtenden Pulvers in dem Bereich eines „Abwärtsstrombetts“ 200 das Beschichtungsrohr 205 und wird durch einen Gasstrom 210 mit niedriger Geschwindigkeit, der von dem Boden in das Pulverbett eintritt, leicht belüftet gehalten. In diesem Bereich gibt es einen geringen Volumenfluss. Eine Lücke 215 zwischen der Einlass-Fluidisierungsplatte 220 und dem unteren Ende des Beschichtungsrohrs 205 unterhalb der Benetzungs- und Kontaktierungszone 225 ermöglicht, dass das Pulver dem Hochgeschwindigkeitsgasstrom ausgesetzt wird. Die Partikel des Pulvers werden an dieser Grenzfläche aufgesammelt und durch den Gasstrom beschleunigt.
Ein feiner Sprühstrahl 230 der Beschichtung, der Dy- oder Tb-Metall oder -Legierung enthält, wird in das untere Ende des Hochgeschwindigkeitsgasstroms durch die Sprühdüse 235 eingeleitet. Der Beschichtungssprühstrahl 230 bewegt sich schneller als die festen Partikel, so dass ein Kontakt auftritt und eine Beschichtung aufgetragen wird.
Der Grenzschichteffekt bewirkt einen Geschwindigkeitsgradienten von einer hohen Gasgeschwindigkeit in dem Zentrum des Rohrs bis Null an der Wand. Dieser Gradient bewirkt, dass das Pulver durch die Gasströmung hindurch fällt, so dass alle Partikeloberflächen dem Beschichtungssprühstrahl ausgesetzt werden. Nachdem die Beschichtung aufgetragen ist, bewegt sich der beschichtete Partikel das Beschichtungsrohr hinauf. Die Partikelgeschwindigkeit ist stets niedriger als die Gasgeschwindigkeit, daher gibt es stets eine Bewegung des Gases über die Partikeloberfläche. Diese Gasbewegung verdampft das Lösungsmittel und trocknet die Beschichtung in der Trocknungszone 240. Der Partikel ist zu der Zeit im Wesentlichen trocken, zu der er das Ende des Beschichtungsrohrs 205 erreicht.
An dem Ende des Rohrs lösen sich die Partikel aus dem Hochgeschwindigkeitsstrom und fallen zu dem Aufbewahrungsort (nicht gezeigt) zurück.
Die 5 zeigt zwei Verfahren des Pulverbeschichtens. Ein Verfahren 245 ist das Beschichten mit einer Kern-Hülle-Struktur, die oben links in der 5 gezeigt ist, wobei die Hülle mit Dy-reichem Material aufgetragen wird und der innere Teil reich an Nd/Fe/B ist. Ein Beispieldurchmesser des beschichteten Kerns ist als 255 gezeigt. Das Beschichten kann unter Verwendung eines Verfahrens, bei dem die verwendeten Partikel von sehr unterschiedlichen Größen sind, erreicht werden, was zu einer im Wesentlichen vollständigen Beschichtung um den Kern herum führt; in besonderen Fällen gibt es eine Beschichtung von etwa 100 Prozent, wie in der 5 links gezeigt, und in anderen eine Beschichtung von etwa 75 Prozent bis etwa 100 Prozent oder eine Beschichtung von etwa 50 bis etwa 75 Prozent des Kerns. Auf der rechten Seite der 5 ist ein Verfahren mit gemischtem Pulver 250 gezeigt, bei dem die Partikel von unterschiedlichen Größen sind, so dass ein teilweises Beschichten eintritt; gemäß spezifischer Ausführungsformen eine Beschichtung von etwa 0 bis etwa 50 Prozent und gemäß anderer von etwa 0 bis etwa 25 Prozent oder von etwa 25 bis etwa 50 Prozent. Die großen Kreise und kleinen Kreise stellen jeweils ein großes und ein kleines Pulver dar. Das kleine Pulver ist reich an Dy und das große Pulver ist reich an Nd/Fe/B. Sowohl die Kern-Hülle- als auch die Verfahren mit gemischtem Pulver können gemäß der hier beschriebenen Ausführungsformen verwendet werden. Das Kern-Hülle-Verfahren führt zu einer gleichmäßigeren Verteilung des Dy-reichen Materials um den jeweiligen Ne/Fe/B-Partikel herum. Die Entfernung 260 von einem kleinen Partikel zu einem anderen in einer Beispielausrichtung von Partikeln ist durch den Pfeil auf der rechten Seite der 5 gezeigt.
Die 6 stellt ein Schema einer großen Ansicht der Abbildung von dem rechten Feld der 5 dar. Gezeigt ist ein Partikel eines Pulvers mit vielen Körnern. Der Partikel ist ein Nd-Fe-B-Partikel 270 und das Dy-reiche Pulver 265 ist um diesen herum gezeigt (ein an schwerer seltener Erde reiches Pulver befindet sich auf der Außenseite). Innerhalb des Nd-Fe-B-Partikels sind Körner gezeigt. Wenn erhitzt, verteilt sich das Dy mittels Feststoffdiffusion entlang der Körner und durch die Körner. Gemäß spezifischer Ausführungsformen ist das Pulver 265 Dy oder Tb oder beides.
Die 7 zeigt Phasen: die Tripelpunktphase, die weichmagnetische Phase, die hartmagnetische Phase und die Korngrenzenphase. Die 7 zeigt die große Komplexität der Korngrenze auf. Die weichmagnetische Phase (α-Fe) 275 ist mit der hartmagnetischen Phase (Nd₂Fe₁₄B) 280, der Kante 285, einem Dy-Partikel 290, der Korngrenzenphase (Nd-reich) 295 und der Tripelpunktphase (Nd-reich) 300 gezeigt. Beim Verwenden des Heißpressverfahrens unter Verwendung zweier Pulver kann die Kerntemperatur wegen des verwendeten Drucks niedriger sein, und welches ebenfalls die nicht-homogene Verteilung des Dy fördert. Dichte Gebiete von Dy (Dy-reiche Schichten) werden sich auf weiteres Erhitzen hin und bei weiterem Pressen gemäß der hier beschriebenen Verfahren zerstreuen, um eine einheitlichere Verteilung der Dy-Partikel zu erreichen, so dass weniger Dy verwendet werden kann, um die gleichen Ergebnisse zu erzielen. Beim Heißpressen verteilt sich das Dy entlang der Korngrenze; idealerweise wird das Dy innerhalb der Körner minimiert.
Beispiele für Heißpressen und Wärmebehandlungsprozesse:
Ein Heißpressverfahren kann umfassen: Verwenden der Pulvermischung mit der gewünschten Zusammensetzung, Formen der magnetischen Teile in einer gestalteten Form unter einem magnetischen Feld (etwa 1 bis etwa 2,5 Tesla (T)), im Vakuum (etwa 10 bis etwa 2 Torr) oder unter inerter Atmosphäre (Ar oder N₂);
Erhitzen des Teils langsam von Raumtemperatur auf die Heißpresstemperatur, Halten einer Temperatur von etwa 500 °C bis etwa 850 °C für etwa 0,5 bis etwa 2 Stunden. Gemäß spezifischer Ausführungsformen die Zeit vom Beginn des Erhitzens bei Raumtemperatur bis zum Ende des Erhitzens innerhalb des Bereichs von etwa 500 °C bis etwa 850 °C und gemäß anderer spezifischer Ausführungsformen beträgt die Zeit, um den Bereich von etwa 500 °C bis etwa 850 °C zu erreichen, 1,5-2 Stunden (wobei ein zusätzliches Erhitzen von etwa 0,5 bis etwa 2 Stunden durchgeführt werden kann). Die Zeit für das Heißpressen kann gemäß spezifischer Ausführungsformen von etwa 30 Minuten, etwa 40 Minuten oder etwa 50 Minuten bis etwa 1 Stunde oder von etwa 1 Stunde bis etwa 2 Stunden betragen. Heißpressen in einer Matrize bei etwa 30 bis etwa 90 Megapascal (MPa) (typisch etwa 50 bis etwa 80 MPa) für von etwa 3 bis etwa 20 Minuten und kann gemäß spezifischer Ausführungsformen von etwa 5 bis etwa 10 Minuten betragen. Gemäß spezifischer Ausführungsformen wird eine Teildichte von über 85% der theoretischen Dichte erreicht (theoretische Dichte: 7,6 g/cm³). Im Vakuum (etwa 10 bis 2 Torr) oder unter inerter Atmosphäre (Ar oder N₂). Langsam abkühlen für 1 bis 5 Stunden oder die Alterungswärmebehandlung fortsetzen. Die Temperatur der Alterungswärmebehandlung: etwa 600 °C bis etwa 1000 °C. (für die Zeit: zum Beispiel etwa 0,5 bis etwa 8 Stunden). Das Abkühlen kann vor dem Alterungsschritt durchgeführt werden oder das Altern kann direkt nach dem Heißpressen, ohne dazwischen abzukühlen, vorgenommen werden. Im Vakuum (etwa 10 bis etwa 2 Torr) oder unter inerter Atmosphäre (Ar oder N₂). Dies kann Mehrfachschritte bei verschiedenen Temperaturen und Zeitdauern umfassen, um die Korngrenzendiffusion zu maximieren und die Volumendiffusion zu minimieren von Dy oder anderen HREs.
Für die Teile, die Heißdeformation oder Gesenkstauchen eingehen. Das magnetische Feld während des Formens der Teile ist nicht notwendig, da die Partikelausrichtung während der Heißdeformation oder des Gesenkstauchens ausgeführt wird. Die Temperatur der Heißdeformation: von etwa 550 °C bis etwa 900 °C; gemäß spezifischer Ausführungsformen beträgt der Bereich von etwa 700 °C bis etwa 850 °C.
Ein Beispiel: Ein Vakuum-Heißpressen/Gesenkstauchen von gemischten Nd₂Fe₁₄B+Dy₂Fe₁₄B-Bändern zeigt eine nicht-gleichmäßige Dy-Verteilung (gemischte Dy_2,37Fe+Nd_2,7Fe₁₄B-Pulver). Dieser Ansatz, gemischte Pulver heißzupressen, ist parallel zu dem Heißpress-/Gesenkstauchprozess.
Gemäß spezifischer Ausführungsformen kann ein jeweiliger Partikel eines Nd₂Fe₁₄B-basierten magnetischen Materials andere Elemente, wie beispielsweise Co, Ga, Cu, Pr, Dy, Tb usw., enthalten. Der Partikel ist von mit Dy und/oder Tb angereicherten Partikeln, wie beispielsweise Dy-Fe, Dy-Tb-Fe, Dy-Nd-Fe-B, Dy-Tb-Nd-Pr—Fe-Co-Ga-B usw., umgeben. Die mit HRE angereicherten Partikel können mit den Nd₂Fe₁₄B-Partikeln entweder mechanisch gemischt und gemahlen werden oder mit PVD, CVD oder anderen Verfahren beschichtet werden (Kern-Hülle). Die weitere Verdichtung wird sowohl durch Erhitzen als auch Pressen erreicht, was die Korngrenzendiffusion (D_B ) mit beschränkter Volumendiffusion (D) fördert.
Der Kern-Hülle-Ansatz würde individuelle mit Dy beschichtete Nd₂Fe₁₄B-Pulver erfordern, während es beim Ansatz mit gemischtem Pulver möglich wäre, mechanisch vermischte Pulver zu verwenden. In jedem Fall wird eine charakteristische Länge, L, zwischen Dy-reichen Gebieten ausgebildet. Diese Diffusionslängenskala einher mit D und D_B ist sehr wichtig beim Kontrollieren einer signifikanten Anreicherung von Dy an der Kornoberfläche.
Nd-Fe-B-Dauermagnete können unter Verwendung eines Heißpressen bei 30 bis 90 MPa plus Alterungswärmebehandlungsprozesses hergestellt werden, welcher das Herstellen von Pulvern mit gewünschter chemischer Zusammensetzung umfasst. Ein typischer Prozess umfasst ein Wiegen und Pressen unter einem magnetischen Feld zur Pulverausrichtung und Alterung. Insbesondere wird das Pulver in einer ersten Presse, die mit Magnetisierungsmitteln ausgestattet ist, teilweise verdichtet und magnetisch ausgerichtet. Es wird dann zu einer zweiten Presse transportiert, wo es erhitzt und unter hohen Belastungen gepresst wird. Alternativ kann das dadurch gebildete Teil weiter gepresst werden, um eine spezifische Form mit ausgerichteten Kornstrukturen zu bilden, obgleich das Formen unter einem magnetischen Feld in diesem Fall nicht nötig ist.
Es wird angemerkt, dass Begriffe wie „vorzugsweise“, „üblicherweise“ und „typischerweise“ hier nicht verwendet werden, um den Umfang der beanspruchten Erfindung einzuschränken oder zu bedeuten, dass bestimmte Merkmale entscheidend, wesentlich oder sogar wichtig für die Struktur oder die Funktion der beanspruchten Erfindung sind. Vielmehr sind diese Begriffe lediglich dazu gedacht, alternative oder zusätzliche Merkmale, die gemäß einer besonderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung verwendet oder nicht verwendet werden können, hervorzuheben.
Für die Zwecke des Beschreibens und Definierens der vorliegenden Erfindung wird es angemerkt, dass der Begriff „Gerät“ hier verwendet wird, um eine Kombination von Komponenten und individuelle Komponenten darzustellen, unbeschadet dessen, ob die Komponenten mit anderen Komponenten kombiniert werden. Zum Beispiel kann ein „Gerät“ gemäß der vorliegenden Erfindung eine Anordnung zur elektrochemischen Umwandlung oder Brennstoffzelle, ein Fahrzeug, das eine Anordnung zur elektrochemischen Umwandlung gemäß der vorliegenden Erfindung enthält, usw. umfassen.
Für die Zwecke des Beschreibens und Definierens der vorliegenden Erfindung wird es angemerkt, dass der Begriff „im Wesentlichen“ hier verwendet wird, um den inhärenten Grad an Unsicherheit darzustellen, der einem beliebigen quantitativen Vergleich, Wert, Messung oder anderen Darstellung zugeschrieben werden kann. Der Begriff „im Wesentlichen“ wird hier ebenfalls verwendet, um den Grad darzustellen, um welchen eine quantitative Darstellung von einer angegebenen Referenz abweichen kann, ohne zu einer Änderung in der grundlegenden Funktion des zur Debatte stehenden Gegenstands zu führen.
Nachdem die Erfindung im Detail und unter Bezugnahme auf spezielle Ausführungsformen davon beschrieben worden ist, ist es ersichtlich, dass Modifikationen und Variationen möglich sind, ohne von dem Umfang der Erfindung, der in den angefügten Ansprüchen definiert ist, abzuweichen. Insbesondere, obgleich einige Aspekte der vorliegenden Erfindung hier als bevorzugt oder besonders vorteilhaft identifiziert werden, wird es in Betracht gezogen, dass die vorliegende Erfindung nicht notwendigerweise auf diese bevorzugten Aspekte der Erfindung beschränkt ist.
Gemäß spezifischer Ausführungsformen kann eines oder mehrere der Verfahren oder magnetischen Materialien oder Dauermagneten umfassen oder erzeugt werden durch oder kann hier eines oder mehrere umfassen von: ein magnetisches Feld von etwa 1 bis etwa 2,5 Tesla (T); Erhitzen eines magnetischen Materials, das umfasst, ein magnetisches Material zu erhitzen und eine Temperatur innerhalb des zweiten Bereichs von etwa 500 °C bis etwa 850 °C für von etwa 0,5 bis etwa 2 Stunden aufrechtzuerhalten; ein Vakuum, das von etwa 10 bis etwa 2 Torr umfasst; eine inerte Atmosphäre kann Ar oder N₂ enthalten; Heißpressen von etwa 50 bis etwa 80 Megapascal (MPa); Abkühlen von etwa 1 bis etwa 5 Stunden; ein Pulvermaterial von etwa 5 bis etwa 80 Gew.-% Dysprosium; Pulver, das flockenförmig ist; Entfernen durch Aussondern von flockenförmigem Pulver, das nicht beschichtete, vor dem Bilden des magnetischen Materials; Abkühlen von etwa 5 °C bis etwa 35 °C; eine Alterungswärmebehandlung nach dem Heißpressen und vor dem Abkühlen, wobei die Alterungswärmebehandlung ein Erhitzen bei von etwa 550 °C bis etwa 1000 °C für von etwa 0,5 bis etwa 8 Stunden in einem Vakuum bei etwa 10 bis etwa 2 Torr unter einer inerten Atmosphäre, die Ar oder N₂ enthält, umfasst; die Verfahren können umfassen, dass nach dem Kombinieren eines ersten Materials mit einem zweiten Material das zweite Material eine Schichtdicke von etwa 1 bis etwa 100 Mikrometer bildet; Kombinieren eines ersten Materials mit einem zweiten Material, wobei das zweite Material eine Schichtdicke von etwa 10 bis etwa 50 Mikrometer bildet; ein zweites Erhitzen kann von etwa 700 °C bis etwa 850 °C oder von etwa 650 °C bis etwa 750 °C reichen; und/oder ein Verfahren kann umfassen, ein festes Material in einem Vakuum unter inerter Atmosphäre für von etwa 1 bis 5 Stunden nach dem Heißpressen des festen Materials und vor dem Deformieren des festen Materials abzukühlen.

Claims

Verfahren zum Herstellen eines magnetischen Materials für einen Dauermagneten unter Verwendung von Heißpressen, das umfasst: Bereitstellen: eines ersten Materials in der Form eines Kernpulvers, das Nd, Fe und B enthält, eines zweiten Materials in der Form eines Oberflächenpulvers, das Dy, Tb oder beides in metallischer Legierungsform enthält, Mischen des ersten Materials mit dem zweiten Material, so dass ein beschichtetes, verbundwerkstoffartiges Material mit einer nicht-gleichmäßigen Verteilung des Dy oder des Tb, das das zweite Material ausmacht, gebildet wird, Formen des magnetischen Materials zu einer gestalteten Form unter einem magnetischen Feld in einem Vakuum, Erhitzen des magnetischen Materials von einem ersten Bereich von etwa 5 °C bis etwa 35 °C auf einen zweiten Bereich von etwa 500 °C bis etwa 850 °C, Heißpressen des magnetischen Materials in einer Matrize bei 30 bis 90 MPa und Abkühlen des magnetischen Materials in dem Vakuum unter inerter Atmosphäre für etwa 1 bis etwa 5 Stunden.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei das magnetische Feld von etwa 1 bis etwa 2,5 Tesla (T) beträgt.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Erhitzen des magnetischen Materials umfasst, das magnetische Material aufzuheizen und eine Temperatur innerhalb des zweiten Bereichs von etwa 500 °C bis etwa 850 °C für von etwa 0,5 bis etwa 2 Stunden aufrechtzuerhalten.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Vakuum etwa 10 bis etwa 2 Torr umfasst.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei das zweite Material etwa 5 bis etwa 80 Gew.-% Dysprosium enthält.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Pulver flockenförmig ist.
Verfahren nach Anspruch 6, dass des Weiteren umfasst, das flockenförmige Pulver, das nicht beschichtete, vor dem Formen des magnetischen Materials durch Aussondern zu entfernen.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Abkühlen ein Abkühlen auf etwa 5 °C bis etwa 35 °C umfasst.
Verfahren nach Anspruch 1, das des Weiteren eine Alterungswärmebehandlung nach dem Heißpressen und vor dem Abkühlen umfasst, wobei die Alterungswärmebehandlung ein Erhitzen auf etwa 500 °C bis etwa 1000 °C für etwa 0,5 bis etwa 8 Stunden in einem Vakuum bei etwa 10 bis etwa 2 Torr unter einer inerten Atmosphäre, die Ar oder N₂ enthält, umfasst.