CN1961388A - 纳米复合永磁体 - Google Patents

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CN1961388A CN 200480039473 CN200480039473A CN1961388A CN 1961388 A CN1961388 A CN 1961388A CN 200480039473 CN200480039473 CN 200480039473 CN 200480039473 A CN200480039473 A CN 200480039473A CN 1961388 A CN1961388 A CN 1961388A
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Abstract

包括至少两种稀土-或钇-过渡金属化合物的纳米复合稀土永磁体。这种纳米复合稀土永磁体可以在大约130℃至大约300℃工作温度下使用并且与Nd2Fe14B基磁体相比表现出提高了的热稳定性。还公开了制造这种纳米复合稀土永磁体的方法。

Description

纳米复合永磁体
本发明一般的涉及永磁体,特别涉及性能提高的纳米复合永磁体。这些磁体可以用于工作温度在大约130℃至大约300℃的各种用途。
永磁体材料广泛应用于各种用途,例如用在汽车、飞机和宇宙飞船系统等的电机、发电机、传感器及其它类似部件中。目前,使用两种主要类型的高性能永磁体。一种类型的磁体是基于Nd2Fe14B化合物,另一种是基于Sm2Co17化合物。Nd2Fe14B磁体具有优良的室温磁性能,其(BH)max最大高于50MGOe。然而,Nd2Fe14B化合物的居里温度仅为312℃,这将Nd2Fe14B磁体的最高工作温度限制在大约80℃至大约120℃。
相反,因为Sm2Co17化合物具有非常高的居里温度920℃,几乎是Nd2Fe14B化合物的三倍,所以Sm2Co17磁体具有极好的热稳定性。商用的Sm2(Co,Fe,Cu,Zr)17磁体可以在300℃下稳定工作。近年来,研究人员已经证明烧结的Sm2(Co,Fe,Cu,Zr)17磁体的最高工作温度可以增加至高达550℃。
在Nd2Fe14B-基磁体和Sm2(Co,Fe,Cu,Zr)17-基磁体之间存在最高工作温度的大的间隙(大约120至大约300℃)。该温度范围对于在汽车应用、传感器和粒子聚焦装置的应用中是重要的。然而,在该温度范围内使用Sm2(Co,Fe,Cu,Zr)17-基磁体不是经济可行的。
增加Nd2Fe14B-基磁体工作温度的努力已经证明是困难的。用Co替代Nd2Fe14B中的Fe可以增加居里温度并且因此将其工作温度延伸至大约120℃。然而,Co替代减少了Nd-Fe-B磁体的矫顽力,并显著增加了不可逆损耗。
另一种方法是用重稀土元素,例如Dy和/或者Tb部分替代Nd。Dy和Tb都能显著提高Nd-Fe-B磁体的矫顽力,但是它们也降低了磁化强度。另外,Dy和Tb是非常昂贵的。
已经提出的另一方案是合成具有微米尺寸颗粒的同时包括Nd2Fe14B和Sm2(Co,Fe,Cu,Zr)17化合物的复合磁体。然而,制造Nd2Fe14B磁体的工艺与制造Sm2(Co,Fe,Cu,Zr)17磁体的工艺是显著不同的。制造烧结Nd2Fe14B的工艺相对简单并且包括:熔融、破碎、研磨、粉末排列的和压制(compaction),在大约1080℃烧结,然后在大约560℃退火。相反,制造Sm2(Co,Fe,Cu,Zr)17磁体的工艺相当复杂。压制之后,为了达到完全致密在至少大约1200℃的温度下烧结生坯。该烧结温度比Nd2Fe14B的熔点还高。在烧结之后,进行在大约1180℃进行大约3至5小时的固溶体热处理,然后需要快淬以获得均匀的单相合金。下一步骤是在大约800℃下进行长时间的等温时效。为了获得高的内禀矫顽力,时效时间可以是50小时或者更长。然而,即使在该长时间的时效之后,获得的矫顽力也可能相当低的(<2kOe)。在从大约800℃至大约400℃的非常缓慢的冷却(即,大约1至2℃每分钟)过程中形成高的内禀矫顽力。在400℃下时效可以进一步提高矫顽力。
两种工艺之间的差别使得寻找一种适合Nd2Fe14B和Sm2(Co,Fe,Cu,Zr)17二者的工艺是困难的。
即使可以开发单一的烧结或者热处理工序,由于在高温时Sm和Nd材料之间的相互扩散,生产高性能复合磁体仍旧是困难的。相互扩散最严重的产品例如Nd2(Co,Fe)17、Sm2Fe14B和Sm2Fe17具有基面各向异性,导致复合磁体的矫顽力显著降低。
因此,需要容易生产且表现出热稳定性以及可以在大约130℃至大约300℃工作温度中使用的磁体。
本发明通过提供一类新型纳米复合永磁体满足上述需要,该磁体可以在大约130℃至大约300℃之间的工作温度中使用并且具有好的磁体性能。
本发明的纳米复合磁体通常包括至少两种不同的组分,其每一种都是基于稀土-或者钇-过渡金属化合物。每一种稀土-或者钇-过渡金属化合物都是以原子百分比限定为RxT100-x-yMy,其中R选自一种或多种稀土元素、钇或者它们的组合,其中T选自一种多种过渡金属,其中M选自一种或多种IIIA、IVA、VA族中的元素,以及其中x在3和18之间,其中y在0和20之间。该至少两种稀土-或者钇-过渡金属化合物是不同类型的,或者包含不同的R,或者同时具有这两种不同性。纳米复合稀土永磁体具有选自各向同性或者各向异性的结构。纳米复合稀土永磁体具有在大约1nm至大约1000nm范围内的平均颗粒尺寸。纳米复合稀土永磁体具有从大约130℃至大约300℃范围内的最高工作温度。X是有效稀土(或者钇)含量。我们用“有效稀土含量”表示全部稀土含量的金属性部分。
本发明的另一方面是制造纳米复合稀土永磁体的方法。一种方法包括混合至少两种粉末化的稀土-或者钇-过渡金属合金;并热压该至少两种粉末化的稀土-或者钇-过渡金属合金以形成纳米复合各向同性稀土永磁体。纳米复合各向同性稀土永磁体可以被热变形以形成纳米复合各向异性稀土永磁体。
另一种可选择的方法包括混合至少两种粉末化的稀土-或者钇-过渡金属合金;在小于相应的非晶合金晶化温度的温度下预压制该混合的粉末化的稀土-或者钇-过渡金属合金以形成压坯(compact);和热变形该压坯以形成纳米复合各向异性稀土永磁体。
另一可选择的方法包括混合至少两种粉末化的稀土-或者钇-过渡金属合金;和在容器中热变形该混合的粉末化的合金以形成纳米复合各向异性稀土永磁体。
图1是根据本发明形成纳米复合稀土永磁体的方法示意图;
图2是本发明的纳米复合Nd-Fe-B/R-Co磁体与现有磁体相比的最高工作温度与室温磁性能之间的关系图;
图3是本发明的纳米复合Nd-Fe-B/R-Co磁体与现有磁体相比的(BH)max温度系数与温度之间的关系图;
图4是Nd-Fe-B/R-Co磁体与现有磁体相比的最大能积与温度之间的关系图;
图5是各向同性和各向异性纳米复合Nd2Fe14B/Sm2(Co,Fe)17磁体的退磁曲线图;
图6是热变形的纳米复合Nd14Fe74.5Co5Ga0.5B6/Sm7.7Co63.7Fe28.6[80wt%/20wt%]磁体和热变形的微米颗粒结构的传统复合Nd15Fe79B6/Sm(Co,Fe,Cu,Zr)7.4[80wt%/20wt%]磁体的退磁曲线图;
图7是传统烧结各向异性Nd15Fe79B6/Sm(Co,Fe,Cu,Zr)7.4[80wt%/20wt%]和传统烧结各向异性Nd2Fe14B/Sm2(Co,Fe)17[80wt%/20wt%]磁体的退磁曲线图;
图8是在575℃热压后和在850℃热变形后高度减少50%的纳米复合Nd14Fe74.5Co5Ga0.5B6/Sm7.7Co63.7Fe28.6[80wt%/20wt%]磁体的退磁曲线图;
图9在600℃热压后和在850℃热变形后高度减少40%的纳米复合Nd14Fe74.5Co5Ga0.5B6/Sm7.7Co63.7Fe28.6[80wt%/20wt%]磁体的退磁曲线图;
图10在880℃热变形后高度减少60%的各向异性纳米复合Nd14Fe74.5Co5Ga0.5B6/Sm7.7Co63.7Fe28.6[80wt%/20wt%]磁体的退磁曲线图;
图11在920℃热变形后高度减少60%的各向异性纳米复合Nd14Fe74.5Co5Ga0.5B6/Sm7.7Co63.7Fe28.6[80wt%/20wt%]磁体的退磁曲线图;和
图12在880℃热变形后高度减少60%的各向异性纳米复合Nd14Fe74.5Co5Ga0.5B6/Sm7.7Co63.7Fe28.6[80wt%/20wt%]磁体的退磁曲线图;
图13在940℃热变形后高度减少71%的各向异性纳米复合Pr14Fe73.5Co5Ga0.5B7/Pr16.7Co83.3[80wt%/20wt%]磁体的退磁曲线图;
图14在920℃热变形后高度减少71%的各向异性纳米复合Pr14Fe73.5Co5Ga0.5B7/Pr16.7Co66.6Fe16.7[80wt%/20wt%]磁体的退磁曲线图;
图15是纳米颗粒Nd14Fe74.5Co5Ga0.5B6、Sm7.7Co63.7Fe28.6磁体和两种纳米复合Nd14Fe74.5Co5Ga0.5B6/Sm7.7Co63.7Fe28.6磁体的磁通温度系数与温度之间的关系图;
图16是纳米复合Nd14Fe74.5Co5Ga0.5B6/Sm7.7Co63.7Fe28.6[60wt%/40wt%]磁体的内禀矫顽力与温度之间的关系图;
图17是纳米复合Nd14Fe74.5Co5Ga0.5B6/Sm7.7Co63.7Fe28.6[80wt%/20wt%]磁体的弱场磁化强度与温度之间的关系图;
图18是热变形的Nd14Fe74.5Co5Ga0.5B6/Sm7.7Co63.7Fe28.6[80wt%/20wt%]的断裂面SEM显微照片;
图19是纳米复合Nd14Fe74.5Co5Ga0.5B6/Sm7.7Co63.7Fe28.6[80wt%/20wt%]磁体的长时间时效实验的结果图;
图20是热压制(热压)工艺图;
图21是各种热变形工艺图。
本发明的纳米复合磁体通常包括至少两种不同的组分,其每一种都是基于稀土-或者钇-过渡金属的化合物。该复合磁体结合了不同化合物的优点。它们可具有提高了的性能,例如提高了的磁性能温度系数和更高的工作温度。每一种稀土-或者钇-过渡金属化合物都是以原子百分比限定为RxT100-x-yMy,其中R选自一种或多种稀土元素、钇或者它们的组合,其中T选自一种或多种过渡金属,其中M选自一种或多种IIIA、IVA、VA族元素,以及其中x在3和18之间,其中y在0和20之间。该至少两种稀土-或者钇-过渡金属化合物的类型不同,或者包含不同的R,或者二者均符合。该纳米复合稀土永磁体具有选自各向同性或者各向异性的结构。纳米复合稀土永磁体具有从大约1nm至大约1000nm范围内的平均颗粒尺寸。纳米复合稀土永磁体具有从大约130℃至大约300℃范围内的最高工作温度。
R∶T或者R∶T∶M的原子比通常是1∶5、1∶7、2∶17、2∶14∶1或者1∶12。该化合物可以具有选自RT5、RT7、R2T17、R2T14M或者RT12的类型。
该至少两种稀土-或者钇-过渡金属化合物是不同类型的,或者具有不同的稀土或者钇元素,或者同时具有这种两不同性。在第一种情况中,化合物是不同类型的但是具有相同的稀土(或者钇),例如SmCo5/SmCo17或者Pr2Fe14B/PrCo5
在第二种情况中,化合物是相同类型的但是具有不同的稀土(或者钇),例如SmCo5/PrCo5或者Nd2Fe14B/Pr2Fe14B。然而这种情况不同于其中制造均匀(Sm,Pr)Co5或者(Nd,Pr)2Fe14B合金的情况。在均匀(Sm,Pr)Co5或者(Nd,Pr)2Fe14B合金的情况中,该稀土亚晶格基本上交替(alternatively)被Sm和Pr(或者Nd和Pr)占据。在本发明中,SmCo5和PrCo5(或者Nd2Fe14B和Pr2Fe14B)是复合磁体中两种不同的相。然而,这并不排斥其中因相互扩散而使(Sm,Pr)Co5或者(Nd,Pr)2Fe14B相存在于小的局部区域中的情况。
在第三种情况中,化合物是不同的类型的和具有不同的稀土(或者钇),例如Nd2Fe14B/Sm2Co17
根据本发明的纳米复合稀土永磁体包括至少两种稀土-或者钇-过渡金属化合物,它们以原子百分比可表示为(RxT100-x-yMy)1/RxT100-x-yMy)2/.../(RxT100-x-yMy)n[a1wt%/a2wt%/.../anwt%],其中anwt%是n组分的重量百分比,且a1wt%+a2wt%+...anwt%=100%,其中n是稀土-或者钇-过渡金属化合物的数量,并且等于或者大于2。例如,如果根据本发明的纳米复合稀土永磁体包括两种稀土-或者钇-过渡金属化合物,其可以表示为(RxT100-x-yMy)1/(RxT100-x-yMy)2[a1wt%/a2wt%],其中a1wt%是第一种组分的重量百分比和a2wt%是第二种组分的重量百分比,并且a1wt%+a2wt%=100%。
1∶5型化合物的组成表示为RxT100-x-yMy,其中x是有效稀土(或者钇)含量和x在大约3至大约18之间,y在大约0至大约20之间。当x=16.67且y=0时,化合物是具有六方晶结构的CaCu5型单相RT5。当x>16.67时,在合金中存在富稀土相,和当x<16.67时,在合金中存在软磁相。
1∶7化合物的组成表示为RxT100-x-yMy,其中x是有效稀土(或者钇)含量和x在大约3至大约14之间,y在大约0至大约20之间。当x=12.5和y=0时,化合物是具有六方晶结构的TbCu7型的单相RT7。当x>12.5时,在合金中存在富稀土相,和当x<12.5时在合金中存在软磁相。
2∶17化合物的组成表示RxT100-x-yMy,其中x是有效稀土或(或者钇)的含量和x在大约3至大约12之间,y在大约0至大约20之间。当x=10.53和y=0时,化合物是具有菱形晶结构的Th2Zn17型的或者六方晶结构的Th2Ni17型的单相R2T17。当x>10.53时,合金中存在富稀土相,和当x<10.53时,合金中软磁相。
2∶14∶1化合物的组成表示为RxT100-x-yMy,其中x是有效稀土(或者钇)含量和x在大约3至大约15之间,和y在大约1至大约20之间。当x=11.76和y=5.88时,化合物是具有四方晶结构的单相Nd2Fe14B。当x>11.76时,合金中存在富稀土相,和当x<11.76时,合金中存在软磁相。
1∶12化合物的组成表示为RxT100-x-yMy,其中x是有效稀土(或者钇)含量和x在大约3至大约9之间,和y在大约0至大约20之间。当x=7.69和y=0时,化合物是具有四方晶结构的ThMn12型的单相RT12。当x>7.69时,合金中存在富稀土相,和当x<7.69时,合金中存在软磁相。
适合的稀土元素包括,但不限于,Nd、Sm、Pr、Dy、La、Ce、Gd、Tb、Ho、Er、Eu、Tm、Yb、Lu、MM(MM是混合稀土,其是稀土元素的混合物)以及它们的组合。适合的过渡金属包括,但不限于,Fe、Co、Ni、Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Mn、Cu、Zn和Cd。用于M的适合的元素包括,但不限于,B、Al、Ga、In、Tl、C、Si、Ge、Sn、Sb和Bi。
本发明的纳米复合磁体具有纳米颗粒结构,即,在复合磁体中各种化合物的平均颗粒尺寸都在纳米范围。获得的纳米复合磁体的平均颗粒尺寸通常在大约1nm至大约1000nm的范围内。
尽管不希望受任何理论限制,相信本发明的纳米复合磁体的矫顽力直接受磁晶各向异性的控制。因此,在这磁体中容易获得高的矫顽力。因此,非铁磁元素,例如Cu或者Zr,不需要添加入Sm2(Co,Fe)17。由于相同的原因,Sm2(Co,Fe)17型磁体中产生高的矫顽力不再需要长时间的时效和非常缓慢的冷却。这样,制造Nd2Fe17B-和Sm2(Co,Fe)17-磁体的工艺是可兼容的。另外,在高温下非常短的处理时间可以将在高温时的任何相互扩散最小化。
为了进一步避免包含不同的稀土或者钇的化合物例如Nd2Fe14B和Sm2(Co,Fe)17之间的相互扩散,可以合成在不同的化合物中包含相同的稀土(或者钇)和相似的过渡金属的另外的纳米复合磁体,例如Pr2(Fe,Co)14B/Pr(Co,Fe)5、Pr2(Fe,Co)14B/Pr2(Co,Fe)17、Y2(Fe,Co)14B/Y(Co,Fe)5、MM2(Fe,Co)14B/MM(Co,Fe)5。在这些体系中相互扩散基本上可以避免。
因此,根据本发明的方法可以容易地克服所有与制造传统的复合Nd2Fe14B/Sm2(Co,Fe,Cu,Zr)17磁体有关的技术困难。
可根据本发明的方法生产的纳米复合物包括,但不限于,以下实例:
情形1:纳米复合磁体包含具有相同稀土(或者钇)的不同的化合物类型,例如SmCo5/Sm2Co17;Pr2Fe14B/PrCo5;Pr2Fe14B/Pr(Co,Fe)5;Pr2Fe14B/Pr2(Co,Fe)17;Ce2Fe14B/Ce2Co5;Ce2Fe14B/Ce2(Co,Fe)17;Y2Fe14B/YCo5;Y2Fe14B/Y2(Co,Fe)17;La2Fe14B/LaCo5;MM2Fe14B/MMCo5;MM2Fe14B/MM2(Co,Fe)17
情形2:纳米复合磁体包含相同的化合物类型但是具有不同的稀土(或者钇),例如SmCo5/PrCo5;PrCo5/CeCo5;CeCo5/MMCo5
情形3:纳米复合磁体包含不同的化合物类型和不同的稀土(或者钇),例如Nd2Fe14B/SmCo5;Nd2Fe14B/Sm2Co17;Nd2Fe14B/Sm2(Co,Fe)17;(Pr,Nd)2Fe14B/Sm2(Co,Fe)17
另外,纳米复合物可以包含超过两种化合物,例如Pr2Fe14B/PrCo5/Gd2(Co,Fe)17,;(Pr,Nd)2Fe14B/Sm2(Co,Fe)17/Er2(Co,Fe)17/Ho2(Co,Fe)17
在这些实例中,稀土元素还可以被其它稀土元素部分替代。类似的,Co和Fe可以被其它过渡金属部分替代。
本发明的纳米复合稀土永磁体是由至少两种稀土-或者钇-过渡金属化合物制成的。由各个化合物单独制成的磁体具有不同的最高工作温度。例如,由稀土-或者钇-过渡金属化合物之一例如Nd2Fe14B制成的磁体,通常具有小于大约120℃的最高工作温度,一般小于大约100℃。由其它稀土-或者钇-过渡金属化合物例如Sm2Co17制成的磁体,通常具有大于大约250℃的最高工作温度,一般大于大约300℃,或者大于大约350℃,或者大于大约400℃,或者大于大约450℃,或者大于大约500℃。
图1中示出了适合制造本发明的纳米复合稀土永磁体如Nd-Fe-B/Sm-Co的工艺的实例。例如,熔融步骤可以在真空感应炉中或者真空电弧炉中进行。熔体旋淬步骤可以使用轮表面线速度为20-50m/秒或更高的熔体旋淬辊进行。对于Nd2Fe14B基合金,可以在熔体旋淬的带中获得非晶或者部分晶化合金。对于Sm2(Co,Fe)17基合金,可以在熔体旋淬之后直接获得精细的纳米颗粒结构。使用高能机械合金化或者高能研磨还可以获得非晶粉末。高能合金化或者高能研磨特别用于制造具有相对高的熔化温度的Sm2(Co,Fe)17型材料。
至少两种不同的粉末,例如Nd2Fe14B粉末和Sm2(Co,Fe)17粉末,根据特定比率混合。合金的比率通常在大约90∶10至大约10∶90的范围内。合金的比率由所使用的合金性能和纳米复合稀土永磁体中所期望的性能来决定。例如,添加少量的(例如10-20wt%)Sm2(Co,Fe)17将使Nd2Fe14B的热稳定性稍稍提高,而通过添加更大的量(例如30-50wt%)可获得更大的提高。
如果需要,可以包括可选择的步骤:混合稀土-或者钇-过渡金属粉末和软磁金属或者合金粉末。软磁金属或者合金可以是Fe、Co、Fe-Co、Fe3B或者其它包含Fe、Co或者Ni的软磁材料。可以包括的软磁金属或者合金的量从大约2%至最多大约15%。粉末颗粒尺寸可以从几纳米至几微米。
除了与软磁金属或者合金粉末混和外,在粉末混合之前或之后可以包括的可选择的步骤是,用软磁金属或者合金层涂覆稀土-或者钇-过渡金属粉末。适合的粉末涂覆方法包括,但不限于,化学涂覆(非电涂覆)、电涂覆、化学气相沉积、物理气相沉积、溅射、脉冲激光沉积、蒸发和溶胶-凝胶工艺。
在大约500℃至大约800℃的温度范围内使用快速热压将粉末压制成接近完全致密或者完全致密。该工艺非常迅速;从室温加热至热压温度、完成热压和冷却至大约200℃的全部时间通常小于10分钟,一般大约0.5至大约10分钟,或者大约1-4或者大约1-3分钟。热压压力通常在大约10kpsi(69MPa)至大约40kpsi(279MPa)范围内。快速热压工艺有助于有效减小颗粒生长并且有效减少相互扩散。在快速热压之后,获得各向同性纳米复合磁体例如Nd2Fe14B/Sm2(Co,Fe)17
可选择地,热压工艺可由在从大约室温(大约20℃)至小于相应的非晶合金的晶化温度的范围内进行的预压制步骤替代,通常在大约500℃至大约600℃。压力通常在大约10kpsi(69MPa)至大约40kpsi(279MPa)的范围内。预压制可以进一步防止颗粒生长和相互扩散。
为了获得高性能各向异性纳米复合磁体,热压各向同性磁体或者预压制生坯进一步热变形。热变形可以在大约700℃至大约1050℃压力为大约2kpsi(14MPa)至大约30kpsi(207MPa)进行2-10分钟,通常2-4分钟。热变形时,发生塑性流动并且将产生晶体学织构。实验已经显示当热变形量(即,热变形后高度减少量)在大约60%至大约80%,优选大约70%时可以生产出好的各向异性磁体。
如图21a-d所示,适合的变形工艺包括,但不限于,模锻(die upset)、热轧、热挤出和热拉拔。
可选择地,可以去除热压或者预压制步骤,且可以在容器中直接热变形混合的粉末化合金以形成各向异性纳米复合磁体。
可以在真空中、氩气中或者空气中进行热压、预压制和热变形。
使用本发明的工艺,根据具体应用要求通过调整两种材料的混合比率,可以容易合成具有范围在传统Nd-Fe-B和Sm-Co磁体之间的磁性能和温度系数数值的磁体。这将使其中需要提高磁性能的温度系数和/或更高的工作温度的商业和军事应用获益。
尽管不希望受任何理论限制,相信纳米结构在稀土永磁体材料中对矫顽力的机理带来了根本性改变。在具有微米颗粒的传统的稀土永磁体中,矫顽力受成核和/或者钉扎(pinning)的控制。为了防止反转畴的成核或者产生适当的钉扎位点,经常需要组成修正和/或者特殊的热处理方式或者工艺。
相反,在具有纳米颗粒的稀土永磁体中,由于在纳米颗粒中多重畴的形成在能量方面不再积极有利。因此,在具有纳米颗粒的磁体中矫顽力不受成核或者钉扎控制,而是直接受磁晶各向异性控制。高单轴磁晶各向异性不但像在具有微米颗粒的磁体中那样,是具有高矫顽力的必要条件而且是在具有纳米颗粒的磁体中具有高矫顽力的充分条件。因此,相信在具有纳米颗粒结构的磁体中矫顽力和磁晶各向异性之间有直接联系。这意味着在具有高单轴磁晶各向异性的任何材料中,如果其具有纳米颗粒结构,都能容易获得高矫顽力。
本发明的纳米复合稀土磁体具有高的室温(BH)max和好的矫顽力。例如,纳米复合各向同性稀土磁体通常具有至少大约10MGOe,或者至少大约12MGOe,或者至少大约14MGOe的室温(BH)max。纳米复合各向同性稀土磁体通常具有至少大约8KOe,或者至少大约10KOe,或者至少大约15KOe的矫顽力。纳米复合各向异性稀土磁体通常具有至少大约15MGOe,或者至少大约20MGOe,或者至少大约25MGOe的室温(BH)max,同时矫顽力是至少大约8KOe,或者至少大约10KOe,或者至少大约12KOe。
图2-4是说明根据本发明的纳米复合Nd-Fe-B/Sm-Co磁体与现有磁体相比的最高工作温度、(BH)max温度系数和最大能积的图;
图5给出了具有不同热变形量的各向同性Nd2Fe14B/Sm2(Co,Fe)17磁体、80wt%Nd2Fe14B+20wt%Sm2(Co,Fe)17并表示为[80wt%/20wt%],以及各向异性Nd2Fe14B/Sm2(Co,Fe)17磁体[80wt%/20wt%]的退磁曲线图。
在该图中,各向同性纳米复合磁体具有15kOe的高内禀矫顽力和14MGOe的(BH)max。具有40%形变的各向异性纳米复合磁体具有20MGOe的(BH)max。从图5可以看出,通过增加热变形量,磁化强度显著增加,这表明通过热变形可以容易获得各向异性纳米复合Nd2Fe14B/Sm2(Co,Fe)17磁体。尽管内禀矫顽力在热变形后趋于降低,我们发现可以通过优化热变形参数来改善矫顽力,例如通过降低热变形温度和/或者缩短热变形时间。
图6给出了热变形的纳米复合Nd14Fe74.5Co5Ga0.5B6/Sm7.7Co63.7Fe28.6磁体和热变形的具有微米颗粒结构的传统复合Nd15Fe79B6/Sm(Co,Fe,Cu,Zr)7.4磁体的退磁曲线。
图7示出了传统烧结各向异性Nd15Fe79B6/Sm(Co,Fe,Cu,Zr)7.4磁体和传统烧结各向异性Nd2Fe14B/Sm2(Co,Fe)17磁体的退磁曲线。
图8示出了在575℃热压后和在850℃热变形后高度减少50%的纳米复合Nd14Fe74.5Co5Ga0.5B6/Sm7.7Co63.7Fe28.6[80wt%/20wt%]磁体的退磁曲线。热压各向同性磁体具有13.57MGOe的(BH)max,热变形各向异性磁体具有17.49MGOe的(BH)max
图9示出了在600℃热压后和在850℃热变形后高度减少40%的纳米复合Nd14Fe74.5Co5Ga0.5B6/Sm7.7Co63.7Fe28.6[80wt%/20wt%]磁体的退磁曲线。热压各向同性磁体具有13.14MGOe的(BH)max,热变形各向异性磁体具有19.41MGOe的(BH)max
图10示出了在880℃热变形高度减少60%的各向异性纳米复合Nd14Fe74.5Co5Ga0.5B6/Sm7.7Co63.7Fe28.6[80wt%/20wt%]磁体的退磁曲线。磁体具有21.77MGOe的(BH)max
图11示出了在920℃热变形高度减少60%的各向异性纳米复合Nd14Fe74.5Co5Ga0.5B6/Sm7.7Co63.7Fe28.6[80wt%/20wt%]磁体的退磁曲线。磁体具有25.20MGOe的(BH)max
图12示出了在880℃热变形高度减少60%的各向异性纳米复合Nd14Fe74.5Co5Ga0.5B6/Sm7.7Co63.7Fe28.6[80wt%/20wt%]磁体的退磁曲线。磁体的(BH)max为27.36MGOe。
图13示出了在940℃热变形高度减少71%的各向异性纳米复合Pr14Fe73.5Co5Ga0.5B7/Pr16.7Co83.3[80wt%/20wt%]磁体的退磁曲线。磁体具有32.94MGOe的(BH)max
图14示出了在920℃热变形高度减少71%的各向异性纳米复合Pr14Fe73.5Co5Ga0.5B7/Pr16.7Co66.6Fe16.7[80wt%/20wt%]磁体的退磁曲线。磁体具有34.50MGOe的(BH)max
图15示出了纳米颗粒Nd14Fe74.5Co5Ga0.5B6、Sm7.7Co63.7Fe28.6磁体和两种纳米复合Nd14Fe74.5Co5Ga0.5B6/Sm7.7Co63.7Fe28.6磁体的磁通温度系数随温度的变化。
图16示出了纳米复合Nd14Fe74.5Co5Ga0.5B6/Sm7.7Co63.7Fe28.6[60wt%/40wt%]磁体的内禀矫顽力随温度的变化。
图17示出了纳米复合Nd14Fe74.5Co5Ga0.5B6/Sm7.7Co63.7Fe28.6[80wt%/20wt%]磁体的弱场磁化强度随温度的变化。
图18示出了热变形的Nd14Fe74.5Co5Ga0.5B6/Sm7.7Co63.7Fe28.6[80wt%/20wt%]的断裂面SEM显微照片。
图19示出了纳米复合Nd14Fe74.5Co5Ga0.5B6/Sm7.7Co63.7Fe28.6[80wt%/20wt%]磁体的长时间时效实验的结果。
表1示出了使用不同工艺合成的复合Nd-Fe-B/Sm-Co[80wt%/20wt%]和Pr-Fe-B/Pr-Co磁体的比较。
表1
复合磁体   10kOe处的4πM(kG) Br(kG) MHc(kOe)   (BH)max(MGOe)
  热变形的具有微米颗粒结构的Nd15Fe79B6/Sm(Co,Fe,Cu,Zr)7.4[80wt%/20wt%] 10.71 2.54 0.39 0.24
  烧结的具有微米颗粒结构的各向异性Nd15Fe79B6/Sm(Co,Fe,Cu,Zr)7.4[80wt%/20wt%] 11.59 5.35 0.20 0.32
  烧结的具有微米颗粒结构的各向异性Nd2Fe14B/Sm2(Co,Fe)17[80wt%/20wt%] 15.01 2.67 0.10 0.01
  使用本发明工艺的热变形的纳米复合Nd14Fe74.5Co5Ga0.5B6/Sm7.7Co63.7Fe28.6[80wt%/20wt%] 11.91 10.99 14.26 27.36
  使用本发明工艺的热变形的纳米复合Pr14Fe73.5Co5Ga0.5B7/Pr16.7Co83.3[80wt%/20wt%] 11.98 11.68 16.41 32.94
  使用本发明工艺的热变形的纳米复合Pr14Fe73.5Co5Ga0.5B7/Pr16.7Co66.6Fe16.7[80wt%/20wt%] 12.25 12.04 16.89 34.50
虽然为解释本发明的目的已经给出了特定代表性的实施方案和详细描述,在不脱离由附带的权利要求限定的本发明范围的前提下对在此公开的组成和方法进行各种改变对于本领域技术人员是显然易见的。

Claims (53)

1、纳米复合稀土永磁体,其包括至少两种稀土-或者钇-过渡金属化合物,其每一种化合物都是以原子百分比限定为RxT100-x-yMy,且其中R选自一种或多种稀土元素、钇或者它们的组合,其中T选自一种或多种过渡金属,其中M选自一种或多种IIIA、IVA、VA族元素,以及其中x在3和18之间,其中y在0和20之间,并且其中这至少两种稀土-或者钇-过渡金属化合物是不同类型的,或者包含不同的R,或者同时具有这两种不同性,且其中纳米复合稀土永磁体具有选自各向同性或者各向异性的结构,且其中纳米复合稀土永磁体具有的平均颗粒尺寸在大约1nm至大约1000nm范围内,且其中纳米复合稀土永磁体的最高工作温度在从大约130℃至大约300℃范围内。
2、权利要求1的纳米复合稀土永磁体,其中这至少两种稀土-或者钇-过渡金属化合物具有选自1∶5、1∶7、2∶17、2∶14∶1或者1∶12的原子比R∶T或者R∶T∶M。
3、权利要求1的纳米复合稀土永磁体,其中稀土-或者钇-过渡金属化合物中至少一种具有1∶5的原子比,其中x在大约3和大约18之间,并且其中y在0和大约20之间。
4、权利要求1的纳米复合稀土永磁体,其中稀土-或者钇-过渡金属化合物中至少一种具有1∶7的原子比,其中x在大约3和大约14之间,并且其中y在0和大约20之间。
5、权利要求1的纳米复合稀土永磁体,其中稀土-或者钇-过渡金属化合物中至少一种具有2∶17的原子比,其中x在大约3和大约12之间,并且其中y在0和大约20之间。
6、权利要求1的纳米复合稀土永磁体,其中稀土-或者钇-过渡金属化合物中至少一种具有2∶14∶1的原子比,其中x在大约3和大约15之间,并且其中y在大约1和大约20之间。
7、权利要求1的纳米复合稀土永磁体,其中稀土-或者钇-过渡金属化合物中至少一种具有1∶12的原子比,其中x在大约3和大约9之间,并且其中y在大约0和大约20之间。
8、权利要求1的纳米复合稀土永磁体,其中稀土元素选自Nd、Sm、Pr、Dy、La、Ce、Gd、Tb、Ho、Er、Eu、Tm、Yb、Lu、混合稀土或者它们的组合。
9、权利要求1的纳米复合稀土永磁体,其中T选自Fe、Co、Ni、Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Mn、Cu、Zn、Cd或者它们的组合。
10、权利要求1的纳米复合稀土永磁体,其中M选自B、Al、Ga、In、Tl、C、Si、Ge、Sn、Sb、Bi或者它们的组合。
11、权利要求1的纳米复合稀土永磁体,其中内禀矫顽力大于大约8kOe(SI单位制)。
12、权利要求1的纳米复合稀土永磁体,其中内禀矫顽力大于大约10kOe(SI单位制)。
13、权利要求1的纳米复合稀土永磁体,其中室温(BH)max大于大约10MGOe(SI单位制)。
14、权利要求1的纳米复合稀土永磁体,其中室温(BH)max大于大约15MGOe(SI单位制)。
15、权利要求1的纳米复合稀土永磁体,其中纳米复合稀土永磁体是块状、完全致密的稀土永磁体。
16、权利要求1的纳米复合稀土永磁体,其中纳米复合稀土永磁体是粘结稀土永磁体。
17、权利要求1的纳米复合稀土永磁体,其中该纳米复合稀土永磁体被破碎以形成粉末。
18权利要求1的纳米复合稀土永磁体,其中这至少两种稀土-或者钇-过渡金属化合物的比率在大约90∶10至大约90∶10的范围内。
19、制造纳米复合稀土永磁体的方法,该纳米复合稀土永磁体包括至少两种稀土-或者钇-过渡金属化合物,其每一种化合物都是以原子百分比限定为RxT100-x-yMy,且其中R选自一种或多种稀土元素、钇或者它们的组合,其中T选自一种或多种过渡金属,其中M选自一种或多种IIIA、IVA、VA族元素,以及其中x在3和18之间,其中y在0和20之间,以及其中这至少两种稀土-或者钇-过渡金属化合物是不同类型的,或者包含不同的R,或者同时具有这两种不同性,且其中纳米复合稀土永磁体具有选自各向同性或者各向异性的结构,其中纳米复合稀土永磁体具有的平均颗粒尺寸在大约1nm至大约1000nm范围内,且其中纳米复合稀土永磁体的最高工作温度在大约130℃至大约300℃范围内,该方法包括:
提供至少两种粉末化的稀土-或者钇-过渡金属合金,其中该稀土-或者钇-过渡金属合金包括稀土-或者钇-过渡金属化合物;
混合该至少两种粉末化的稀土-或者钇-过渡金属合金;并
热压该至少两种粉末化的稀土-或者钇-过渡金属合金以形成纳米复合各向同性稀土永磁体。
20、权利要求19的方法,其中混合的粉末化的稀土-或者钇-过渡金属合金在500℃至800℃范围的温度下热压。
21、权利要求19的方法,其中混合的粉末化的稀土-或者钇-过渡金属合金在10kpsi(69MPa)至40kpsi(276MPa)范围的压力下热压。
22、权利要求19的方法,其中混合的粉末化的稀土-或者钇-过渡金属合金热压0.5至10分钟。
23、权利要求19的方法,其中使用感应加热对混合的粉末化的稀土-或者钇-过渡金属合金进行热压。
24、权利要求19的方法,其中使用选自DC电流、脉冲DC电流、AC电流或者涡流的热源来热压混合的粉末化的稀土-或者钇-过渡金属合金,并且其中电流直接通过混合的粉末化的稀土-或者钇-过渡金属合金。
25、权利要求19的方法,其中提供该至少两种粉末化的稀土-或者钇-过渡金属合金包括:
形成该稀土-或者钇-过渡金属合金;和
形成该粉末化的稀土-或者钇-过渡金属合金。
26、权利要求25的方法,其中该稀土-或者钇-过渡金属合金是通过选自熔体旋淬、机械合金化、高能机械研磨、电火花腐蚀、等离子喷涂或者雾化的方法形成的。
27、权利要求19的方法,还包括热变形纳米复合各向同性稀土永磁体以形成纳米复合各向异性稀土永磁体。
28、权利要求27的方法,其中纳米复合各向同性稀土永磁体是在700℃至1000℃范围的温度下热变形的。
29、权利要求27的方法,其中纳米复合各向同性稀土永磁体在2kpsi(14Mpa)至30kpsi(207MPa)范围的压力下热变形。
30、权利要求27的方法,其中该纳米复合各向同性稀土永磁体以10-4/秒至10-2/秒范围的应变速率热变形。
31、权利要求27的方法,其中该纳米复合各向同性稀土永磁体热变形时间小于10分钟。
32、权利要求19的方法,还包括:
破碎纳米复合各向异性永磁体以形成粉末化的各向异性材料;和
混合粘结剂和粉末化的各向异性材料以形成粘结各向异性永磁体。
33、权利要求19的方法,还包括混合包含Fe、Co或者Ni的软磁材料和该至少两种粉末化的稀土-或者钇-过渡金属合金。
34、制造纳米复合稀土永磁体的方法,该纳米复合稀土永磁体包括至少两种稀土-或者钇-过渡金属化合物,其每一种化合物都是以原子百分比限定为RxT100-x-yMy,且其中R选自一种或多种稀土元素、钇或者它们的组合,其中T选自一种或多种过渡金属,其中M选自一种或多种IIIA、IVA、VA族元素,以及其中x在3和18之间,其中y在0和20之间,并且其中这至少两种稀土-或者钇-过渡金属化合物是不同类型的,或者包含不同的R,或者同时具有这两种不同性,以及其中该纳米复合稀土永磁体具有选自各向同性或者各向异性的结构,且其中纳米复合稀土永磁体具有的平均颗粒尺寸在大约1nm至大约1000nm范围内,且其中纳米复合稀土永磁体的最高工作温度在大约130℃至大约300℃范围内,该方法包括:
提供至少两种粉末化的稀土-或者钇-过渡金属合金,其中该稀土-或者钇-过渡金属合金包括稀土-或者钇-过渡金属化合物;
混合这至少两种粉末化的稀土-或者钇-过渡金属合金;
在小于相应的非晶合金的晶化温度的温度下压制混合的稀土-或者钇-过渡金属合金以形成压坯;并
热变形该压坯以形成纳米复合各向异性稀土永磁体。
35、权利要求34的方法,其中压坯在700℃至1000℃范围的温度下热变形。
36、权利要求34的方法,其中压坯在2kpsi(14MPa)至30kpsi(207MPa)范围的压力下热变形。
37、权利要求34的方法,其中压坯以10-4/秒至10-2/秒范围的应变率热变形。
38、权利要求34的方法,其中压坯热变形时间少于10分钟。
39、权利要求34的方法,其中混合的粉末化的稀土-或者钇-过渡金属合金在大约20℃至小于大约600℃的温度范围内压制。
40、权利要求34的方法,其中压制压力在10kpsi(69MPa)至40kpsi(276MPa)的范围内。
41、权利要求34的方法,其中提供该至少两种粉末化的稀土-或者钇-过渡金属合金包括:
形成稀土-或者钇-过渡金属合金;和
形成该粉末化的稀土-或者钇-过渡金属合金。
42、权利要求41的方法,其中该粉末化的稀土-或者钇-过渡金属合金是通过选自熔体旋淬、机械合金化、高能机械研磨、电火花腐蚀、等离子喷涂或者雾化的方法形成的。
43、权利要求34的方法,还包括:
破碎该纳米复合各向异性永磁体以形成粉末化的各向异性材料;和
混合粘结剂和该粉末化的各向异性材料以形成粘结各向异性永磁体。
44、权利要求34的方法,还包括混合包含Fe、Co或者Ni的软磁材料和该至少两种粉末化的稀土-或者钇-过渡金属合金。
45、制造纳米复合稀土永磁体的方法,该纳米复合稀土永磁体包括至少两种稀土-或者钇-过渡金属化合物,其每一种化合物都是以原子百分比限定为RxT100-x-yMy,且其中R选自一种或多种稀土元靠、钇或者它们的组合,其中T选自一种或多种过渡金属,其中M选自一种或多种IIIA、IVA、VA族元素,以及其中x在3和18之间,其中y在0和20之间,并且其中这至少两种稀土-或者钇-过渡金属化合物是不同类型的,或者包含不同的R,或者同进个有这两种不同性,以及其中该纳米复合稀土永磁体具有选自各向同性或者各向异性的结构,且其中纳米复合稀土永磁体具有平均颗粒尺寸在大约1nm至大约1000nm范围内,且其中纳米复合稀土永磁体的最高工作温度在大约130℃至大约300℃范围内,该方法包括:
提供至少两种粉末化的稀土-或者钇-过渡金属合金,其中该稀土-或者钇-过渡金属合金包括稀土-或者钇-过渡金属化合物;
混合该至少两种粉末化的稀土-或者钇-过渡金属合金;和
在容器中热变形混合的合金以形成纳米复合各向异性稀土永磁体。
46、权利要求45的方法,其中该混合的合金在700℃至1000℃范围的温度下热变形。
47、权利要求45的方法,其中该混合的合金在2kpsi(14MPa)至30kpsi(207MPa)范围的压力下热变形。
48、权利要求45的方法,其中该混合的合金以10-4/秒至10-2/秒范围的应变速率热变形。
49、权利要求45的方法,其中该混合的合金热变形时间少于10分钟。
50、权利要求45的方法,其中提供该至少两种粉末化的稀土-或者钇-过渡金属合金,包括:
形成稀土-或者钇-过渡金属合金;和
形成该粉末化的稀土-或者钇-过渡金属合金。
51、权利要求50的方法,其中粉末化的稀土-或者钇-过渡金属合金是通过选自熔体旋淬、机械合金化、高能机械研磨、电火花腐蚀、等离子喷涂或者雾化的方法形成的。
52、权利要求45的方法,还包括:
破碎该纳米复合各向异性永磁体以形成粉末化的各向异性材料;和
混合粘结剂和粉末化的各向异性材料以形成粘结各向异性永磁体。
53、权利要求45的方法,还包括混合包含Fe、Co或者Ni的软磁材料和该至少两种粉末化的稀土-或者钇-过渡金属合金。
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