CN1144240C - 磁性材料 - Google Patents

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Abstract

一种具有通式：{(RX 1R1-X 2)YBZT1-Y-Z}1-QNQ所示组成的磁性材料，式中，R1表示至少一种选自稀土类元素的元素，R2表示至少一种选自Zr、Hf、Ti和Sc的元素，T表示至少一种选自Fe和Co的元素，X、Y、Z和Q分别满足0.5≤X＜1、0.05≤Y≤0.2、0≤Z≤0.1、0.1≤Q≤0.2，且Th2Ni17型结晶相的含量在5体积%以上。该磁性材料具有平均结晶粒径在0.02~50μm范围内的重结晶组织。对以Th2Ni17型结晶相为主相的母合金进行HDDR处理即可获得上述磁性材料，使磁性材料的结晶组织微细化，可改善磁特性。

Description

磁性材料
本发明涉及作为高性能永久磁铁使用的磁性材料及其制造方法，以及使用了该材料的烧结磁铁。
以往，作为公知的高性能永久磁铁之一的有Sm-Co系磁铁、Nd-Fe-B系磁铁等稀土类磁铁。这些磁铁中含有大量的Fe和Co，这对增加饱和磁通量密度很有效。而且，Nd和Sm等稀土类元素受到晶格场中4f电子运动的影响，带来了非常大的磁各向异性，这样就可增大矫顽力。
上述稀土类高性能磁铁主要用于扬声器、马达、计量器等电器上。近年，各种电器产品都要求向小型化发展，针对这种情况，人们希望有一种更高性能的永久磁铁出现。为了达到这个要求，提出了Fe-R-N系磁铁(R为选自Y、Th和镧系元素的元素)(参考日本专利公报平5-82041号等)，但该磁铁也不能够完全满足要求。
另外，日本专利公开公报8-191006号记载了以具有Th2Ni17型晶体结构的相为主相的R-Zr-Fe(Co)-N系磁性材料(R：稀土类元素)。Th2Ni17型结晶相与具有Th2Zn17型晶体结构的相(Th2Zn17型结晶相)相比，含有更多的Fe和Co。所以，人们希望以Th2Ni17型结晶相为主相的磁性材料是一种饱和磁通量密度等更好的永久磁铁形成材料。
但是，利用传统的制造方法制得的以Th2Ni17型结晶相为主相的磁性材料具有结晶组织较粗大的缺陷，如日本专利公开公报平8-191006号所述，使结晶组织微细化的方法包括急冷法和机械合金法。但是，从提高生产效率和降低制造成本方面考虑，上述制造方法并不理想。
另外，公知的使R-Fe-B系磁性材料的结晶组织微细化的方法有HDDR(氢化歧化解吸再生，Hydrogenation-Disproportionation-Desorption-Recombination)法。HDDR法的具体说明如下。例如，对R-Fe-B系磁性材料进行处理时，首先，在氢气氛围中对以R2Fe14B相为主相的R-Fe-B系母合金进行热处理，使其发生相变化，转变为RHx、Fe2B和Fe相，然后，利用脱氢步骤从材料中除去H2，再次生成R2Fe14B相。所得合金具有以平均结晶粒径在0.05～3μm范围内的微细R2Fe14B相为主相的重结晶组织。这样，利用HDDR法能够在使用电炉的氛围气处理中使组织微细化，从制造成本的角度考虑是很有利的。
利用HDDR法对除了R-Fe-B系之外的磁性材料进行处理的例子也有报道。例如，Mat.Chem.Phys.32，280-285(1992)中记载了用HDDR法制备以Th2Zn17型结晶相为主相的Sm2Fe17Nx系磁性材料的例子。
另外，日本专利公开公报平8-37122号记载了对以Th2Zn17型结晶相为主相的R-M-T系合金(R：稀土类元素，M：Al、Ti、V、Cr等金属元素，T：Fe、Fe-Co)进行HDDR处理后，进行氮化处理，制得以Th2Zn17型结晶相和TbCu7型结晶相为主相的R-M-T-N系磁性材料的方法。此外，日本专利公开公报平4-260302号记载了对具有R2(T.M)17系晶体结构(R：稀土类元素，T：Fe、Fe-Co，M：Zr、Hf、Nb、Ta等金属元素)的合金进行HDDR处理的例子。
上述公报中记载的HDDR处理都是对以Th2Zn17型结晶相为主相的合金进行处理。另外，日本专利公开公报平8-37122号记载了获得各向异性的磁铁粉末的例子。日本专利公开公报平4-260302号记载了为使磁性材料具备各向异性而添加M元素，使磁性材料的晶体结构为R2(T.M)17型的例子。不含M时的晶体结构为Th2Zn17型，不添加M元素时同样为Th2Zn17型。
如上所述，HDDR法是使磁性材料的结晶组织微细化的公知方法，但并没有HDDR法适用于以Th2Zn17型结晶相为必须成分的磁性材料的例子。
本发明的目的是解决上述问题，提供了使以Th2Zn17型结晶相为必须成分的磁性材料的结晶组织微细化而制得的磁特性有所改善的磁性材料及其制造方法。另一目的是提供使用了该磁性材料的高性能烧结磁铁。
本发明者们为达到上述目的而进行的认真研究的结果发现，对以Th2Zn17型结晶相(具有Th2Ni17型晶体结构的相)为主相的母合金进行HDDR处理是有效的。通过对以Th2Ni17型结晶相为主相的母合金进行HDDR处理，能够获得以Th2Ni17型结晶相为必须成分，且具有微细的重结晶组织的磁性材料。
本发明即为在上述发现的基础上完成的发明。本发明的磁性材料的特征是具有通式{(R1 XR2 1-X)YBZT1-Y-Z}1-QNQ(式中，R1表示至少一种选自稀土类元素的元素，R2表示至少一种选自Zr、Hf、Ti和Sc的元素，T表示至少一种选自Fe和Co的元素，X、Y、Z和Q分别满足0.5≤X＜1、0.05≤Y≤0.2、0≤Z≤0.1、0.1≤Q≤0.2)表示的组成，且Th2Ni17型结晶相的含量在5体积％以上，平均结晶粒径在0.02～50μm的范围内。
本发明的磁性材料具有由于氢的吸收和解吸而产生的重结晶组织。更具体来讲，具有使以Th2Ni17型结晶相为主相的母合金吸收氢和释放氢而获得的重结晶组织。
本发明的磁性材料最好是以Th2Ni17型结晶相为主相，但根据制造条件也能够获得以Th2Zn17型结晶相、TbCu7型结晶相、ThMn12型结晶相等为主相的磁性材料。更好的是本发明的磁性材料中还含有微量的硼，用来表示硼含量的Z值较好是在0＜Z≤0.1的范围内。
本发明的磁性材料的制造方法的特征是具备以下3个步骤，即首先制造以Th2Ni17型结晶相为主相的母合金，然后使前述母合金吸收氢和释放氢，使其重结晶，最后使前述重结晶化的母合金吸收氮，获得磁性材料。
本发明的磁性材料的制造方法中的母合金较好是具有通式(R1 XR2 1-X)YBZT1-Y-Z(式中，R1表示至少一种选自稀土类元素的元素，R2表示至少一种选自Zr、Hf、Ti和Sc的元素，T表示至少一种选自Fe和Co的元素，X、Y、Z分别满足0.5≤X＜1、0.05≤Y≤0.2、0≤Z≤0.1)表示的组成。
本发明的烧结磁铁的特征是含有上述本发明的磁性材料和粘合剂，前述混合物具有磁铁形状的成型体。
以下，对本发明的实施状态进行说明。
本发明的磁性材料具有通式：
{(R1 XR2 1-X)YBZT1-Y-Z}1-QNQ···(1)
(式中，R1表示至少一种选自稀土类元素的元素，R2表示至少一种选自Zr、Hf、Ti和Sc的元素，T表示至少一种选自Fe和Co的元素，X、Y、Z和Q分别满足0.5≤X＜1、0.05≤Y≤0.2、0≤Z≤0.1、0.1≤Q≤0.2)表示的组成，且Th2Ni17型结晶相(具有Th2Ni17型晶体结构的相)的含量在5体积％以上，平均结晶粒径在0.02～50μm的范围内。
首先，对形成本发明的磁性材料的各组分的配比原理和配比量进行说明。
作为R1元素的稀土类元素使磁性材料具备较强的磁各向异性，而且是赋予磁性材料高矫顽力的组分。R1元素包括La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Lu、Y等稀土类元素。其中，较好的是R1元素的50原子％以上为Sm，这样就能够提高主相的磁各向异性，增大矫顽力。
R2元素为至少一种选自Zr、Hf、Ti和Sc的元素，R2元素占据主相的稀土类元素的格点，具有减小稀土类元素格点的平均原子半径的作用，对获得Th2Ni17型晶体结构是很有用的。
通常，R-T(T为Fe或Co)二元合金中的R为Ce、Pr、Nd、Sm、Gd时，能够获得Th2Zn17型结晶相，R为Tb、Dy、Ho、Er、Eu、Tm、Yb、Lu、Y时，能够获得Th2Ni17型结晶相。在该体系中添加R2元素后，即使所用的R(R1元素)为Sm或Nd，也能够获得Th2Ni17型结晶相。而且，R2元素能够抑制磁性材料制造过程中α-Fe相的析出，具备提高磁特性的效果。
上述(1)式中R1和R2元素的合计量Y的范围是0.05≤Y≤0.2，这是因为增加R1和R2元素的合计量Y，能够获得较强的磁各向异性，赋予高矫顽力。但是，如果R1和R2元素过量，会导致磁性降低。Y值最好是在0.09≤Y≤0.15的范围内。
此外，增加R1和R2元素合计量中R1元素的比例X，有利于获得较高矫顽力。所以，X值的范围为0.05≤X＜1。但是，如果R1元素的比例过大，则很难获得Th2Ni17型结晶相。要得到以Th2Ni17型结晶相为主相的磁性材料，X值的范围较好为0.5≤X≤0.85，更好为0.65≤X≤0.85。
T元素为至少一种选自Fe和Co的元素，该元素能够增加磁性材料的饱和磁化程度。饱和磁化的增加会引起残留磁化的增加，随着这种情况的出现，最大磁能积有所增大。上述T元素在磁性材料中的含量较好在70原子％以上。这样就能够有效地增加饱和磁化。如果要进一步增大磁性材料的饱和磁化程度，较好的是T元素的50原子％以上为Fe。
部分T元素可被至少一种选自V、Cr、Mo、W、Mn、Ga、Al、Sn、Ta、Nb、Si和Ni的元素(M元素)取代。用M元素取代部分T元素后，在改善磁特性的同时，还可改善耐腐蚀性和耐热性等实际使用时十分重要的特性。但是，如果用过多的M元素取代T元素，反而会造成磁特性的显著降低，所以，M元素对T元素的取代量较好在20原子％以下。
本发明的磁性材料中B(硼)并不是必不可少的元素，但添加了B可扩大后述的HDDR处理条件，使合金组织(重结晶组织)的微细化更为均一。而且，B具有抑制α-Fe相等析出的作用，这样，就能够提高磁性材料的残留磁化程度和最大磁能积。
因此，(1)式中表示B含量的Z值的范围较好为0＜Z≤0.1。如果表示B含量的Z值超过0.1，则热处理过程中R2Fe14B相等的生成量会有所增大，从而导致磁特性的劣化。Z值最好在0.05以下，如果要使B的配比效果更好，则Z值最好在0.005以上。
N(氮)主要位于主相的晶格间，与不含N的情况相比，具有提高主相的居里温度和磁各向异性的作用。其中，磁各向异性的提高对赋予磁性材料较高矫顽力是很重要的。少量添加N即可发挥其效果，如果含量过高，则容易生成无定形相或α-Fe相，使磁性材料的磁特性劣化。所以，表示N含量的Q值的范围为0.1≤Q≤0.2，Q值的范围更好的是0.14≤Q≤0.18。
部分N可被氢(H)取代，H有时可通过后述的以HDDR法为基础的热处理导入磁性材料中，N也主要位于主相的晶格间。H对矫顽力等磁特性的改善很有用。但是，如果H的取代量过多，则主相的居里温度和磁各向异性的提高将会受影响，所以，H对N的取代量较好在50原子％以下。另外，一部分N还可被C或P取代，这种情况下的取代量包括H的取代量在内在N的50原子％以下。因此，部分N(50原子％以下)可被至少一种选自H、C和P的元素(X元素)取代。
此外，上述(1)式表示的磁性材料中还允许包含氧化物等无法避免的杂质。
具有上述组成的本发明的磁性材料含有5体积％以上的Th2Ni17型结晶相，且具备平均结晶粒径在0.02～50μm范围内的微细结晶组织。本发明的磁性材料最好以Th2Ni17型结晶相为主相。这里所指的主相是合金中构成相的体积比最大的相。如后所述，对以Th2Ni17型结晶相为主相的母合金进行HDDR处理就可获得磁性材料。
Th2Ni17型结晶相与TbCu7型结晶相相比，具有较高的矫顽力，与Th2Zn17型结晶相相比，能够包含更多的Fe和Co(T元素)。例如，R1元素为Sm、T元素为Fe时，Th2Zn17型结晶相的固溶区域较窄，如果超过2∶17的理论比(Sm2Fe17相)，则Fe会以α-Fe相的形式析出，这样就会造成磁铁特性的劣化。
另一方面，即使Th2Ni17型结晶相的固溶区域向Fe多的一侧扩大，Fe量超过2∶17的理论比，也能够形成Th2Ni17型结晶相。具体来讲，即使是Sm2Fe17～19这样的组成比，也可形成Th2Ni17型结晶相。这样，在提高磁通量密度的同时，还能够抑制α-Fe等使磁铁特性劣化的相的析出。
Th2Ni17型结晶相对磁性材料的高性能化很有用，所以，本发明的磁性材料中的Th2Ni17型结晶相的含量至少在5体积％以上。如果磁性材料构成相中的Th2Ni17型结晶相的体积比在5％以下，则不能够获得良好的磁铁特性。而且，为了充分发挥Th2Ni17型结晶相所具有的特性以提高磁性材料的性能，本发明的磁性材料最好是以Th2Ni17型结晶相为主相，更具体来讲，就是Th2Ni17型结晶相的含量在50体积％以上，如果Th2Ni17型结晶相的体积比在80％以上，则更好。另外，利用X射线衍射等能够确认磁性材料的构成相。
本发明的磁性材料中的Th2Ni17型结晶相至少在5体积％以上，而且，具有经过在HDDR处理后而获得的微细的重结晶组织，即具有吸氢和脱氢而获得的重结晶组织。通过吸氢和脱氢而获得的重结晶组织很微细，且均匀性良好，平均结晶粒径在0.02～50μm的范围内。由于磁性材料的平均结晶粒径在50μm以下，所以，能够提高矫顽力和残留磁化的程度。更好的是本发明的磁性材料的平均结晶粒径在10μm以下。但是，如果平均结晶粒径不足0.02μm，则会出现磁化困难等问题。所以，重结晶组织的平均结晶粒径最好在0.02～1μm的范围内。
本发明的磁性材料的平均结晶粒径t(μm)的测定方法如下。从使用了透射型电子显微镜的金属组织照片中观察到的磁性材料晶粒的剖面积由Sn(μm2)表示，结晶粒径rn(μm)由下式表示：
r n = 2 × ( Sn ) / π
平均结晶粒径t为各结晶粒径rn的平均值，可用下式表示：
t＝(1/N)×∑rn
N表示测定的结晶粒径的数量，较好在60以上。
如上所述，Th2Ni17型结晶相至少在5体积％以上的磁性材料，或进一步来讲，以Th2Ni17型结晶相为主相的磁性材料具有高饱和磁通量密度等良好磁特性，而且，具备平均结晶粒径在0.02～50μm的范围内的微细结晶组织(重结晶组织)，能够提高矫顽力和残留磁化程度。所以，本发明的磁性材料是性能更好的材料，可适应于各种电器元件的小型化和高性能化。
本发明的磁性材料的主相并不仅限于Th2Ni17型结晶相。利用进行了HDDR处理的母合金组成、HDDR处理条件、氮化处理条件等也能够将Th2Zn17型结晶相、TbCu7型结晶相、ThMn12型结晶相等作为主相。总之，Th2Ni17型结晶相的含量至少在5体积％以上。母合金中R2元素的量较少时，容易出现Th2Zn17型结晶相。R2元素中的Ti量较多时或取代部分T元素的M元素量较多时，容易出现TbCu7型结晶相和ThMn12型结晶相。
本发明的磁性材料的主相可根据不同的用途作适当的选择。例如，要求高残留磁化程度和最大能量积时，最好以Th2Ni17型结晶相为主相；要求较高的矫顽力时，最好以Th2Zn17型结晶相为主相；要求较高的热稳定性时，可以TbCu7型结晶相或ThMn12型结晶相为主相。这里所指的主相是合金的构成相中体积比最大的相。具体来讲，体积比最好在50％以上。
利用面积分析法从磁性材料剖面的透射型电子显微镜照片可求出本发明的磁性材料中生成各相的体积占有率。用面积分析法求出的剖面积比可近似地表示体积比。本发明的体积占有率是10次测定的平均值。
本发明的磁性材料可通过以下步骤制得。
首先，利用电弧熔解或高频熔解等方法使含有规定量的R1、R2、T元素，还有根据需要添加的B或M元素的锭块熔解，该母合金以Th2Ni17型结晶相为主相。根据需要在Ar、He等惰性气体中或真空中，在300～1200℃的温度下，对上述合金锭进行0.1～200小时的热处理。进行上述热处理后，能够获得α-Fe相等的析出较少的母合金。
用于制造本发明的磁性材料的母合金较好是具有通式：
(R1 XR2 1-X)YBZT1-Y-Z····(2)
(式中，R1表示至少一种选自稀土类元素的元素，R2表示至少一种选自Zr、Hf、Ti和Sc的元素，T表示至少一种选自Fe和Co的元素，X、Y、Z分别满足0.5≤X＜1、0.05≤Y≤0.2、0≤Z≤0.1)表示的组成。
如果满足上述合金组成，则能够容易地将Th2Ni17型结晶相作为母合金的主相。但是，即使是同样的合金组成，如果制造条件不同，结晶相也会发生变化，所以，对熔解铸造母合金后的热处理条件进行控制就能够将Th2Ni17型结晶相作为母合金的主相。
然后，用球磨机、布朗研磨机、捣磨机等将所得的母合金粉碎成平均粒度为数10μm～数100μm的粒子，使母合金粉末吸氢和脱氢而重结晶。即，进行HDDR(氢化歧化解吸再生，Hydrogenation-Disproportionation-Desorption-Recombination)处理。如前所述，Th2Ni17型结晶相的固溶区域向多Fe的一侧扩大，能够抑制α-Fe相等使磁铁特性劣化的相的析出，所以，HDDR处理后α-Fe相有所减少，能够获得重复性等特性良好的磁性材料。
进行HDDR处理时，首先，在氢气氛围中，于650～800℃对母合金粉末进行30分钟～1小时的热处理，使母合金吸收氢。通过吸氢，使Th2Ni17型结晶相分解为RHx相和α-Fe相的同时，使结晶组织微细化。
然后，保持温度，或一边升温数10～100℃一边真空排气而脱氢。接着，冷却至室温。通过脱氢，使Th2Ni17型结晶相至少在5体积％以上的结晶相重结晶。重结晶组织中的结晶相保持了因吸氢而形成的微细组织，因此，能够获得平均结晶粒径在0.02～50μm的范围内，或更好是在0.02～1μm的范围内的微细结晶组织(重结晶组织)。
重结晶组织的构成相包括Th2Ni17型结晶相、Th2Zn17型结晶相、TbCu7型结晶相、ThMn12型结晶相等。Th2Ni17型结晶相的含量至少在5体积％以上。重结晶组织的主相可以是上述4种结晶相中的任何一种。如前所述，为了使磁性材料达到高饱和磁通量密度化和高性能化的目的，最好是以Th2Ni17型结晶相为主相。
然后，在含氮氛围气中，对经过吸氢、脱氢重结晶化处理的合金粉末进行热处理(氮化处理)，获得作为目的产物的粉末状磁性材料。所得的磁性材料为各向同性的磁铁粒子。氮化处理较好是在0.01～10个大气压的氮气氛围中，在400～500℃的温度下进行。上述条件下的氮化处理时间较好为0.1～300小时。
氮化处理时的氛围气除了氮气之外，还可使用氨气等氮化合物气体。使用氨气时，能够加快氮化反应速度。如果同时使用氢气、氮气、氩气等气体，也能够控制氮化反应速度。
上述本发明的制造方法中，由于对以Th2Ni17型结晶相为主相的母合金进行了HDDR处理，所以，获得了α-Fe相等较少、且具有微细的重结晶组织的高性能磁性材料。用急冷法等也能够实现组织的微细化，但省略了急冷工序可提高磁性材料的生产效率，降低制造成本，还具有使重结晶组织容易获得均匀微细组织的优点。另外，以微细的Th2Ni17型结晶相为主相的磁性材料的重复性良好。
本发明的磁性材料可作为烧结磁铁的形成材料使用，以下对以本发明的磁性材料为原料制造烧结磁铁的方法进行说明。制造烧结磁铁时，一般使用的是经过粉碎的磁性材料。但是，如果前述磁性材料的制造过程中已经进行了粉碎，则可省略这道工序。
(a)将本发明的磁性材料粉末与有机粘合剂混合，压缩成型为所希望的形状或通过注射成型制造烧结磁铁。粘合剂可使用环氧类、聚酰胺类树脂。将环氧类树脂这样的热固化性树脂作为粘合剂使用时，在形成所希望的形状后，较好是在100～200℃的温度下进行固化处理。另外，压缩成型制造烧结磁铁时，加压的同时加磁场使晶体取向一致，这样就能够获得具有高磁通量密度的永久磁铁。
(b)将本发明的磁性材料粉末与低熔点金属或低熔点合金混合后，压缩成型制造金属烧结磁铁。此时，低熔点金属或低熔点合金具有粘合剂的作用。低熔点金属包括Al、Pb、Sn、Zn、Cu、Mg等，低熔点合金可使用含有上述低熔点金属的合金等。这种情况下也需外加磁场使晶体取向保持一致，这样就可制得具有高磁通量密度的永久磁铁。
以下，对本发明的具体实施例进行说明。
实施例1～8
首先，按照规定的比例混合各高纯度原料，在Ar氛围气中高频熔解分别制得母合金锭块。然后，在真空中，于1100℃对上述各母合金锭块进行热处理，历时48小时，接着，在Ar氛围气中用球磨机将母合金锭块粉碎成平均粒度为4～5μm的粒子。对各母合金进行X射线衍射后可确认任何一种都是以Th2Ni17型结晶相为主相的。
然后，将各合金粉末放入热处理炉中，排气使炉内状态变成1.5×10-5托的真空，一边向炉内导入1个气压的氢气一边将温度升至730℃，将该温度保持30分钟。接着，再次进行排气，使真空度达到1.5×10-5托后再次升温至800℃。然后，向炉内导入1个气压的氩气，使各粉末急冷。对所得各粉末进行X射线衍射的结果可确认各粉末的主相都为Th2Ni17型结晶相。
接着，为了使上述各合金粉末中含有氮，在1个气压的氮气中，于450℃对各合金粉末进行25小时的热处理。经过氮化处理后各材料的重量增加了3.0～3.9％。所得磁性材料的组成、主相及平均结晶粒径如表1所示。
在上述制得的各磁性材料中添加2.5重量％环氧树脂，混合后，在1200MPa的压力条件下压缩成型，然后在150℃的温度下进行2.5小时固化处理，制得各种烧结磁铁。所得烧结磁铁的矫顽力、残留磁通量密度、最大磁能积并列于表1。
比较例1
将利用与上述实施例同样的方法制得的合金锭块粉碎成平均粒度为4～5μm的粒子。对所得合金粉末进行X射线衍射后可确认其主相为Th2Ni17型结晶相。
然后，不是对上述合金粉末进行使用了氢气的热处理，而是在与实施例相同的条件下对其进行氮化处理。与实施例同样用所得的磁性材料制造烧结磁铁。磁性材料的组成、主相及平均结晶粒径、烧结磁铁的矫顽力、残留磁通量密度、最大磁能积并列于表1。
比较例2
在Ar氛围气中通过高频感应加热使利用与上述实施例同样的方法制得的合金锭块熔融后，从喷嘴向旋转周速为40m/s的旋转金属滚筒上喷射熔融的液体，制得急冷薄带。在Ar氛围气中，于750℃对该急冷薄带进行30分钟热处理后，粉碎成平均粒度为4～5μm的粒子。然后，对所得合金粉末进行X射线衍射，从结果可确认主相为TbCu7型结晶相。
接着，在与实施例相同的条件下对上述合金粉末进行氮化处理。与实施例同样用所得的磁性材料制造烧结磁铁。磁性材料的组成、主相及平均结晶粒径、烧结磁铁的矫顽力、残留磁通量密度、最大磁能积并列于表1。
比较例3
将利用与上述实施例同样的方法制得的合金锭块粉碎成平均粒度为4～5μm的粒子。对所得合金粉末进行X射线衍射后可确认其主相为Th2Zn17型结晶相。
然后，在与实施例相同的条件下对上述合金粉末进行使用了氢气的热处理和氮化处理。与实施例同样用所得的磁性材料制造烧结磁铁。比较例3的磁铁残留的主相为Th2Zn17型结晶相，该结晶相的体积占有率为3％。磁性材料的组成、主相及平均结晶粒径、烧结磁铁的矫顽力、残留磁通量密度、最大磁能积并列于表1。
                                      表1
磁性材料 矫顽力(kA/m) 残留磁通量密度(T) 最大磁能积(kJ/m3)
材料组成   主相 平均结晶粒径(μm)
    R1     R2     T(含M)     X     Y     Z     Q
实施例 1 Sm0.98Gd0.02 Zr1.00 Co0.04Nb0.01Fe0.95  0.77  0.12     0  0.16  Th2 Ni17   0.52   2088   0.61     56
2 Sm0.89Nd0.11 Zr0.93Ti0.07 Co0.08Fc0.92  0.83  0.13     0  0.14  Th2 Ni17   0.18   1875   0.63     54
3 Sm0.91Pr0.09 Zr0.95Hf0.05 Co0.05Si0.03Al0.01Fe0.91  0.75  0.12     0  0.15  Th2 Ni17   0.12   1902   0.61     53
4 Sm0.97Ce0.03 Zr0.92Hf0.08 Co0.12Ga0.01Cr0.05Fe0.82  0.74  0.14     0  0.15  Th2 Ni17   0.32   2007   0.60     59
5 Sm0.91Nd0.05Ce0.04 Zr1.00 Co0.06Al0.06Ta0.02Fe0.86  0.81  0.13     0  0.16  Th2 Ni17   0.20   1630   0.63     58
6 Sm0.98Gd0.02 Zr1.00 Co0.04Nb0.01Fe0.95  0.77  0.12 0.012  0.16  Th2 Ni17   0.20   2100   0.65     62
7 Sm0.89Nd0.11 Zr0.93Hf0.02Ti0.05 Co0.08Fe0.92  0.83  0.13 0.015  0.14  Th2 Ni17   0.12   1880   0.68     62
8 Sm0.91Pr0.09 Zr0.95Hf0.05 Co0.05Si0.03Al0.01Fe0.91  0.75  0.12 0.022  0.15  Th2 Ni17   0.10   1910   0.65     60
比较例 1 Sm0.98Gd0.02 Zr1.00 Co0.04Nb0.01Fe0.95  0.77  0.12     0  0.16  Th2 Ni17   75   825   0.59     43
2 Sm0.98Gd0.02 Zr1.00 Co0.04Nb0.01Fe0.95  0.77  0.12     0  0.16  TbCu7   0.05   685   0.63     56
3 Sm0.65Nd0.35 Zr1.00 Co0.07Fe0.93  0.97  0.12  0.01  0.15  Th2 Zn17 *   0.25   755   0.58     45
*Th2Ni17型结晶相的体积占有率为3％。
从表1可明显看出，各实施例的烧结磁铁与未用氢热处理的比较例1的烧结磁铁、对Th2Zni17型结晶相为主相的合金进行了HDDR处理的比较例3的烧结磁铁相比，其矫顽力、残留磁通量密度都良好。特别是矫顽力上升了2～3倍。另外，含有B的实施例6～8的烧结磁铁的组织均一性等较好，所以，能够获得较大的残留磁化程度和更大的最大磁能积。利用超急冷法制得的以TbCu7型结晶相为主相的比较例2的烧结磁铁的最大磁能积几乎与实施例1～5的相同，但矫顽力比实施例1～5小30～40％左右。
实施例9～13
按照规定的比例混合各高纯度原料，在Ar氛围气中高频熔解分别制得母合金锭块。然后，在真空中，于1100℃对上述各母合金锭块进行热处理，历时48小时，接着，在Ar氛围气中用球磨机将母合金锭块粉碎成平均粒度为4～5μm的粒子。对各母合金进行X射线衍射后可确认任何一种都是以Th2Ni17型结晶相为主相的。
然后，将各合金粉末放入热处理炉中，排气使炉内状态变成1.5×10-5托的真空，一边向炉内导入1个气压的氢气一边将温度升至730℃，将该温度保持30分钟。接着，再次进行排气，使真空度达到1.5×10-5托后再次升温至800℃。然后，向炉内导入1个气压的氩气，使各粉末急冷。对所得各粉末进行X射线衍射的结果可确认各粉末的主相都为Th2Ni17型结晶相，从而求得其体积占有率。
接着，为了使上述各合金粉末中含有氮，在1个气压的氮气中，于450℃对各合金粉末进行25小时的热处理。经过氮化处理后各材料的重量增加了3.0～3.9％。所得磁性材料的组成、主相、Th2Ni17型结晶相的体积占有率及平均结晶粒径如表2所示。
在上述制得的各磁性材料中添加2.5重量％环氧树脂，混合后，在1200MPa的压力条件下压缩成型，然后在150℃的温度下进行2.5小时固化处理，制得各种烧结磁铁。所得烧结磁铁的矫顽力、残留磁通量密度、最大磁能积并列于表2。
                                               表2
磁性材料 矫顽力(kA/m) 残留磁通量密度(T) 最大磁能积(kJ/m3)
材料组成   主相 Th2Ni17相的体积占有率(％)   平均结晶粒径(μm)
    R1     R2     T(含M)     X     Y     Z     Q
实施例 9 Sm1.00 Zr1.00 Co0.05Fe0.95  0.79  0.12  0.01  0.15  Th2Ni17     88     0.09     1450     0.61     60
10 Sm1.00 Zr0.98Ti0.02 Co0.03Fe0.97  0.98  0.11  0.01  0.16  Th2Zn17     42     0.25     1150     0.63     66
11 Sm0.95Nd0.05 Zr1.00 Co0.08Nb0.02Fe0.90 0.95 0.12 0.02 0.14 TbCu7 12 0.15 1025 0.62 58
12 Sm0.92Ce0.08 Zr0.97Hf0.03 Co0.04Fe0.96  0.88  0.13  0.01  0.15  Th2Zn17     35     0.22     1450     0.60     62
13 Sm0.98Pr0.02 Zr0.95Ti0.05 Co0.03Fe0.97  0.73  0.12  0.01  0.15  Th2Zn17     40     0.35     1230     0.64     65
从表2可明显看出，通过调整母合金的组成能够获得以各种结晶相为主相的磁性材料。而且，以任何结晶相为主相的磁性材料都具备良好的磁铁特性。
如上所述，本发明提供了对以Th2Ni17型结晶相为主相的母合金进行了HDDR处理，再使以Th2Ni17型结晶相为必须组分的磁性材料的金属组织转变为微细的重结晶组织而获得的具备良好磁特性的磁性材料。使用上述磁性材料能够获得高性能的烧结磁铁。

Claims (12)

1.一种磁性材料，其特征在于，具有通式：
{(R1 XR2 1-X)YBZT1-Y-Z}1-QNQ
表示的组成，式中，R1表示至少一种选自稀土类元素的元素，R2表示至少一种选自Zr、Hf、Ti和Sc的元素，T表示至少一种选自Fe和Co的元素，X、Y、Z和Q分别满足0.5≤X＜1、0.05≤Y≤0.2、0≤Z≤0.1、0.1≤Q≤0.2，且Th2Ni17型结晶相的含量在5体积％以上，平均结晶粒径在0.02~50μm的范围内。
2.如权利要求1所述的磁性材料，其特征还在于，具有吸氢和脱氢而形成的重结晶组织。
3.如权利要求1所述的磁性材料，其特征还在于，具有使以Th2Ni17型结晶相为主相的母合金吸氢和脱氢而形成的重结晶组织。
4.如权利要求1～3的任一项所述的磁性材料，其特征还在于，具有平均结晶粒径在0.02~1μm范围内的重结晶组织。
5.如权利要求1～3的任一项所述的磁性材料，其特征还在于，前述Th2Ni17型结晶相的含量在50体积％以上。
6.如权利要求1～3的任一项所述的磁性材料，其特征还在于，主相为前述Th2Ni17型结晶相、Th2Zni17型结晶相、TbCu7型结晶相或ThMn12型结晶相。
7.如权利要求1～3的任一项所述的磁性材料，其特征还在于，前述表示硼元素含量比的Z值满足0＜Z≤0.1。
8.如权利要求1～3的任一项所述的磁性材料，其特征还在于，前述表示硼元素含量比的Z值满足0.005≤Z≤0.05。
9.如权利要求1～3的任一项所述的磁性材料，其特征还在于，前述R1元素的50原子％以上为Sm。
10.如权利要求1～3的任一项所述的磁性材料，其特征还在于，前述T元素的50原子％以上为Fe。
11.如权利要求1～3的任一项所述的磁性材料，其特征还在于，还含有至少一种选自V、Cr、Mo、W、Mn、Ga、Al、Sn、Ta、Nb、Si和Ni的M元素，前述T元素的20原子％以下可被前述M元素取代。
12.如权利要求1～3的任一项所述的磁性材料，其特征还在于，还含有至少一种选自H、C和P的X元素，前述N元素的50原子％以下可被前述X元素取代。
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